CN112175135B

CN112175135B - 一种高分子聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN112175135B
Application number: CN201910584586.3A
Authority: CN
Inventors: 杨帆; 张宏玉; 王海波; 杨昕; 李雄; 金军斌; 杨小华; 王琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: CN112175135A

Abstract

本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法和应用。所述高分子聚合物是由丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚而成。本发明的高分子聚合物作为钻井液用降滤失剂，具有耐温耐盐能力，抗温高达220℃。

Description

一种高分子聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物及其应用。

背景技术

随着现代社会对石油需求的不断旺盛，石油勘探开发的难度也在不断加大。现在，全球石油天然气的开采开始呈现向陆地深层，环境恶劣区域和海洋发展的趋势，部分待探明的石油资源主要分布在我国的塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈四个盆地，是我国石油产量的主要地区。同时，这部分资源量的73％埋藏在深层—5000米以下。因此，实现新地区、新领域、新层位尤其是深层超深层的油气突破，寻找和扩大油田含油气范围及领域，成为顺利实现我国石油资源接替目标的主要手段。

钻井液作为钻井的“血液”，其性能也决定了钻井质量、钻井成本和钻井周期，而高分子聚合物作为重要的油田化学剂之一，一方面阻止了钻井液的进一步失水，另一方面起到了保护井壁的作用。高温对泥钻井液中的粘土、处理剂本身以及处理剂对粘土的作用产生影响，从而影响到高分子聚合物在高温下的使用性能。

高分子聚合物的种类有很多，大体上可以分为改性腐殖酸类、改性淀粉类、改性纤维素类、人工合成树脂类以及合成烯类单体聚合物这几类。其中改性淀粉可耐受120℃的高温，改性纤维素可以耐温130℃，改性人工合成树脂可以耐受150℃的高温，近年来耐温耐盐单体共聚物，特别是以磺酸盐单体为主合成的多元共聚物以其优良的耐温性能而引起人们的关注与研究，但是研发抗220℃的聚合物高分子聚合物仍存在较大难度。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高分子聚合物及其制备方法。所述高分子聚合物可用于作为钻井液用降滤失剂，具有耐高温耐盐性能，抗温高达220℃。

本发明第一方面提供一种高分子聚合物，所述高分子聚合物由单体丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚而成。

根据本发明的上述实施方式，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为(10-4):(4-1):(4-1):(4-1)，优选摩尔比为(7-5):(2-1):(2-1):(2-1)。

根据本发明的上述实施方式，以摩尔百分比计，所述丙烯酰胺占单体总量的30％-80％，优选45-60％，更优选45-55％；所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占单体总量的2.5％-25％，优选5-20％，更优选7.5-20％；所述丙烯酸占单体总量的2.5％-30％，优选5-25％，优选10-25％；对苯乙烯磺酸钠占单体总量的2.5％-30％，优选5-25％，更优选10-25％。

本发明的第二方面提供一种高分子聚合物的制备方法包括如下步骤：

S1.将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠和水混合，搅拌溶解，得到单体混合溶液；

S2.将所述单体混合溶液用碱液调节pH至5-8，优选6.5-7.5，更优选6.8-7.2；

S3.在惰性气氛中，将步骤S2处理后的溶液进行升温，升温至30-60℃时加入第一部分引发剂溶液，其中第一部分引发液占全部引发液质量的30％-50％，升温至40-70℃时加入剩余部分的引发剂溶液，进行聚合反应，得到凝胶产物；

S4.对所述凝胶产物进行洗涤和干燥。

根据本发明的上述实施方式，所述单体混合溶液的浓度为15-35％，优选为15-25％。

根据本发明的上述实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液。

根据本发明的上述实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠中的一种或多种，优选为过硫酸铵。

根据本发明的上述实施方式，所述第一部分引发剂溶液和剩余部分引发剂溶液中引发剂的质量比为1:3至3:1，优选为1:1。

根据本发明的上述实施方式，所述引发剂的质量为占单体总质量的0.5％-2％，优选为0.75-1.5％。

根据本发明的上述实施方式，所述聚合反应的温度为25-80℃，优选为30-70℃；反应的时间为1-6h，优选为2-5h。

本发明第三方面提供的高分子聚合物在钻井液中应用，尤其是作为降滤失剂的应用。

本发明第四方面提供的一种抗高温钻井液，包括上述高分子聚合物或者有上述方法制备的高分子聚合物。

本发明在主链或亲水基与主链连接键多采用“C-C”、“C-N”、“C-S”键而避免“-O-”键，这有利于提高聚合物热稳定性，在高温下降解不明显，且交联易控制。同时在分子中引入大体积和刚性侧基(磺酸基团和环状基团等)，利用大体积基团的空间位阻效应和环状基团的刚性，使聚合物分子构型不易改变，同时提高聚合物耐温耐盐能力和热稳定性，抗温高达220℃。

