CN115725017A - 一种高温防气窜聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温防气窜聚合物及其制备方法和应用。一种高温防气窜聚合物，其中，所述高温防气窜聚合物的结构如下所示：[H₂NCOCHCHR₁]_o‑[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m‑[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q‑[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^‑]_p；其中，o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18‑0.25)：(0.22‑0.32)：(0.19‑0.26)：(0.08‑0.10)，且o、m、q和p的总和为1；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；n为7、9或11。

Description

一种高温防气窜聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体的说，本发明提供了一种高温防气窜聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪60年代在储气井完井过程发现了气窜问题以来，国内外众多学者致力于气窜理论和防气窜方法研究。防气窜的方法主要从利用外加剂优化水泥浆胶凝性能、切断气窜通道等多方面入手，形成了以低失水、微膨胀、短静胶凝强度过渡时间、非渗透胶乳防窜水泥浆、高韧性防窜水泥浆及自愈合水泥浆为研究重点的防窜水泥浆体系，以管外封隔器、膨胀尾管、脉冲振动发生器等工具为研究特点的防气窜工艺措施。水泥浆在凝固过程中存在无法避免的胶凝失重现象，导致静液柱压力和孔隙压力降低，无法有效平衡地层压力，如何提高水泥浆的孔隙阻力来防止气窜非常关键。

由于水泥颗粒自身无法提高孔隙阻力，现有方法就是在水泥浆中加入胶乳、聚合物类防气窜剂，其中包括：“微交联AMPS共聚物油井水泥防气窜剂的室内研究”(邹建龙等，钻井液与完井液，2014)一文中以AMPS、AM、N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)为主要共聚单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成了具有微交联结构AMPS多元共聚物防气窜剂，该共聚物有较明显的增粘和提切作用，防气窜性能较好，但耐高温性能较差，在高温下易发生分解；“180℃液硅防气窜剂粒径优化及性能研究”(张鑫等，钻井液与完井液，2020)一文中研发了一种液硅防气窜剂，但在浆体中可能会导致稠化曲线异常；“新型防气窜剂DA34L的室内评价及现场应用”(李望军，重庆科技学院学报，2015)一文中开发了一种防气窜剂DA34L，在中高温条件下能有效提高水泥浆防气窜能力，但加量较大；“高温防窜乳液水泥浆体系研究与应用”(杨广国等，化学工程与装备，2019)一文中优选了胶乳防气窜剂与新型纳米液硅防气窜剂，将二者有机复配后，可以有效提高浆体防气窜性能，但会导致水泥浆初始稠度较高，不利于现场生产作业。

中国专利文件CN103834374A公开了一种油田深井固井用多效胶乳防气窜剂，可耐至180℃高温，有效控制高温下水泥浆的滤失量及水泥石表观体积的收缩，维持水泥浆孔隙压力，有效阻止地层气体侵入水泥浆本身，但应用于水泥浆体系中时加量过大。中国专利文件CN108516756A公开了一种抗高温防气窜水泥浆体系，通过纳米液硅防气窜剂与胶乳防气窜剂复配使用，增强了水泥浆防气窜性能，但可能会导致水泥浆体稠化曲线异常。中国专利文件CN107418536A提供了一种抗高温、防气窜、高密度固井水泥浆及其制备方法，抗高温性能达180～200℃，但在低加量下防气窜效果不明显。中国专利文件CN105567198A公开了一种油井水泥防气窜剂，在中低温下具有良好的防气窜效果，但在高温下易发生水解。中国专利文件CN103361041A公开了一种高密度防气窜固井水泥浆的制备方法，通过丁苯胶乳和液体二氧化硅稳定剂，可有效的防气窜、提高固井质量，但该稳定剂存在高温稀释问题，无法有效地解决高温固井气窜问题。

目前胶乳类、聚合物、纳米液硅等防气窜剂在高温条件下的破乳、水解、剪切等“热变稀”影响，提高水泥浆的孔隙阻力能力有限，导致高温下的防气窜能力弱，难以满足现场高温防气窜固井要求。为此，亟需探索提高水泥浆孔隙阻力的新方法或新材料，为高温防气窜固井提供基础理论与技术支撑。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有胶乳类、聚合物等防气窜剂在高温高压条件下的破乳、水解等问题导致水泥浆防气窜性能不足的问题，而提供一种适用于深井的高温防气窜自组装聚合物来增大高温下水泥浆的孔隙阻力以提高浆体防气窜能力。

