JP2011189264A - 金属抽出剤内包磁性カプセル及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排水等の処理水に含まれる金属を捕集、除去、回収する方法である溶媒抽出法のうち、金属と反応または吸着する物質（金属抽出剤）を内包したカプセルを使って金属を除去する水処理方法において、繰り返し使用に耐え、該カプセルの分離回収が容易である金属抽出剤内包磁性カプセルを提供する。
【解決手段】金属抽出剤と磁性物質をカプセル皮膜で内包した金属抽出剤内包磁性カプセルにおいて、磁性物質がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトであることを特徴とする金属抽出剤内包磁性カプセル及び該カプセルを用いた水処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、排水、産業廃水、汚水、上水等の処理水に含まれる金属の捕集、回収に関するものであり、処理水から金属を捕集、除去、回収する処理法である溶媒抽出法のうち、金属抽出剤を内包した磁性カプセル及びそれを使用した水処理方法に関するものである。

銅、鉛、水銀、カドミウム等の有害重金属を含む排水、産業排水、汚水、上水等の処理水からこれらの金属を分離する水処理方法は、資源の回収再利用及び環境汚染防止の観点から極めて重要である。これまで、排水等の処理水からの金属の捕集、除去、回収には、種々の方法が提案されており、例えば沈殿法、イオン交換法、溶媒抽出法等が行われている。

しかし、このような従来の水処理方法では、処理後に多量のスラッジが発生したり、処理工程が複雑になったり、処理費用が高くなったり、有機溶媒を多量に使用することによる環境への影響や火災の危険性が生じる等の課題があった。

特に、溶媒抽出法における課題に対しては、抽出剤または吸着剤からなる芯物質をポリマー等のカプセル壁で囲んだマイクロカプセルを用いる水処理方法等が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）

しかしながら、特許文献１に記載されているアルギン酸塩溶液を多価陽イオン溶液に滴下してアルギン酸を架橋結合させて製造することを特徴とするビード形アルギン酸ゲル水処理剤または粘強剤を含有した多価陽イオン溶液をアルギン酸塩溶液に滴下して製造することを特徴とするカプセル形アルギン酸ゲル水処理剤を用いた水処理方法は、処理水が高塩濃度の場合、イオン交換容量が不足して、処理水から完全なる重金属の除去が困難になるという課題があった。

また、特許文献２に記載されているアルギン酸塩と疎水性金属抽出剤を混合したエマルションを塩化カルシウム水溶液中に滴下させてできた金属抽出剤内包マイクロカプセル及び特許文献３に記載されているキレート抽出試薬をポリビニルアルコールとホウ酸によってできるカプセル皮膜で内包した金属抽出剤内包カプセルを用いた水処理方法は、処理水中の金属を捕集させた金属抽出剤内包マイクロカプセルを、酸に浸漬させて捕集金属を脱着した後、処理水と該カプセルを分離して再利用するが、この分離作業に手間がかかった。さらに、材料のリサイクルを考えると、該カプセルは金属の吸脱着を複数回繰り返すことになるが、繰り返し使用に十分耐えるとはいえない。

他方、特許文献４に記載されている廃液処理装置は、金属抽出剤内包マイクロカプセル等を充填したカラムまたは該カプセルをコートしたフィルターを使うものであり、処理水中の金属を吸着させた該カプセルは、酸に浸漬させて捕集金属を脱着した後に再利用されるが、処理水中の金属の吸脱着に時間がかかり、該カプセルの分離回収が容易ではなかった。

特開平１１−７０３８４号公報 特開２００３−１１３４２７号公報 特開２００３−１８３７４４号公報 特開２００７−１４８４１号公報

排水等の処理水に含まれる金属を捕集、除去、回収する方法である溶媒抽出法のうち、金属と反応または吸着する物質（金属抽出剤）を内包したカプセルを使って金属を除去する水処理方法において、繰り返し使用に耐え、該カプセルの分離回収が容易である金属抽出剤内包磁性カプセルを提供する。

