CN107531993B - 水性分散体混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性分散体混合物，是包含以结晶性聚烯烃(a)作为分散质的水性分散体(A)、以结晶性聚氨酯(b)作为分散质的水性分散体(B)、和以非结晶性聚氨酯(c)作为分散质的水性分散体(C)的水性分散体混合物，该结晶性聚烯烃(a)为非氯改性聚烯烃，该结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热为3J/g以上，该非结晶性聚氨酯(c)的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热小于3J/g，相对于所述水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，水性分散体(B)含有30质量份～100质量份的不挥发成分，此外水性分散体(C)含有20质量份～80质量份的不挥发成分。

Description

水性分散体混合物
技术领域
本专利申请对日本专利申请第2015－100447号(申请日2015年5月15日)主张优先权，通过在此处参照而将它们全部引入到本说明书中。
本发明涉及一种水性分散体混合物。
背景技术
以往，丙烯均聚物、丙烯与α―烯烃的共聚物之类的聚烯烃类由于机械物性、耐热性、耐化学品性、耐水性等优异并且廉价，因此被用于汽车部件、家电产品等广阔的领域中。
一般而言，已知包含聚烯烃类的基材的表面与聚烯烃类以外的物质的胶粘性低，难以形成胶粘剂、涂料等的涂膜。因而，进行过如下的尝试，即，使用氯代聚烯烃或酸改性氯代聚烯烃、酸改性聚烯烃等改性聚烯烃作为底漆或胶粘剂的成分，由此来改善涂装性、胶粘性。这些底漆、胶粘剂中，改性聚烯烃通常是以有机溶剂中的溶液或水性溶剂中的分散体的形态使用，从安全方面及环境方面考虑优选以水性分散体的形态使用。
另一方面，在含有这些改性聚烯烃的分散体的底漆、胶粘剂等中，为了提高与由聚烯烃类以外的物质制成的基材、涂料等的胶粘性，提出过将丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯树脂等与改性聚烯烃一起使用的分散体，而为了提高耐水性、耐溶剂性、耐化学品性，大半是并用了固化剂的分散体(专利文献1～3)。
然而，如果并用固化剂，则会产生可使用时间、制造工序的复杂化之类的问题，因此要求有不使用固化剂而耐水性、耐溶剂性、耐化学品性之类的涂膜特性也优异的底漆、胶粘剂。另外，从环境问题的观点考虑要求有不包含氯等卤素物质的底漆、胶粘剂，从而逐渐回避以氯、包含氯的物质进行了改性的聚烯烃。
专利文献1：日本特开2013－100399号公报
专利文献2：日本专利第5071750号公报
专利文献3：日本专利第5541553号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如此所述，在改性聚烯烃的水性分散体与丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等的水性分散体的水性分散体混合物的情况下，如果不使用固化剂，耐水性等涂膜特性就会降低。因而，希望有如下的水性分散体混合物，即，不用使用固化剂，而具有与包含聚烯烃类的基材的良好的密合性，并且具有与由聚烯烃类以外的物质制成的基材、涂料等的优异的密合性，发挥良好的涂膜特性、特别是耐水性、耐湿性及重涂性(リコート性)。
本发明的目的在于，提供一种水性分散体混合物，其具有与包含聚烯烃的基材的优异的密合性，并且对于由聚烯烃类以外的物质制成的基材、涂料等也具有优异的密合性，涂膜特性、特别是耐水性及耐湿性良好。另外，从环境问题的观点考虑，上述水性分散体混合物不包含氯。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的方法。
[1]一种水性分散体混合物，
是包含以结晶性聚烯烃(a)作为分散质的水性分散体(A)、以结晶性聚氨酯(b)作为分散质的水性分散体(B)、和以非结晶性聚氨酯(c)作为分散质的水性分散体(C)的水性分散体混合物，
该结晶性聚烯烃(a)为非氯改性聚烯烃，
该结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析(以下也称作“DSC”)测定的晶体熔化热为3J/g以上，
该非结晶性聚氨酯(c)的利用DSC测定的晶体熔化热小于3J/g，
相对于所述水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，水性分散体(B)含有30质量份～100质量份的不挥发成分，此外水性分散体(C)含有20质量份～80质量份的不挥发成分。
[2]根据[1]中记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热为5J/g以上。
[3]根据[1]中记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热为10J/g以上。
[4]根据[1]中记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热为30J/g以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃(a)相对于烯烃单元100质量份含有0.1～40质量份的改性官能团单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃(a)和结晶性聚氨酯(b)的利用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点为100℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃(a)的重均分子量Mw为20000～200000。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述水性分散体(A)、(B)及(C)的分散质的平均粒径均为1.0μm以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述水性分散体(A)的分散质为非氯改性的结晶性聚烯烃的自乳化物。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)及所述非结晶性聚氨酯(c)的利用差示扫描量热分析(DSC)测定出的玻璃化转变温度均为－20℃以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)及所述非结晶性聚氨酯(c)是作为聚氨酯的构成成分包含选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯中的1种以上的结构单元、和选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亚甲基醚二醇中的1种以上的结构单元的聚氨酯。
[12]根据[1]～[11]中任一项记载的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯(b)具有羧基和/或磺酰基。
[13]一种涂膜的制造方法，其包括将[1]～[12]中任一项记载的水性分散体混合物涂布于基材的工序。
[14]根据[13]中记载的涂膜的制造方法，其中，
基材为包含树脂或树脂组合物的基材。
[15]一种涂装物品，其具有[1]～[12]中任一项记载的水性分散体混合物的涂布干燥物。
[16]一种水性涂料组合物，其含有[1]～[12]中任一项记载的水性分散体混合物。
[17]根据[16]中记载的水性涂料组合物，其中，
相对于水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，含有水性分散体(B)的不挥发成分30～100质量份、水性分散体(C)的不挥发成分20～80质量份、颜料(D)1～200质量份、粘度调整剂(E)0～50质量份、溶剂(F)0～1000质量份、辅助树脂(G)0～50质量份、其他的添加剂(H)0～100质量份。
[18]根据[16]或[17]中记载的水性涂料组合物，其中，
挥发性有机化合物(VOC)量为250g/L以下。
[19]一种水性底漆组合物，其含有[1]～[12]中任一项记载的水性分散体混合物。
[20]根据[19]中记载的水性底漆组合物，其中，
挥发性有机化合物量为250g/L以下。
[21]一种水性胶粘剂，其含有[1]～[12]中任一项记载的水性分散体混合物。
发明效果
本发明的水性分散体混合物不仅对包含聚烯烃类的基材显示出强大的密合性，对于包含聚烯烃类以外的聚合物的基材、包含含有聚烯烃类以外的物质的透明漆或色漆(ベースコート)等各种涂料的涂膜也显示出高的密合性。另外，本发明的水性分散体混合物发挥出高的耐湿性及耐水性。此外，本发明的水性分散体混合物使用没有由氯改性的聚烯烃，由此是考虑到环境的材料。因而，本发明的水性分散体混合物可以适用于底漆或涂料组合物、水性胶粘剂等中。
具体实施方式
本发明的水性分散体混合物是包含以非氯改性的结晶性聚烯烃(以下称作聚烯烃(a))作为分散质的水性分散体(A)、以结晶性聚氨酯(以下称作聚氨酯(b))作为分散质的水性分散体(B)、和以非结晶性聚氨酯(以下称作聚氨酯(c))作为分散质的水性分散体(C)的混合物。
本说明书中，所谓聚烯烃(a)是指，是没有由氯或含有氯的物质改性、然而由具有改性官能团的不饱和化合物改性了的结晶性聚烯烃，并且是具有来自于具有改性官能团的不饱和化合物的结构单元(以下称作改性官能团单元)的结晶性聚烯烃。另外，所谓结晶性聚烯烃是指，是在至少一部分含有分子规则地排列的结晶部分、且具有1种以上来自于烯烃的结构单元(以下称作烯烃单元)的均聚物或共聚物，并且是在－100～200℃的温度范围中具有晶体熔化热为1J/g以上的晶体熔化峰(熔点)的聚合物。晶体熔化热及熔点例如可以利用后述的方法测定。
本说明书中，所谓结晶性聚氨酯(b)，是指利用DSC测定的晶体熔化热为3J/g以上的聚氨酯。
本说明书中，所谓非结晶性聚氨酯(c)，是指利用DSC测定的晶体熔化热小于3J/g的聚氨酯。
作为借助具有改性官能团的不饱和化合物的结晶性聚烯烃的改性方法，可以举出：使具有烯烃单元的均聚物和/或共聚物熔融后、添加具有改性官能团的不饱和化合物而进行接枝改性的方法；将具有烯烃单元的均聚物和/或共聚物溶解于甲苯或二甲苯等有机溶剂中后、添加具有改性官能团的不饱和化合物而进行接枝改性的方法；将具有烯烃单元的均聚物和/或共聚物与具有改性官能团的不饱和化合物共聚的方法等。
