JPS63175686A - 金属の捕集方法及び金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキレート樹脂法を用いた金属の捕集方法、特に
重金属含有廃水の処理に好適な金属捕集方法とこの方法
に用いる金属捕集剤に関する。

〔従来の技術〕

重金属含有廃水の処理技術として従来より中和凝沈法、
硫化ソーダ法、フェライト法、キレート樹脂法などが知
られ、一般に中和凝沈法が用いられているのは周知のと
おりである。

キレート樹脂法はいくつかの金属イオンを含む混合液か
ら特定の金属イオンを選択的に捕集したり分離すること
ができる点で注目され、通常のイオン交換樹脂と同様に
取扱いが容易で再生使用が可能であること、金属イオン
の捕集に際して特殊な試薬を必要としないなど数々の特
徴を有している（中日「キレート樹脂」発明１９８６．
７６０ページ〜６５ページ）。この方法に用いるキレー
ト樹脂は高分子重金属捕集剤として上布されており、キ
レート形成基を合成高分子に結合したもの、あるいは高
分子マトリクスにキレート形成基を結合したものなどが
知られている（９屋ほか、「重金属およびフッ素含有廃
水処理の最近の動向Ｊ　ＰＰＭ−１９８４／４）。キレ
ート形成基にはアミノ酸基（グリシン基、β−アラニン
基、イミノジ酢酸基など）、ジチオカルバミン酸基、チ
オール基、ホスホメチルアミノ基、チオウレイド基など
がある。また１合成高分子基体としてはポリスチレン、
ポリアクリルアミドなどのビニル系高分子、フェノール
樹脂などが用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、キレート樹脂法によるときには、重金属イオ
ンを含む液中に捕集剤を投入し、助剤（Ｆｅ”、ＡＱ”
）の添加の下で反応させ、捕集剤のキレート形成基に重
金属イオンおよび助剤を捕捉させるのであるが、液中に
は重金属イオンと反応した捕集剤がそのまま存在し、後
処理として液中から捕集剤を分離除去しなければならな
い。従来は専らフィルターを用い、液をフィルターに通
過させることによって捕集剤の回収を行っており、その
後処理操作に厄介な手数を要していた。また、フィルタ
ーに集積された捕集剤から重金属を遊離し、捕集剤を回
収することも前述のように理論的には可能であるが、実
際には有効な手段がないまま、これが再使用されずに処
分しているのが実情である。

本発明の目的は上記問題点を解消し、液中に含まれた重
金属などイオンの効果的な処理とともに。

特に処理後、捕集されたイオンの遊離、捕集剤の再生を
容易に行う方法ならびにこの方法に用いる捕集剤を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕　　゛本発明はキレー
ト官能基を有する磁性体担体を金属イオンを含む液中に
投入し、液中の金属イオンをキレート官能基に吸着させ
た後、沈殿物を液中より磁気的に分離することを特徴と
する金属の捕集方法および、 この方法に用いる、 磁性体粒子を主体とする担体に、キレート官能基を有す
る基体を結合したことを特徴とする金属捕集剤である。

〔原理・作用〕

本発明方法に用いる捕集剤はキレート官能基を有する高
分子化合物などの基体を磁性体粒子の担体に担持させた
ものである。担体として磁性体粒子を用いることによっ
て捕集剤の比重が大きくなり、液中に沈殿し、さらに有
効なことは、重金属イオンの吸着処理後、捕集剤を液中
より磁気分離でき、また、捕集剤から重金属イオンを遊
離させて捕集剤の再生を容易に行うことができる。

磁性体担体としては鉄酸化物（マグネタイト・フェライ
ト）粒子が適、している。マグネタイト・フェライトは
発錆がなく、電気的絶縁体であり、耐蝕性に優れ、強磁
性体である。勿論これに限定されず、使用の目的によっ
ては他の磁性体を担体に適用できる。キレート樹脂の基
体としては従来より知られた高分子を用いることができ
る。

