CN116253832A - 一种用于超高温缓凝剂的聚合物、制备方法和超高温缓凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气井固井外加剂技术领域，具体而言，涉及一种用于超高温缓凝剂的聚合物、制备方法和超高温缓凝剂。该聚合物结构中具有耐高温强吸附性阳离子单体、多羧基单体以及具有特殊构型的耐高温刚性单体。该化合物作为超高温缓凝剂，适用温度范围为50～240℃以上，在固井水泥浆中添加量在4.0％时，水泥浆稠化时间可达546min，且稠化时间与温度、加量线性关系良好。该超高温缓凝剂可有效防止超深井长封固段水泥浆柱顶部超缓凝，适用于多种水泥浆体系，能满足各种特殊井固井技术要求；可保障固井施工的安全、降低作业风险；其制备方法简单、安全环保、原料易得、生产成本低，并能够实现工业化生产和规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及油气井固井外加剂技术领域，具体而言，涉及一种用于超高温缓凝剂的聚合物、制备方法和超高温缓凝剂。
背景技术
深层超深层油气资源潜力巨大，已成为增储上产重要领域。深井超深井是未来油气勘探开发和提高产量的主要方向，但井底超高温对固井提出严峻挑战，如何有效控制固井水泥浆体系稠化时间是保障固井作业安全的关键。缓凝剂是延长水泥浆稠化时间、改善体系流变性和确保体系综合性能的主要外加剂之一，是保障深井超深井固井作业安全和固井质量的关键材料，直接决定固井作业成败。
油井水泥缓凝剂种类繁多，主要包括木质素磺酸盐类、纤维素、糖类聚合物、无机盐、聚合物等，木质素磺酸盐类、纤维素、糖类聚合物等缓凝剂由于材料来源分散及组成、结构的非均一性而导致产品性能不稳定。传统缓凝剂分子结构多以阴离子官能团为主，具有较强的亲水性，通过在水泥颗粒表面的吸附来延长高温稠化时间，而在高温高压环境下，水呈现亚临界状态。相比常压下的液态水，随着温度升高，亚临界水的表面张力逐渐降低，介电常数逐渐减小，氢键作用及氢键密度逐渐降低，这种物理化学性质的变化不利于强极性外加剂效能的有效发挥。因此，超高温高压条件下传统缓凝剂存在严重的解吸附和水解现象，导致缓凝效果降低、缓凝剂加量急剧增大，甚至无法有效延长水泥浆稠化时间。
AMPS类聚合物其具有良好的耐温抗盐能力、分子结构设计多样性和可控生产等特点，而成为油气井固井重要的高温缓凝剂。彭志刚等(Zhigang P,Jian Z,Qian F,etal.Synthesis and retarder mechanism study of a novel amphoteric compositehigh temperature-resistant retarder for oil well cement[J].RSC Advances,2018,8(27):14812-14822.)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)为单体，以改性蒙脱土为活性聚合填料，制备了一种耐高温油井水泥缓凝剂(PAADM)，在120～200℃内具有良好的缓凝效果；夏修建等(夏修建，郭锦棠，于永金，等.固井用新型高温缓凝剂的研究与应用[J].钻井液与完井液，2015，32(2)：72-75.)将AMPS、IA(衣康酸)、可聚合季铵盐单体作为反应单体，制备了缓凝剂GWH-1，其耐温可达200℃，抗盐达饱和，能满足温差为50～120℃的长封固段固井作业；郭锦棠等(郭锦棠，夏修建，刘硕琼，等.适用于长封固段固井的新型高温缓凝剂HTR-300L[J].石油勘探与开发，2013，40(5)：611-615.)在分子结构中引入不饱和阳离子单体DY，使分子间和分子内能形成稳定的缔合结构，合成的高温缓凝剂分子具有温度感应伸缩性，其适用于井底循环温度70～200℃。CN101967371A公开了一种由AMPS、IA、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)合成的抗高温油井水泥缓凝剂，耐温180℃，在中低温条件下水泥石强度发展迅速，但该缓凝剂不适用于井底循环温度更高的深井或超深井固井作业。CN104403056A公开了一种由AMPS、DMDAAC、马来酸酐或IA或富马酸、AA或甲基丙烯酸四种聚合单体共聚而成的超高温缓凝剂，掺量6.0％使230℃水泥浆稠化时间达289min。CN110092597A公开了一种由磷酸二氢钾、硼砂及氯化钙适配而成的高温缓凝剂，220℃条件下的水泥浆稠化时间为2.5h，稠化时间较短。现有高温缓凝剂未能突破超高温232℃瓶颈，其抗高温能力有待进一步提高。目前国内研发的聚合物缓凝剂在高温条件下仍存在严重的解吸附和水解，提高水泥浆稠化时间的能力有限，同时高温下的调凝性能较差，难以满足超高温固井作业安全的要求。近年来，国外油服公司重点加强超高温缓凝剂研发，而国内鲜有抗温205℃以上的超高温缓凝剂。
