CN104387306A - 一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法。以四甲基乙二胺为原料、氢氧化钾为引发剂、二硫化碳为添加剂、超纯水为溶剂，通过S^-、K⁺置换反应制备一种用于电镀污泥脱水重金属离子稳定剂。所制备的稳定剂不仅克服当前电镀污泥含水率高、脱水过程中大量重金属离子溶出带来二次污染处理问题，而且具有制备工艺简单、反应釜内无高温高压要求、无“三废”排放等优点。

Description

一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术

领域，具体涉及一种用于电镀污泥脱水过程中的重金属离子稳定剂的制备方法。

背景技术

针对电镀污泥脱水过程中的重金属离子溶出难题，提出一种用于电镀污泥脱水过程中的重金属离子稳定剂的制备方法。电镀污泥是电镀废水经物化法处理后的沉淀产物，富集了电镀废水中的多种重金属，其堆存、流失或直接排放严重污染土壤和地下水，引发生态环境安全问题，危害人类健康与生命安全。电镀污泥处理处置的第一步就是脱水以减小体积。目前物化法处理后产生的沉淀污泥含水率在90％以上，通常采用真空过滤、板框压滤或离心脱水等方式使污泥的含水率由90％以上分别减小到60％-80％、45％-80％、65％-80％，但这些脱水方式均存在大量重金属离子因机械或离心受力作用而再次溶入滤液，造成污泥虽然已脱水，重金属再次进入滤液，使得电镀污水处理总体效率较低。

目前，国内外对电镀污泥脱水过程中的重金属稳定的研究和应用报道甚少。主要着重于脱水后的电镀污泥中重金属固定化技术或对电镀废水处理过程中的重金属螯合技术，例如《环境工程学报》2012年11月第6卷第11期3915-3918页刘转年等利用聚丙烯酰胺和磺胺在碱性条件下合成重金属螯合剂，Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的去除率达90％、96％、99％和99％。《环境化学》2011年8月第30卷第8期1390-1395页令玉林等以四乙烯五胺、二氯乙烷和哌嗪为主要原料研制了一种二硫代氨基甲酸盐(DTC)类重金属螯合剂RDTC，在pH值为3-11的范围内使用时，Cu(Ⅱ)去除率都高于99.3％。；《环境化学》2013年9月第32卷第9期1771-1778页刘立华等以二烯丙基胺(DAA)、盐酸、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、CS₂和NaOH为原料，合成了聚(氯化二烯丙基铵)基二硫代氨基甲酸钠(PDACDTC)，对废水中的Cu²⁺去除率为99％以上。《环境工程学报》2011年第5卷第6期1246-1250页令玉林等合成一种多DTC基团重金属螯合剂并应用于处理含铜废水中；1029-1034页刘立华等以三乙烯四胺(TETA)、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二硫化碳为原料合成了一种重金属螯合絮凝剂(HMCF)，考察了其对游离和络合Pb²⁺、Cd²⁺废水的处理效果，以及所得重金属螯合沉淀物的稳定性，其浸出液离子浓度低于国家污水排放标准。中国发明专利CN1631940A报道了以多胺或聚乙烯亚胺构成基本骨架，与二硫化碳在碱性条件下反应合成一系列可用于液体、固体废物中重金属螯合剂，其应用范围仅为处理废水和最终的污泥，并非在脱水过程中添加的稳定重金属离子的药剂；中国发明专利CN102092831A报道了将含有-C＝S-、-C-NH-等官能团的物质接枝在聚丙烯酰胺上，所制备的螯合剂化学性质稳定易于固化处理和回收重金属，虽所含官能团与本发明有类似之处，但原料种类、成本、合成、应用条件均不相同。

本发明立足于此，制备一种用于电镀污泥脱水过程中重金属离子稳定剂，以克服当前电镀污泥脱水过程中大量重金属离子溶出，流失于滤液中带来二次处理难题。

本发明依据电镀污泥的物理形态及化学成分特性，添加基于S^-、K⁺的置换配位多胺类化合物生成的硫代氨基类化合物。

发明内容

本发明的主要目的在于克服当前电镀污泥含水率高、脱水过程中大量重金属离子溶出而流失于废水中带来二次处理难题，提出了一种用于电镀污泥脱水过程中的重金属离子稳定剂的制备方法。

本发明的重金属离子脱水稳定剂的合成及应用原理是：

(1)脱水稳定剂合成原理：以四甲基乙二胺为主要原料，氢氧化钾为引发剂，二硫化碳为添加剂，通过S^-、K⁺置换反应合成脱水稳定剂，反应方程式如下:

(2)重金属沉淀原理：重金属离子(M²⁺)通过取代K⁺形成沉淀物质，反应方程式如下:

(3)重金属离子络合稳定原理：根据配位场理论，在一定反应时间后，所形成的沉淀物质最终会以稳定的网状结构形式存在，反应方程式如下：

本发明的一种用于电镀污泥脱水过程中重金属离子稳定剂(以下简称脱水稳定剂)制备步骤如下：

①向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入一定量四甲基乙二胺和超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；

②向上述反应釜中加入一定量的氢氧化钾，待溶液呈无色透明后，缓慢滴加一定量的二硫化碳，0.5h内加完，升温至44℃，回流反应6h，所得黄色、带有粘稠性液体即为本发明的脱水稳定剂。