上記課題を解決するために、以下の発明を見出した。
（１）金属抽出剤と磁性物質をカプセル皮膜で内包した金属抽出剤内包磁性カプセルにおいて、磁性物質がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトであることを特徴とする金属抽出剤内包磁性カプセル。
（２）磁性物質がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子である（１）の金属抽出剤内包磁性カプセル。
（３）カプセル皮膜が疎水性樹脂を含有してなる（１）または（２）の金属抽出剤内包磁性カプセル。
（４）金属が含まれる処理水を、（１）〜（３）のいずれかの金属抽出剤内包磁性カプセルと接触させて金属を除去することを特徴とする水処理方法。
（５）金属が含まれる処理水を、（１）〜（３）のいずれかの金属抽出剤内包磁性カプセルと接触させて金属を除去した後、磁気を用いて当該カプセルを分離回収する水処理方法。

本発明の金属抽出剤内包磁性カプセルは、繰り返し使用に耐え、分離回収が容易であり、効率的な水処理方法を提供することができる。

本発明の金属抽出剤内包磁性カプセルは、平均粒径が１〜５００μｍ程度の略球状を有しており、排水等に含まれる金属に対して選択的に反応または吸着する物質（金属抽出剤）と磁性物質、必要に応じて親油性溶媒を内包しているものである。

本発明の金属抽出剤内包磁性カプセルで捕集、除去、濃縮、回収することが可能な金属とは、周期律表Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII族の元素であって、展性、延性を有し、その大部分は電気良導性を示す元素である。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｔｈ、Ｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等を例示することができる。

使用する金属抽出剤は、処理水中に含まれる除去対象金属によって適宜選択される。金属抽出剤としては、酸性または中性リン化合物抽出剤（例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、ビス２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ_２ＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＨＰＮＡ）、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスフィン酸）、トリｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）やトリイソオクチルアミン等の塩基性抽出剤、カルボン酸を官能基とするネオデカン酸（商品名：バーサティック（登録商標）１０、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）やナフテン酸等の抽出剤、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４、Ｈｅｎｋｅｌ社）や５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０、Ｈｅｎｋｅｌ社）、５−ノニルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ９８４、Ｈｅｎｋｅｌ社）、塩素系有機溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、それ以外の非塩素系有機溶媒（例えばハイドロフルオロエーテル、シクロヘキサン、ブタノール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルケトン）等を用いることができる。また、金属抽出剤として、不溶性フェロシアン化物や活性炭、ゼオライト等の微粉体である吸着剤を用いることもできる。さらに、これらの金属抽出剤は、必要に応じて２種類以上混合して使用しても良い。

金属抽出剤内包磁性カプセルの内包物である金属抽出剤の配合量は、５〜９０質量％が好ましい。５質量％未満では金属の抽出効果が小さくなる場合があり、９０質量％を超えると、該カプセルの皮膜が薄くなり、機械的な強度が不足して内包物が漏出する場合がある。

磁性物質としては、例えばマグネタイト、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、マンガンフェライト、マンガン−亜鉛フェライト等の各種酸化鉄粉体やコロイド粒子等があるが、繰り返し使用に耐えられるように、特に耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを使用する。

本発明で用いられる磁性物質の平均粒径は０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、２μｍを超えると分散性が低下してくる場合がある。なお、この平均粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（装置名、日機装社製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定して求めた。

金属抽出剤内包磁性カプセルの磁性物質に、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を使用することにより、当該カプセルの耐酸性をさらに高めることができる。ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子に使われる疎水性樹脂は、活性基を有するモノマーの重合体で形成される。そして、該疎水性樹脂は、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１．０質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

疎水性樹脂粒子の機械的強度向上のため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用しても良い。

疎水性樹脂粒子は、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを、重合開始剤を溶解した疎水性モノマーに分散させ、このモノマーを懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させる懸濁重合法により得られる。重合開始剤は水不溶または難溶のものが好ましい。具体的には例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等では６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。懸濁安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースの塩等の水溶性高分子を挙げることができる。

ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子における疎水性樹脂の配合量は、必要とされる該カプセルの耐酸性の度合いにより、適宜変更できる。他方、金属抽出剤内包磁性カプセルの磁性物質に使用する磁性物質を含む疎水性樹脂粒子の平均粒径は１〜１００μｍが好ましい。１μｍ未満では目的とする磁性物質を含む疎水性樹脂粒子が得られ難くなり、１００μｍを超えると金属抽出剤内包磁性カプセルの作製がし難くなる場合がある。なお、この平均粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（装置名、日機装社製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定して求めた。