以上述专利为代表的现有技术，虽在固井缓凝剂的耐温、抗盐性能或改善水泥浆流变性能等方面取得了一定成效，但在超高温、超深井复杂地层的固井作业中仍存在一定问题，已无法满足勘探开发新形势下的超高温固井需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超高温缓凝剂的聚合物、制备方法和超高温缓凝剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种用于超高温缓凝剂的聚合物，所述聚合物的结构式如通式(1)所示：
所述通式(1)中，a、b、c、d、e均为摩尔数，a：b：c：d：e的比值范围为，(12-21):(32-43):(26-34):(5-8):(0-5)；
所述通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别表示为H；
所述通式(1)中，n为5或7；m为5或7。
进一步，所述通式(1)中，a：b：c：d：e的比值为17:42:31:6:4；所述通式(1)中，n为7；m为5。
本发明提供一种超高温缓凝剂，包括上述的聚合物以及水。
本发明提供一种固井水泥浆，所述固井水泥浆的成分包括水泥、水和如上述的超高温缓凝剂；其中，所述超高温缓凝剂中的所述聚合物的质量为所述水泥质量的1.5-4.0％。
本发明提供一种如上述的用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，在引发剂、金属离子螯合剂、助溶剂和链转移剂存在的条件下，在通氮气环境中，将单体A、单体B、单体C、单体D同时与超纯水混合，当所述通式(1)中的e大于0时，还添加单体E；进行自由基共聚反应，并得到含有所述通式(1)聚合物的溶液；其中，所述单体A的化学式如通式(2)所示；所述单体B的化学式如通式(3)所示；所述单体C的化学式如通式(4)所示；所述单体D的化学式如通式(5)所示；所述单体D的化学式如通式(6)所示；
进一步，所述单体A的质量份数为8～10份，所述单体B的质量份数为35～40份，所述单体C的质量份数为9.7～11份，所述单体D的质量份数为6.7～9份，所述单体E的质量份数为0～5份；所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量为所述超纯水质量的15-30％。
进一步，所述引发剂为偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；所述引发剂的质量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的1.0％-1.5％。
进一步，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸四钠盐、次氮基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或两种；所述金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰。
进一步，所述助溶剂为甲苯磺酸、尿素、二甲苯磺酸中的一种或两种；所述助溶剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.55％。
进一步，所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸钠中的一种或两种；所述链转移剂的质量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.6％-0.8％。
本发明的有益效果在于：
1)、本发明的用于超高温缓凝剂的聚合物，在其结构中引入耐高温强吸附性阳离子单体，改善超高温缓凝剂的强极性特征，有效克服高温高压下，特殊性质的亚临界水不利于水溶性外加剂效能有效发挥的问题；在其结构中引入了多羧基单体，提高吸附基团电荷密度，在水泥水化颗粒表面吸附形成更为致密的不渗透膜和水化层，提升高温下缓凝剂分子的吸附稳定性，有效延长超高温水泥浆稠化时间；在其结构中引入了具有特殊构型的耐高温刚性单体，超高温两性离子缓凝剂分子在高温下不易团聚，有利于提高缓凝剂分子高温结构稳定性。
2)、本发明的超高温聚合物作为缓凝剂，适用温度范围为50～240℃以上，在水泥中添加本发明的聚合物量在4.0％时，水泥浆稠化时间可达546min，且稠化时间与温度、加量线性关系良好；
3)、本发明的超高温聚合物作为缓凝剂，可有效防止超深井长封固段水泥浆柱顶部超缓凝，适用于常规密度、高密度、高强度韧性等多种水泥浆体系，能够满足高温高压气井、非常规油气井、储气库井、深井超深井等特殊井固井技术要求；
4)本发明的超高温聚合物作为缓凝剂，能够有效保障固井施工的安全，降低固井作业风险；
5)、本发明的用于超高温缓凝剂聚合物的制备方法，步骤简单，绿色安全环保，原料易得且生产成本低，能够实现工业化生产和规模推广应用。
附图说明
图1为本发明用于超高温缓凝剂的聚合物，实施例1中的聚合物红外光谱图；