本发明的一个目的在于提供一种高温防气窜聚合物；

本发明提供的高温防气窜聚合物(自组装)具有温度响应特性，在高温、静置条件下组装单元通过氢键、静电作用或范德华力作用而形成网络胶凝结构来提高水泥浆的孔隙阻力，能有效提高浆体防气窜性能，保障油气开发安全并提升整体固井质量。

本发明的另一目的在于提供一种所述的高温防气窜聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的高温防气窜聚合物的应用。

本发明的又一目的在于提供一种高温防气窜组合物。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种高温防气窜聚合物，其中，所述高温防气窜聚合物的结构如下所示：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；

其中，o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18-0.25)：(0.22-0.32)：(0.19-0.26)：(0.08-0.10)，且o、m、q和p的总和为1；

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；

n为7、9或11。

烷烃亲油侧链基团赋予其疏水性，酰胺基等亲水基团赋予其亲水性，从而实现了聚合物除了拥有优异温敏性外，还能通过两种重复单元间亲疏水差异性，实现了聚合物在高温溶液中有序排列堆积形成具有一定结构的超分子聚集体(自组装)的效果，达到高温防窜目的。

本发明的防气窜自组装聚合物抗高温达150℃，通过自组装形成空间网架胶凝结构，提高水泥浆的孔隙阻力，能够有效防止高温环境下因外加剂失效而导致的浆体稳定性变差，不同温度条件下静胶凝强度过渡时间均能控制在20min以内，对浆体稠化时间无副作用，可根据固井设计调节其加量，具有防气窜能力强，滤失量小，浆体稳定性好的特点。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述高温防气窜聚合物的重均分子量为70万-100万。

另一方面，本发明还提供了一种高温防气窜聚合物的制备方法，其中，所述方法包括以如下式(I)所示的单体A，式(II)所示的单体B、式(III)所示的单体C和式(IV)所示的单体D为单体经过聚合反应得到所述的高温防气窜聚合物：

R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；

n为7，9或11；

单体A、单体B、单体C和单体D的用量使得制备得到的高温防气窜聚合物中o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18-0.25)：(0.22-0.32)：(0.19-0.26)：(0.08-0.10)，且o、m、q和p的总和为1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，单体A、单体B、单体C和单体D的重量比为(0.64-0.94)：(2.28-3.32)：(0.948-1.31)：(0.96-1.31)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括以水为反应介质进行聚合反应；单体A、单体B、单体C和单体D的总重量为水重量的25％-40％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括以水为反应介质进行聚合反应；将单体A、单体B、单体C和单体D加入到水中后，加入pH调节剂调节反应溶液的pH值为5-7。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水为去离子水。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述pH调节剂为碱性pH调节剂(譬如无机碱)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合反应是在引发剂的存在下进行的，所述引发剂为亚硫酸氢钠和/或过硫酸铵；所述引发剂重量用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总重量的0.5％-1％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合反应条件包括在温度40-60℃下静置反应6-8h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合反应是在引发剂的存在下进行的，所述引发剂为亚硫酸氢钠和/或过硫酸铵；所述引发剂重量用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总重量的0.5％-1％；所述聚合反应条件还包括在100-200r/min恒速搅拌下，在20-30分钟的范围内，将引发剂均匀地滴加至单体A、单体B、单体C、单体D和聚合反应所用水混合后的混合溶液中。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的组合物，亚硫酸氢钠和过硫酸铵的摩尔比为(1.2-1.5)：1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，在聚合反应结束后，还包括对反应产物进行提纯和干燥的步骤。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述提纯包括用无水乙醇对反应产物进行提纯，无水乙醇质量用量为得到的高温防气窜聚合物理论质量产量的2-5倍。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述提纯包括用无水乙醇对反应产物进行提纯，无水乙醇质量用量为得到的高温防气窜聚合物理论质量产量的3倍。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述干燥包括在40-60℃下干燥16-24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述干燥包括在50℃下干燥24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，在对反应产物进行提纯和干燥后，还包括将干燥后的产物进行粉碎的步骤。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括分别配制单体A、单体B和单体C的混合水溶液、以及单体D的水溶液，将所述的混合水溶液和单体D的水溶液混合后加入引发剂进行聚合反应。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括单体D的制备，包括以氯丙烯和N,N-二甲基长链烷基叔胺为原料经过反应制备得到单体D；其中，所述长链烷基为碳原子数为8-12的偶数的直链烷基。