其中步骤①中超纯水的加入量为步骤②中氢氧化钾质量的4倍，即m(超纯水)：m(氢氧化钾)＝4：1；

步骤①中的四甲基乙二胺和步骤②中的二硫化碳的摩尔比为1:0.9-2，即n(四甲基乙二胺)：n(二硫化碳)＝1:0.9-2；

本发明制备的脱水稳定剂为水溶性液态产品，能与水以任意比例混合。

本发明制备的脱水稳定剂用于稳定未脱水电镀污泥中重金属离子的机理是：由红外光谱图(见本发明附图1)可以看出，本发明的脱水重金属离子稳定剂结构中存在C＝S、C-N等振动峰，说明发生了置换配位，当其投加到未脱水的电镀污泥中，会与其中的重金属离子形成稳定网状结构，且具有絮凝沉降作用，加入未脱水电镀污泥中反应一定时间后，采用离心设备脱水时，其中的重金属离子将沉积于污泥中。

本发明制备的脱水稳定剂的应用效果以重金属离子M²⁺的脱水稳定率(％)来衡量。重金属离子M²⁺的脱水稳定率(％)以相同体积的同种电镀污泥，分别(投加/未投加)本发明的脱水稳定剂药剂，在同样离心条件下，测得滤液中的重金属离子浓度之差的相对变化率来判定。其计算公式如下：

M²⁺的脱水稳定率(％)＝(C₀-C)/C₀×100％  (4)

其中，C₀为未投加本发明的脱水稳定剂药剂的、相同体积的污泥，经离心脱水后滤液中的某重金属离子浓度，mg/L；

C为投加本发明的脱水稳定剂药剂的污泥，经离心脱水后滤液中的某重金属离子浓度，mg/L；

M²⁺指代某重金属离子，如Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等等。

本发明的主要特点是：制备工艺简单、反应釜内无高温高压反应条件、无“三废”排放，有效避免了化工合成生产过程的安全与环保风险问题。

附图说明

图1为本发明一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的红外光谱。

具体实施方式

本发明提供一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法是向反应釜中加入59.00kg-118.00kg四甲基乙二胺和112.00kg-224.00kg超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；加入28.00kg-56.00kg氢氧化钾，待溶液呈无色透明后，缓慢投加68.40kg-140.00kg二硫化碳，0.5h内加完，升温至44℃，回流反应6h，所得黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的脱水稳定剂产品。

采用计量泵将配制的稳定剂溶液投加到未脱水电镀污泥中，混合搅拌反应25-30min，进行离心脱水。当投加量8-10kg/m³，经离心脱水(转速2000-2500r/min)后，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺离子稳定率分别为90.80-95.77％、91.91-96.88％、70.69-77.92％。

下面将通过3个实施例对本发明的效果给予进一步的说明

实施例1

向反应釜中加入80.50kg四甲基乙二胺和150.00kg超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；加入38.33kg氢氧化钾，待溶液呈无色透明后，缓慢投加90.50kg二硫化碳，0.5h内加完，升温至44℃，回流反应6h，所得黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的脱水稳定剂产品。

采用计量泵将配制的稳定剂溶液投加到未脱水电镀污泥中混合搅拌反应30min，进行离心脱水。以Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺为主要研究对象，当投加量为9kg/m³，经转速2500r/min离心脱水后，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺稳定率分别为94.81％、94.92％、71.97％。

实施例2

向反应釜中加入118.00kg四甲基乙二胺和224.00kg超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；加入56.00kg氢氧化钾，待溶液呈无色透明后，缓慢滴加140.00kg二硫化碳，0.5h内加完，升温至44℃，回流反应6h，所得黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的脱水稳定剂产品。

采用计量泵将配制的稳定剂溶液投加到未脱水电镀污泥中混合搅拌反应25min，进行离心脱水。以Cu²⁺、Ni²⁺为主要研究对象，当投加量为8kg/m³，经转速2000r/min离心脱水后，Cu²⁺、Ni²⁺稳定率分别为90.80％、91.91％。

实施例3

向反应釜中加入59.00kg四甲基乙二胺和112.00g超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；加入28.00kg氢氧化钾，待溶液呈无色透明后，缓慢滴加68.40kg二硫化碳，0.5h内加完，升温至44℃，回流反应6h，所得黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的脱水稳定剂产品。

采用计量泵将配制的稳定剂溶液投加到未脱水电镀污泥中混合搅拌反应30min，进行离心脱水。以Cu²⁺、Ni²⁺为主要研究对象，当投加量为10kg/m³，经转速2300r/min离心脱水后，Cu²⁺、Ni²⁺稳定率分别为96.88％、77.92％。

Claims (3)

1.一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法，其特征是以四甲基乙二胺为原料、氢氧化钾为引发剂、二硫化碳为添加剂、超纯水为溶剂，通过S^-、K⁺置换反应制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤进行：

(1)向装有回流冷凝装置和温度计的反应釜中加入一定量四甲基乙二胺和超纯水，升温至28℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为300r/min；

(2)向上述反应釜中加入一定量的氢氧化钾，m(超纯水)：m(氢氧化钾)＝4：1，待溶液呈无色透明后，缓慢滴加一定量的二硫化碳，四甲基乙二胺、二硫化碳摩尔比为1:0.9-2，0.5h内滴加完，升温至44℃，回流反应6h；放置冷却，得到黄色、带有粘稠性液体即为本发明的脱水稳定剂。

3.根据权利要求1所述的一种用于电镀污泥脱水的重金属离子稳定剂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中四甲基乙二胺、二硫化碳摩尔比为1:0.9-2；所述四甲基乙二胺分子量116.21、氢氧化钾分子量56、二硫化碳分子量76.14。