以下にマグネタイト粒子を担体に用いた場合の捕集剤の
基本的構成を示す。

（捕集剤の基本的構成） （１）第１図において、第１鉄イオン（Ｆｅ”　”　）
と、第２鉄イオン（Ｆｅ３４）とをデキストランの存在
下にＰＨ１１付近で反応させると、デキストラン１にコ
ートされたマグネタイト粒子（Ｆｅ３０４（〜人））２
が生成される。マグネタイト粒子２の表面に結合された
デキストラン１のＯ１＋基をＢｒＣＮで活性化し、キレ
ート官能基３を有する有機分子又はキレート樹脂と結合
させる。

（２）第２図において、・１００人のマグネタイト粒子
を含む懸濁液にヒドロキシメチルメタクリレートをモノ
マーとして架橋剤をＮ、Ｎ’−メチレンレビスアクリル
アミドを共重合させる。この反応ではマグネタイト粒子
の表面で起こり、マグネタイ１−粒子Ｉ２がメタクリル
酸のポリマー１１でコートされる。

この重合反応の際、キレート官能基１３が形成されるよ
うに適当な有機分子を混在させておく。

（３）第３図において、約１０００〜２０００人のマグ
ネタイト粒子２２を含む懸濁液に１０％アクリルアミド
と重合開始剤（過酸化アンモニウム）、架橋剤に用いて
重合反応を行い、マグネタイト粒子２２を内蔵したポリ
アクリルアミド２１のゲルを得る。得１．れたゲルを細
かく裁断して乾燥し、さらに微細に粉砕して粒径１０趨
に揃え、表面を常法にて活性化し、これにキレート官能
基２３を有する有機分子を結合させる。

以上のほかにも種々の構成が考えられるが、本発明の捕
集剤は要するに磁性体粒子を担体としてこれにキレート
官能基を有する基体を結合させるものである。キレート
基の選定により金属イオンの選択捕集が可能である。

（重金属処理方法・捕集剤の回収） 本発明の捕集剤を用いて重金属含有廃水を処理する工程
は従来法によるものと基本的に何等異なるものではない
。本発明によれば処理後、液中に捕集剤が沈殿し、その
回収に磁気分離法を用い、さらに液中で磁気分離された
捕集剤からの金属イオンを離脱させた後、磁気分離によ
り捕集剤を回収してこれを再生させる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例１） 塩化第一鉄１．１ｇ、塩化第二鉄３．５ｇ、デキストラ
ン１ｇを含む水溶液６０ｍＱに１＝３のアンモニア水を
添加し、ｐｏを１１に設定した。なお、この開演をはげ
しく攪拌した。反応後、６００００ｓのＳｍＣｏ永久磁
石を反応容器の底にあて、上澄液を放出し、液中に生成
した黒色沈殿物を磁気的に回収するとともに水洗浄を３
回繰返し、デキストラン−Ｆｅ２Ｏ２の粒子を得た。こ
の粒子の大きさは電子面Ｗｌ鏡観察により１００〜３０
ｎ　ｍと推定された。得られたデキストラン−Ｆｅ、　
０４の粉体を約１ｇを５０ｍＱのビー力に移し、２５ｍ
Ｑの水に懸濁させ、ＢｒＣＮ　０．６ｇを添加し、３Ｎ
のＮａＯＨを添加してＰＨを１１に調整した。約１０分
間放置して水溶液を沢過し、沈殿物を分離してこれを洗
浄した。さらに沈殿物をＰ）１９．１８の緩衝液を用い
て２回洗浄し、これを５０ｍＱの同じ緩衝液中に懸濁し
、市販のキレート樹脂を微粒子化した粉末１ｇを添加し
、−昼夜攪拌した。