根据本发明一些具体实施方案，其中，单体D的制备包括：

(1)将氯丙烯、N,N-二甲基长链烷基叔胺和无水乙醇以质量比1:(3～5):(3～5)的比例混合，密闭加热至75～80℃；

(2)搅拌反应20～24小时，冷却，将反应混合液减压蒸馏出去乙醇，得到单体D。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法制备得到的高温防气窜聚合物的结构如下所示：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；

其中，o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18-0.25)：(0.22-0.32)：(0.19-0.26)：(0.08-0.10)，且o、m、q和p的总和为1；

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；

n为7、9或11；

所述高温防气窜聚合物的重均分子量为70万-100万。

再一方面，本发明还提供了所述高温防气窜聚合物的制备方法制备得到的高温防气窜聚合物。

其中可以理解的是，在不矛盾的前提下，本发明各具体实施方案可以相互组合。

再一方面，本发明还提供了本发明所述的高温防气窜聚合物在纯水体系或含水体系中的应用。

根据本发明一些具体实施方案，其中，本发明所述的高温防气窜聚合物在纯水体系或含水体系中发挥疏水作用。

又一方面，本发明还提供了一种固井水泥浆，其中，所述固井水泥浆包含本发明任意一项所述的高温防气窜聚合物。

根据本发明一些具体实施方案，其中，以所述固井水泥浆总重量为100％计，所述高温防气窜聚合物的重量含量为0.1％-1.0％。

综上所述，本发明提供了一种高温防气窜聚合物及其制备方法和应用。本发明的具有如下优点：

(1)针对聚合物高温水解问题，通过合理的分子结构设计，在聚合物分子侧链引入刚性基团和长链基团，增加分子的空间位阻从而提高聚合物的高温稳定性，高温防气窜自组装聚合物抗温达到150℃；

(2)通过引入长链疏水基团，利用强疏水性的长链烷基疏水温敏效应，赋予聚合物高温自组装增粘能力，本发明样在不同温度下都表现出较好的触变性能，表现出高速剪切后变稀特性，使水泥浆具有好的防气窜能力；

(3)在疏水侧链基之间的疏水作用驱动下，本发明的高温防气窜自组装聚合物分子之间的距离被有效拉近，并促使分子间排列堆积形成具有一定结构的超分子聚集体，即聚合物分子相互间发生自组装形成一定的网络结构，使水泥浆表现出较强的触变性能，增强水泥浆内部凝胶结构强度防止外界流体侵入，提高高温条件下水泥浆的防气窜能力；

(4)本发明研发的高温防气窜自组装聚合物加入固井水泥浆后，通过自组装形成空间网架胶凝结构，提高水泥浆的孔隙阻力，能够有效防止高温环境下因外加剂失效而导致的浆体稳定变差，静胶凝过渡时间≤20min，稠化时间可调，符合现场施工要求。

附图说明

图1为实施例1的高温防气窜聚合物S1与对比样在90℃下的滞后环曲线；

图2为实施例1的高温防气窜聚合物S1与对比样在150℃下的滞后环曲线；

图3为实施例1的高温防气窜聚合物S1在90℃下静胶凝强度曲线；

图4为150℃下水泥浆稠化停机过程中的稠度变化曲线；

图5为实施例1的高温防气窜聚合物S1的红外图谱；

图6位实施例1的高温防气窜聚合物S1的热重曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

称取4重量份单体A(丙烯酰胺)，15重量份单体B(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，5重量份单体C(N,N-二甲基丙烯酰胺)，5.5重量份单体D(刚性的强憎水阳离子单体SHCM)；

