JP5008965B2 - 連続気泡発泡体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、連続気泡発泡体の製造方法に関し、さらに詳細には、常温で気体である物質を高温、高圧でポリマーに含浸し、特に超臨界状態で含浸した後に圧力を解放する工程による、連続気泡発泡体の製造方法に関する。また、本発明は、そのような製造方法で得られる連続気泡発泡体に関する。

連続気泡を有するポリマー発泡体は、通気性衣類、微細フィルター、ウイルス分離膜、人工肺、液体供給材、吸音材など、各方面に用いられている。

連続気泡ポリマー発泡体の製造には、水溶性物質をポリマーに混練した後、水で該物質を抽出することにより、連続気泡発泡体を得る方法がある。しかしながら、このような方法では、抽出工程と乾燥工程のために、多大のスペースを要し、かつ時間を要する。

第１工程として、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジド化合物のような発泡剤をポリマーに混練した後、加熱して、窒素のような分解ガスによって発泡させるか；硬化反応の際に生じる炭酸ガス、水素のような副生ガスによって発泡させるか；常温で気体である物質を、高温、高圧で、特に超臨界状態でポリマーに含浸し、圧力を解放して発泡させるなどの方法により、独立気泡ポリマー発泡体を製造した後に、第２工程として、たとえば特許文献１に示されるように、一対の回転ロールの間を通すなどの方法により、機械的応力によって破泡させて、連続気泡発泡体とする方法がある。しかしながら、このような方法に共通して、機械的応力をかけて連続気泡化する工程のための設備や、それを収容するスペースが必要になる。

独立気泡ポリマー発泡体を製造する方法のうち、常温で気体である物質を、高温、高圧でポリマーに含浸し、圧力を解放して発泡させる方法は、セル径１００〜３００μmのような微細で、かつ均一な発泡体が得られること；および発泡剤を用いず、また副生物の生成を伴う硬化反応を用いないので、不純物の少ない発泡体が得られることなどの利点があるが、上述の第２工程が必要という欠点は避けられない。

多量の充填剤を配合した熱可塑性樹脂組成物を超臨界状態でガスを溶解させ、押出成形することにより、上記の第２工程を経ずに連続気泡の発泡体を得ることが、特許文献２に開示されている。しかしながらこの方法では、高発泡体を得ることが困難で、しかも多量の充填剤のために、発泡体の比重が大きくなる。

スチレン系樹脂に、スチレン−共役ジエン共重合体の水素添加物およびポリオレフィン系樹脂を配合した樹脂組成物を、発泡剤によって発泡させる方法において、アニオン系またはカチオン系界面活性剤を存在させて、連続気泡発泡体が得られることが、特許文献３に開示されている。しかしながらこの方法では、微細な発泡体が得られない。

なお、ポリウレタンやゴムのような、架橋反応を伴って得られる連続気泡発泡体があるが、これらは、製造工程で得られる廃棄物や、残った素材を再利用することが困難である。

特開２００６−１０９６号公報 特開２０００−２６３６２１号公報 特開２００４−３５２９２７号公報

本発明の課題は、簡単な工程で、適度の柔軟性を有する微細な連続気泡発泡体を製造する方法を提供することである。本発明のもう一つの課題は、そのような方法で得られる連続気泡発泡体を提供することである。

本発明者らは、発泡させるポリマーとして、ポリオレフィンとエチレン−プロピレンゴムを含む組成物を用い、常温で気体である物質を、高温、高圧で、特に超臨界状態でポリマーに含浸して発泡させる工程を含み、かつ特定のノニオン系界面活性剤を存在させて発泡させることにより、微細な連続気泡発泡体を製造しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く） （Ａ）の５０〜９５重量％；および
（Ａ２）エチレン−プロピレンゴム （Ａ）の５〜５０重量％
を含むポリマー組成物に、常温で気体である物質を、高温、高圧で含浸した後に、圧力を解放して発泡させるポリマー発泡体の製造方法において、
上記（Ａ）ポリマー組成物１００重量部あたり、（Ｂ）アミノ基含有ノニオン系界面活性剤０．２〜１０重量部を含有させることを特徴とする、連続気泡発泡体の製造方法に関し、また、そのような製造方法で得られる連続気泡発泡体に関する。