親油性溶媒は、金属抽出剤と磁性物質を均一な状態で分散するために必要に応じて使用される。親油性溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、パラフィン等の芳香族または脂肪族系の溶媒や石油系オイル、動植物油、脂肪酸化合物、脂肪酸エステル化合物、高級アルコール化合物、シリコーン油等がある。また、金属抽出剤と磁性物質、親油性溶媒をより均一な分散状態にするために、必要に応じて親油性界面活性剤を添加しても良い。

金属抽出剤内包磁性カプセルは、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、金属抽出剤及び磁性物質の粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（同６２−４５６８０号公報）、金属抽出剤及び磁性物質の粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（同６２−１４９３３４号公報）、金属抽出剤及び磁性物質の粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（同６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法を用いて作製することができる。

金属抽出剤内包磁性カプセルのカプセル皮膜としては、界面重合法、インサイチュー法、乳化重合法、懸濁重合法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロースもしくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂等が用いられるが、特に本発明で定義した疎水性樹脂を使用することにより、当該カプセルの耐酸性を向上させることができる。

金属抽出剤内包磁性カプセル皮膜に使われる疎水性樹脂は、活性基を有するモノマーの重合膜で形成される。そして、本発明での該疎水性樹脂は、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１．０質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属抽出剤内包磁性カプセルのカプセル皮膜を構成する物質である疎水性樹脂の機械的強度向上のため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用しても良い。

金属抽出剤内包磁性カプセルのカプセル皮膜を構成する物質である疎水性樹脂の配合量は、作製される金属抽出剤内包磁性カプセルの総固形質量に対して５〜９０質量％が好ましい。５質量％未満では、該カプセル皮膜が薄くなり、機械的な強度が不足して内包物が漏出する場合がある。９０質量％を超えると、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。

金属抽出剤内包磁性カプセルの磁性物質の配合量は５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満では磁気に対する感応性が小さくなる場合があり、７０質量％を超えると、次の懸濁重合工程に悪影響が出る場合がある。磁性物質を内包する疎水性樹脂の該カプセル皮膜を製造する際には、磁性物質が疎水性モノマーに良好に分散することが好ましい。そのため、これら磁性物質の表面は親油化処理されていることが好ましい。親油化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤により処理する方法、脂肪酸塩等を吸着させる方法等があるが、特に限定されるものではない。

金属抽出剤内包磁性カプセルは、金属抽出剤と親油性溶媒と重合開始剤を溶解した疎水性モノマーに磁性物質を分散させ、これらの分散物を懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させる重合法により得られる。乳化重合法や懸濁重合法で使用される重合開始剤は、水不溶または難溶のものが好ましい。具体的には、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（以下ＡＤＶＮ）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は、使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等では６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。懸濁安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースの塩等の水溶性高分子を挙げることができる。

他方、金属抽出剤内包磁性カプセルに内包された金属抽出剤は、処理水中の金属共存下ではカプセル皮膜が存在するため殆ど漏出せず、カプセル皮膜に存在する細孔や表層において水相に親水基を向けた状態で存在し、処理水中の金属を抽出して金属の錯体を形成する。そして形成された金属錯体は疎水性であり、水相中には溶出できずに、金属抽出剤内包磁性カプセルの皮膜に存在する細孔中等に留まるため、金属の吸着がなされると考えられる。なお、金属抽出剤の一部は、カプセル皮膜の内部及び表層にも存在すると考えられるが、これらも水相に親水基を向けた状態で金属を抽出して金属の錯体を形成し、金属の吸着がなされるため、本発明では便宜上、金属抽出剤内包磁性カプセルに内包された金属抽出剤と同じに取り扱う。そして、これらを踏まえると、金属抽出剤内包磁性カプセルの平均粒径は１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満では、金属抽出剤内包磁性カプセルに含まれる磁性物質の含有量が少なくなるため、磁気に対する感応性が小さくなることがある。５００μｍを超えると、金属抽出剤内包磁性カプセルの比表面積が小さくなるため、単位質量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、この平均粒径は、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（装置名、日機装社製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定して求めた。

金属抽出剤内包磁性カプセルの金属吸着性能に及ぼす因子は、処理対象金属の種類や濃度、共存イオンの種類や濃度、処理水のｐＨ、処理水中での金属抽出剤内包磁性カプセルの懸濁状態等いくつかある。このうち、処理水のｐＨ制御は重要な要素であり、カプセルに内包されている金属抽出剤の特性に応じて、吸着に最適なｐＨに調整する必要がある。例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（以下ＥＨＰＮＡ）の場合、回収すべき金属がＨｇの時にはｐＨ２以上、Ｎｉ等の金属の場合はｐＨ３以上、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属の場合にはｐＨ５以上とするのが好ましい。