其中，所述强憎水阳离子单体含有的结构式为：CH₂CM₁HCl^-；

其中M₁为-[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺，并且，n为9；

所述强憎水阳离子单体SHCM(单体D)的制备包括：

(1)将氯丙烯、N,N-二甲基长链烷基叔胺和无水乙醇以质量比1:4:4的比例混合，密闭加热至80℃；

(2)搅拌反应24小时，冷却，将反应混合液减压蒸馏出去乙醇，得到强憎水阳离子单体SHCM(单体D)。

将5.5重量份强憎水阳离子SHCM在50℃下溶解于一定量去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解20分钟后，转入500mL带有搅拌器、回流冷凝管和氮气装置的四口烧瓶中，继续且缓慢升温至60℃。通氮气30分钟后，向烧杯中加入70重量份去离子水，依次将其余三种单体全部溶于烧杯中的去离子水，搅拌均匀完全溶解形成混合液后转移入四口烧瓶中，并补充一定量去离子水，控制单体总浓度为25％，在室温条件下，加入适量的氢氧化钠溶液，调节混合液pH为6.5，向反应容器中通入氮气以排除反应容器中的氧气，于200r/min下搅拌至反应容器内混合液的温度达到恒温55℃，在氮气环境下缓慢滴加质量分数为0.5％的引发剂溶液，其中含有0.084重量份的亚硫酸氢钠和0.064重量份的过硫酸铵，恒温反应7h后，得到粘稠的液体状聚合物，在聚合物中加入3倍聚合物质量的无水乙醇进行提纯2-4次(洗涤法)，并于50℃恒温干燥箱中干燥24h，将烘干后的产品研碎，研磨得到粉末状高温防气窜聚合物(标记为S1)。

该高温防气窜自组装聚合物S1含有的结构为：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；其中，R₁，R₂，R₃，R₄均为H；n为9；

其中，o＝28.12％，m＝36.17％，q＝25.20％，p＝10.51％；

该高温防气窜聚合物S1的重均分子量为81万。其红外和热重图如图5和图6所示。从图5和图6中可以判断S1为上述结构。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温防气窜自组装聚合物。

按照与实施例1相同的方法制备高温防气窜自组装聚合物，所不同之处在于：按照重量配比0.68:2.42:1:1.17，称取单体A，单体B，单体C和单体D。

结果制备得到的高温防气窜自组装聚合物，标记为S2。

其中，该高温防气窜自组装聚合物S2含有的结构为：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；其中，R₁，R₂，R₃，R₄均为H；n为9；

其中，o＝26.69％，m＝32.62％，q＝28.17％，p＝12.52％；

以及该高温防气窜自组装聚合物S2的重均分子量为82万。其红外和热重图与实施例1类似，并可以判断S2为上述结构。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温防气窜自组装聚合物。

按照与实施例1相同的方法制备高温防气窜自组装聚合物，所不同之处在于：按照重量配比0.72:2.61:1:1.05，称取单体A，单体B，单体C和单体D。

结果制备得到的高温防气窜自组装聚合物，标记为S3。

其中，该高温防气窜自组装聚合物S3含有的结构为：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；其中，R₁为H，R₂为甲基，R₃为H，R₄为H；n为9；

其中，o＝27.40％，m＝34.25％，q＝27.40％，p＝10.95％；

以及该高温防气窜自组装聚合物S3的重均分子量为75万。其红外和热重图与实施例1类似，并可以判断S3为上述结构。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温防气窜自组装聚合物。

按照与实施例1相同的方法制备高温防气窜自组装聚合物，所不同之处在于：按照重量配比0.64:3.32:1.29:1.30，称取单体A，单体B，单体C和单体D，所述单体D(刚性的强憎水阳离子单体SHCM)具有式IV所示结构，并且R₄为H，n为11。

结果制备得到的高温防气窜自组装聚合物，标记为S4。

其中，该高温防气窜自组装聚合物S4含有的结构为：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；其中，R₁，R₂，R₃和R₄均为H；n为11；

其中，o＝21.18％，m＝37.65％，q＝30.59％，p＝10.58％；

以及该高温防气窜自组装聚合物S4的重均分子量为98万。其红外和热重图与实施例1类似，并可以判断S4为上述结构。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温防气窜自组装聚合物。