图2为本发明用于超高温缓凝剂的聚合物，实施例1中的聚合物的热重曲线图；
图3为本发明用于超高温缓凝剂的聚合物，实施例1中的聚合物在高温下对水泥水化颗粒的吸附量变化曲线；
图4为本发明用于超高温缓凝剂的聚合物，实施例1中的聚合物添加至水泥浆时，加量为4％时水泥浆在240℃、120MPa下的稠化曲线图；
图5为本发明用于超高温缓凝剂的聚合物，实施例1中的聚合物添加至水泥浆时，加量为4％时水泥浆在240℃、120MPa下的停稠化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的用于超高温缓凝剂的聚合物，结构式如通式(1)所示：
通式(1)中，a、b、c、d、e为摩尔数，a：b：c：d：e的比值范围为，(12-21):(32-42):(26-33):(5-8):(0-5)；通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别表示为H；通式(1)中，n为5或7；m为5或7。
优选的，通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5均为H；通式(1)中，n为5或7；m为5或7。
需要说明的是，本发明的聚合物通式(1)中的各部分结构之间的连接顺序不限于通式(1)中的顺序，但各结构之间不能够穿插，相同结构重复连接其对应的摩尔数后，再与其他结构连接。
本发明的制备方法，在引发剂、金属离子螯合剂、助溶剂和链转移剂存在的条件下，在通氮气环境中，将单体A、单体B、单体C、单体D同时与超纯水混合，当通式(1)中的e大于0时，还添加单体E；进行自由基共聚反应，并得到含有通式(1)聚合物的溶液。
其中，单体A的化学式如通式(2)所示；单体B的化学式如通式(3)所示；单体C的化学式如通式(4)所示；单体D的化学式如通式(5)所示；单体D的化学式如通式(6)所示；
优选的，单体A的质量份数为8～10份，单体B的质量份数为35～40份，单体C的质量份数为9.7～11份，单体D的质量份数为6.7～9份，单体E的质量份数为0～5份；单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为超纯水质量的15-30％。
优选的，引发剂为偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；引发剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量的1.0％-1.5％。
优选的，金属螯合剂为乙二胺四乙酸四钠盐、次氮基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或两种；金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰。
优选的，助溶剂为甲苯磺酸、尿素、二甲苯磺酸中的一种或两种；助溶剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.55％。
优选的，链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸钠中的一种或两种链转移剂的质量为单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量的0.6％-0.8％。
本发明的上述聚合物，其化学结构中引入的耐高温强吸附性阳离子单体(单体D)，能够改善超高温缓凝剂的强极性特征，从而使其有效克服高温高压下亚临界水的特殊性质，解决不利于水溶性外加剂效能有效发挥的问题。
其化学结构中引入了多羧基单体，能够提高吸附基团电荷密度，在水泥水化颗粒表面吸附形成更为致密的不渗透膜和水化层，提升高温下缓凝剂分子的吸附稳定性，有效延长超高温水泥浆稠化时间。
其化学结构中引入了具有特殊构型的耐高温刚性单体(单体E)，使超高温两性离子缓凝剂分子在高温下不易团聚，有利于提高缓凝剂聚合物高温结构稳定性。
需要说明的是，采用本发明的上述制备方法制得的聚合物溶液，其中聚合物的浓度为30％左右，可以直接作为超高温缓凝剂使用，也可经过分离的步骤将聚合物从溶液中提取出来，再制作成粉末，在使用时，再将粉末重新溶于水中进行使用。
以下通过具体的实施例、对比例以及相关实验对本发明的效果进行具体说明和验证。
实施例1
本实施例提供含有本发明的一种具体聚合物的超高温缓凝剂。
本实施例的聚合物的制备方法为：
称取10重量份反丁烯二酸(单体A)，40重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，10重量份丙烯酸(单体C)，8重量份强吸附阳离子耐高温单体(单体D)，5重量份耐高温刚性单体(单体E)。