作为具有改性官能团的不饱和化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸等α，β－不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α，β－不饱和羧酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯、柠康酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(2－异氰酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(二甲基氨基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯与醇的酯交换物等α，β－不饱和羧酸酯。它们当中，优选α，β－不饱和羧酸、α，β－不饱和羧酸酐及α，β－不饱和羧酸酯。作为α，β－不饱和羧酸，优选马来酸。作为α，β－不饱和羧酸酐，优选马来酸酐。作为α，β－不饱和羧酸酯，优选酯部位(－CO－O－R)的R基的碳原子数为4以上的α，β－不饱和羧酸酯，更优选酯部位的R基的碳原子数为6以上的α，β－不饱和羧酸酯，进一步优选酯部位的R基的碳原子数为8以上的α，β－不饱和羧酸酯。作为α，β－不饱和羧酸酯，优选酯部位的R基的碳原子数为30以下的α，β－不饱和羧酸酯，更优选酯部位的R基的碳原子数为20以下的α，β－不饱和羧酸酯。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。本发明中，将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸。另外，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。
作为构成结晶性聚烯烃的烯烃单元，可以举出来自于乙烯的结构单元及来自于α－烯烃的结构单元。
作为α－烯烃，例如可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一烯、1－十二烯、1－十三烯、1－十四烯、1－十五烯、1－十六烯、1－十七烯、1－十八烯、1－十九烯、1－二十烯、乙烯基环己烷等。优选为丙烯及1－丁烯。
作为具有烯烃单元的均聚物，可以举出乙烯、丙烯的均聚物。
作为具有烯烃单元的共聚物，可以举出乙烯－丙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－丙烯－1－丁烯共聚物等烯烃之间的共聚物；能够与烯烃共聚的单体与烯烃的共聚物；或者它们的2种以上的混合物等。能够共聚的单体与烯烃的共聚物中，能够共聚的单体及烯烃可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。共聚物的形态例如可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等的任意一种。它们也可以是用过氧化物等进行低分子量化、高分子量化而得的聚合物。
作为烯烃之间的共聚物，优选乙烯－丙烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－1－丁烯共聚物等。
作为能够与烯烃共聚的单体，可以使用上述的作为具有改性官能团的不饱和化合物已述的α，β－不饱和羧酸、α，β－不饱和羧酸酐、α，β－不饱和羧酸酯。该情况下，作为烯烃与具有改性官能团的不饱和化合物的共聚物得到聚烯烃(a)。
另外，作为能够与烯烃共聚的单体可以举出α，β－不饱和羧酸的金属盐、乙烯酯、乙烯酯皂化物、环状烯烃、乙烯基芳香族化合物、多烯化合物(二烯类等)、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
作为α，β－不饱和羧酸的金属盐，可以举出(甲基)丙烯酸的钠盐、镁盐。
作为乙烯酯，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バーサティク酸)等。其中，优选乙酸乙烯酯。
作为乙烯酯皂化物，可以举出将乙烯酯用碱性化合物等皂化而得的乙烯醇等。
作为环状烯烃，例如可以举出降冰片烯、5－甲基降冰片烯、5－乙基降冰片烯、5－丙基降冰片烯、5，6－二甲基降冰片烯、1－甲基降冰片烯、7－甲基降冰片烯、5，5，6－三甲基降冰片烯、5－苯基降冰片烯、5－苄基降冰片烯、5－亚乙基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－甲基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－乙基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2，3－二甲基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－己基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－亚乙基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、1，5－二甲基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－环己基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、2－异丁基－1，4，5，8－二甲桥－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘、1，2－二氢二环戊二烯、5－甲氧基降冰片烯、降冰片烯－5，6－二酸酐、5－二甲基氨基降冰片烯、5－氰基降冰片烯、环戊烯、3－甲基环戊烯、4－甲基环戊烯、3，4－二甲基环戊烯、3，5－二甲基环戊烯、环己烯、3－甲基环己烯、4－甲基环己烯、3，4－二甲基环己烯、环庚烯、乙烯基环己烷等。
作为乙烯基芳香族化合物，例如可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为多烯化合物，例如可以举出直链状或支链状的脂肪族共轭多烯化合物、脂环式共轭多烯化合物、脂肪族非共轭多烯化合物、脂环式非共轭多烯化合物、芳香族非共轭多烯化合物等。它们也可以具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基等取代基。
作为脂肪族共轭多烯化合物，例如可以举出1，3－丁二烯、异戊二烯、2－乙基－1，3－丁二烯、2－丙基－1，3－丁二烯、2－异丙基－1，3－丁二烯、2－己基－1，3－丁二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、2，3－二乙基－1，3－丁二烯、2－甲基－1，3－戊二烯、2－甲基－1，3－己二烯、2－甲基－1，3－辛二烯、2－甲基－1，3－癸二烯、2，3－二甲基－1，3－戊二烯、2，3－二甲基－1，3－己二烯、2，3－二甲基－1，3－辛二烯、2，3－二甲基－1，3－癸二烯等。
作为脂环式共轭多烯化合物，例如可以举出2－甲基－1，3－环戊二烯、2－甲基－1，3－环己二烯、2，3－二甲基－1，3－环戊二烯、2，3－二甲基－1，3－环己二烯等。
作为脂肪族非共轭多烯化合物，例如可以举出1，4－己二烯、1，5－己二烯、1，6－庚二烯、1，6－辛二烯、1，7－辛二烯、1，8－壬二烯、1，9－癸二烯、1，13－十四烷二烯、1，5，9－癸三烯、3－甲基－1，4－己二烯、4－甲基－1，4－己二烯、5－甲基－1，4－己二烯、4－乙基－1，4－己二烯、3－甲基－1，5－己二烯、3，3－二甲基－1，4－己二烯、3，4－二甲基－1，5－己二烯、5－甲基－1，4－庚二烯、5－乙基－1，4－庚二烯、5－甲基－1，5－庚二烯、6－甲基－1，5－庚二烯、5－乙基－1，5－庚二烯、3－甲基－1，6－庚二烯、4－甲基－1，6－庚二烯、4，4－二甲基－1，6－庚二烯、4－乙基－1，6－庚二烯、4－甲基－1，4－辛二烯、5－甲基－1，4－辛二烯、4－乙基－1，4－辛二烯、5－乙基－1，4－辛二烯、5－甲基－1，5－辛二烯、6－甲基－1，5－辛二烯、5－乙基－1，5－辛二烯、6－乙基－1，5－辛二烯、6－甲基－1，6－辛二烯、7－甲基－1，6－辛二烯、6－乙基－1，6－辛二烯、6－丙基－1，6－辛二烯、6－丁基－1，6－辛二烯、4－甲基－1，4－壬二烯、5－甲基－1，4－壬二烯、4－乙基－1，4－壬二烯、5－乙基－1，4－壬二烯、5－甲基－1，5－壬二烯、6－甲基－1，5－壬二烯、5－乙基－1，5－壬二烯、6－乙基－1，5－壬二烯、6－甲基－1，6－壬二烯、7－甲基－1，6－壬二烯、6－乙基－1，6－壬二烯、7－乙基－1，6－壬二烯、7－甲基－1，7－壬二烯、8－甲基－1，7－壬二烯、7－乙基－1，7－壬二烯、5－甲基－1，4－癸二烯、5－乙基－1，4－癸二烯、5－甲基－1，5－癸二烯、6－甲基－1，5－癸二烯、5－乙基－1，5－癸二烯、6－乙基－1，5－癸二烯、6－甲基－1，6－癸二烯、6－乙基－1，6－癸二烯、7－甲基－1，6－癸二烯、7－乙基－1，6－癸二烯、7－甲基－1，7－癸二烯、8－甲基－1，7－癸二烯、7－乙基－1，7－癸二烯、8－乙基－1，7－癸二烯、8－甲基－1，8－癸二烯、9－甲基－1，8－癸二烯、8－乙基－1，8－癸二烯、6－甲基－1，6－十一烷二烯、9－甲基－1，8－十一烷二烯、6，10－二甲基－1，5，9－十一烷三烯、5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯、4－亚乙基－8－甲基－1，7－壬二烯、13－乙基－9－甲基－1，9，12－十五烷三烯、5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四烷二烯、8，14，16－三甲基－1，7，14－十六烷三烯、4－亚乙基－12－甲基－1，11－十五烷二烯等。