按照与实施例1相同的方法制备高温防气窜自组装聚合物，所不同之处在于：按照重量配比称取0.93:2.40:1.30:0.98，单体A，单体B，单体C和单体D，所述单体D(刚性的强憎水阳离子单体SHCM)具有式IV所示结构，并且R₄为H，n为7。

结果制备得到的高温防气窜自组装聚合物，标记为S5。

其中，该高温防气窜自组装聚合物S5含有的结构为：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；其中，R₁为乙基，R₂为H，R₃为甲基，R₄为H；n为7；

其中，o＝31.25％，m＝27.50％，q＝31.25％，p＝10.00％；

以及该高温防气窜自组装聚合物S5的重均分子量为85万。其红外和热重图与实施例1类似，并可以判断S5为上述结构。

测试例

1.测试原料

在本测试例中，所需固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，为更好更直观地对比说明本发明研发的高温防气窜(自组装)聚合物效果，测试例所使用的高温固井水泥浆基础配方为：G级油井水泥+35％硅粉+0.5％消泡剂+52％水，为了调节水泥浆的流变性能可以额外加入0～0.8％减阻剂，可额外加入0～2.5％高温缓凝剂调节高温下水泥浆的稠化时间以满足测试评价要求；其中，G级油井水泥为四川嘉华股份有限公司嘉华水泥厂所生产的G级油井水泥工业品，硅粉为中石化胜利石油工程有限公司固井技术服务中心所提供的现场常用硅粉工业品(粒径80目)，高温缓凝剂为成都欧美克石油科技股份有限公司提供的现场常用高温缓凝剂(代号HX-36L)，减阻剂为成都欧美克石油科技股份有限公司提供的现场常用减阻剂(代号QS-20S)，消泡剂为成都欧美克石油科技股份有限公司提供的现场常用消泡剂(代号DF-A)。

为了说明本发明所制备的高温防气窜自组装聚合物的效果，在高温固井水泥浆基础配方上，加入一定量的现场常用高温防气窜丁苯胶乳(采购自上海晋朗橡塑科技有限公司)，标记为对比样：G级油井水泥+35％硅粉+8％丁苯胶乳+2.0％高温缓凝剂+0.5％减阻剂+0.5％消泡剂+52％水；在高温固井水泥浆基础配方上，加入一定量的本发明实施例1制备的聚合物1固体粉末，标记为发明样：G级油井水泥+35％硅粉+0.5％聚合物1+2.0％高温缓凝剂+0.5％减阻剂+0.5％消泡剂+52％水。

2.滞后环法评价

采用滞后环法评价了对比样、发明样S1在不同温度下的触变性能。触变水泥浆从低转速到高转速和从高转速到低转速所测得的两条流变曲线是不重合的，即在某一转速下，前者测得的剪切应力和动切力比后者高，这样便会形成一定的滞后环面积。滞后环面积大小表示了浆体结构拆散与形成所需的能量差，即触变能的大小，滞后环面积越大，则水泥浆体系的触变能就越大。

本法在90℃、150℃条件下，从低转速到高转速和从高转速到低转速进行测试，得到两条滞后环流变曲线，如图1和图2所示。结果说明，发明样S1的水泥浆体系在90℃、150℃时都存在较大的滞后环面积，滞后环面积越大，则水泥浆体系-的触变能就越大，充分说明了发明样比对比样的水泥浆体系具有更好的触变性，即代表着具有更强的防气窜能力。

3.超声波静胶凝强度/抗压强度评测

本法采用美国Chandler公司的5265U超声波静胶凝强度/抗压强度仪，在90℃、20MPa条件下对静胶凝强度、抗压强度进行测试，所得到的静胶凝强度、抗压强度发展曲线如图3所示。静胶凝强度是评价水泥浆的防窜能力是一种重要方法，普遍认为静胶凝强度从48～240Pa的“过渡时间”越短，发生窜流的风险越小，通常防气窜水泥浆要求48～240Pa的“过渡时间”要控制在30分钟以内。本发明样S1的水泥浆48～240Pa的“过渡时间”为18分钟，能够有效地将“过渡时间”控制在20分钟以内，具有较好的防气窜能力。