将5质量份耐高温刚性单体、8质量份强吸附阳离子耐高温单体和占单体总质量0.55％的助溶剂尿素在40℃下溶解于一定量超纯水中，在氮气环境下磁力搅拌充分溶解20分钟后，转入500mL带有搅拌器的四口烧瓶中，继续缓慢升温至55℃。依次将金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐和其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，保持通氮气环境，搅拌均匀完全溶解形成混合液后转移入四口烧瓶中，并补充一定量去离子水，其中，金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰，并且控制单体总浓度为20％，在室温条件下，加入适量的氢氧化钠溶液，调节混合液pH为4.5，于150r/min下搅拌搅拌至反应容器内混合液的温度达到恒温55℃，缓慢滴加质量分数为1.5％的引发剂溶液和0.8％链转移剂，其中引发剂溶液含有0.47质量份的亚硫酸氢钠、0.58质量份的过硫酸铵和0.04质量份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，链转移剂溶液含有0.58质量份异丙醇，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为聚合物的溶液。
本实施例中的聚合物标记为S1，该聚合物S1的重均分子量为15万。
其中，该超高温两性离子缓凝剂S1含有的结构为：
其中，R1，R2，R3，R4均为H，n为7，m为5；a：b：c：d：e的比值为，17:42:31:6:4。
实施例2
本实施例提供含有本发明的一种具体聚合物的超高温缓凝剂。
按照与实施例1相同的方法制备超高温两性离子缓凝剂，所不同之处在于：
称取9重量份反丁烯二酸(单体A)，35重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，9.4重量份丙烯酸(单体C)，9重量份强吸附阳离子耐高温单体(单体D)；将9重量份强吸附阳离子耐高温单体和占单体总质量0.55％的助溶剂尿素在40℃下溶解于一定量超纯水中，在氮气环境下磁力搅拌充分溶解后转入四口烧瓶，控制反应温度在55℃，依次将金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐和其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，补充去离子水，金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰，并控制单体总浓度在18％，调节混合液pH为4.5，缓慢滴加质量分数为1.2％的引发剂溶液和0.6％链转移剂，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为超高温两性离子缓凝剂，标记为S2。
其中，该超高温两性离子缓凝剂S2含有的结构为：
其中，R1，R2，R3，R4均为H，n为7；a：b：c：d的比值为，17:43:33:7。
该聚合物S2的重均分子量为10万。
实施例3
本本实施例提供含有本发明的一种具体聚合物的超高温缓凝剂。
按照与实施例1相同的方法制备超高温两性离子缓凝剂，所不同之处在于：
称取12.2重量份反丁烯二酸(单体A)，40重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，11重量份丙烯酸(单体C)，6.7重量份强吸附阳离子耐高温单体(单体D)；将6.7重量份强吸附阳离子耐高温单体和占单体总质量0.55％的助溶剂尿素在40℃下溶解于一定量超纯水中，在氮气环境下磁力搅拌充分溶解后转入四口烧瓶，控制反应温度在55℃，依次将金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐和其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，补充去离子水，金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰，并控制单体总浓度在16％，调节混合液pH为4.5，缓慢滴加质量分数为1.0％的引发剂溶液和0.7％链转移剂，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为超高温两性离子缓凝剂，标记为S3。
其中，该超高温两性离子缓凝剂S3含有的结构为：
其中，R1，R2，R3，R4均为H，n为5；a：b：c：d的比值为，20:42:33:5。
该聚合物S3的重均分子量为8万。
实施例4
本实施例提供含有本发明的一种具体聚合物的超高温缓凝剂。
按照与实施例1相同的方法制备超高温两性离子缓凝剂，所不同之处在于：