本発明により、ポリオレフィンとエチレン−プロピレンゴムを含むポリマー組成物を、発泡剤自体やその分解性生物が系に残存したり、作業環境に影響を与えたりする発泡剤を用いず、しかも機械的応力によって破泡させる工程の必要としないで、簡単な工程によって連続気泡発泡体を製造することができる。これは、発泡の際に、（Ａ）成分中に分散した（Ｂ）成分の作用により、形成されようとする独立気泡の壁面が不均一になって部分的に薄くなり、一部のセル壁が破れた状態で冷却されてセルの固化が行われ、連続気泡発泡体が形成されるためである。

また、本発明によって得られる連続気泡発泡体は、高い圧縮を受けた状態でも柔軟性があり、部材同士の密着性を高めることができる。さらに、発泡体が非架橋型なので、発泡体のリサイクルが可能である。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く）５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％、および（Ａ２）エチレン−プロピレンゴム５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％を含むポリマー組成物である。（Ａ１）の割合が９５重量％を越え、（Ａ２）の割合が５重量％未満では、発泡体が充分な柔軟性を得られないばかりか、高発泡体を得にくい。一方、（Ａ１）の割合が５０重量％未満で、（Ａ２）の割合が５０重量％を越えると、やはり高発泡体を得にくいうえ、収縮が大きくなる。

（Ａ１）ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、およびこれら相互のポリマーブレンドが例示される。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのいずれでもよく、ポリプロピレンは、アタクチック、イソタクチック、シンジオタクチック、ランダムなどのいずれでもよい。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、熱可塑性樹脂でも熱可塑性エラストマーでもよい。これらのうち、耐熱性で、柔軟性を維持できることから、ランダム系ポリプロピレンが好ましい。ガス抜けがなく、発泡が容易なことから、（Ａ１）成分のメルトフローレートは、２３０℃、２０．６N｛２．１kgf｝において０．１〜５．０g/10minが好ましく、０．３〜１．０g/10minがさらに好ましい。なお、エチレン−プロピレン共重合体には、硬化してゴム状弾性体となるエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）があるが、これは（Ａ２）成分に包含されるので（Ａ１）からは除外され、（Ａ１）としては、樹脂状のエチレン−プロピレン共重合体が包含される。また、本発明で製造される連続気泡発泡体の性質を損ねない範囲で、他の熱可塑性ポリマーが存在してもよい。

（Ａ２）エチレンープロピレンゴムとしては、硬化してゴム状弾性体となる、エチレンとプロピレンの共重合体であるＥＰＲ（ＥＰＭ）と；エチレン、プロピレンおよび少量の非共役ジエンの共重合体であるＥＰＤＭが包含される。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンが例示され、本発明においては、そのいずれを用いたものでもよい。（Ａ２）成分の平均分子量は、高い方が好ましい。また、プロセスオイルなどで油展して用いてもよい。（Ａ２）成分は、架橋反応を行わずにそのまま用いられる。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分への溶解性に優れ、かつ顕著な連続気泡化効果を示す、アミノ基含有ノニオン系界面活性剤であり、代表的にはポリオキシエチレンアルキルアミンまたはその不飽和誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアルキレンジアミンまたはその不飽和誘導体が挙げられ、単独でも混合物として用いてもよい。ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはその不飽和誘導体は、必要なＨＬＢを得るために、５〜１５個のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖と、アルキル基および／または相当する不飽和炭化水素基とを分子中に有する界面活性剤であり、ＰＯＥドデシルアミン、ＰＯＥミリスチルアミン、ＰＯＥパルミチルアミン、ＰＯＥステアリルアミン、ＰＯＥオレイルアミン；およびヤシ油、牛脂のような天然油脂に由来する炭化水素基を有する混合ＰＯＥ炭化水素アミンが例示される。ポリオキシエチレンアルキルアルキレンジアミンまたはその不飽和誘導体としては、ＰＯＥステアリルプロピレンジアミン、ＰＯＥ牛脂炭化水素プロピレンジアミンが例示される。（Ａ）成分への溶解性と連続気泡化効果から、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。アニオン性界面活性剤の存在では,発泡は行われるが充分な連続気泡化が得られず、カチオン性界面活性剤は、含有するハロゲンイオンによる毒性や環境汚染性から好ましくない。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリマー組成物１００重量部当たり０．２〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５．０重量部、さらに好ましくは０，５〜３．０重量部である。（Ｂ）成分が０．２重量部未満では、必要な連続気泡化が得られず、通気性の低い発泡体しか得られない。一方、１０重量部を越えると、破泡が進行しすぎて、発泡体が収縮する。

