CN110302747B - 一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法 - Google Patents

一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，首先将采矿剥离废石碎磨至‑2mm，然后采用配制好的羟基铁/铝柱支撑液对废石进行改性，采用改性后的废石为吸附剂，在溶液环境为pH为5～9的条件下吸附工业废水中的砷离子和氟离子，降低工业废水中砷和氟离子的浓度，本发明采用改性后的采矿剥离废石为新型吸附剂，实现了固体废物的综合利用，减少了固体废物的堆存量及对环境污染的风险，降低了工业废水中砷离子和氟离子的净化成本，使废水中砷离子和氟离子的去除率达到95％以上，本发明方法工艺简单、操作方便、处理成本低、绿色环保，具有良好的工业应用前景。

Description

一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的 方法
技术领域
本发明涉及一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，具体为一种矿山采矿剥离产生的层状或孔状结构的硅酸盐矿物或碳酸盐矿物废石，通过常温改性后，吸附工业含砷和氟废水的方法，属于资源与环境技术领域。
背景技术
目前，自然环境中砷主要有两部分组成，一是来自岩石矿物中的砷，岩石中的砷在自然条件下会逐渐释放到周围环境中；二是由于冶金、石油和化工等行业排放的含砷废水。砷的化合物多数有毒，可引起黑足病、角质化等皮肤病甚至癌症。目前，砷的主要去除方法可分为化学沉淀法、离子交换法、萃取法、膜分离法、吸附法和生物法等。吸附法是一种较为成熟且操作简单的废水处理方法，被广发应用于生产型企业。目前可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、赤铁矿、长石、硅灰石等。然而，吸附法存在处理成本较高、易产生危险固体废物的问题，因此研究一种低成本、绿色环保的吸附剂已成为当今急需突破的瓶颈。
水体中氟离子的来源主要有两个途径：一是氟作为化工原料，作为添加剂、制冷剂应用于工业生产中，致使工业废水中氟离子浓度增加；二是来自于矿山矿石加工过程中含氟矿物的溶解，从而将氟离子转入到矿山废水中。氟离子对人体有较大伤害，长期饮用高氟废水会引起氟斑牙和氟骨病。因此，含氟废水的净化一直是多年来科研工作者研究的热点。目前，处理含氟废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法和膜分离法等。吸附法是处理含氟废水的重要方法，但同样存在处理成本高和易产生固体危险废物的风险，因此需开发一些高效、吸附容量较大、绿色环保的新型吸附剂来提高脱氟效果，解决工业水体污染问题。
目前，同时含砷和氟离子的工业废水主要来自矿山开采、选别及冶炼过程。针对该类废水的处理方法已有很多，但存在出水水质不达标、药剂用量大、工艺流程复杂等问题。如石灰的一步中和沉淀法，砷和氟几乎都达不到排放标准。铁盐-石灰分步出砷和氟的方法，须先将三价砷氧化为五价砷，工艺比较复杂，氟也难达到排放标准。因此，需要开发一种绿色环保、处理成本低、工艺简单的方法。
发明内容
针对含砷含氟工业废水处理成本高、易产生固体危险废物及难以同步高效去除的难点，本发明提供了一种采用采矿剥离废石为吸附剂同步净化工业废水中砷和氟的方法，本发明方法降低了处理成本、避免了危险固体废物的产生，达到了以废治废的目的。
本发明的技术方案是：本发明首先将采矿剥离废石碎磨至-2mm，然后采用配制好的羟基铁/铝柱支撑液对废石进行改性，采用改性后的废石为吸附剂，在溶液环境为pH为5～9的条件下吸附工业废水中的砷离子和氟离子，降低工业废水中砷和氟离子的浓度。
本发明的具体步骤如下：
(1)将采矿剥离废石经破碎、磨矿至粒径为2mm以下；
(2)羟基铁/铝柱撑液的制备：将0.1～1mol/L的KOH/NaOH加入到0.2～1mol/L的铁盐或铝盐溶液中并搅拌1～4h混合均匀，其中，KOH/NaOH溶液和铁盐或铝盐溶液的体积比为2～8，然后在室温下陈化1～7天；
(3)羟基铁/铝改性废石的制备：将步骤(1)破碎磨矿后的废石加入至步骤(2)陈化后的羟基铁/铝柱撑液中，其中，加入的废石与陈化后的羟基铁/铝柱撑液的固液质量比为0.001～0.5，然后搅拌1～4h后进行固液分离，并对废石进行洗涤，得到羟基铁/铝改性后的废石；