作为脂环式非共轭多烯化合物，例如可以举出乙烯基环己烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异丙烯基－2－降冰片烯、环己二烯、双环戊二烯、环辛二烯、2，5－降冰片二烯、2－甲基－2，5－降冰片二烯、2－乙基－2，5－降冰片二烯、2，3－二亚异丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－亚异丙基－5－降冰片烯、1，4－二乙烯基环己烷、1，3－二乙烯基环己烷、1，3－二乙烯基环戊烷、1，5－二乙烯基环辛烷、1－烯丙基－4－乙烯基环己烷、1，4－二烯丙基环己烷、1－烯丙基－5－乙烯基环辛烷、1，5－二烯丙基环辛烷、1－烯丙基－4－异丙烯基环己烷、1－异丙烯基－4－乙烯基环己烷、1－异丙烯基－3－乙烯基环戊烷、甲基四氢茚等。
作为芳香族非共轭多烯化合物，例如可以举出二乙烯基苯、乙烯基异丙烯基苯等。
作为能够与烯烃共聚的单体与烯烃的共聚物的具体例，可以举出以下的共聚物：
(i)乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物或部分皂化物、
(ii)乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、
(iii)乙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(iv)乙烯－乙烯基环己烷等乙烯－脂环式α－烯烃共聚物、
(v)乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯－乙酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(vi)乙烯－(甲基)丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物等乙烯－(甲基)丙烯酸酯－马来酸酐共聚物、
(vii)乙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯－(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(viii)它们的金属盐的共聚物、以及
(ix)2种以上的这些共聚物的共混物。
上述具有烯烃单元的均聚物及共聚物可以利用以往已知的聚合方法、例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等来制造，可以分别是活性聚合。另外，上述聚合方法可以是溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、固相聚合、气相聚合等任意的聚合方式。在溶液聚合、淤浆聚合的情况下，作为溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤代烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、二丁醚、四氢呋喃等醚类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。其中优选为芳香族烃、脂肪族烃、以及脂环式烃，更优选为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环戊烷及环己烷。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为结晶性聚烯烃，优选具有聚丙烯晶体结构的聚烯烃。可以利用X射线结构分析容易地确认聚合物是否具有聚丙烯晶体结构。该具有聚丙烯晶体结构的聚烯烃中的来自于丙烯的结构单元的量相对于构成结晶性聚烯烃的结构单元100摩尔％，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为99摩尔％以下，进一步优选为98.5摩尔％以下，特别优选为98摩尔％以下。
聚烯烃(a)优选相对于烯烃单元100质量份含有0.1质量份以上、更优选含有1质量份以上、进一步优选含有3质量份以上的来自于具有改性官能团的不饱和化合物的改性官能团单元。另外，聚烯烃(a)优选相对于烯烃单元100质量份含有40质量份以下、更优选含有35质量份以下、进一步优选含有30质量份以下的来自于具有改性官能团的不饱和化合物的改性官能团单元。如果改性官能团单元为此种量，则从与聚氨酯的相容性的方面考虑优选。
需要说明的是，聚烯烃(a)中的改性官能团单元可以是酸酐基得到保持的单元，也可以是开环了的单元，还可以是得到保持的单元和开环了的单元双方。
利用GPC(Gel Permeation Chromatography)测定并用各自的聚苯乙烯的校准曲线换算了的聚烯烃(a)的重均分子量Mw优选为20000以上，更优选为30000以上。另外，聚烯烃(a)的重均分子量Mw优选为200000以下，更优选为150000以下。如果重均分子量Mw为此种值，则从密合性和与聚氨酯的相容性的方面考虑优选。
聚烯烃(a)的利用差示扫描量热分析(DSC；Differential scanningcalorimetry)测定的熔点优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。本说明书中，熔点例如可以利用以下的实施例中说明的方法来测定。
水性分散体(A)的制造方法没有限定，例如可以举出通过制备聚烯烃(a)与水及水以外的溶剂的混合物、然后从混合物中除去水以外的溶剂而制成水性分散体的方法；在聚烯烃(a)熔融的温度以上使之熔融后添加水而制成分散体的方法等。另外，通过利用乳液聚合或悬浮聚合得到聚烯烃(a)，可以直接获得水性分散体。
在制作含有粒径细小的分散质的水性分散体的情况下，优选通过制备聚烯烃(a)与水及水以外的溶剂的混合物、然后从混合物中除去水以外的溶剂而制成水性分散体的方法。另外，在制备混合物时可以根据需要加热到30～150℃。水性分散体(A)中的水以外的溶剂的比率相对于与水及水以外的溶剂的混合物100质量％，最终通常为50质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0质量％。
作为上述水以外的溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等卤代烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇类、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚类、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－乙氧基丙醇、二丙酮醇等具有2个以上的官能团的有机溶剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类。
它们当中，优选在水中溶解1质量％以上的溶剂，更优选溶解5质量％以上的溶剂，例如优选甲乙酮、甲丙酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－乙氧基丙醇、二丙酮醇。
作为将聚烯烃(a)制成溶剂溶解状态或熔融状态后、添加水而制造水性分散体的装置，例如可以使用带有搅拌装置的反应釜、单轴或双轴的混炼机等。此时的搅拌速度随着装置的选择而略有不同，通常为10～10000rpm的范围。
水性分散体(A)中所含的分散质的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。另外，本说明书中，所谓“分散”，是也包括粒子极小而以单分子分散的状态、可以实质上称作溶解的状态的概念。因而，对于平均粒径的下限值没有特别限制，例如为0.01μm以上等。本说明书中，平均粒径的测定例如可以使用粒度分布测定装置来测定。
另外，水性分散体(A)的分散质优选为非氯改性的结晶性聚烯烃的自乳化物。因而，聚烯烃(a)优选具有自乳化性。在聚烯烃(a)具有自乳化性的情况下，可以不使用乳化剂或分散剂地进行水性分散体(A)的制造，因此有利。然而，在树脂自身的乳化性低的情况下、进行乳液聚合的情况下，或对应于其他目的、用途等，根据需要可以使用表面活性剂。
作为表面活性剂例如可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等。在使用表面活性剂的情况下，通常使用作为疏水基具有碳原子数4以上、优选碳原子数8以上、更优选碳原子数12以上的烷基、烯基、烷基芳基或烯基芳基的表面活性剂。其中，通常碳原子数为30以下。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
作为两性表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸醚钠等。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等。
另外，作为上述的表面活性剂可以使用具有自由基聚合性官能团的所谓反应性表面活性剂等。在使用反应性表面活性剂的情况下，可以提高使用该分散体形成的被膜的耐水性。作为代表性的市售的反应性表面活性剂，可以举出“Eleminol”系列(三洋化成工业株式会社制)、“Ratemuru”系列(花王株式会社制)、“Aqualon”系列(第一工业制药株式会社制)等。
另外，水性分散体(A)也可以根据需要将聚烯烃(a)中的羧基的一部分或全部用胺化合物中和，也可以加入乳化剂。
作为上述胺化合物，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺等。
在使用上述胺化合物的情况下，其使用量最好相对于聚烯烃(a)中的羧基为0.1～5.0摩尔当量的范围内。优选的范围是0.1～3.0摩尔当量的范围内，更优选的范围是0.1～1.0摩尔当量的范围内。
水性分散体(A)相对于水性分散体(A)整体优选含有5质量％以上、更优选含有15质量％以上、进一步优选含有30质量％以上、通常含有60质量％以下的不挥发成分。本发明中，所谓不挥发成分，是测定通过依照JIS K 6828－1从水性分散体中除去溶剂而得的残留物的质量所得的值。
本发明中所用的聚氨酯(b)及(c)含有选自聚氨酯、聚脲及聚氨酯－聚脲中的至少1种聚合物。
聚氨酯、聚脲及聚氨酯－聚脲通常是使以下的成分反应而得，含有来自于各成分的结构单元。
(o)至少1种二醇和/或多元醇成分、
(p)至少1种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯成分、
(q)具有至少1个亲水化基团的至少1种成分、
