JP2021102758A

JP2021102758A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル及びワイヤハーネス

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Publication number: JP2021102758A
Application number: JP2020209751A
Authority: JP
Inventors: 慎二川本; Shinji Kawamoto; 航洋井戸; Koyo Ido
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-07-15

Abstract

【課題】ケーブルに優れた機械的特性及び難燃性を付与することができる難燃性樹脂組成物等を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂と、金属水酸化物と、赤リンと、三酸化アンチモンと、ハロイサイトとを含み、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物が１００〜１２０質量部の割合で配合され、赤リンが５〜１５質量部の割合で配合され、三酸化アンチモンが１〜１５質量部の割合で配合され、ハロイサイトが２〜４０質量部の割合で配合されている、難燃性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル及びワイヤハーネスに関する。

ケーブルの被覆、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆる難燃性樹脂組成物が広く使用されている。

例えば下記特許文献１には、例えば難燃性樹脂組成物からなる被覆層で導体を被覆したケーブルが開示されている。同文献には、被覆層を、熱可塑性樹脂又はゴム１００重量部と、金属水和物３０〜２００重量部からなる組成物に対して、脂肪酸の金属塩０．０１〜２０重量部及び赤リン５重量部を配合した難燃性樹脂組成物で構成することにより、優れた難燃性をケーブルに付与し得ることが開示されている。

特開平６−２５６５８２号公報

しかし、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、ケーブルに付与する機械的特性及び難燃性の点で改善の余地を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ケーブルに優れた機械的特性及び難燃性を付与することができる難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル及びワイヤハーネスを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂と、金属水酸化物と、赤リンと、三酸化アンチモンと、ハロイサイトとを含み、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物が１００〜１２０質量部の割合で配合され、前記赤リンが５〜１５質量部の割合で配合され、前記三酸化アンチモンが１〜１５質量部の割合で配合され、前記ハロイサイトが２〜４０質量部の割合で配合されている、難燃性樹脂組成物である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、ケーブルに優れた機械的特性及び難燃性を付与することができる。

なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。

まず、難燃性樹脂組成物が、金属水酸化物及び赤リンを含むが、三酸化アンチモン及びハロイサイトを含まない場合、燃焼時において、難燃性樹脂組成物内で生成される断熱難燃層は、生成速度が遅く且つ強度の点で弱いと考えられる。これに対し、本発明の難燃性樹脂組成物は、金属水酸化物及び赤リンのみならず、三酸化アンチモン及びハロイサイトをも含んでおり、三酸化アンチモンは断熱難燃層の生成促進効果を有し、ハロイサイトはそれ自体で断熱難燃層に対する断熱効果を有する。その結果、断熱難燃層の生成速度及び強度が向上し、難燃性樹脂組成物が優れた難燃性を有するのではないかと考えられる。

一方、本発明の難燃性樹脂組成物はハロイサイトを熱可塑性樹脂１００質量部に対して２質量部以上の配合割合で含むため、ハロイサイトによって補強効果が効果的に発揮される。このため、ハロイサイトは、難燃性を向上させるが機械特性には悪影響を及ぼす赤リンの影響を相殺する。その結果、難燃性樹脂組成物が優れた機械的特性を有するのではないかと考えられる。

また本発明は、導体と、前記導体を包囲するシースとを備え、前記シースが、上述した難燃性樹脂組成物の架橋体で構成される、ケーブルである。

本発明のケーブルでは、シースが、上述した難燃性樹脂組成物の架橋体で構成され、この難燃性樹脂組成物は、優れた機械的特性及び難燃性をケーブルに付与することができるものである。このため、本発明のケーブルは、優れた機械的特性及び難燃性を有することが可能となる。

上記ケーブルは、前記導体と前記シースとの間に絶縁層をさらに備え、前記シースの酸素指数が前記絶縁層の酸素指数よりも大きく、酸素指数が３６以上である場合に特に有効である。

これは、シースが上記難燃性樹脂組成物で構成されていない場合には、シースの酸素指数が絶縁層の酸素指数よりも大きくても、ケーブルの燃焼時に絶縁層が燃焼して分解溶融する時に生じるドリップにより、シース内で生成される難燃断熱層が破壊されやすく、燃焼が拡大するおそれがあるところ、本発明のケーブルのようにシースが上記難燃性樹脂組成物で構成される場合、シースが優れた難燃性を有するため、シース内の難燃断熱層が破壊されにくく、燃焼が拡大しにくいためである。

また本発明は、複数本のケーブルを備え、前記複数本のケーブルが、上述したケーブルを含む、ワイヤハーネスである。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のケーブルを含み、複数本のケーブルが上述したケーブルを含む。そして、上述したケーブルは、優れた機械的特性及び難燃性を有する。従って、本発明のワイヤハーネスは、優れた機械的特性及び難燃性を有する。