本発明の金属抽出剤内包磁性カプセルを処理水に添加して金属を吸着させる際には、金属抽出剤内包磁性カプセルが処理水中に均一に懸濁されている必要がある。槽式の処理設備の場合、金属抽出剤内包磁性カプセルを処理水に添加し、撹拌羽根で撹拌する方法、エアレーション等曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を撹拌する方法等を例示することができる。次いで、処理水中の金属を吸着させた金属抽出剤内包磁性カプセルは、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、処理水から分離された後、少量の水系媒体に再分散される。金属抽出剤内包磁性カプセルに吸着された金属は金属イオンの形態であり、系のｐＨを低下させることにより脱着され、金属イオンが脱着された金属抽出剤内包磁性カプセルは、必要に応じ塩酸、硫酸等の酸で洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム等のアルカリで再生され、再使用することが可能となる。

このため金属抽出剤内包磁性カプセルは、金属イオンを脱着する際の酸洗浄に対する耐酸性が必要となる。金属抽出剤内包磁性カプセルの耐酸性は、該カプセルの繰り返し使用する上で重要であり、該カプセルの耐酸性が低い場合、該カプセルの内包物が漏出する等が生じ、繰り返し使用が不可になる。

本発明では、磁性物質として鉄系酸化物の中でも耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを使用し、カプセル皮膜を構成する物質に疎水性樹脂を使用することにより、作製される金属抽出剤内包磁性カプセルは一層の耐酸性向上を実現できる。

本発明による金属抽出剤内包磁性カプセルを使用することで、排水、産業廃水、河川水、地下水等から、簡単かつ安全で効率よく、金属を捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。

実施例１
ボールミルにて予め混練しておいた、スチレン（水に対する溶解度０．０３％）３部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）１部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）８部、表面疎水化処理したバリウムフェライト５．５部、ＥＨＰＮＡ１５部、トルエン１５部、ソルビタンモノオレート０．３部、ＡＤＶＮ２．４部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に、激しく撹拌しながら添加し、平均粒径が５．０μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱撹拌した。生成物は、十分な水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、金属抽出剤内包磁性カプセル１を得た。得られた金属抽出剤内包磁性カプセル１の平均粒子径を、マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸ（装置名、日機装社製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定したところ、１０１μｍであった。

実施例２
モノマーとしてスチレン３部、ブチルアクリレート１部、ジビニルベンゼン８部の替わりに、エチルメタクリレート（水に対する溶解度０．４％）１２部を用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル２を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０５μｍであった。

実施例３
モノマーとしてスチレン３部、ブチルアクリレート１部、ジビニルベンゼン８部の替わりに、ジビニルベンゼン１２部を用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル３を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０３μｍであった。

実施例４
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、表面疎水化処理したストロンチウムフェライトを用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル４を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１０μｍであった。

実施例５
＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１の合成＞
ボールミルにて予め混練しておいた、スチレン（水に対する溶解度０．０３％）１．５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）０．５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）４部、表面疎水化処理したバリウムフェライト３部、トルエン７．５部、ソルビタンモノオレート０．１５部、ＡＤＶＮ１．２部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、激しく撹拌して平均粒子径が５．０μｍになるまで乳化を行って乳化液を得た。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱撹拌した。生成物は、十分な水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、５．１μｍであった。

＜金属抽出剤内包磁性カプセル５の合成＞
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル５を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１０μｍであった。

実施例６
＜バリウムフェライトを含む樹脂粒子１の合成＞
メラミン粉末６部に３７％ホルムアルデヒド水溶液７．７５部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部を７０℃に加温した中に、表面疎水化処理したバリウムフェライト６部とｎ−デカン５部とソルビタンモノオレート０．１５部をボールミルにて予め混練しておいた分散液を、激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が５．０μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加して７０℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９まで上げ、生成物を十分に水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、バリウムフェライトを含む樹脂粒子１を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、５．３μｍであった。

＜金属抽出剤内包磁性カプセル６の合成＞
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル６を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１０μｍであった。