称取8重量份反丁烯二酸(单体A)，35重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，10重量份丙烯酸(单体C)，8重量份强吸附阳离子耐高温单体(单体D)，3重量份耐高温刚性单体(单体E)；将8重量份强吸附阳离子耐高温单体、3重量份耐高温刚性单体和占单体总质量0.55％的助溶剂尿素在40℃下溶解于一定量超纯水中，在氮气环境下磁力搅拌充分溶解后转入四口烧瓶，控制反应温度在55℃，依次将金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐和其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，补充去离子水，金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰；控制单体总浓度在22％，调节混合液pH为4.5，缓慢滴加质量分数为1.4％的引发剂溶液和0.7％链转移剂，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为超高温两性离子缓凝剂，标记为S4。
其中，该超高温两性离子缓凝剂S4含有的结构为：
其中，R1，R2，R3，R4、R5均为H，n为7，m为7；a：b：c：d：e的比值为，15:42:34:6:3。
该聚合物S4的重均分子量为18万。
对比例1
本对比例在于说明在本发明规定范围外制备的缓凝剂，与实施例进行对比。
采用一种目前在现场应用较为广泛的高温缓凝剂，该高温缓凝剂为AMPS聚合物类缓凝剂。
对比例2
本对比例在于说明在本发明规定范围外制备的缓凝剂，与实施例进行对比。
按照与实施例1相同的方法制备缓凝剂，所不同之处在于：
称取20重量份反丁烯二酸(单体A)，40重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，20重量份丙烯酸(单体C)，20重量份强吸附阳离子耐高温单体(单体D)，5重量份耐高温刚性单体(单体E)；将20重量份强吸附阳离子耐高温单体、5重量份耐高温刚性单体和0.58质量份助溶剂尿素在50℃下溶解于一定量超纯水中，在氮气环境下磁力搅拌充分溶解后转入四口烧瓶，控制反应温度在60℃，依次将其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，补充去离子水，控制单体总浓度在30％，调节混合液pH为3，缓慢滴加质量分数为2.0％的引发剂溶液，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为超高温两性离子缓凝剂。
其中，该缓凝剂结构为：
其中，R1，R2，R3，R4、R5均为H，n为7，m为7。
其中，a：b：c：d：e的比值为，22:27:40:9:2。
以及该对比例缓凝剂的重均分子量为40万。
对比例3
本对比例在于说明在本发明规定范围外制备的缓凝剂，与实施例进行对比。
按照与实施例1相同的方法制备缓凝剂，所不同之处在于：
称取9重量份反丁烯二酸(单体A)，35重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体B)，9.4重量份丙烯酸(单体C)；在氮气环境下依次将其他三种单体全部溶于260质量份去离子水，磁力搅拌充分溶解后，控制反应温度在60℃，补充去离子水，控制单体总浓度在20％，调节混合液pH为6，缓慢滴加质量分数为1.0％的引发剂溶液，恒温反应6h后，得到粘稠液体即为超高温两性离子缓凝剂。
其中，该缓凝剂结构为：
其中，R1，R2，R3均为H；a：b：c的比值为，19:46:35。
以及该对比例缓凝剂的重均分子量为5万。
以下对实施例1和对比例1的超高温缓凝剂自身性质进行测试：
1、红外光谱测定：采用NEXUS FT傅立叶变换红外光谱仪对本发明所制备的超高温两性离子缓凝剂的进行红外光谱测定，实验结果如图1所示。
通过图1可以看出，3481cm-1处的宽峰为羟基-OH伸缩振动所引起；1625cm-1和1403cm-1为酰胺基的特征吸收峰；1152cm-1为叔酰胺上C-N键的伸缩振动峰；1375cm-1为甲基的对称弯曲振动峰；1205cm-1和1041cm-1为AMPS中磺酸基的特征吸收峰；2802.3cm-1为N、N二甲基丙烯酰胺中-N(CH3)2的特征吸收峰；720cm-1为长链烷基的特征吸收峰；1630cm-1附近处未见C＝C的特征吸收峰，说明该聚合物的单体聚合完全。
2、热稳定性测试：将实施例1制备的超高温缓凝剂烘干后磨粉，采用TG209F3型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)对聚合物的热稳定性进行测试。
测试结果如图2所示，根据图2可以看出，当温度升至320.5℃左右，聚合物分子链上部分侧链和大分子官能团开始发生断裂和热分解，重量损失明显。453.0℃之后聚合物主链开始发生碳化。在500℃时，最终残余质量约为26.25％。
因此实施例1所制备的用于超高温缓凝剂的聚合物在320.5℃以下能保证分子结构的完整性，表现出良好的热稳定性。