(r)任意选择的单－、二－和/或三－官能性的氨基化合物和/或羟基氨基化合物、以及
(s)任意选择的其他的与异氰酸酯具有反应性的化合物。
恰当的二醇和/或多元醇成分(o)具有至少2个异氰酸酯反应性氢原子，优选具有62～18000g/mol、更优选具有62～4000g/mol的平均分子量。作为成分(o)，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及聚内酯多元醇。优选的成分(o)具有优选为2～4个、特别优选为2～3个、最优选为2个的羟基。此种类型的各种化合物的混合物也适合。
聚酯多元醇可以通过调整聚酯的制造条件而制造，是至少在主链的两个末端具有羟基的聚酯。作为聚酯多元醇，可以举出直链聚酯二醇、轻微地分支了的聚酯多元醇。它们可以使用脂肪族、脂环式或芳香族的二元酸类和二醇，此外任意地使用多元酸类和/或高官能性多元醇，利用已知的方法来制备。作为所述二元酸类，例如可以举出丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、以及丙二酸、以及邻苯二甲酸酐、丁二酸酐等酸酐。作为所述多元酸类，例如可以举出偏苯三酸、偏苯三酸酐。作为所述二元酸类或多元酸类，也可以使用甲醇等低级醇与二元酸或多元酸的酯。这些二元酸类或多元酸类可以单独使用，也可以混合使用多种。作为所述二醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、1，4－二羟基环己烷、1，4－二羟甲基环己烷、1，8－辛二醇、1，10－癸二醇、以及1，12－十二烷二醇。作为所述高官能性多元醇，可以举出三官能性以上的多元醇、例如三羟甲基丙烷、丙三醇及季戊四醇。作为所述二醇或所述高官能性多元醇，脂环式或芳香族的二羟基化合物及多羟基化合物也适合。这些二醇或高官能性多元醇可以单独使用，也可以混合使用多种。
聚内酯多元醇是内酯的均聚物或共聚物，是以至少在主链的两个末端具有羟基的方式制备的聚内酯。
聚碳酸酯多元醇是通过调整聚碳酸酯的制造条件而制造出的至少在主链的两个末端具有羟基的聚碳酸酯。
作为聚醚多元醇，可以举出环状醚的加成聚合物、多元醇的缩合物。作为所述环状醚，例如可以举出氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇，它们可以单独使用或混合使用多种。作为所述多元醇，可以举出上述的二醇及高官能性多元醇，它们可以单独使用或混合使用多种。例如，四氢呋喃的加成聚合物被作为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)已知。作为聚醚多元醇优选为环氧丙烷或环氧乙烷的均聚物、混合聚合物及接枝聚合物。
作为恰当的成分(o)，可以举出低分子量化合物的二醇、三醇和/或四醇。作为它们的例子，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、1，4－二羟基环己烷、1，4－二甲基环己烷、1，8－辛二醇、1，10－癸二醇、1，12－十二烷二醇、新戊二醇、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，4－二羟基苯、1，3－二羟基苯、1，2－二羟基苯、2，2－双(4－羟基苯基)－丙烷(双酚A)、TCD－二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，它们可以单独使用，也可以混合使用多种。
作为成分(o)，也可以使用上述低分子量化合物的二醇、三醇和/或四醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。
成分(o)优选以20～95质量％、更优选以30～90质量％、进一步优选以65～90质量％的量存在于聚氨酯(b)或(c)中。
成分(p)是在每一个分子中具有至少2个游离异氰酸酯基的有机化合物，优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2[式中，Y表示C4～12二价脂肪族烃基、C6～15二价脂环式烃基、C6～15二价芳香族烃基或C7～15二价芳脂族烃基]。优选使用的此种二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4－二异氰酸基环己烷、1－异氰酸基－3，3，5－三甲基－5－异氰酸基甲基环己烷(＝IPDI、异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’－二异氰酸基二环己基甲烷、4，4’－二异氰酸基二环己基丙烷－(2，2)、1，4－二异氰酸基苯、2，4－二异氰酸基甲苯、2，6－二异氰酸基甲苯、4，4’－二异氰酸基二苯基甲烷、2，2’－二异氰酸基二苯基甲烷、2，4’－二异氰酸基二苯基甲烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对亚异丙基二异氰酸酯、以及包含这些化合物的任意的组合的混合物。
在这些单纯二异氰酸酯以外，异氰酸酯基与含杂原子基团键合的异氰酸酯和/或在每一个分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯也适合。此种多异氰酸酯例如为利用脂肪族、脂环式、芳脂族和/或芳香族的单纯二异氰酸酯的改性制备、包含至少2种二异氰酸酯且具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。作为每一个分子中具有3个以上的异氰酸酯基的未改性多异氰酸酯的例子，可以举出4－异氰酸基甲基－1，8－辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。
优选的成分(p)是六亚甲基二异氰酸酯(＝HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4－二异氰酸基环己烷、1－异氰酸基－3，3，5－三甲基－5－异氰酸基甲基环己烷(＝IPDI)、4，4’－二异氰酸基二环己基甲烷、2，4－二异氰酸基甲苯、2，6－二异氰酸基甲苯、4，4’－二异氰酸基二苯基甲烷、2，2’－二异氰酸基二苯基甲烷、2，4’－二异氰酸基二苯基甲烷、以及包含这些化合物的任意的组合的混合物。
成分(p)通常以5～60质量％、优选以6～50质量％、更优选以7～40质量％的量存在于聚氨酯(b)或(c)中。
恰当的成分(q)例如为具有磺酸酯基和/或羧酸酯基的成分，例如可以举出具有磺酸酯基和/或羧酸酯基的二氨基化合物及二羟基化合物。作为成分(q)，例如为N－(2－氨基乙基)－2－氨基乙磺酸、N－(3－氨基丙基)－2－氨基乙磺酸、N－(3－氨基丙基)－3－氨基丙磺酸、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙磺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二胺(例如1，2－乙二胺或异佛尔酮二胺)与其2倍mol量的丙烯酸或马来酸的依照迈克尔加成的反应产物的钠盐、锂盐、钾盐、叔铵盐。
特别适用于形成盐的优选的叔胺例如为三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺。为了形成盐也可以使用其他的胺，其例子为氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇、以及所述的胺与其以外的胺的混合物。优选直至预聚物的生成后才添加这些胺。
也可以使用其他的中和剂，其例子为用于中和目的的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。
作为其他的恰当的成分(q)，也可以使用在醇或胺上加成了环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的非离子性的具有亲水化功能的聚醚。
优选的成分(q)是N－(2－氨基乙基)－2－氨基乙磺酸酯、二羟甲基丙酸盐及二羟甲基丁酸盐。
成分(q)优选以0.1～15质量％、更优选以0.5～10质量％、进一步优选以0.8～5质量％、特别优选以0.9～3.0质量％的量存在于聚氨酯(b)或(c)中。
恰当的成分(r)是单官能性、二官能性、或三官能性的胺和/或单官能性、二官能性、或三官能性的羟胺。作为成分(r)，例如可以举出脂肪族和/或脂环式的伯和/或仲的单胺(作为具体例是乙胺、二乙胺、异构体的丙胺及丁胺)、高级直链脂肪族单胺及脂环式单胺(作为具体例是环己胺)。其他例子是氨基醇、即在1个分子中具有氨基和羟基的化合物，例如为乙醇胺、N－甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3－二氨基－2－丙醇、N－(2－羟乙基)乙二胺、N，N－双(2－羟乙基)乙二胺及2－丙醇胺。其他例子是二胺及三胺，例如为1，2－乙二胺、1，6－己二胺、1－氨基－3，3，5－三甲基－5－氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4－二氨基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷及二亚乙三胺。己二酸二酰肼、肼及水合肼也适于用作成分(r)。作为成分(r)，可以单独使用这些化合物，也可以混合使用多种。
优选的成分(r)是1，2－乙二胺、1－氨基－3，3，5－三甲基－5－氨基甲基环己烷、二亚乙三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N－(2－羟乙基)乙二胺及N，N－双(2－羟乙基)乙二胺。
成分(r)优选利用链延长剂使分子量更高，或者作为单官能性化合物发挥作用而限制分子量，并且/或者根据情况作为进一步的交联部位附加地引入进一步的反应性基团(例如游离羟基)。
成分(r)优选以0～10质量％、更优选以0～5质量％、进一步优选以0.2～3质量％的量存在于聚氨酯(b)或(c)中。
作为根据情况附带地使用的成分(s)，例如可以举出脂肪族、脂环式或芳香族的C2～22单醇。作为C2～22单醇，例如可以举出乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂基醇、2－乙基乙醇。作为成分(s)，也可以使用通常对异氰酸酯基所使用、可以在高温下再次除去的封闭剂，例如可以是丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧酸乙酯。