実施例７
＜バリウムフェライトを含む樹脂粒子２の合成＞
酢酸エチル７．５部に、ノルボルネンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）５部を溶解後、表面疎水化処理したバリウムフェライト２．７５部、ソルビタンモノオレート０．２部を添加し、ボールミルにて予め混練しておいたこれらの混合物を、５％ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）水溶液５０ｇ中で撹拌しながら添加し、平均粒径が５．０μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。次に、この乳化液に６％ジエチレントリアミン水溶液１５部を添加し、７０℃で２時間撹拌を施した後、生成物を十分に水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、バリウムフェライトを含む樹脂粒子２を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、５．２μｍであった。

＜金属抽出剤内包磁性カプセル７の合成＞
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子２を用いるほかは、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル７を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１１μｍであった。

実施例８
メラミン粉末１２部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．５部と水４０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部を７０℃に加温した中に、表面疎水化処理したバリウムフェライト６部、ｎ−デカン１０部、ＥＨＰＮＡ２０部、ソルビタンモノオレート０．３部をボールミルにて予め混練しておいた分散液を、撹拌しながら添加し、平均粒子径が１００μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加して７０℃で２時間撹拌を施した後、ｐＨを９まで上げ、生成物を十分に水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、金属抽出剤内包磁性カプセル８を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１０μｍであった。

実施例９
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１を用いるほかは、実施例８の金属抽出剤内包磁性カプセル８の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル９を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０８μｍであった。

実施例１０
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子１を用いるほかは、実施例８の金属抽出剤内包磁性カプセル８の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１０を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０４μｍであった。

実施例１１
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子２を用いるほかは、実施例８の金属抽出剤内包磁性カプセル８の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１１を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０１μｍであった。

実施例１２
酢酸エチル１５部に、ノルボルネンジイソシアネート（三井化学社製、商品名コスモネートＮＢＤＩ）１０部を溶解後、表面疎水化処理したバリウムフェライト５．５部、ＥＨＰＮＡ１５部、ソルビタンモノオレート０．４部を添加し、ボールミルにて予め混練しておいたこれらの混合物を、５％ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）水溶液５０ｇ中で撹拌しながら添加し、平均粒径が１００μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。次に、この乳化液に６％ジエチレントリアミン水溶液３０部を添加し、７０℃で２時間撹拌を施した後、生成物を十分に水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、金属抽出剤内包磁性カプセル１２を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１３μｍであった。

実施例１３
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１２の金属抽出剤内包磁性カプセル１２の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１３を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、９９μｍであった。

実施例１４
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１２の金属抽出剤内包磁性カプセル１２の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１４を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１１μｍであった。

実施例１５
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子２を用いるほかは、実施例１２の金属抽出剤内包磁性カプセル１２の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１５を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０２μｍであった。

実施例１６
ボールミルにて予め混練しておいた、エチルアクリレート（水に対する溶解度１．５％）１２部、表面疎水化処理したバリウムフェライト５．５部、ＥＨＰＮＡ１５部、トルエン１５部、ソルビタンモノオレート０．３部、ＡＤＶＮ２．４部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に、激しく撹拌しながら添加し、平均粒径が５．０μｍになるまで乳化を行い、乳化液を得た。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱撹拌した。生成物は、十分な水洗後、磁石により集めて自然乾燥し、金属抽出剤内包磁性カプセル１６を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０１μｍであった。

実施例１７
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１６の金属抽出剤内包磁性カプセル１６の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１７を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１０μｍであった。

実施例１８
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子１を用いるほかは、実施例１６の金属抽出剤内包磁性カプセル１６の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１８を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１２μｍであった。

実施例１９
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、バリウムフェライトを含む樹脂粒子２を用いるほかは、実施例１６の金属抽出剤内包磁性カプセル１６の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル１９を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０８μｍであった。

比較例１
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、マグネタイト磁性粉を用いるほかは実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル２０を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０５μｍであった。

比較例２
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、マグネタイト磁性粉を用いるほかは実施例１６の金属抽出剤内包磁性カプセル１６の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル２１を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０２μｍであった。

比較例３
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、マグネタイト磁性粉を用いるほかは実施例８の金属抽出剤内包磁性カプセル８の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル２２を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０４μｍであった。