3、在高温下对水泥水化颗粒的吸附量的测试：采用COD(化学需氧量)法来测定缓凝剂的吸附量，其测定原理为，利用强氧化剂氧化分解水中的还原性物质，测定能被强氧化剂氧化物质的氧当量。由于缓凝剂为有机物，因此可配制加有高温缓凝剂的水泥浆，在目标温度压力下稠化20min后，使用高温高压失水仪进行失水实验，收集滤液，并将滤液在4000rpm下高速离心10min，收集上层清液，用重铬酸钾法测定分析液相中缓凝剂高分子的氧当量，通过消耗法计算出高温缓凝剂在水泥颗粒上的吸附量。为了排除其他外加剂干扰，简化高温固井水泥浆配方，加入一定量的现场常用高温缓凝剂，标记为对比样；其中，水泥浆中的水泥采用G级油井水泥，同时水泥浆中还含有以下成分，各成分的配比为G级油井水泥质量的百分比：40％200目石英砂、4.0％对比样高温缓凝剂、0.5％消泡剂以及54％水。在简化高温固井水泥浆配方上，将高温缓凝剂替换为本发明所制备的超高温两性离子缓凝剂，标记为发明样：其中，水泥浆中的水泥采用G级油井水泥，同时水泥浆中还含有以下成分，各成分的配比为G级油井水泥质量的百分比：40％200目石英砂、4.0％超高温两性离子缓凝剂、0.5％消泡剂以及54％水。
测试得到的吸附量变化曲线如图3所示。
根据图3可知，在相同温度下，随着超高温两性离子缓凝剂加量增大，缓凝剂分子在水泥浆中的吸附量逐渐增大。在相同缓凝剂加量下，对比例1的缓凝剂随着温度升高，分子热运动加剧导致解吸附作用大于吸附作用，缓凝剂分子在水泥颗粒表面的吸附量逐渐减小。而实施例1的聚合物在更高温度下的解吸附作用明显低于对比样，说明本发明所制备的高温缓凝剂在高温下对水泥颗粒有较强的吸附作用。
4、具体条件下的稠化曲线：该稠化曲线为以4％的加量添加实施例1制备的超高温缓凝剂至水泥浆后，水泥浆的稠化曲线。测试的温度为240℃、压力为120MPa，测试结果如图4所示。
其中，水泥浆中的水泥采用嘉华G级油井水泥，同时水泥浆中还含有以下成分，各成分的配比为嘉华G级油井水泥质量的百分比：25％200目石英砂、25％600目石英砂、5％高温降失水剂、1.0％高温稳定剂、4.0％超高温缓凝剂、1.0％分散剂、0.5％消泡剂、52％水。
由图4可知，实施例1的超高温缓凝剂具有优异的超高温缓凝性能，能有效延长稠化时间至546min，且稠化曲线较平稳，无鼓包、包心等异常胶凝现象。
5、具体条件下的停稠化曲线：该停稠化曲线的条件以及水泥配方与稠化曲线测试中相同，测试结果如图5所示。
采取240℃、120MPa下持续养护30min后停机30min，通过开机瞬间稠度值变化程度来判定超高温缓凝剂对水泥浆综合性能的影响。
由图5可知，停机之前稠化曲线正常，停机30min后开机瞬间水泥浆稠度值上升3Bc，且冷却拆出后浆体均匀，表明超高温静置状态下缓凝剂稀释性不强而基本不影响体系沉降稳定性能，此外，不会使水泥浆内部形成较强结构力而大幅增加体系稠度。因此，本实施例的超高温缓凝剂基本不影响超高温水泥浆体系沉降稳定性，能够应对深井超深井等复杂工况固井过程中急需停泵等突发情况。
以下分别对上述实施例和对比例的缓凝剂进行性能评价和测试：
本发明的固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
在以下缓凝剂性能评价过程中，为更好更直观地对比说明本发明研发的超高温缓凝剂效果，测试例所使用的高温水泥浆中的水泥为嘉华G级油井水泥(高抗硫型)，同时水泥浆中还含有以下成分，各成分的配比为嘉华G级油井水泥(高抗硫型)质量的百分比：25％200目石英砂、25％600目石英砂、5％高温降失水剂、1.0％高温稳定剂、X％高温缓凝剂、1.0％减阻剂、0.5％消泡剂、54％水，标记为对比样；其中，石英砂为现场常用工业级石英砂(粒径分别为200目和600目)，高温缓凝剂、高温降失水剂均为AMPS聚合物类，分散剂为深度磺化的醛酮缩聚物类，消泡剂为磷酸三丁酯，高温稳定剂为改性聚合物类。
为了说明本发明所制备的超高温缓凝剂效果，在高温水泥浆基础配方上，将高温缓凝剂替换为本发明的超高温缓凝剂，标记为发明样，其中，高温水泥浆中的水泥为嘉华G级油井水泥(高抗硫型)，同时水泥浆中还含有以下成分，各成分的配比为嘉华G级油井水泥(高抗硫型)质量的百分比：25％200目石英砂、25％600目石英砂、5％高温降失水剂、1.0％高温稳定剂、X％超高温缓凝剂、1.0％减阻剂、0.5％消泡剂、54％水。
水泥浆配制及性能测试按GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》进行，并参考SY/T 6544-2003《油井水泥浆性能要求》、SY/T 6466-2000《油井水泥石抗高温性能评价方法》、SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》相关规定进行超高温缓凝剂的综合性能测试。
一、不同温度下水泥浆稠化时间对比测试
采用辽宁贝斯瑞德石油装备制造有限公司的BSRD-8042DG高温增压稠化仪，对掺对比例1和实施例1制备的缓凝剂的水泥浆进行测试，结果如表1所示。