成分(s)优选以0～20质量％、更优选以0～10质量％的量存在于聚氨酯(b)或(c)中。
本发明的优选的方式中，聚氨酯(b)含有至少1种结晶性的聚氨酯或聚氨酯－聚脲。
本说明书中所谓结晶性聚氨酯，是指在DSC测定中，聚合物具有3J/g以上、优选为5J/g以上、特别优选为10J/g以上、进一步优选为30J/g以上的晶体熔化热的熔化峰。熔化峰起因于聚合物中的规则的部分的结构熔化。
结晶性聚氨酯(b)作为成分(o)优选使用基于直链二元酸类和脂肪族或脂环式、直链或支链多元醇的聚酯多元醇得到。特别优选用作用于成分(o)的直链二元酸类的物质是选自己二酸、丁二酸、癸二酸及十二烷二酸中的二元酸。最优选己二酸。基于用于成分(o)的全部羧酸的总量，优选以至少80mol％、更优选以85～100mol％、特别优选以90～100mol％的量使用直链二元酸类。
可以根据情况附带地使用直链二元酸类以外的其他的脂肪族、脂环式或芳香族二元酸(以下也称作其他的二元酸)。此种其他的二元酸的例子是戊二酸、壬二酸、1，4－环己烷二甲酸、1，3－环己烷二甲酸、1，2－环己烷二甲酸、对苯二甲酸、以及间苯二甲酸。基于用于成分(o)的全部羧酸的总量，以20mol％以下、优选以0～15mol％、特别优选以0～10mol％的量使用其他的二元酸。
作为脂肪族或脂环式、直链或支链多元醇优选的是二醇。对于聚氨酯(b)中的成分(o)而言优选的二醇选自单乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇及新戊二醇中。作为该二醇，特别优选1，4－丁二醇及1，6－己二醇，最优选1，4－丁二醇。基于全部多元醇的总量，优选以至少80mol％、特别优选以90～100mol％的量使用二醇。
也可以根据情况附带地使用二醇以外的其他的脂肪族或脂环式、直链或支链多元醇(以下也称作其他的多元醇)。此种其他的多元醇的例子是二乙二醇、羟基新戊酸新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5－戊二醇、1，2－戊二醇、1，9－壬二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。基于全部多元醇的总量，优选以20mol％以下、特别优选以0～10mol％的量使用其他的多元醇。
作为成分(o)，2种以上的此种聚酯多元醇的混合物也适合。
聚氨酯(b)优选作为结晶性成分具有基于己二酸和1，4－丁二醇、或己二酸和1，6－己二醇的聚酯结构。
本说明书中，所谓非结晶性聚氨酯，是指在DSC测定中，晶体熔化热小于3J/g。为此通过不导入已述的聚氨酯(b)中所含的结晶性高的规则的结构、或者限制导入量来实现。聚氨酯(c)的成分没有特别限定，然而可以将晶体熔化热小于3J/g作为条件，使用上述已述的各种组成成分。
聚氨酯(b)及聚氨酯(c)优选为作为聚氨酯的构成成分包含选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯中的1种以上的结构单元、和选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亚甲基醚二醇中的1种以上的结构单元的聚氨酯。
聚氨酯(b)优选具有羧基和/或磺酰基。
水性分散体(B)及(C)各自独立地相对于水性分散体整体含有优选为15～70质量％、更优选为25～60质量％的不挥发成分。水性分散体(B)及(C)的pH值各自独立地优选为4～11的范围，更优选为6～10的范围。
聚氨酯(b)及(c)分别可以通过如下操作来制备，即，使成分(o)、(p)、任意使用的(q)及任意使用的(s)以一个阶段或两个阶段的反应进行反应而生成异氰酸酯官能性预聚物，然后根据情况，使所得的异氰酸酯官能性预聚物与成分(q)及任意使用的(r)以一个阶段或两个阶段的反应进行反应，接下来，使之分散于水中，或者加入水而使之分散。在分散中或分散后蒸馏除去附带地使用的溶剂的一部分或全部。
聚氨酯(b)及(c)各自的制造方法可以在均一相中以一个阶段以上来实施，或者在多阶段反应的情况下，可以一部分在分散相中实施。在完全或部分地实施加成聚合后，实施分散、乳化或溶解工序。接下来，根据情况，也可以在分散相中实施进一步的加成聚合或改性。在制造时可以使用由以往技术已知的所有方法，例如乳化机/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法、以及固体自然分散法、或它们的改良法。
基本上计量添加全部羟基官能性成分，然后添加全部异氰酸酯官能性成分，使该混合物反应而生成异氰酸酯官能性聚氨酯，接下来，可以使之与氨基官能性成分反应。也可以是相反的制造步骤，即，向反应容器导入异氰酸酯成分，添加羟基官能性成分，使之反应而生成聚氨酯，接下来使之与氨基官能性成分反应而得到最终产物。
通常而言，为了制备聚氨酯预聚物，将羟基官能性成分(o)、任意使用的(q)及任意使用的(s)的全部或一部分导入反应器，根据情况用相对于异氰酸酯基为非活性然而是水混和性的溶剂稀释，然后进行均质化。接下来，在室温～120℃计量添加成分(p)，生成异氰酸酯官能性聚氨酯。该反应可以利用一个阶段或多个阶段来实施。一阶段反应例如可以通过向反应器中导入成分(q)和/或(s)，在与异氰酸酯官能性成分(p)的反应后添加成分(o)，使之与仍然存在的异氰酸酯基的一部分反应至最后而实施。
恰当的溶剂例如为丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、以及1－甲基－2－吡咯烷酮，它们不仅可以在制造的开始时添加，也可以根据情况在制造的开始后一点点地添加。优选丙酮及丁酮。可以在标准压力或高压下实施反应。
为了制备预聚物，羟基官能性及根据情况使用的氨基官能性的成分以使异氰酸酯指数优选达到1.05～2.5、特别优选达到1.15～1.95、最优选达到1.2～1.7的量使用。
对于异氰酸酯官能性预聚物与其他的羟基官能性和/或氨基官能性、优选仅为氨基官能性的成分(r)及根据情况使用的(q)的进一步的反应、即所谓的链延长，以相对于异氰酸酯基100摩尔％优选为25～150摩尔％、特别优选为40～85摩尔％的羟基和/或氨基的反应比例的方式实施。
为了促进异氰酸酯加成反应，作为促进NCO－OH反应的催化剂可以使用本领域技术人员所知的常规的催化剂。其例子是三乙胺、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二丁基氧化锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、双(2－乙基己酸)锡、二辛酸锌、双(2－乙基己酸)锌、或其他的有机金属化合物。
异氰酸酯官能性预聚物与成分(r)及任意使用的(q)的链延长可以在分散前、分散中或分散后实施。链延长优选在分散前实施。如果将成分(c)作为链延长成分使用，则必须在分散工序前与该成分进行链延长。
链延长通常在10～100℃、优选在25～60℃的温度实施。
在将链延长成分添加到反应混合物中时，也可以将链延长成分用有机溶剂和/或水稀释。链延长成分可以利用所期望的顺序来添加，或者通过添加混合物而同时地添加。
为了制造以聚氨酯作为分散质的水性分散体，根据情况伴随着强烈的剪切(例如剧烈的搅拌)，将预聚物导入分散用水中，或者相反地一边搅拌一边将分散用水混入预聚物中。然后，如果在均一相中还没有实施链延长，则可以实施。
可以根据情况使用的有机溶剂(例如丙酮)可以在分散中和/或分散后蒸馏除去。
将优选的制造方法表示如下：
将成分(o)、任意使用的成分(q)、任意使用的成分(s)及任意使用的溶剂导入反应器中，加热到20～100℃。一边搅拌一边尽可能迅速地计量添加成分(p)。利用反应热，在40～150℃搅拌反应混合物，直至异氰酸酯含量达到理论值或略低于理论值的程度。根据情况也可以添加催化剂。然后，利用溶剂的添加，将混合物稀释至可以得到通常为25～95质量％、优选为35～80质量％的固体成分，接下来，根据情况伴随着成分(q)添加用水和/或溶剂稀释了的成分(r)，由此在30～120℃实施链延长。在2～60分钟的反应时间后，利用蒸馏水的添加，或者通过混入到容器内的蒸馏水中，而实施分散。在分散工序中或分散工序后，蒸馏除去所使用的溶剂的一部分或全部。
分散体可以单独使用，或者与在被覆及胶粘剂的技术中已知的粘结剂、助剂及添加剂(特别是乳化剂、光稳定剂、例如紫外线吸收剂及受阻胺(HALS)、抗氧化剂、填充材料、助剂、例如防沉降剂、消泡剂和/或湿润剂、流动改进剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂和/或增稠剂、以及添加剂、例如颜料、着色料或消光剂)一起使用。也可以添加增粘剂。添加剂可以在加工之前不久添加到本发明的产物中。然而，也可以在粘结剂的分散前或分散中添加添加剂的至少一部分。
作为聚氨酯(b)及(c)，可以合适地各自独立地使用酸值为0mgKOH/g以上的聚氨酯。作为聚氨酯(b)的酸值，优选为3mgKOH/g以上，作为更优选的范围是10mgKOH/g以上。作为酸值的上限值没有特别限定，例如为500mgKOH/g。作为酸值的测定方法，一般可以使用KOH水溶液滴定法进行定量。
利用DSC测定出的聚氨酯(b)及(c)的玻璃化转变温度各自独立地优选为－20℃以下，更优选为－30℃以下，进一步优选为－40℃以下。该玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，例如为－80℃。
聚氨酯(b)及(c)的数均分子量Mw各自独立地优选为10000以上，更优选为100000以上，进一步优选为500000以上。该数均分子量Mw的上限值没有特别限定，例如为10000000。
聚氨酯(b)的利用DSC测定的熔点优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
聚氨酯(c)不具有利用DSC测定的明确的熔点。
聚氨酯(b)的利用DSC测定的晶体熔化热为3J/g以上，更优选为5J/g以上，进一步优选为10J/g以上，特别优选为30J/g以上。
聚氨酯(c)的利用DSC测定的晶体熔化热小于3J/g。
水性分散体(B)及(C)的分散质的平均粒径各自独立地优选为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。另外，对于水性分散体(B)及(C)的分散质的平均粒径的下限值没有特别限制，例如各自独立地为0.001μm、0.01μm等。