(4)改性吸附：调整工业废水的pH为5～9，然后将步骤(3)羟基铁/铝改性后的废石加入至含砷含氟的工业废水中，其中加入的改性废石与含砷含氟的工业废水的固液质量比为0.001～0.5，搅拌10min～180min后进行固液分离，得到净化后的工业废水和吸附砷、氟后的废石；
(5)将步骤(4)吸附砷、氟后的废石进行解吸，解吸后的废石再循环利用，步骤(4)净化后的工业废水达标排放。
步骤(1)采矿剥离废石的主要成分为层状或孔状结构的硅酸盐矿物或碳酸盐矿物。
所述硅酸盐矿物或碳酸盐矿物为绿泥石、滑石或白云石的一种或一种以上的混合物。
所述步骤(3)采用过滤机、斜板浓密机或旋流器进行固液分离。
步骤(2)、步骤(3)中的搅拌均为机械或充气搅拌。
步骤(5)中吸附砷、氟后的废石通过浓度为0.1～0.8mol/L的氢氧化钠进行解吸，解吸后的废石再循环利用。
本发明的原理如下：
通过羟基铁/铝柱撑液进入改性后废石中的具有吸附功能的层状或孔状结构的硅酸盐矿物或碳酸盐矿物中或附着在其表面，进而与砷离子和氟离子发生化学反应或静电吸附，从而达到净化废水中的砷离子和氟离子的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过将采矿剥离废石常温改性作为含砷含氟废水的吸附剂，减少了废石的堆存量、避免了废石对土壤的污染，实现了废石的高效利用。
(2)本发明通过改性废石净化工业废水中的砷离子和氟离子，实现了以废治废的目的，同时整个处理过程中没有固体危险废物的产生，也不会增加水体的盐度，是一套绿色环保处理技术。
(3)本发明采用改性废石为吸附剂，可同步、高效去除工业废水中的砷离子和氟离子，不仅降低了处理成本而且简化了工艺流程。
本发明采用改性后的采矿剥离废石为新型吸附剂，实现了固体废物的综合利用，减少了固体废物的堆存量及对环境污染的风险，降低了工业废水中砷离子和氟离子的净化成本，使废水中砷离子和氟离子的去除率达到95％以上，本发明方法工艺简单、操作方便、处理成本低、绿色环保，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例采用白云石型采矿剥离废石去除选矿废水中砷和氟离子。
广西某铅锌选矿厂产生的尾矿废水中含砷0.30mg/L、含氟3.3mg/L，废水的pH呈中性，为采用就近原则、降低处理成本，采用其采矿区产生的剥离废石为吸附剂降低废水中砷和氟的含量，经分析该采矿区废石主要成分为白云石，去除的具体步骤如下：
(1)将该废石经破碎、磨矿至以质量计粒度小于1mm；
(2)将0.5mol/L的KOH加入到0.6mol/L的FeCl3溶液中并机械搅拌1h混合均匀，其中，KOH溶液和FeCl3溶液的体积比为5:1，然后在25℃下陈化2天，制备得到羟基铁柱撑液；
(3)将步骤(1)破碎磨矿后的废石加入至步骤(2)陈化后的羟基铁柱撑液中，其中，加入的废石与陈化后的羟基铁柱撑液的固液质量比为0.1，然后搅拌1h后通过过滤机进行固液分离，并对废石进行洗涤，得到羟基铁改性后的废石；
(4)添加氢氧化钠调整工业废水的pH为6，然后将步骤(3)羟基铁改性后的废石加入至含砷含氟的工业废水中，其中加入的改性废石与含砷含氟的工业废水的固液质量比为0.01，搅拌60min后进行固液分离，得到净化后的工业废水和吸附砷、氟后的废石；
(5)将步骤(4)吸附砷、氟后的废石通过浓度为0.4mol/L的氢氧化钠进行解吸，解吸后的废石再循环利用，步骤(4)净化后的工业废水达标排放。
最终废水中的砷和氟分别降低至0.01mg/L和0.15mg/L，水质达到排放标准，废石经过解析后循环再用。
实施例2：本实施例采用绿泥石型层状采矿剥离废石净化选矿废水中砷和氟离子。
云南某矿业公司采矿剥离废石中主要含有绿泥石和少量的石英。现场产生的废水为中性，含砷和氟分别为0.62mg/L、4.2mg/L，去除的具体步骤如下：
(1)通过破碎机碎矿-磨矿机磨矿处理，经废石粒度范围控制在-0.074mm～+0.037mm；
(2)采用0.10mol/L的NaOH加入到0.2mol/L的Al2(SO4)3溶液中并搅拌2h混合均匀，其中，NaOH溶液和Al2(SO4)3溶液的体积比为2:1，然后在23℃下陈化1天，制备得到羟基铝柱撑液；
(3)将步骤(1)破碎磨矿后的废石加入至步骤(2)陈化后的羟基铝柱撑液中，其中加入的废石与陈化后的羟基铝柱撑液的固液质量比为0.001，搅拌2h后通过斜板浓密机进行固液分离，并对废石进行洗涤，得到羟基铝改性后的废石；