本发明的高分子聚合物同时引入了水化作用强的磺酸基团和刚性苯环结构，使聚合物既具有良好的耐温性能又可增大粘土表面水化膜厚度，防止粘土颗粒聚集，形成溶剂化水膜，增加颗粒间静电斥力，提高新型高分子聚合物的滤失性能。同时采用分段加入引发剂的方式，使聚合物逐步聚合，进一步控制聚合物的分子量，使产物更稳定，保证钻井液的流变性能。

附图说明

图1实施例18制备得到高分子聚合物的红外光谱图。

图2实施例18制备得到高分子聚合物的热重分析图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明内容作进一步的说明。

在进行钻井液用降滤失剂性能测试时，需要进行基浆的配置，采用钻井液测试程序GB/T 16783.1-2014和Q/SH 3580 0005-2012评价相关性能(只需要测试220℃老化之后的API和高温高压滤失量，按照以上标准来测)，具体为：

1％水溶液表观粘度测定：称取4g高分子聚合物，搅拌条件下缓慢加入400mL蒸馏水中之全部溶解。室温下密闭养护24h，用流速旋转粘度计测定600r/min下的读数，按照以下公式计算。

式中，AV-表观粘度，单位毫帕·秒(mPa·s)

-旋转粘度计600r/min下的读数。

滤失量测定：量取350mL蒸馏水置于高速搅拌杯中，加入0.42g无水碳酸钠，搅拌下加入7.0g钻井液实验用钠膨润土，高速搅拌20min，在25℃下密闭养护24h。搅拌下加入10.5g磺化褐煤，高速搅拌5min，搅拌下加入高分子聚合物10.5g，高速搅拌20min，搅拌下加入105g氯化钠，高速搅拌20min，在25℃密闭养护2～4h。然后在220℃下滚动16h，冷却至25℃，加入7g无水碳酸钠，高速搅拌5min，按照GB/T 16783.1中7.2的规定测定25℃、0.7MPa条件下的API滤失量(静滤失量)，按照7.3的规定测定180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量。

实施例1-5

准确称取含量为99％的丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSA)(摩尔比如表1所示)，加入150mL的去离子水，充分搅拌均匀后，用等物质的量的浓度为30％氢氧化钠溶液将溶液pH调至7，将混合溶液移至三口烧瓶中，通N₂ 30min除去溶液中的氧气，升温，准确称量占单体总质量为1％的引发剂过硫酸铵，加入适量去离子水，使引发剂浓度为10％，待混合液温度升至50℃时加入第一部分引发剂溶液，其中第一部分引发剂溶液占总引发剂溶液的50％，继续升温至60℃时，加入剩余的引发剂，分段加入引发剂，使反应逐步进行，合理控制产物的分子量，使其结构和性能更稳定，恒温反应4h。然后用乙醇和丙酮反复洗涤样品，除去未反应的反应物，重复洗涤三次，将其剪切后，利用真空干燥箱60-70℃下干燥48h，用粉碎机粉碎造粒，最终得到新型耐高温高分子聚合物。

表1不同单体配比的高分子聚合物的滤失量的测定

实施例6-10

按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为5:1:2:2，将所述单体与水混合，搅拌溶解，配制得到单体浓度(浓度如表2所示)的单体混合溶液，其他步骤同实施例1-5。

表2不同单体浓度的高分子聚合物的滤失量的测定

实施例	单体浓度(％)	API滤失量(mL)
			6	15	7.4
7	20	5.6
			8	25	6.4
9	30	7.2
			10	35	8.3

实施例11-15

按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为5:1:2:2，将所述单体与水混合，搅拌溶解，配制得到单体浓度20％的单体混合溶液，调节溶液pH后通氮气，升温(反应温度如表3所示)，分段加入引发剂，第一部分引发剂加入温度均低于以下反应温度的10℃，分段加量，使反应逐步聚合，控制产物的分子量，其他步骤同实施例1-5。

表3不同反应温度的高分子聚合物的滤失量的测定

实施例	反应温度(℃)	API滤失量(mL)
			11	40	7.8
12	50	5.7
			13	60	5.4
14	65	5.1
			15	70	7.4

实施例16-19

按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为5:1:2:2，将所述单体与水混合，搅拌溶解，配制得到单体浓度20％的单体混合溶液，调节溶液pH后通氮气，升温至55℃，加入第一部分引发剂(占总引发剂溶液的50％)，继续升温至65℃时，加入剩余的引发剂溶液，使反应逐步进行，合理控制产物的分子量，使其结构和性能更稳定，反应时间如表4所示，其余步骤同实施例14。