本发明的水性分散体混合物以相对于水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，使水性分散体(B)的不挥发成分为30质量份～100质量份、以及水性分散体(C)的不挥发成分为20质量份～80质量份的方式含有水性分散体(A)、(B)及(C)。
优选本发明的水性分散体混合物以相对于水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，使水性分散体(B)的不挥发成分为30～95质量份、以及水性分散体(C)的不挥发成分为20～75质量份的方式含有水性分散体(A)、(B)及(C)。不挥发成分可以根据从水性分散体中除去溶剂后的残存物的重量测定求出。
本发明的水性分散体混合物作为分散介质含有水。本发明的水性分散体混合物相对于水性分散体混合物整体优选含有5质量％以上、更优选含有15质量％以上、进一步优选含有30质量％以上、通常含有70质量％以下的不挥发成分。
本发明的水性分散体混合物可以在不明显损害本发明的效果的范围中，与颜料(D)、粘度调整剂(E)、溶剂(F)、辅助树脂(G)、其他的添加剂(H)组合，由此制成水性涂料组合物。
优选本发明的水性涂料组合物相对于水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，含有所述(D)1～200质量份、所述(E)0～50质量份、所述(F)0～1000质量份、所述(G)0～50质量份、所述(H)0～100质量份。
更优选本发明的水性涂料组合物相对于水性分散体(A)的不挥发成分100质量份，含有所述(D)1～100质量份、所述(E)0～30质量份、所述(F)10～1000质量份、所述(G)0～30质量份、所述(H)0～80质量份。
作为颜料(D)，例如可以使用一般的颜料。能够使用的颜料没有特别限定，例如可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、普鲁士蓝、红铁粉、铬黄、黄色氧化铁等无机颜料或偶氮系颜料、蒽系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、靛蓝系颜料、酞菁系颜料等有机颜料等着色颜料；滑石、碳酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、沉降性硫酸钡等填充颜料；导电碳、涂布了掺锑的氧化锡的晶须等导电颜料；铝、铜、锌、镍、锡、氧化铝等金属或合金等无着色或者经过着色的金属制光亮材料等，可以使用1种或并用2种以上。
在使用颜料的情况下，也可以使用颜料分散剂。例如可以举出BASF Japan公司制的Joncryl等水性丙烯酸系树脂；BYK CHEMIE公司制的BYK－190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯－马来酸共聚物；Air Products公司(空气化工公司)制的Surfynol T324等乙炔二醇衍生物；Eastman Chemical公司制的CMCAB－641－0.5等水溶性羧甲基乙酸丁酸酯等。通过使用这些颜料分散剂，可以制备使颜料的分散稳定化了的颜料膏剂。
作为粘度调整剂(E)，是为了恰当地调整水性分散体的粘度而添加的试剂，可以在不会明显地降低本发明的性能的范围中使用。作为粘度调整剂(E)的例子，没有特别限制，例如可以举出BYK－420、BYK－425(BYK CHEMIE公司制)等。
作为溶剂(F)，例如可以举出水、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇类、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚类、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－乙氧基丙醇、二丙酮醇等具有2个以上的官能团的有机溶剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂类等。它们当中，更优选水。
辅助树脂(G)例如是作为漆浆(mill base)用的树脂成分使用。另外例如可以出于改善涂装外观(赋予光泽或消光)、降低粘性等目的，根据需要将水溶性树脂或能够分散于水中的树脂与水性分散体混合物一起使用。也可以使用能够使用表面活性剂分散的树脂。作为能够分散于水中的树脂例如可以举出一般的丙烯酸类树脂、聚环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂等。包含这些树脂的树脂分散体的形态没有特别限定。另外也可以根据需要含有固化剂成分。例如为包含碳二亚胺、环氧基、三烯丙基异氰脲酸酯、多官能丙烯酸酯、噁唑啉(オキザドリン)、三聚氰胺、异氰酸酯、封端异氰酸酯的固化剂成分。这些固化剂成分可以是高分子量型，也可以是低分子量型，无论其分子量为多少都可以。
本发明中，可以在上述以外还在不明显降低性能的范围中含有其他的添加剂成分(H)。例如可以配合使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂等各种稳定剂；氧化钛、炭黑、铁素体等导电性赋予剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、润湿剂等各种添加剂。
上述成分(D)、(E)、(F)、(G)及(H)可以分别添加到所得的水性分散体混合物中，也可以预先添加到水性分散体的任意一种中。
从目前的环境问题的观点考虑，在涂料中要求削减挥发性有机化合物(VOC)。通过使用本发明的水性分散体混合物，可以制备低VOC的涂料、低VOC的底漆。本发明的涂料组合物、底漆组合物中的VOC量没有特别限制，优选为250g/L以下，更优选为150g/L以下，进一步优选为100g/L以下。
本说明书中，VOC量(g/L)是指利用下式(基于EN ISO 11890－1(2000)，8.3Method2.)算出的值。
VOC＝(100－NV－mw)×D×10
(式中，NV是指涂料中的不挥发成分量(质量％)，mw是指涂料中的水分量(质量％)，D是指涂料的密度(g/ml)。)
本发明的水性分散体混合物对于各种基材及各种涂料、特别是包含聚烯烃的基材具有优异的密合性，可以发挥耐水性及耐湿性。因而，可以用于各种用途。例如可以在原样不变的状态下作为水性胶粘剂、底漆组合物使用，也可以与其他的成分一起在水性涂料组合物或水性胶粘剂、底漆组合物中使用。
水性分散体混合物的涂膜可以利用包括将水性分散体混合物涂布于基材的工序的涂膜的制造方法得到。
例如在水性涂料组合物的情况下，将水性涂料组合物涂布于基材，在40℃～160℃、优选在60℃～130℃、更优选在80℃～110℃的温度加热1分钟～1小时、优选3～30分钟，由此可以在基材上形成涂膜。
例如在底漆组合物的情况下，根据需要在室温至100℃的温度进行干燥和/或固化，由此形成底漆组合物的涂膜后，在该涂膜上涂布其他的涂料等，在40℃～160℃、优选在60℃～130℃、更优选在80℃～110℃的温度加热1分钟～1小时、优选3分钟～30分钟，由此可以形成该涂料的涂膜。
例如在水性胶粘剂的情况下，将水性胶粘剂涂布于基材的一方或双方的表面，根据需要在室温至100℃的温度进行干燥及固化后，将2片基材贴合，在合适的温度进行处理，由此可以将基材胶粘。
作为上述基材的例子，可以举出用聚烯烃等烯烃系树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纸、合成纸、木材、织布、编织布、无纺布、金属成分(包括铁、铝、铜、镍、银、金、铂、各种合金等)、木材(包括木浆、纸材等)、石材等制成的通常广泛地普及的基材。作为上述烯烃系树脂，可以举出高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚－4－甲基－1－戊烯、聚－1－丁烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物等，优选具有聚丙烯晶体结构的烯烃系树脂。
另外，基材的形状为膜、片、板状体等，没有特别限制。另外，也可以是利用注射成形、压缩成形、中空成形、挤出成形、旋转成形等公知的成形法得到的成形体。另外，基材也可以包含含有上述树脂和无机填料成分或颜料等的树脂组合物。作为无机填料成分及颜料的例子，可以举出滑石、云母、蒙脱石等板状填料；短纤维玻璃纤维、长纤维玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、硼纤维、硬硅钙石等纤维状填料；钛酸钾、硫氧镁、氮化硅、硼酸铝、碱性硫酸镁、氧化锌、硅灰石、碳酸钙、碳化硅等针状(晶须)填料；沉降性碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等粒状填料；玻璃微球之类的微球状填料等；氧化锌、钛白、硫酸镁等无机填充剂或颜料。
此外，在将基材胶粘的情况下，无论是包含与基材相同材质的材料，还是包含不同种类材质的材料，都会发挥优异的密合性。特别是适于聚氨基甲酸酯树脂膜与聚烯烃树脂膜的层叠、聚氨基甲酸酯树脂膜与聚酯树脂膜的层叠、聚氨基甲酸酯树脂膜与金属的层叠等。
作为上述涂料的例子，可以举出着色基底涂料、透明涂料等。它们可以是水性也可以是有机溶剂系，还可以是包含烯烃系聚合物等各种树脂或各种颜料的涂料。
作为将水性分散体混合物涂布于基材的方法，可以没有特别限定地使用公知的方法，例如可以举出气压喷涂法、无气喷涂法、凹版辊涂布、反转辊涂布、拉丝棒涂布、模唇涂布、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸涂、刷涂法等。
干燥、固化及加热例如可以利用以往所用的方法及装置例如借助镍铬合金线、红外线、高频等来进行。
所形成的涂膜的厚度可以根据基材的材质、形状、所使用的涂料的组成等适当地选择，通常为0.1μm～500μm，优选为1μm～300μm，更优选为3μm～200μm。上述涂膜的厚度是干燥后的涂膜、即涂布干燥物的厚度。
使用了本发明的水性分散体混合物的涂膜、层叠体及涂装物品具有优异的耐水性及耐湿性，因此可以用于汽车、家电、建材等各种工业部件中，特别是作为薄化、高功能化、大型化了的部件·材料具有足够实用的性能。例如可以作为保险杠、仪表板、内衬用装饰物、饰板等汽车部件、电视机箱、洗衣机槽、冰箱部件、空调部件、吸尘器部件等家电机器部件、马桶座、马桶座盖、水箱等卫生间部件、浴缸、浴室的墙壁、天花板、排水盘等浴室附近的部件等各种工业部件用成形材料使用。特别适于汽车保险杠。涂装物品具有水性分散体混合物的涂布干燥物。涂布干燥物是通过将水性分散体混合物涂布于被涂装物品后、使之干燥而得的干燥后的涂膜。涂布干燥物可以具有上述的干燥后涂膜的厚度。