発泡体に適切な性質を与え、または発泡体の作製や加工を容易にするために、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む発泡性組成物に、使用目的に応じて、流動パラフィン、炭化水素系プロセスオイル、高級脂肪酸グリセリンエステル、高級脂肪酸アミドのような滑剤；リン酸エステル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、炭酸亜鉛、塩素化パラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエンのような難燃剤；芳香族アミン類、ベンゾイミダゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、フェノール化合物、亜リン酸エステル類のような老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのような酸化防止剤；導電性カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉、酸化スズのような導電材；カーボンブラック、有機顔料、染料、それらを含有するマスターバッチのような着色剤；ならびにシリカ、アルミナ、酸化チタンおよび上記の各種添加剤のうち充填剤の機能を有するもののような充填剤などを配合することができる。

発泡性組成物に高温、高圧で含浸させる、常温で気体である物質としては、その状態でポリマーに浸透するものであればよく、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、プロパン、ブタンなど、およびそれらの混合ガスが例示され、取扱いが容易で、安全性が高く、作業環境が優れていることから、二酸化炭素および窒素が好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。

本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）成分および場合によって任意に配合する成分を、高分子材料の混合に適した混合手段によって混合して発泡性組成物を調製し、これに、常温で気体である物質をポリマーに含浸させる。含浸温度は、１７０〜２００℃が好ましく、効率的に機能性の発泡体が得られることから、該物質の超臨界状態であることがより好ましい。示差走査熱量計による測定によって得られたポリマーの結晶化ピーク温度より２０〜４０℃高い温度であることが、特に好ましい。含浸温度が１７０℃未満では、含浸物質のポリマーへの分散が充分でないことがあり、そのため、発泡が不均一になったり、充分な発泡倍率が得られなかったりする。一方、２００℃を越えると、ポリマーによっては、その温度が上昇するために、発泡に適した粘度が得られないことがある。

含浸圧力は、含浸が完全に行われ、微細なセルを得るために含浸物質を超臨界状態にするように、８〜１５MPaが好ましく、特にガス抜けしにくくするために、１０〜１５MPaがより好ましい。

常温で気体である物質をポリマーに含浸させる時間は、必要な含浸量および含浸温度・圧力によって異なるが、通常３〜３０分、好ましくは５〜２０分である。

本発明においては、上記の条件で、常温で気体である物質をポリマーに含浸させた後、圧力を、減少速度を通常０．３〜３．０MPa/s、好ましくは０．５〜２．０MPa/sで減少させることにより、発泡させる。

本発明の製造方法では、上記の発泡とともに押出成形のような方法で成形して、連続気泡発泡体の成形体を得ることができる。押出機としては、通常、単軸タンデム型押出機を用い、場合によっては二軸押出機と組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法において、後工程として、切断、スキン層の除去などを行うことができる。発泡工程において連続気泡発泡体が直接に得られるので、機械的応力により独立気泡を破泡させて連続気泡化させる工程の必要はない。

本発明によって、見掛け比重が０．０７g/cm³以下、発泡倍率が１５倍以上、気泡の平均セル径が２００μm以下、連続気泡の平均細孔径が１０μm以下の、高発泡で、圧縮荷重をかけた状態での柔軟性に優れた連続気泡発泡体が得られる。特に、柔軟性が０．０２MPa以下の連続気泡発泡体が得られ、微細フィルターおよび低硬度シール材に有用である。