表4不同反应时间的高分子聚合物的滤失量的测定

实施例	反应时间(h)	API滤失量(mL)
			16	2	8.3
17	3	5.4
			18	4	5.1
19	5	5.7

将实施例1-19制备的高分子聚合物加入到基浆中，添加量为3％，分别进行流变性能的测定，测定结果如表5所示。

表5各高分子聚合物水溶液的表观粘度

实施例	AV(mPa·s)	实施例	AV(mPa·s)
				1	24.15	11	20.50
2	19.60	12	23.80
				3	14.60	13	17.53
4	23.80	14	15.75
				5	13.58	15	13.48
6	15.55	16	12.40
				7	23.80	17	14.33
8	14.25	18	14.48
				9	14.80	19	13.36
10	24.75

将实施例8、17、18所制备的高分子聚合物3％加入基浆中，高速搅拌20min后，测量220℃老化后的API滤失量和180℃高温高压滤失量，测定结果如表6所示。

表6高温条件下高分子聚合物对滤失量的影响

项目	API滤失量(mL)	180℃高温高压滤失量(mL)
			实施例8	7.8	26.3
实施例17	7.1	24.7
			实施例18	6.4	23.5

实施例20

按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为5:1:2:2，将所述单体与水混合，搅拌溶解，配制得到单体浓度20％的单体混合溶液，调节溶液pH后通氮气，升温至65℃，引发剂溶液一次性投入，其他步骤同实施例18。

将实施例18、20制备的高分子聚合物加入到基浆中，添加量为3％，分别进行流变性能及耐高温性能的测定，测定结果如表7所示。

表7实施例18和21的产物收率及耐高温性能

项目	实施例18	实施例21
			产率/％	82	36
API滤失量(mL)	6.4	9.8
			180℃高温高压滤失量(mL)	23.5	30.7

对比例1

准确称取含量为99％的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、衣康酸(IA)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)(摩尔比分别为5:1:2:2)，将所述单体与水混合，搅拌溶解，配制得到单体浓度20％的单体混合溶液，调节溶液pH后通氮气，升至55℃时加入第一部分引发剂溶液约占总引发剂溶液的50％，继续升温至65℃时，加入剩余的引发剂，分段加入引发剂，使反应逐步进行，合理控制产物的分子量，使其结构和性能更稳定，其他步骤同实施例18。

将实施例18和对比例1制备的高分子聚合物加入到基浆中，添加量为3％，分别进行流变性能及耐高温性能的测定，测定结果如表8所示。

表8实施例18和对比例1的流变性能及耐高温性能

项目	实施例18	实施例20
			AV(mPa·s)	14.48	13.22
API滤失量(mL)	6.4	10.5
			180℃高温高压滤失量(mL)	23.5	43.6

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠和水混合，得到单体混合溶液；

S2. 将所述单体混合溶液用碱液调节pH至5-8；

S3. 在惰性气氛中，将步骤S2处理后的溶液进行升温，升温至30-55℃时加入第一部分的引发剂溶液，升温至40-70℃时加入剩余的引发剂溶液，进行聚合反应，得到凝胶产物；

S4. 对所述凝胶产物进行洗涤和干燥；

所述步骤S3中，所述第一部分的引发剂溶液和剩余的引发剂溶液中引发剂的质量比为1:3至3:1；

所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种；所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠中的一种或多种；和/或所述引发剂的质量为占单体总质量的0.5-2%；

所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为(7-5):(2-1):(2-1):(2-1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述单体混合溶液用碱液调节pH至6.5-7.5。

3.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述单体混合溶液用碱液调节pH至6.8-7.2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体混合溶液的质量浓度为15-35%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单体混合溶液的质量浓度为15-25%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为占单体总质量的0.75-1.5%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分引发剂溶液和剩余部分引发剂溶液中引发剂的质量比为1:1。

10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25-80℃；反应的时间为1-6 h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30-70℃。

12. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应的时间为2-5h。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述丙烯酰胺占单体总量的30%-80%；所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占单体总量的2.5%-25%；所述丙烯酸占单体总量的2.5%-30%；对苯乙烯磺酸钠占单体总量的2.5%-30%。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺占单体总量的45-60%。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺占单体总量的45-55%。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占单体总量的5-20%。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占单体总量的7.5-20%。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸占单体总量的5-25%。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸占单体总量的10-25%。

20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，对苯乙烯磺酸钠占单体总量的5-25%。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，对苯乙烯磺酸钠占单体总量的10-25%。

22.根据权利要求1-21任一项所述的制备方法制备的高分子聚合物在钻井液中的应用。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，作为降滤失剂的应用。

24.一种抗高温钻井液，包括根据权利要求1-21任一项所述的制备方法制备的高分子聚合物。