表1不同温度下水泥浆稠化时间
注：“—”无法有效起到缓凝作用
通过表1的测试结果可知：首先，以实施例1的聚合物作为超高温缓凝剂，耐温性能优异，在150～240℃下可有效延长水泥浆稠化时间，满足不同温度下固井对水泥浆的要求。
其次，以实施例1的聚合物作为超高温缓凝剂，在240℃的温度下，缓凝性能显著，缓凝剂加量(即实施例1中的聚合物与水泥的质量比)为4.0％时，固井水泥浆的稠化时间为546min，在相同温度和加量的条件下，相对于对比例而言，有效的延长了超高温下水泥浆稠化时间。
另外，对比例的缓凝剂的高温缓凝效果不佳，随着温度升高，其缓凝效果明显减弱，需要加入大量缓凝剂才能在一定程度上延长水泥浆稠化时间，甚至在超高温下(≥240℃)无法有效缓凝。
二、不同温度、压力及缓凝剂添加量的稠化性能测试
在不同温度、压力下，掺实施例2-4与对比例2、3的水泥浆稠化时间测试结果如表2所示。
表2掺实施例和对比例的水泥浆稠化性能结果
注：“—”无法有效起到缓凝作用
由表2结果可知，本发明的实施例2-4制备的超高温缓凝剂S2-S4在150-240℃条件下对油井水泥有很好的缓凝性能，同时具有良好的耐温性能，可以有效地延长水泥浆的稠化时间，具有较好的调凝规律，满足不同温度下固井对水泥浆的要求；而对比例2-3所制备的高温缓凝剂在150-220℃条件下缓凝效果不佳，不存在明显的调凝规律，甚至在200℃及以上发生分解导致调凝失效。
三、不同顶部温度下强度发展测试：
为满足深井超深井长封固段固井技术要求，需考察超高温大温差条件下缓凝剂对水泥浆柱顶部水泥石强度发展的影响，因此，考察了掺实施例1-4和对比例1-3的水泥浆和对比样经240℃、160MPa养护4h后的热浆于不同顶部温度下的抗压强度，结果如表3所示。其中，顶部温度分别为120℃、150℃和180℃，其对应温差分别为120℃、90℃和60℃，实验压力为20.7MPa。
表3不同顶部温度下强度发展
注：“—”未起强度。
由表3可知，循环温度与养护温度的温差越大，水泥石早期抗压强度越低，一方面因为低温下水泥水化反应慢，另一方面因为缓凝剂在高温条件下的部分分解和水解，导致较低温度下缓凝剂占据水泥水化颗粒表面更多吸附位点，使得水泥抗压强度发展缓慢甚至发生超缓凝现象。而本发明的超高温两性离子缓凝剂，在不同顶部温度条件下养护72h，水泥石均表现出良好的早期强度，具有较高的抗压强度。实验结果显示在模拟井底循环温度240℃，对比例1和2在不同顶部温度条件下养护72h，水泥石强度均发生不同程度的减小，在120℃顶部温度下72h水泥石仍未固化。而实施例1～4在顶部温度120℃下水泥石72h抗压强度仍大于14MPa，顶部温度150℃下抗压强度大于24MPa。说明本发明对温度相对较低的中高温段水泥石的抗压强度发展影响较小，可适应更宽的温度范围，满足固井的施工要求。
四、超高温缓凝剂加量敏感度测试：
为满足深井超深井超高温固井对水泥浆稠化时间易调整要求以及缓凝剂产品性能指标要求，按照SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》相关规定进行加量敏感度试验，即在某一代表性温度点下的基准配方将缓凝剂加量增加10％的稠化时间变化程度，并按下列公式计算缓凝剂加量敏感度，若加量敏感度RD≤25％，则认为其不具有加量敏感性。
利用以下公式计算稠化时间增加率：
式中，RD为缓凝剂加量敏感度，以百分数表示；tD为增加10％加量条件下水泥浆的稠化时间，单位为min；tP为基准配方的稠化时间，单位为min。
表4为掺不同加量的实施例1-4和对比例2-3的高温水泥浆分别在150℃、180℃及200℃下的稠化时间。
为不同温度下的水泥浆缓凝剂加量敏感度均小于10％，则表明其具有良好的适应性且不存在加量敏感问题。
然而，对比例2和对比例3的加量敏感度较大，在高温下不易对水泥浆体稠化时间进行可控调节。对比例3在低温下加量敏感度较大，随着加量增加在高温下缓凝性能减弱，甚至无法随着加量增大有效调凝。
而本发明实施例1～4的超高温缓凝剂的加量敏感系数小，可以有效满足固井工程的性能要求和保障固井施工的安全。
表4超高温缓凝剂加量敏感度测试结果
五、温度敏感性实验：
进一步地，根据SY/T5504.1-2013相关规定进行温度敏感性实验，即以某一代表性温度点下的基准配方，将试验温度增加5℃进行稠化试验，并按照以下公式计算温度敏感度。若加量敏感度RT≤20％，则认为其对温度不敏感。
利用公式计算温度敏感度：
式中，RT为缓凝剂温度敏感度，以百分数表示；tP-基准配方的稠化时间，单位为min；tT为试验温度T条件下水泥浆的稠化时间，单位为min。
对实施例1-4和对比例2-3进行温度敏感性测试，结果如表5所示。
由表5可知，当温度增加5℃时，实施例1～4的体系的温度敏感度均小于20％，然而，对比例2～3的体系的温度敏感度随温度增加而逐渐增大，甚至超过20％。因此，本发明的超高温缓凝剂具有良好的超高温适用性能，温度敏感性较小，可预防深井超深井固井因井底温度预测不准确或波动等影响水泥浆稠化时间而带来的固井作业风险。