(4)添加氢氧化钠调整工业废水的pH为5，然后将步骤(3)羟基铝改性后的废石加入至含砷含氟的工业废水中，其中加入的改性废石与含砷含氟的工业废水的固液质量比为0.001，充气搅拌10min后进行固液分离，得到净化后的工业废水和吸附砷、氟后的废石；
(5)将步骤(4)吸附砷、氟后的废石通过浓度为0.1mol/L的氢氧化钠进行解吸，解析后的废石再循环利用，步骤(4)净化后的工业废水达标排放。
最终废水中的砷和氟分别降低至0.0035mg/L和0.20mg/L，水质达到排放标准，废石经过解析后循环再用。
实施例3：本实施例采用绿泥石型采矿剥离废石净化矿山采矿区产生的酸性含砷含氟废水。
湖南某多金属矿山在采矿过程中产生大量酸性废水，pH为2～4，溶液中砷和氟的含量高达0.73mg/L、5.4mg/L。为净化水质，现场采用“中和-废石吸附”工艺流程进行处理。矿区采用自身剥离过程产生的废石主要成分为石英和绿泥石，去除的具体步骤如下：
(1)将该废石经破碎、磨矿至以质量计粒度小于2mm；
(2)将1mol/L的KOH加入到1mol/L的FeCl3溶液中并机械搅拌4h混合均匀，其中，KOH溶液和FeCl3溶液的体积比为8:1，然后在室温下陈化7天，制备得到羟基铁柱撑液；
(3)将步骤(1)破碎磨矿后的废石加入至步骤(2)陈化后的羟基铁柱撑液中，其中，加入的废石与陈化后的羟基铁柱撑液的固液比为0.5，然后机械搅拌4h后通过旋流器进行固液分离，并对废石进行洗涤，得到羟基铁改性后的废石；
(4)添加氢氧化钙调整工业废水的pH为9，后将步骤(3)羟基铁改性后的废石加入至含砷含氟的工业废水中，其中加入的改性废石与含砷含氟的工业废水的固液质量比为0.5，搅拌180min后进行固液分离，得到净化后的工业废水和吸附砷、氟后的废石；
(5)将步骤(4)吸附砷、氟后的废石通过浓度为0.8mol/L的氢氧化钠进行解吸，解析后的废石再循环利用，步骤(4)净化后的工业废水达标排放。
最终废水中的砷和氟分别降低至0.033mg/L和0.25mg/L，水质达到排放标准，废石经过解析后循环再用。
上面结合实施例对本发明的具体实施方式作了详细说明，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将采矿剥离废石经破碎、磨矿至粒径为2mm以下，采矿剥离废石的主要成分为层状或孔状结构的硅酸盐矿物或碳酸盐矿物；
（2）羟基铁/铝柱撑液的制备：将0.1~1mol/L的KOH/NaOH加入到0.2～1mol/L的铁盐或铝盐溶液中并搅拌1～4h混合均匀，其中，KOH/NaOH溶液和铁盐或铝盐溶液的体积比为2~8，然后在室温下陈化1～7天，其中铝盐为Al2(SO4)3；
（3）羟基铁/铝改性废石的制备：将步骤（1）破碎磨矿后的废石加入至步骤（2）陈化后的羟基铁/铝柱撑液中，其中，加入的废石与陈化后的羟基铁/铝柱撑液的固液质量比为0.001~0.5，然后搅拌1～4h后进行固液分离，并对废石进行洗涤，得到羟基铁/铝改性后的废石；
（4）改性吸附：调整工业废水的pH为5~9，然后将步骤（3）羟基铁/铝改性后的废石加入至含砷含氟的工业废水中，其中加入的改性废石与含砷含氟的工业废水的固液质量比为0.001~0.5，搅拌10 min～180 min后进行固液分离，得到净化后的工业废水和吸附砷、氟后的废石；
（5）将步骤（4）吸附砷、氟后的废石进行解吸，解吸后的废石再循环利用，步骤（4）净化后的工业废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于：所述硅酸盐矿物或碳酸盐矿物为绿泥石、滑石或白云石的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于：所述步骤（3）采用过滤机、斜板浓密机或旋流器进行固液分离。
4.根据权利要求1所述的采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于：步骤（4）的改性吸附过程在常温下进行。
5.根据权利要求1所述的采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）中的搅拌均为机械或充气搅拌。
6.根据权利要求1所述的采矿剥离废石同步净化工业废水中砷离子和氟离子的方法，其特征在于：步骤（5）中吸附砷、氟后的废石通过浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠进行解吸，解吸后的废石再循环利用。
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