その後、先と同様にＳｍＣｏ磁石を用いて沈殿物を回収
し、その洗浄を繰返し、キレート樹脂−デキストラン−
Ｆｅ、０４のキレート磁性体を得た。このキレート磁性
体の粒子径は１〜５−で沈降性に優れ、通常の磁石（５
０００ｅ）に容易に引き付けられる。

上記処理によって得られたキレート磁性体（く重金属捕
集剤としてＣｄ２”イオンの捕集に用いた例を第４図に
示す。第４図は本発明の捕集剤（キレート磁性体）キレ
ート樹脂添加量０’、０３ｇと、同一のキレート官能基
を有する市販のキレート樹脂（ＭＸ−８Ｃ）　０．０６
ｇとについて、５　ｐｐｍのＣｄ”＋イオンの吸着速度
を比較した結果である。図に明らかなとおり、市販のキ
レート樹脂は約２倍の量であるにもかかわらず、曲線■
のようにＣｄ”＋イオンは殆ど吸着されないが、本発明
によるキレート磁性体では曲線Ｉに示すように２分でほ
ぼ完全にＣｄ”イオンが吸着され、その吸着速度に著し
い違いのあることが分った。市販のキレート樹脂を用い
て本発明の捕集剤と同じ吸着速度を得るには少なくとも
０゜２〜０．５ｇを必要とする。市販のキレート樹脂１
ｇを用いたときに１時間後のＣｄ２ゝの残存量は０．６
ｐｐｍであったが、本発明のキレート磁性体（０，０６
ｇ量）によればＣｄ２ゝは全く検出されなかった。この
ように本発明の捕集剤は従来品に比較してＣｄ”＋イオ
ンの吸着能力を約１０〜３０倍向上できることが分かる
。

（実施例２） 実施例１にて得られたキレート磁性体を用いてメッキ液
中の（ｕ２　＋イオンを除去した。メッキ廃液中には錯
化剤としてクエン酸が存在している。このような成分が
液中に存在しているときにはキレート樹脂法は通常適用
し難いと考えられている。

第５図はＣｕ２”　５ｐｐｍ　、クエン酸１１００ｐｐ
が含まれたメッキ廃液を処理したときの結果である。図
に明らかなとおり、本発明のキレート磁性体を用いたと
きには■の曲線のようにわずか０．０３　ｇにて８割程
度のＣｕ”　”イオンを吸着するのに対し、市販のキレ
ート剤では■の曲線のように７倍量の０．２ｇを用いて
もほぼ５割程度しか吸着できない。

市販のキレート樹脂の添加量をさらに増して約１５倍量
を添加した結果をみても液中には０．１１ρρｍのＣｕ
２＋イオンが残った。これに対し、本発明によるキレー
ト磁性体では０．０６　ｇで完全にＣｕ２＋イオンが除
去された。原子吸光装置にて観測したが全くピーク値は
確認されなかった。このように低濃度まで吸着できるの
は吸着平衡に達する時間が早いためである。

本発明によれば液中にクエン酸のような錯化剤が存在す
る悪条件の下でも金属イオンの吸着に対し、高い能力を
有していることが分かる。

（実施例３） 実施例１の処理によってＣｄ”イオンを吸着させた本発
明によるキレート磁性体および市販のキレート樹脂とに
ついて、ｐＨ４におけるＣｄ”＋イオンの遊離速度を測
定した結果を第６図に示す。測定結果によれば、本発明
のキレート磁性体では曲線■のように５〜１０分後に吸
着量の全体のほぼ７０％に当たる量が遊離したのに対し
、市販のキレート樹脂に吸着されたＣｄ”ゝイオンの遊
離は曲線■のように３０％程度に止まった。１時間経過
後、本発明にかかるキレート磁性体では９０％以上遊離
したのに対し、市販のキレート樹脂では４０％程度であ
った。