表5超高温缓凝剂温度敏感度测试结果
六、不同种类油井水泥浆体系的稠化性能比较
国内深井超深井遍布塔里木、四川、柴达木、渤海湾、松辽等盆地，不同油气田区块深井超深井固井用油井水泥不同，因此，有必要考察本发明超高温缓凝剂对不同油井水泥的适应性能，以满足国内不同重点区块深井超深井固井需求。
以实施例1为例，掺不同缓凝剂加量的各水泥浆体系稠化性能如表6所示，实验温度240℃、压力160MPa。由表可知，不同油井水泥体系的稠化时间随缓凝剂加量增加而线性延长，且初始稠度较低，表明本发明的超高温缓凝剂对不同油井水泥均具有良好的适应能力。
表6不同种类油井水泥浆体系的稠化性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于超高温缓凝剂的聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如通式(1)所示：
所述通式(1)中，a、b、c、d、e均为摩尔数，a：b：c：d：e的比值范围为，(12-21):(32-43):(26-34):(5-8):(0-5)；
所述通式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5分别表示为H；
所述通式(1)中，n为5或7；m为5或7。
2.根据权利要求1所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物，其特征在于，
所述通式(1)中，a：b：c：d：e的比值为17:42:31:6:4；
所述通式(1)中，n为7；m为5。
3.一种超高温缓凝剂，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的聚合物以及水。
4.一种固井水泥浆，其特征在于，所述固井水泥浆的成分包括水泥、水和如权利要求3所述的超高温缓凝剂；
其中，所述超高温缓凝剂中的所述聚合物的质量为所述水泥质量的1.5-4.0％。
5.一种如权利要求1或2所述的用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：
在引发剂、金属离子螯合剂、助溶剂和链转移剂存在的条件下，在通氮气环境中，将单体A、单体B、单体C、单体D同时与超纯水混合，当所述通式(1)中的e大于0时，还添加单体E；
混合后，各单体进行自由基共聚反应，并得到含有所述通式(1)聚合物的溶液；
其中，所述单体A的化学式如通式(2)所示；所述单体B的化学式如通式(3)所示；所述单体C的化学式如通式(4)所示；所述单体D的化学式如通式(5)所示；所述单体D的化学式如通式(6)所示；
6.根据权利要求5所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：
所述单体A的质量份数为8～10份，所述单体B的质量份数为35～40份，所述单体C的质量份数为9.7～11份，所述单体D的质量份数为6.7～9份，所述单体E的质量份数为0～5份；
所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量为所述超纯水质量的15-30％。
7.根据权利要求5所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；
所述引发剂的质量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的1.0％-1.5％。
8.根据权利要求6所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸四钠盐、次氮基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或两种；
所述金属螯合剂的加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.1‰。
9.根据权利要求6所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：所述助溶剂为甲苯磺酸、尿素、二甲苯磺酸中的一种或两种；
所述助溶剂的质量份数为加量为单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.55％。
10.根据权利要求5所述一种用于超高温缓凝剂的聚合物的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸钠中的一种或两种；
所述链转移剂的质量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述单体E的总质量的0.6％-0.8％。
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