以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は、重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例および比較例において、下記のポリマーを用いた。
Ｐ−１： ランダム型ポリプロピレン
Ｐ−２： 低密度ポリエチレン
Ｐ−３： ＥＰＤＭ（エチレン単位２９．５モル％、プロピレン単位６６．０モル％、エチリデンノルボルネン単位４．５モル％）

実施例および比較例において、次に示す界面活性剤、添加剤および酸化防止剤を用いた。
Ｂ−１： ポリオキシエチレン（１５）ステアリルアミン
Ｂ−２： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｓ−１： 煙霧質シリカ
Ｓ−２： カーボンブラック
Ｘ−１： テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール

表２に示す配合比により、発泡性組成物を調製した。すなわち、混練装置にＰ−１，Ｐ−２およびＰ−３を仕込み、均質になるまで混練してポリマー組成物を調製した。これに、Ｓ−１、Ｓ−２およびＸ−１、ならびにＢ−１またはＢ−２を添加して、均質になるまで混練を続け、発泡性組成物を調製した。これを単軸タンデム型押出機において、表２に示す温度に加熱し、二酸化炭素を、表２に示す圧力で圧入して発泡性組成物に溶解させ、１０分経過した後、圧力を減少速度１．５MPa/sで減少させつつ、温度１７０℃で押出して、発泡体を得た。

実施例および比較例で得られた発泡体の性質を、次の方法で評価した。
（１）見掛け比重： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した電子比重計MD-200S（ミラージュ貿易株式会社商品名）を用いて、発泡体の見掛け比重を測定した。
（２）平均セル径： 電子走査型顕微鏡JXA-6100P（日本電子株式会社商品名）によって測定した。
（３）細孔径分布： ＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠するPerm-Polometer（Porous Material Inc.商品名）を用いて、最大細孔径、細孔径分布および最少細孔径を測定し、平均細孔径を算出した。
（４）通気性： フラジール型通気性試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ１００４により、通気性を測定した。すなわち、適切なオリフィスをテーブルに設置し、試験片を固定して空気を流し、その際のマノメーターの水位を読み取って、流量換算表から流量を算出した。
（５）柔軟性： オートグラフAGS-5KNB（株式会社島津製作所商品名）を用いて、元の厚さに対して５０％につぶした時のひずみ−応力曲線を求め、それより柔軟性を算出した。

その結果を、表２に示す。

実施例１で得られた発泡体の平均セル径は１９０μmであり、連通した細孔径は、最大４１．０μm、最小０．２３μm、平均０．４５μmであった。

実施例１〜４では、特定のノニオン型界面活性剤を配合して超臨界発泡を行うことにより、表２に示すように、通気性を有する、微細で柔軟性に優れた発泡体が得られた。これに対して、カチオン型界面活性剤を配合した比較例１、および界面活性剤を配合しなかった比較例２では、いずれも通気性を示さず、独立気泡の発泡体しか得られなかった。

本発明によって、簡単な工程で、連続気泡発泡体を製造することができる。本発明によって得られる連続気泡発泡体は、通気性衣類（たとえばムレ防止用衣類、下着用パット）、微細フィルター、ウイルス分離膜、人工肺、液体供給材、吸音材、低硬度シールなど、各方面への用途に有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く） （Ａ）の５０〜９５重量％；および
   （Ａ２）エチレン−プロピレンゴム （Ａ）の５〜５０重量％
   を含むポリマー組成物に、常温で気体である物質を、高温、高圧下における超臨界状態で含浸した後に、圧力を解放して発泡させるポリマー発泡体の製造方法において、
   上記（Ａ）ポリマー組成物１００重量部あたり、（Ｂ）アミノ基含有ノニオン系界面活性剤０．２〜１０重量部を含有させることを特徴とする、連続気泡発泡体の製造方法。
2. 常温で気体である物質が二酸化炭素である、請求項１記載の連続気泡発泡体の製造方法。
3. 成形に押出機を使用する、請求項１または２記載の連続気泡発泡体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって製造された連続気泡発泡体。
5. ５０％圧縮荷重における柔軟性が、０．０２MPa以下である、請求項４記載の連続気泡発泡体。