4.高温增压稠化评测

本法采用辽宁贝斯瑞德石油装备制造有限公司的高温增压稠化仪BSRD-8042DG，在150℃、100MPa条件下测试聚合物的稠化变化，测试稠化实验过程中停机2次，第一次5分钟，第二次10分钟后瞬时开机时的结果如图4所示，以此来评价说明水泥浆在高温高压静止后，高温防气窜自组装聚合物能否在水泥浆通过自组装形成网络结构，从而使水泥浆具有较强的网络结构强度，实现防止外界流体窜入水泥浆的目标。图4的测试结果表明，停机后再次启动时稠度有显著的上升，说明自组装聚合物可以在静止过程中通过分子的自组装效应，形成一定的网络结构，使水泥浆表现出较强的网络结构强度，刚开机过程中瞬时稠度达到非常好的值，但很快随着剪切作用破坏了自组装网络，水泥浆稠度很快就回落恢复到较低的正常稠度值范围，这充分说明高温防气窜自组装聚合物能够有效增强高温条件下水泥浆的防气窜能力。同时在剪切运行后较短时间内稠度恢复到正常水平，说明自组装聚合物形成的网络结构是容易破坏的，不会影响水泥浆的泵注性，能够适应现场工况，避免固井过程突发情况导致的施工问题。

5.高温高压流变仪测试

采用美国OFITE 130-77-230高温高压流变仪测试了对比样、发明样S1、发明样S2、发明样S3、发明样S4和发明样S5在90℃、150℃下的流变参数，结果如表1所示。结果说明，在同一转速下，发明样S1-5比对比样的剪切应力和动切力高，表现出较好的高温增稠能力，且经过高速剪切后，发明样比对比样在某一转速下的剪切应力和动切力降低更明显，即形成的滞后环面积更大，说明发明样在90℃、150℃条件下的触变性能比对比样的触变性能更好。

表1不同温度下水泥浆体系的流变性能

6.触变性能测试

为定量地说明该水泥体系的触变性能，进一步分别测定了对比样、发明样S1、发明样S2、发明样S3、发明样S4和发明样S5的水泥浆体系在静止不同时间后以3转/分钟(5.1S^-1)速率剪切时的最大剪切应力随静止时间的变化关系，水泥浆静止10秒、10分钟后浆体开始流动的静切力τ₁和τ₁₀，用其比值τ₁₀/τ₁表示水泥浆的触变性，测试结果如表2所示。结果说明，在90℃、150℃条件下，发明样S1-S5的τ₁₀/τ₁比值都比对比样大2倍多，进一步定量地说明了发明样的触变性能比对比样的触变性能更好，高温防气窜性能更优。

表2水泥浆体系的触变性能

上面数据表明，本发明的高温防气窜聚合物在不同温度下，均具有较好的触变性能。且在更高温度下，触变效果更强。这是由于聚合物的自组装特性能够在更高温度下通过自组装形成空间网架胶凝结构，提高水泥浆的孔隙阻力，使水泥浆表现出较强的静止触变性，进一步增强高温条件下水泥浆的防气窜能力。

7.红外光谱测试

采用NEXUS FT傅立叶变换红外光谱仪对实施例1制备的粉末状高温防气窜聚合物的进行红外光谱测定，实验结果如图5所示。

由图5可知，3383cm^-1、1625cm^-1和1403cm^-1为酰胺基的特征吸收峰；1205cm^-1、和1141cm^-1为AMPS中磺酸基的特征吸收峰；2802.3cm^-1为N、N二甲基丙烯酰胺中-N(CH₃)₂的特征吸收峰；720cm^-1为强憎水阳离子单体SHCM中的长链烷基的特征吸收峰；1630cm^-1附近处未见C＝C的特征吸收峰，说明单体聚合完全。

8.热重测试

将实施例1制备的粉末状高温防气窜聚合物，采用TG209F3型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)对聚合物的热稳定性进行测试。实验结果如图6所示。