[实施例]
下面利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明不受以下的实施例限制。
(1)改性官能团单元的含量
聚烯烃(a)中的马来酸酐单元的含量是通过将样品热压而成形为厚100μm的膜，测定所得的膜的红外吸收光谱，根据1780cm－1附近的吸收算出。
对于作为马来酸酐以外的改性种且无法利用红外吸收光谱测定的物质，利用1H－NMR求出其含量。
(2)熔点及晶体熔化热
利用差示扫描量热仪(Seiko Instruments(SII)公司制EXSTAR6000)，在以下的条件下测定出聚烯烃的熔点及晶体熔化热。
(i)将试样约5mg从室温以30℃/分钟的升温速度升温至200℃，升温结束后，保持5分钟。
(ii)然后，从200℃以10℃/分钟的降温速度降温至－100℃，降温结束后，保持5分钟。
(iii)然后，从－100℃以10℃/分钟的升温速度升温至200℃。此时将观察到晶体的熔化峰的温度作为熔点。另外，确认有无峰面积、即晶体熔化热为1J/g或3J/g以上的熔化峰。
(3)重均分子量Mw
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下进行测定。
装置：Tosoh公司制HLC－8121GPC/HT
色谱柱：Tosoh公司制TSKgel GMHHR－H(S)HT 4根
温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
洗脱溶剂流速：1.0ml/分钟
试样浓度：1mg/ml
测定注入量：300μl
分子量标准物质：标准聚苯乙烯
检测器：差示折射
在聚烯烃的重均分子量(Mw)、以及数均分子量(Mn)的算出时，作为标准试样测定市售的单分散的聚苯乙烯标准试样，根据标准试样的保持时间和分子量制成校准曲线而进行算出。
(4)粒径
使用利用动态光散射观测来自粒子的散射光的大塚电子公司制浓厚系粒径分析仪FPAR－1000，测定出分散质的平均粒径。
(5)水性分散体混合物的经时稳定性评价(实施例1～7)
将水性分散体混合物取入带有内盖的300cc玻璃瓶，在40℃气氛下静置10天。
[粘度变化]
在借助4号福特杯的粘度测定中，将初始值与10天后的差异为30％以上的情况判定为×，将小于30％的判定为○。
[pH变化]
在借助pH计(佐藤计量器制作所公司制、手持式pH计SK－620PH)的测定值中，将初始值与10天后的差异为5％以上的情况判定为×，将小于5％的判定为○。
[凝聚物]
利用目视，将10天后的样品中观察到凝聚物的判定为×，将没有观察到的判定为○。
(6)剥离强度(实施例8～11、比较例9～13)
以10mm宽度切出试验涂装物，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph)，以拉伸速度50mm/分钟、拉伸角度180度测定出涂膜的剥离强度。
利用以下的方法测定出耐水试验后的剥离强度。将实施例8～11及比较例9～13中制成的试验片在40℃的离子交换水中浸渍10天后，从离子交换水中取出，擦掉水分后，在30分钟以内在上述的条件下测定出剥离强度。
(7)外观评价(实施例8～11、比较例9～13)
利用以下的方法实施了耐水试验后的外观评价。将实施例8～11及比较例9～13中制成的试验片在40℃的离子交换水中浸渍10天后，从离子交换水中取出，擦掉水分后，利用目视观察试验片的表面。如果没有产生起泡则判定为○，如果产生了起泡则判定为×。
(8)耐水性试验(实施例12～25、比较例14～25)
将对试验板进行给定的涂装并进行了端面处理的样品在40℃的温水中浸渍10天。其后进行以下的评价。
[光泽]
擦掉样品的水分，在60℃×3小时的条件下使试验板干燥。其后利用光泽度仪(BYKGardner GmbH公司制、Micro TRI)测定20°及60°的光泽，求出相对于初始值而言的比例(光泽保持率)。在20°光泽的情况下，将光泽保持率为80％以上的判定为○，将小于80％的判定为×。在60°光泽的情况下，将光泽保持率为90％以上的判定为○，将小于90％的判定为×。
[密合性]
对在40℃的温水中浸渍10天前和后(耐水性试验前和后)的样品利用划格试验法(使用2mm宽、NICHIBAN胶带，剥离胶带3次)进行了评价(初始密合性)。将密合度为100/100的样品判定为○，将小于它的样品判定为×。将在40℃的温水中浸渍10天后的样品擦掉水分，在60℃×3小时的条件下使试验板干燥后，利用上述划格试验法进行了评价。
[起泡]
擦掉样品的水分后立即利用目视观察了样品表面状态。将在全面观察到起泡的样品判定为×，将并非如此的样品判定为○。
[水性分散体(A－1)的制备]
将非氯改性的结晶性聚烯烃(a－1)〔相对于乙烯·丙烯共聚物(乙烯：丙烯＝15mol％：85mol％、Mw＝55，000、熔点＝70℃〕100质量份用马来酸酐10质量份、甲基丙烯酸十二烷基酯20质量份改性而得的物质、且熔点为71℃，Mw约为63000、相对于结晶性聚烯烃的烯烃单元100质量份而言马来酸酐单元的含量为5.1质量份)100g放入可分离烧瓶中，在保持为100℃的油浴中使之熔融，其后，加入2－丁醇20g和二甲基氨基乙醇5g，搅拌并混合。熔融混合后，一边强烈地搅拌，一边每次少量地加入80℃的离子交换水。在加入200g离子交换水的时候取出内容物，使用蒸发仪去除离子交换水以外的挥发成分，得到非氯改性的结晶性聚烯烃的水性分散体(A－1)。不挥发成分约为30％。利用DSC测定得到的(a－1)的熔点为69℃。(A－1)中的分散质的平均粒径为0.1μm。
当意图不使用改性官能团而得到结晶性聚烯烃的水性分散体时，尝试了与前述相同的工序，然而分散性差，无法得到目标的水性分散体。
[水性分散体(B)及水性分散体(C)的制备]
水性分散体(B－1)
使用了Covestro公司(原Bayer Material Science AG(51368 LEVERKUSEN))制的作为聚氨酯分散体的Bayhydrol(注册商标)UH 2869。不挥发成分约为50重量％，含有聚氨基甲酸酯树脂，其包含作为异氰酸酯成分的来自于脂肪族系及脂环式异氰酸酯的结构单元、和来自于具有基于直链二元酸和直链二醇的规则的聚酯结构的聚酯多元醇的结构单元。
利用DSC测定得到的该聚氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为－50℃，熔点约为48℃，晶体熔化热为39J/g。另外粘度为250mPa·s/25℃，pH为7.0，平均粒径为235nm。
水性分散体(B－2)
使用了Covestro公司(原Bayer Material Science AG(51368 LEVERKUSEN))制的作为聚氨酯分散体的Dispercoll(注册商标)U 8755。不挥发成分约为45重量％，含有聚氨基甲酸酯树脂，其包含作为异氰酸酯成分的来自于脂肪族系及脂环式异氰酸酯的结构单元、和来自于具有基于直链二元酸和直链二醇的规则的聚酯结构的聚酯多元醇的结构单元。
利用DSC测定得到的该聚氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为－51℃，熔点约为50℃，晶体熔化热为53J/g。另外，粘度为300mPa·s/25℃，pH为7.5，平均粒径为230nm。
水性分散体(C－1)
使用了Covestro(原Bayer Material Science AG(51368 LEVERKUSEN))制的作为聚氨酯分散体的Baybond(注册商标)PU 407。不挥发成分约为40重量％，含有聚氨基甲酸酯树脂，其包含作为异氰酸酯成分的来自于脂肪族系及脂环式异氰酸酯的结构单元、和来自于具有不规则的聚酯结构的聚酯多元醇的结构单元。
利用DSC测定得到的该聚氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为－50℃，晶体熔化热没有明确地显示，为0J/g。另外，粘度为250mPa·s/25℃，pH为7.0，平均粒径为210nm。
水性分散体(C－2)
使用了Covestro(原Bayer Material Science AG(51368 LEVERKUSEN))制的作为聚氨酯分散体的Impranil(注册商标)DLS。不挥发成分约为45重量％，含有聚氨基甲酸酯树脂，其包含作为异氰酸酯成分的来自于脂肪族系及脂环式异氰酸酯的结构单元、和来自于具有不规则的聚酯结构的聚酯多元醇的结构单元。
利用DSC测定得到的该聚氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为－51℃，晶体熔化热没有明确地显示，为0J/g。另外，粘度为220mPa·s/25℃，pH为7.5，平均粒径为220nm。
水性分散体(C－3)
使用了Covestro(原Bayer Material Science AG(51368 LEVERKUSEN))制的作为聚氨酯分散体的Bayhydrol(注册商标)UH 650。不挥发成分约为50重量％，含有聚氨基甲酸酯树脂，其包含作为异氰酸酯成分的来自于脂肪族系及脂环式异氰酸酯的结构单元、和来自于具有不规则的聚酯结构的聚酯多元醇的结构单元。
利用DSC测定得到的该分散体聚合物的玻璃化转变温度为-43℃，晶体熔化热没有明确地显示，为0J/g。另外，粘度为700mPa·s/25℃，pH为7.0，平均粒径为210nm。
如下所示地制备出单次涂布及重复涂布评价用的涂料。
底漆涂料
1.漆浆配合
首先基于表1准备了漆浆配合。
[表1]
[表1]
漆浆配合 组成、功能 不挥发成分％ 厂家 配合质量％
Vilonal MD-1200 水性聚酯树脂 34.0 东洋纺 9.0
Disper BYK 190 分散剂 40.0 BYK 4.1
EnviroGem AD01 消泡剂 Air Products 4.1
去离子水 22.3
10％二乙醇胺 胺 2.0
surfinol 104E 润湿剂 50.0 Air Products 3.3
Printex A 炭黑 Evonik 5.5
Tronox R-KB-2 氧化钛 Tronox 35.8
Bariace B 35 硫酸钡 堺化学 9.4