このように本発明によれば、捕集剤の再生についてその
再生に要する時間を短縮でき、ひいては再生効率を向上
できることが分かる。

（実施例４） 実施例１と同様の処理によりデキストラン−Ｆｅ３０４
を調製し、これに市販のキレート樹脂（Ｚ　−７）を微
粒子化した粉体を添加してキレート樹脂（Ｚ　−７）−
デキストランーＦｅ、　０４のキレート磁性体を得た。

本実施例に用いたキレート樹脂の官能基はｌ１ｇ”イオ
ンに高い吸着能力を示すことが知られているが、この能
力について本発明によるキレート磁性体とキレート樹脂
（Ｚ−７）とを比較した。

第７図は２０ｐｐｂのＩｌｇ”″を含む水溶液にそれぞ
れ捕集剤を添加し、ｕ　ｇ２　＋イオンを吸着後、液中
に残存するＨ　ｇ＠　＋の量を測定した原子吸光分析に
よる分析結果を示している。市販のキレート樹脂では、
曲線■のようにその０．１ｇを添加したときに１時間後
、８　ｐｐｂが残存しているのに対し、本発明のキレー
ト磁性体ではキレート樹脂をわずか０．０３２ｇを用い
て曲線■のように５公役０．５ｐｐｂに、また、１０分
以後は完全にＨｇ２＋イオンが吸着除去された。本発明
によれば吸着速度が早く、高い吸着能力が得られること
が分かる。

第８図は本発明のキレート磁性体に用いるキレート樹脂
の量をさらに１／１０に減じて０．００３ｇとしたとき
の結果を示している。この量でも１時間後３ＰＰｂまで
Ｈｇ　Ｚ　”の残存量が減少しており、少量の使用でも
高い吸着能力を有していることが分かる。

キレート樹脂の添加量をさらに１／１０に減じて０．０
００３２ｇとしたときでも第９図のように最大８　ｐｐ
ｂまで減少させることができた。ただし、秤量ができな
いため、懸濁液を希釈して用いた。

これに対して市販のキレート樹脂によれば、１０′−４
ｇオーダの少量の使用ではＨｇ　Ｚ＋を全く吸着できな
い。完全に吸着するには少なくとも０．２ｇが必要であ
る。

本発明による磁性キレートはデキストラン等のコーティ
ング剤の存在下に第１鉄イオンを空気酸化する方法によ
って調整したものを用いることができる。あるいは磁性
体粒子粉末と上記コーティング剤をボールミル中で反応
させて調整したものも用いることができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によるときに金属イオンを吸着させ
た捕集剤を液中から分離する処理並びに捕捉された金属
イオンを離脱させた後の捕集剤の回収を磁気分離によっ
て容易に行うことができ、捕集剤を再生して繰返し利用
できる。

また、金属イオンの捕集処理においても、少量のキレー
ト樹脂の使用により金属イオンの吸着速度が早く、高い
吸着能力が得られ、逆にイオンの遊離による再生高率に
優れている。

本発明は重金属含有廃液の処理に止まらず、液中に含ま
れた資源の収集、回収、分離、遊離、再生、吸着その他
の処理にキレート樹脂法の特長を生かして各種の分野に
広く応用できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の捕集剤の基本的構成のモデル
を示す図、第４図〜第９図はそれぞれ重金属含有廃水の
処理に適用した実施例についての金属イオン吸着又は遊
離特性を示す図である。 １・・・デキストラン　　　　２，１２．２２−Ｆｅ、
０゜３．１３．２３・・・キレート官能基 経過時間（公） 一：　　　ｉ７３ 経過時間（８） ｌ　　　倦８図 第９図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キレート官能基を有する磁性体担体を金属イオン
   を含む液中に投入し、液中の金属イオンをキレート官能
   基に吸着させた後、沈殿物を液中より磁気的に分離する
   ことを特徴とする金属の捕集方法。
2. （２）磁性体粒子を主体とする担体に、キレート官能基
   を有する基体を結合したことを特徴とする金属捕集剤。