本発明によれば、ケーブルに優れた機械的特性及び難燃性を付与することができる難燃性樹脂組成物、これを用いたケーブル及びワイヤハーネスが提供される。

本発明のケーブルの一実施形態を示す断面図である。本発明のワイヤハーネスの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

［難燃性樹脂組成物］
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むベース樹脂と、難燃剤と、架橋剤とを含む。難燃剤は、金属水酸化物と、赤リンと、三酸化アンチモンと、ハロイサイトとを含む。そして、難燃性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物が１００〜１２０質量部の割合で配合され、赤リンが５〜１５質量部の割合で配合され、三酸化アンチモンが１〜１５質量部の割合で配合され、ハロイサイトが２〜４０質量部の割合で配合されている。

以下、ベース樹脂、難燃剤及び架橋剤について詳細に説明する。

（Ａ）ベース樹脂
ベース樹脂は熱可塑性樹脂を含む。

熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン（メタ）アクリル酸アルキル共重合体などのエチレン−αオレフィン共重合体；ポリエチレン；ポリプロピレンなどが挙げられる。中でも、ＥＶＡが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物を架橋させる際に、熱可塑性樹脂を容易に架橋させることできる。

（Ｂ）難燃剤
難燃剤は、金属水酸化物と、赤リンと、三酸化アンチモンと、ハロイサイトとを含む。

（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。この場合、水酸化アルミニウムは水に不溶であるため、難燃性樹脂組成物をシースに用いた場合に、シースが水と接触しても、シースをより安定化させることができる。

金属水酸化物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１００〜１２０質量部の割合で配合される。この場合、熱可塑性樹脂１００質量部に対する金属水酸化物の配合割合が１００質量部未満である場合に比べて、ケーブルに対してより優れた難燃性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂１００質量部に対する金属水酸化物の配合割合が１２０質量部を超える場合に比べて、ケーブルの機械的特性をより向上させることができる。

熱可塑性樹脂１００質量部に対する金属水酸化物の配合割合は、ケーブルの難燃性をより向上させる観点からは、１１０質量部以上であることが好ましい。

（赤リン）
赤リンの平均粒径は特に制限されるものではないが、赤リンの平均粒径は、例えば２０μｍ以上である。但し、赤リンの平均粒径は、４０μｍ以下であることが好ましい。この場合、赤リンの平均粒径が４０μｍを超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の引張強度の低下がより抑制される。

赤リンは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１５質量部の割合で配合されている。この場合、熱可塑性樹脂１００質量部に対する赤リンの配合割合が５質量部未満である場合に比べて、ケーブルに対してより優れた難燃性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂１００質量部に対する赤リンの配合割合が１５質量部を超える場合に比べて、ケーブルの機械的特性をより向上させることができる。

但し、熱可塑性樹脂１００質量部に対する赤リンの配合割合は、ケーブルの機械的特性を向上させる観点からは、１０質量部以下であることが好ましい。

（三酸化アンチモン）
三酸化アンチモンは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部の割合で配合されている。この場合、熱可塑性樹脂１００質量部に対する三酸化アンチモンの配合割合が１質量部未満である場合に比べて、ケーブルに対してより優れた難燃性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂１００質量部に対する三酸化アンチモンの配合割合が１５質量部を超える場合に比べて、ケーブルの機械的特性をより向上させることができる。

但し、熱可塑性樹脂１００質量部に対する三酸化アンチモンの配合割合は、ケーブルの機械的特性を向上させる観点からは、２質量部以下であることが好ましい。

（ハロイサイト）
ハロイサイトは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部の割合で配合されている。この場合、熱可塑性樹脂１００質量部に対するハロイサイトの配合割合が２質量部未満である場合に比べて、ケーブルに対してより優れた機械的特性及び難燃性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂１００質量部に対するハロイサイトの配合割合が４０質量部を超える場合に比べて、ケーブルの機械的特性及び難燃性をより向上させることができる。

但し、熱可塑性樹脂１００質量部に対するハロイサイトの配合割合は、ケーブルの機械的特性を向上させる観点からは、３０質量部以下であることが好ましい。

（他の難燃剤）
難燃剤は、金属水酸化物、赤リン、三酸化アンチモン及びハロイサイトとは別の種類の難燃剤をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

（Ｃ）架橋剤
架橋剤（加硫剤）は、熱可塑性樹脂を架橋させることができるものであれば特に限定されない。架橋剤としては、例えば有機過酸化物などが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルぺルオキシ）バレラート、α,α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。