Talkum IT extra 滑石 Mondo Mineral 2.8
ASP 170 高岭土 BASF 1.7
合计 100.0
需要说明的是，水性聚酯树脂、分散剂、以及润湿剂的配合质量表示分散介质(溶剂)与个挥发成分的合计。
在以下的表2～4中也相同。
2.底漆涂料
然后基于表2，使用上述准备的漆浆配合，制备出底漆涂料。该涂料组合物的NV＝约45重量％，mw＝约49重量％，D＝约1.55g/mL，VOC量约为93g/L。
[表2]
[表2]
底漆配合 组成、功能 厂家 配合质量％
实施例1中制作的水性分散体混合物 53.7
漆浆 (上述) 36.1
2-乙基己醇 溶剂 2.9
Proglide DMM 溶剂 DOW 0.7
Primal ASE 60 增稠剂 Rohm&haas 0.6
去离子水 6.0
合计 100.0
3.色漆涂料
基于以下的表3，制备出色漆涂料。
[表3]
[表3]
色漆配合 功能 不挥发成分％ 厂家 配合质量％
Bayhydrol A 2457 水性丙烯酸类树脂 40 Cov<sup>*</sup> 22.51
Bayhydrol UH 2621 水性氨基甲酸酯树脂 40 Cov<sup>*</sup> 9.38
Cymel 327 三聚氰胺树脂 90 CYTEC 2.5
10％二乙醇胺 胺 5.66
去离子水 28.5
丁基乙二醇 助剂 7.35
BYK 347 润湿剂 BYK 0.45
Viscalex HV 30 增稠剂 6 Allied Colloids 17.5
EMR D5660，50％in PM 铝 50 TOYO 5.7
Disperbyk 192 润湿剂 BYK 0.15
Disparlon AQ 320 润湿剂 Kusumoto 0.3
合计 20 100
*Cov：Covestro
4.透明漆涂料
基于以下的表4，制备出透明漆涂料。
[表4]
[表4]
透明漆配合 功能 不挥发成分％ 厂家 配合质量％
Desmophen A 870 BA 含有羟基的丙烯酸类树脂 70 Cov<sup>*</sup> 52.8
BYK 331 流平剂 10 BYK 0.6
Modaflow 湿润剂 1 Cytec 0.5
丁基乙二醇 溶剂 13.1
甲氧基丙基乙酸酯 溶剂 13.1
Desmodur N 3390 EA 异氰酸酯 90 Cov<sup>*</sup> 19.9
合计 55 100
*Cov：Covestro
实施例1～7及比较例1～8
以使如上所述地得到的各水性分散体的不挥发成分为以下的表5所示的质量％的方式，将各水性分散体在室温下混合，得到水性分散体混合物。
[表5]
[表5]
Figure BDA0001458174240000361
对实施例1～7中得到的水性分散体混合物，依照上述的测定方法及评价方法进行了水性分散体混合物的经时稳定性评价(粘度变化、pH变化、凝聚物)。由于分别显示出良好的结果，因此继而进行了以下记述的评价。
由于在比较例1～8中也显示出良好的结果，因此继而同样地进行了以下记述的评价。
实施例8
向进行了脱脂处理的聚丙烯基材(TOPLA产业公司制JNB－117、70mm×150mm×3mm、未表面处理品)上，以使得以干燥膜厚计约为10μm的方式用拉丝棒涂布实施例1中制备的水性分散体混合物，在50℃预热5分钟后，在其上以使得以干燥膜厚计约为100μm的方式喷涂丙烯酸氨基甲酸酯涂料“POLYNAL No.800”(大桥化学工业株式会社)，在80℃加热干燥30分钟而制作出试验涂装物。
实施例9～11及比较例9～13
除了在上述实施例8中，取代实施例1的水性分散体混合物而使用实施例2～4及比较例1～5中制作的水性分散体混合物以外，与实施例8相同地操作而制作出各试验涂装物。
对上述实施例8～11及比较例9～13中得到的试验涂装物，依照上述的测定方法及评价方法测定耐水试验前后的剥离强度，进行了耐水试验后的外观评价。将结果表示于以下的表6中。
[表6]
[表6]
Figure BDA0001458174240000371
如表6所示，可知本发明的水性分散体混合物与基材及涂膜的密合性高，具有优异的耐水性。
实施例12
向实施例8中使用的聚丙烯基材上，以使得以干燥膜厚计约为10μm的方式喷涂使用实施例1的水性分散体混合物制备的上述表2的底漆涂料。在80℃加热5分钟后，以使得以干燥膜厚计约为5μm的方式喷涂上述的色漆涂料，在80℃加热5分钟。其后，以使得以干燥膜厚计为30～40μm的方式喷涂上述的透明漆涂料，在80℃加热干燥30分钟，制成单次涂布试验涂装板。
实施例13～18及比较例14～19
除了在上述实施例12中，作为水性分散体混合物使用实施例2～7及比较例1～3、6～8中制成的水性分散体混合物以外，与实施例12相同地操作而制作出各试验涂装物。对所得的单次涂布试验涂装板进行了利用耐水性试验的评价方法的评价。将结果表示于表7中。
[表7]
[表7]
Figure BDA0001458174240000381
实施例19
将实施例12中制成的单次涂布试验涂装板在常温下养护3天，对表面进行了脱脂处理。其后，向该单次涂布试验涂装板上，依照与实施例12相同的步骤，重叠涂布上述的给定的底漆涂料、色漆涂料、透明漆涂料的3层，由此制成重复涂布试验涂装板。
实施例20～25及比较例20～25
除了在上述实施例19中，替代实施例12中制成的单次涂布试验涂装板，使用实施例13～18、以及比较例14～19中制成的单次涂布试验涂装板以外，与实施例19相同地操作而制作出分别对应的重复涂布试验涂装板。利用已述的方法评价了所得的重复涂布试验涂装板。
将结果表示于以下的表8中。
[表8]
[表8]
Figure BDA0001458174240000391
如表7中所示，可知本发明的水性分散体混合物与基材及涂膜的密合性高，具有优异的耐水性。另外如表8中所示，可知本发明的水性分散体混合物的重涂性也优异。
产业上的可利用性
本发明的水性分散体混合物不仅对包含聚烯烃类的基材显示出强大的密合性，而且对于包含聚烯烃类以外的聚合物的基材、包含含有聚烯烃以外的物质的透明漆或色漆等各种涂料的涂膜显示出高的密合性。另外，本发明的水性分散体混合物发挥出高的耐湿性及耐水性。此外，本发明的水性分散体混合物使用没有由氯改性的聚烯烃，由此是考虑到环境的材料。因而，本发明的水性分散体混合物可以适用于底漆或涂料组合物、水性胶粘剂等中。

Claims (18)

1.一种水性分散体混合物，是包含以结晶性聚烯烃a作为分散质的水性分散体A、以结晶性聚氨酯b作为分散质的水性分散体B、和以非结晶性聚氨酯c作为分散质的水性分散体C的水性分散体混合物，
该结晶性聚烯烃a为非氯改性聚烯烃，
该结晶性聚氨酯b的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热为3J/g以上，
该非结晶性聚氨酯c的利用差示扫描量热分析测定的晶体熔化热小于3J/g，
相对于所述水性分散体A的不挥发成分100质量份，水性分散体B含有30质量份～100质量份的不挥发成分，此外水性分散体C含有20质量份～80质量份的不挥发成分。
2.根据权利要求1所述的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃a相对于烯烃单元100质量份含有0.1～40质量份的改性官能团单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃a和结晶性聚氨酯b的利用差示扫描量热分析DSC测定的熔点为100℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述非氯改性的结晶性聚烯烃a的重均分子量Mw为20000～200000。
5.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述水性分散体A、B及C的分散质的平均粒径均为1.0μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述水性分散体A的分散质为非氯改性的结晶性聚烯烃的自乳化物。
7.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯b及所述非结晶性聚氨酯c的利用差示扫描量热分析DSC测定出的玻璃化转变温度均为－20℃以下。
8.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯b及所述非结晶性聚氨酯c是作为聚氨酯的构成成分包含选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及芳香族二异氰酸酯中的1种以上的结构单元、和选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亚甲基醚二醇中的1种以上的结构单元的聚氨酯。
9.根据权利要求1或2所述的水性分散体混合物，其中，
所述结晶性聚氨酯b具有羧基和/或磺酰基。
10.一种涂膜的制造方法，该制造方法包括将权利要求1～9中任一项所述的水性分散体混合物涂布于基材的工序。
11.根据权利要求10所述的涂膜的制造方法，其中，
基材为包含烯烃系树脂的基材。
12.一种涂装物品，其具有权利要求1～9中任一项所述的水性分散体混合物的涂布干燥物。
13.一种水性涂料组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的水性分散体混合物。
14.根据权利要求13所述的水性涂料组合物，其中，
相对于水性分散体A的不挥发成分100质量份，含有水性分散体B的不挥发成分30～100质量份、水性分散体C的不挥发成分20～80质量份、颜料D 1～200质量份、粘度调整剂E 0～50质量份、溶剂F 0～1000质量份、辅助树脂G 0～50质量份、其他的添加剂H 0～100质量份。
15.根据权利要求13或14所述的水性涂料组合物，其中，
挥发性有机化合物VOC量为250g/L以下。
16.一种水性底漆组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的水性分散体混合物。
17.根据权利要求16所述的水性底漆组合物，其中，
挥发性有机化合物量为250g/L以下。
18.一种水性胶粘剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的水性分散体混合物。
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