比較例４
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、マグネタイト磁性粉を用いるほかは実施例１２の金属抽出剤内包磁性カプセル１２の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包磁性カプセル２３を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１０９μｍであった。

比較例５
磁性物質である表面疎水化処理したバリウムフェライトを使わないこと以外は実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１の合成と同様に操作して、金属抽出剤内包カプセル１を得た。このものを、実施例１と同様に平均粒径を測定したところ、１１１μｍであった。

＜銅イオン吸着能＞
実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１（０．４ｇ）を、３ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅（II）水溶液２０ｍｌに添加し、２０℃で３時間撹拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて該カプセルと母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの銅イオン吸着能は０．２１ｍｍｏｌであることがわかった。銅イオンを吸着した金属抽出剤内包磁性カプセルは１規定の塩酸８ｍｌと３０分撹拌して銅イオンを脱着させ、再度、３ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液２０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して銅イオンの吸着を行った。同様の操作を３回繰り返し、３回後の金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの銅イオン吸着能を調べた結果、該吸着能に大きな変化がないことを確認できた。また、この操作中に金属抽出剤内包磁性カプセルの外観にも変化が見られなかった。同様の評価を実施例２〜１９と比較例１〜４の金属抽出剤内包磁性カプセル２〜２３についても行った。結果を表１に示す。

比較例５の金属抽出剤内包カプセル１（０．４ｇ）を、３ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅（II）水溶液２０ｍｌに添加し、２０℃で３時間撹拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて該カプセルと母液の分離を試みたができなかった。そこで、吸引ろ過により該カプセルと母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの銅イオン吸着能は０．１９ｍｍｏｌであることがわかった。銅イオンを吸着した金属抽出剤内包カプセルは１規定の塩酸８ｍｌと３０分撹拌して銅イオンを脱着させ、再度、３ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液２０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して銅イオンの吸着を行った。同様の操作を３回繰り返し、３回後の金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの銅イオン吸着能を調べた結果、該吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に金属抽出剤内包カプセルの外観にも変化が見られなかった。結果を表１に示す。

＜亜鉛イオン吸着能＞
実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１（０．４ｇ）を、市販の亜鉛標準液より調製した３ｍｍｏｌ／リットルの亜鉛溶液２０ｍｌに添加し、２０℃で３時間撹拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて該カプセルと母液を分離し、母液中に残存する亜鉛イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの亜鉛イオン吸着能は０．２２ｍｍｏｌであることがわかった。亜鉛イオンを吸着した金属抽出剤内包磁性カプセルは１規定の塩酸８ｍｌと３０分撹拌して亜鉛イオンを脱着させ、再度、３ｍｍｏｌ／リットルの亜鉛溶液２０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して亜鉛イオンの吸着を行った。同様の操作を３回繰り返し、３回後の金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの亜鉛イオン吸着能を調べた結果、該吸着能に変化がないことを確認できた。また、この操作中に金属抽出剤内包磁性カプセルの外観にも変化が見られなかった。同様の評価を実施例２〜１９と比較例１〜４の金属抽出剤内包磁性カプセル２〜２３についても行った。結果を表１に示す。

比較例５の金属抽出剤内包カプセル１（０．４ｇ）を、市販の亜鉛標準液より調製した３ｍｍｏｌ／リットルの亜鉛溶液２０ｍｌに添加し、２０℃で３時間撹拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて該カプセルと母液の分離を試みたができなかった。そこで、吸引ろ過により該カプセルと母液を分離し、母液中に残存する亜鉛イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの亜鉛イオン吸着能は０．２０ｍｍｏｌであることがわかった。亜鉛イオンを吸着した金属抽出剤内包カプセルは１規定の塩酸８ｍｌと３０分撹拌して亜鉛イオンを脱着させ、再度、３ｍｍｏｌ／リットルの亜鉛溶液２０ｍｌを加え、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して亜鉛イオンの吸着を行った。同様の操作を３回繰り返し、３回後の金属抽出剤内包磁性カプセル１ｇあたりの亜鉛イオン吸着能を調べた結果、該吸着能に大きな変化がないことを確認できた。また、この操作中に金属抽出剤内包カプセルの外観にも変化が見られなかった。結果を表１に示す。