熱可塑性樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、ケーブルの耐熱老化性及び屈曲性をより向上させる観点からは、２質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましい。

但し、熱可塑性樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合は、７質量部以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂１００質量部に対する架橋剤の配合割合が７質量部を超える場合に比べて、架橋剤の配合割合が減少することで、反応残差物のガスが発生しにくくなり、架橋時に難燃性樹脂組成物の発泡及び膨れがより生じにくくなる。

（Ｄ）その他の添加剤
難燃性樹脂組成物は、必要に応じて架橋助剤（加硫促進剤）、酸化防止剤、カーボンブラックをさらに含んでもよい。

上記難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、難燃剤及び架橋剤等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。

［ケーブル］
次に、本発明のケーブルの実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、ケーブル１０は、３本のコア３と、３本のコア３を包囲するシース４とを備えている。コア３は、導体１と、導体１を被覆する絶縁層２とを備えている。

ここで、シース４は、上述した難燃性樹脂組成物の架橋体で構成され、上述した難燃性樹脂組成物は、ケーブル１０に優れた機械的特性及び難燃性を付与することができるものである。このため、ケーブル１０は、優れた機械的特性及び難燃性を有することが可能となる。

＜コア＞
（導体）
導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体１の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、又はそれらを含む合金が好ましいが、カーボン材料などの導電性物質も適宜使用できる。

（絶縁層）
絶縁層２は、絶縁材料で構成されていればよいが、ケーブル１０の屈曲性を向上させる観点からは、絶縁材料は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料で構成されることが好ましい。

絶縁材料は架橋されていても架橋されていなくてもよい。

絶縁層２の酸素指数は特に制限されるものではないが、絶縁材料がゴム材料などの易燃焼性材料で構成される場合は通常、２３以下である。

＜シース＞
シース４の酸素指数は、絶縁層２の酸素指数以下であっても絶縁層２の酸素指数より大きくてもよいが、シース４の酸素指数が絶縁層２の酸素指数より大きく、シース４の酸素指数が３６以上である場合にケーブル１０は有効である。

これは、シース４が上述した難燃性樹脂組成物で構成されていない場合には、ケーブル１０の燃焼時にコア３の絶縁層２が燃焼して分解溶融する時に生じるドリップにより、シース４内で生成される難燃断熱層が破壊され、コア３がむき出しになり、燃焼が拡大するおそれがあるところ、シース４が上述した難燃性樹脂組成物で構成されている場合には、シース４が優れた難燃性を有するため、シース４内の難燃断熱層が破壊されにくく、燃焼が拡大しにくいためである。

シース４の酸素指数と絶縁層２の酸素指数の差は特に制限されるものではないが、６以上である場合には、難燃性の点で特に有効である。

［ワイヤハーネス］
次に、本発明のワイヤハーネスの実施形態について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明のワイヤハーネスの一実施形態を示す断面図である。

図２に示すように、ワイヤハーネス２０は、複数本（図２では４本）のケーブル１０と、複数本のケーブル１０を束ねるテープ２１とを備える。テープ２１は、複数本のケーブル１０をその長さ方向に沿って全体的に被覆している必要はなく、複数本のケーブル１０をその長さ方向に沿って必要な箇所で部分的に被覆していればよい。

このワイヤハーネス２０は、複数本のケーブルを含み、複数本のケーブルが上述したケーブル１０を含む。そして、上述したケーブル１０は、優れた機械的特性及び難燃性を有する。従って、ワイヤハーネス２０は、優れた機械的特性及び難燃性を有する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではケーブル１０は、３本のコア３を有しているが、コア３の本数は１本又は２本でもよく、４本以上であってもよい。

またコア３は絶縁層２を有しているが、コア３は絶縁層２を有していなくてもよい。

また上記実施形態では、難燃性樹脂組成物が架橋剤を含んでいるが、難燃性樹脂組成物の架橋が電子線架橋で行われる場合には、必ずしも架橋剤を含んでいなくてもよい。

さらに上記実施形態では、上記ワイヤハーネス２０は、テープ２１を備えているが、ワイヤハーネス２０はテープ２１の代わりに結束帯、コルゲートチューブ等を用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１５及び比較例１〜７）
熱可塑性樹脂、金属水酸化物、赤リン、ハロイサイト、三酸化アンチモン、有機過酸化物及びアリル化合物を、表１〜３に示す配合量で配合し、バンバリーミキサにて室温で１０分混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１〜３において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。