从图6可以看出，在最初的升温过程中由于水分蒸发，导致质量损失28％，当温度升至223℃左右，聚合物分子链上部分侧链开始发生断裂和热分解，重量损失15％。当温度达到318.8℃时，聚合物的主链开始断裂。482.8℃后聚合物主链开始发生碳化，达到600℃时，最终残余质量约为25.5％。因此表明实施例1制备高温防气窜聚合物在223℃以下能保证分子结构的完整性，表现出良好的热稳定性。

Claims (17)

1.一种高温防气窜聚合物，其中，所述高温防气窜聚合物的结构如下所示：

[H₂NCOCHCHR₁]_o-[R₂CHCHCONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H]_m-[R₃CHCHCONH(CH₃)₂]_q-[R₄CHCH[CH₂N(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺HCl^-]_p；

其中，o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18-0.25)：(0.22-0.32)：(0.19-0.26)：(0.08-0.10)，且o、m、q和p的总和为1；

R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；

n为7、9或11；

所述高温防气窜聚合物的重均分子量为70万-100万。

2.一种高温防气窜聚合物的制备方法，其中，所述方法包括以如下式(I)所示的单体A，式(II)所示的单体B、式(III)所示的单体C和式(IV)所示的单体D为单体经过聚合反应得到所述的高温防气窜聚合物：

R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；

n为7，9或11；

单体A、单体B、单体C和单体D的用量使得制备得到的高温防气窜聚合物中o、m、q和p的摩尔比为o：m：q：p＝(0.18-0.25)：(0.22-0.32)：(0.19-0.26)：(0.08-0.10)，且o、m、q和p的总和为1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，单体A、单体B、单体C和单体D的重量比为(0.64-0.94)：(2.28-3.32)：(0.948-1.31)：(0.96-1.31)。

4.根据权利要求2～3任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括以水为反应介质进行聚合反应；单体A、单体B、单体C和单体D的总重量为水重量的25％-40％。

5.根据权利要求2～4任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括以水为反应介质进行聚合反应；将单体A、单体B、单体C和单体D加入到水中后，加入pH调节剂调节反应溶液的pH值为5-7。

6.根据权利要求2～5任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应是在引发剂的存在下进行的，所述引发剂为亚硫酸氢钠和/或过硫酸铵；所述引发剂重量用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总重量的0.5％-1％。

7.根据权利要求2～6任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应条件包括在温度40-60℃下静置反应6-8h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合反应是在引发剂的存在下进行的，所述引发剂为亚硫酸氢钠和/或过硫酸铵；所述引发剂重量用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总重量的0.5％-1％；所述聚合反应条件还包括在100-200r/min恒速搅拌下，在20-30分钟的范围内，将引发剂均匀地滴加至单体A、单体B、单体C、单体D和聚合反应所用水混合后的混合溶液中。

9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其中，所述引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵的组合物，亚硫酸氢钠和过硫酸铵的摩尔比为(1.2-1.5)：1。

10.根据权利要求2～9任意一项所述的制备方法，其中，在聚合反应结束后，还包括对反应产物进行提纯和干燥的步骤，所述提纯包括用无水乙醇对反应产物进行提纯，无水乙醇质量用量为得到的高温防气窜聚合物理论质量产量的2-5倍。

11.根据权利要求2～10任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括单体D的制备，包括以氯丙烯和N,N-二甲基长链烷基叔胺为原料经过反应制备得到单体D；其中，所述长链烷基为碳原子数为8-12的偶数的直链烷基。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，单体D的制备包括：

(1)将氯丙烯、N,N-二甲基长链烷基叔胺和无水乙醇以质量比1:(3～5):(3～5)的比例混合，密闭加热至75～80℃；

(2)搅拌反应20～24小时，冷却，将反应混合液减压蒸馏出去乙醇，得到单体D。

13.根据权利要求2～12任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法得到的高温防气窜聚合物为权利要求1所述的高温防气窜聚合物。

14.一种权利要求2～12任意一项所述的制备方法制备得到的高温防气窜聚合物。

15.权利要求1或14所述的高温防气窜聚合物在纯水体系或含水体系中的应用。

16.一种固井水泥浆，所述固井水泥浆包括权利要求1或14的高温防气窜聚合物。

17.根据权利要求16所述的固井水泥浆，其中，以所述固井水泥浆的总重量为基准，所述高温防气窜聚合物的用量为0.1-1.0重量％。

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