＜耐酸性の評価＞
実施例１〜１９と比較例１〜４の金属抽出剤内包磁性カプセルについて、各々の０．４ｇを２規定硫酸１００ｍｌ中で３時間加熱還流し、１時間経過後に水溶液の一部を取り出し、１００倍に希釈してガラス容器に移した。次いで、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて該カプセルと母液の分離を行い、分離状態を目視で観察し、結果を表２に示した。本評価方法では、金属抽出剤内包磁性カプセルの耐酸性が高い程、試験後も磁石による該カプセルと母液の分離が良いが、該カプセルの耐酸性が低い場合、該カプセルから漏出した磁性物質等のみが磁石に引き寄せられ、該カプセルの残渣等が母液に残って分離不良となる。なお、表２の金属抽出剤内包磁性カプセルと母液の分離状態において、極めて良好に分離されているものを◎印、良好に分離されているものを○印、半分程度分離されているものを△印、分離不良であるものを×印で示した。

実施例１〜１９の金属抽出剤内包磁性カプセルは、磁性物質がバリウムフェライトまたはストロンチウムフェライトであるが、磁性物質がそのいずれでもない比較例１〜４の金属抽出剤内包磁性カプセルと比較して、銅及び亜鉛についての初回及び３回繰り返し吸脱着後の金属吸着量は良好であり、耐酸性を示す金属抽出剤内包磁性カプセル等と母液の分離状態も良好であった。

実施例９の金属抽出剤内包磁性カプセルは、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を磁性物質に使用した金属抽出剤内包磁性カプセルであるが、表面疎水化処理したバリウムフェライトを磁性物質に使用した実施例８の金属抽出剤内包磁性カプセルと比較すると、銅及び亜鉛についての初回及び３回繰り返し吸脱着後の金属吸着量と耐酸性を示す金属抽出剤内包磁性カプセル等と母液の分離状態とが良好であった。同様に、実施例１３に対して実施例１２、実施例１７に対して実施例１６の金属抽出剤内包磁性カプセルを比較しても、バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を磁性物質に使用した金属抽出剤内包磁性カプセルの方が、銅及び亜鉛についての初回及び３回繰り返し吸脱着後の金属吸着量と耐酸性を示す金属抽出剤内包磁性カプセル等と母液の分離状態とが良好であった。

実施例１、８、１２、１６は、磁性物質がバリウムフェライトである金属抽出剤内包磁性カプセルである。そのうち、実施例１は、カプセル皮膜が疎水性樹脂を含有してなる金属抽出剤内包磁性カプセルであるが、カプセル皮膜が本発明で定義した疎水性樹脂を含有しない実施例８、１２、１６の金属抽出剤内包磁性カプセルと比較すると、銅及び亜鉛についての初回及び３回繰り返し吸脱着後の金属吸着量と耐酸性を示す金属抽出剤内包磁性カプセル等と母液の分離状態とが良好であった。

表１の結果より、実施例１の金属抽出剤内包磁性カプセル１と比較例５の金属抽出剤内包カプセル１は共に良好な金属捕集能力を有していた。しかし、金属捕集後のそれぞれのカプセル固形物と処理水母液の分離の手間を比較すると、永久磁石を用いて該分離ができる実施例１の方が容易であった。

本発明による金属抽出剤内包磁性カプセルを用いることにより、産業廃水、河川水、地下水から簡単かつ安全な方法で効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。さらに、本発明の金属抽出剤内包磁性カプセルは、製造における環境上の問題が小さく、高い金属イオン捕集能力と耐酸性を備えており、有害金属の除去や有用金属の回収を工業的に実施する際に極めて有用である。

Claims (5)

1. 金属抽出剤と磁性物質をカプセル皮膜で内包した金属抽出剤内包磁性カプセルにおいて、磁性物質がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトであることを特徴とする金属抽出剤内包磁性カプセル。
2. 磁性物質がストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子である請求項１の金属抽出剤内包磁性カプセル。
3. カプセル皮膜が疎水性樹脂を含有してなる請求項１または２の金属抽出剤内包磁性カプセル。
4. 金属が含まれる処理水を、請求項１〜３のいずれか記載の金属抽出剤内包磁性カプセルと接触させて金属を除去することを特徴とする水処理方法。
5. 金属が含まれる処理水を、請求項１〜３のいずれか記載の金属抽出剤内包磁性カプセルと接触させて金属を除去した後、磁気を用いて当該カプセルを分離回収する水処理方法。