上記熱可塑性樹脂、金属水酸化物、赤リン、有機過酸化物及びアリル化合物としては具体的には下記のものを用いた。

（１）熱可塑性樹脂
エチレンビニル酢酸共重合体（ＥＶＡ）
（２）金属水酸化物
水酸化アルミニウム
（３）赤リン
平均粒径３６μｍ以下
（４）有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
（５）アリル化合物
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１５及び比較例１〜７の難燃性樹脂組成物について、機械的特性、難燃性及び耐熱老化性の評価を行った。

なお、難燃性の評価は、実施例１〜１５及び比較例１〜７の難燃性樹脂組成物を用いて後述するようにして作製したケーブルを用いて行った。

また、機械的特性及び耐熱老化性の評価は、実施例１〜１５及び比較例１〜７の難燃性樹脂組成物を用いて、後述するようにして作製したシート状成形体を用いて行った。

（ケーブルの作製）
まず、断面積０．７５ｍｍ^２の錫被覆（ＴＡ）軟銅線に、ＥＰゴムからなる絶縁体（酸素指数：２１）を充実押出で、厚さ１．０ｍｍに被覆してコアを３芯作製した。その後、これら３芯のコアを撚り合わせた。そして、その上に、バンバリーミキサで混練した実施例１〜１５及び比較例１〜７の難燃性樹脂組成物を充実押出で被覆した後、加硫させてシースを形成した。こうしてケーブルを作製した。このとき、シースの厚さは１．５ｍｍであり、ケーブルの外径は１０．７ｍｍであった。

（評価用シートの作製）
実施例１〜１５及び比較例１〜７の難燃性樹脂組成物を、成形型を用いてシート状に成形した後、１４０℃で１８０分間プレス加工及び加硫を行い、厚さ２．０ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法を有する評価用シートを得た。

＜機械的特性＞
上記のようにして作製した評価用シートを用いてＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳＣ３００５に準拠した引張試験を行い、引張強度Ｔ０及び引張伸びＥ０を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、引張試験は、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で行った。また機械的特性の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準）引張強度が７．８ＭＰａ以上で且つ引張伸びが２００％以上であること

＜難燃性＞
（１）酸素指数（ＯＩ（ＯｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ））
上記のようにして作製したケーブルについて、ＪＩＳＫ７２０１−２に準拠してＯＩの測定を行った。結果を表１〜３に示す。
（２）垂直トレイ燃焼試験に基づく難燃性
上記のようにして得られた１０本のケーブルについて、ＪＩＳＣ３５２１に準拠して垂直トレイ燃焼試験を行った。このとき、試験は、１０本のケーブルを５．４ｍｍ間隔で一列に並べた状態で行った。この燃焼試験によって、１０本すべてのケーブルが全長にわたって炭化しなければ合格とし、１本でも全長にわたって炭化したケーブルがあれば不合格とした。結果を表１〜３に示す。

＜耐熱老化性＞
上記のようにして作製した評価用シートを用いてＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製し、この試験片について、温度を１００℃に設定したオーブンで１６８時間加熱を行った。そして、加熱後の試験片について、機械的特性評価時の引張試験と同様にして引張試験を行い、引張強度Ｔ１及び引張伸びＥ１を測定した。そして、これらの引張強度Ｔ１及び引張伸びＥ１と、機械的特性評価時に測定した引張強度Ｔ０及び引張伸びＥ０とから、下記式に基づいて強度残率及び伸び残率を算出した。結果を表１〜３に示す。

強度残率＝１００×（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０
伸び残率＝１００×（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０

表１〜３に示す結果より、実施例１〜１５の難燃性樹脂組成物は、機械的特性及び難燃性の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜７の難燃性樹脂組成物は、機械的特性又は難燃性の点で合格基準に達していなかった。

このことから、本発明の難燃性樹脂組成物が、ケーブルに優れた機械的特性及び難燃性を付与することができることが確認された。

１…導体
２…絶縁層
４…シース
１０…ケーブル
２０…ワイヤハーネス

Claims

熱可塑性樹脂と、
金属水酸化物と、
赤リンと、
三酸化アンチモンと、
ハロイサイトとを含み、
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
前記金属水酸化物が１００〜１２０質量部の割合で配合され、
前記赤リンが５〜１５質量部の割合で配合され、
前記三酸化アンチモンが１〜１５質量部の割合で配合され、
前記ハロイサイトが２〜４０質量部の割合で配合されている、難燃性樹脂組成物。
導体と、
前記導体を包囲するシースとを備え、
前記シースが、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物の架橋体で構成される、ケーブル。
前記導体と前記シースとの間に絶縁層をさらに備え、
前記シースの酸素指数が前記絶縁層の酸素指数よりも大きく、酸素指数が３６以上である、請求項２に記載のケーブル。
複数本のケーブルを備え、前記複数本のケーブルが請求項２又は３に記載のケーブルを含む、ワイヤハーネス。