JP6375894B2

JP6375894B2 - 高圧ケーブルの製造方法

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Publication number: JP6375894B2
Application number: JP2014235996A
Authority: JP
Inventors: 鯤王; 田中　貴之; 貴之田中
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: JP2016098303A; CN105623166A; CN105623166B

Description

本発明は、高圧ケーブルの製造方法に関する。

鉄道車両などにおいては、高電圧の電力を供給する配線として、高圧ケーブルが用いられている。高圧ケーブルは、例えば、導体と、導体の外周上に順次形成された内部半導電層、絶縁層、外部半導電層、編組状の金属シールド層およびシースによって構成されている。

高圧ケーブルのシースには、安全性の観点から、難燃性に優れ、火災時に燃焼しにくいこと、そして、耐燃料性に優れ、燃料が染み込みにくく、劣化しにくいことが求められている。

このような特性を有するシースを形成する材料として、従来、クロロプレンゴムなどのハロゲン材料が用いられていたが、近年、環境負荷を軽減する観点から、ハロゲンを含まないノンハロゲン難燃性樹脂組成物（以下、単にノンハロゲン材料ともいう）が用いられている。ノンハロゲン材料は、オレフィン系樹脂にハロゲンを含まない難燃剤を配合したものであり、例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を含むベースポリマに難燃剤としての金属水酸化物を配合したものが提案されている。

シースは、ノンハロゲン材料を成形して架橋させることにより形成される。この架橋方法としては、ノンハロゲン材料に有機過酸化物を配合し、所定温度で加熱することにより架橋させる過酸化物架橋が行われている。このときに用いる有機過酸化物は、一般に、半減期温度が高いものが用いられる。その理由は、半減期温度の高いものほど、架橋の反応性が高く、ノンハロゲン材料を効率よく架橋できるためである。すなわち、半減期温度の高い有機過酸化物によれば、架橋度が高く、耐燃料性に優れるシースを形成することができる。

特開２０１４−５３２４７号公報

しかしながら、半減期温度の高い有機過酸化物を用いる場合、架橋度の高いシースを得られるものの、ノンハロゲン材料を加熱して架橋させるときの架橋温度が高くなるといった問題がある。架橋温度が高くなると、それと共に圧力も高くなるため、シースの架橋中に、シースの内側に位置する内部半導電層や絶縁層、外部半導電層が高温高圧により溶融して変形してしまうことがあった。例えば、架橋温度が１４０℃以上と高温度であると、溶融変形により内部半導電層や絶縁層、外部半導電層の膜厚が不均一となることで高圧ケーブルの電気特性が低下したり、溶融した外部半導電層に編組状の金属シールド層が食い込むことで高圧ケーブルの外径が変動したりすることがあった。

そこで、架橋温度を１４０℃よりも低くするため、半減期温度の低い有機過酸化物を用いることが考えられる。しかしながら、半減期温度の低い有機過酸化物は、架橋効率が低く、シースの架橋反応を十分に進行できないため、架橋させて得られるシースは、架橋度が低く、耐燃料性が低くなってしまう。

ノンハロゲン材料の架橋効率を向上させる方法として、架橋反応を促進させる架橋助剤を有機過酸化物と併用することが考えられる。架橋助剤によれば、架橋効率を向上できるので、半減期温度の低い有機過酸化物を用いた場合であっても、架橋度が高く、耐燃料性に優れるシースが得られる。しかしながら、有用な架橋助剤の多くは化学構造中に窒素原子を含むので、このような窒素含有成分をシースに配合すると、シースの燃焼の際にＮＯｘやシアン化合物などの有害なガスが発生するという別の問題が生じてしまう。

そこで、本発明は、架橋温度を低くした場合であっても、架橋度が高く、耐燃料性に優れ、かつ燃焼の際に発生する有害ガスの発生量が少ない架橋物を形成できる高圧ケーブルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、外径変動の少ない高圧ケーブルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
導体の外周上に、前記導体の側から、内部半導電層用の組成物、絶縁層用の組成物、および外部半導電層用の組成物を押し出すことによりコアを形成する工程と、前記コアの外周上に、酢酸ビニル含量が４０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むベースポリマを１００質量部と、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物を１質量部以上５質量部以下と、窒素含有架橋助剤を１質量部以下と、金属水酸化物を１００質量部以上２５０質量部以下とを含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押し出すことによりシースを形成する工程と、前記シースを８０℃〜１１０℃で架橋させる工程とを有する高圧ケーブルの製造方法が提供される。

本発明によれば、架橋温度を低くした場合であっても、架橋度が高く、耐燃料性に優れ、かつ燃焼の際に発生する有害ガスの発生量が少ない架橋物を形成できる高圧ケーブル、および外径変動の少ない高圧ケーブルが得られる。

本発明の一実施形態に係る高圧ケーブルの断面図である。

上述したように、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物（ノンハロゲン材料）を架橋させてシースを形成するときに、架橋温度を低くするとともに、十分な耐燃料性を得られるような高い架橋度とするには、ノンハロゲン材料に、半減期温度の低い有機過酸化物（以下、単に架橋剤ともいう）と、化学構造中に窒素原子を含有する窒素含有架橋助剤（以下、単に架橋助剤ともいう）と、を配合するとよい。ただし、架橋助剤を配合すると、シースが燃焼したときにＮＯｘ等の有害ガスが発生するおそれがある。この点、本発明者らの検討によると、架橋助剤の配合量をシースのベースポリマ１００質量部に対して１質量部以下とすることにより、有害ガスの発生量を問題とならないような範囲まで低減できることが分かった。

しかし、架橋助剤の配合量を少なくすると、架橋温度を低くしたときに架橋効率が低くなるためシースにおいて十分な架橋度が得られない。特に、シースの内部は、表層部と比較して熱が伝わりにくいため、表層部ほど架橋されず、架橋度が低くなってしまう。つまり、シースでは、内部と表層部との間での加熱ムラによって、架橋度に大きな違いが生じ、シース全体としての架橋度が低くなってしまう。

このことから、本発明者らは、架橋温度を低くした場合であってもノンハロゲン材料の伝熱性を改善すれば、架橋効率を向上できるものと考え、伝熱性を高める方法について検討を行った。その結果、ノンハロゲン材料に難燃剤として配合する金属水酸化物の配合量を増やすほど、伝熱性を高め、架橋効率を向上できることが見出された。金属水酸化物は熱を伝導しやすいので、この配合量を増やすことにより、架橋温度を例えば１１０℃以下と低くしたときでも高い架橋効率が得られる。

本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。

（１）ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
本実施形態に使用するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（ノンハロゲン材料）は、酢酸ビニル含量が４０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ１）を含むベースポリマ（Ａ）と、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物（Ｂ）と、窒素含有架橋助剤（Ｃ）と、金属水酸化物（Ｄ）と、を含有する。ノンハロゲン材料は、加熱により架橋物となる。以下、各成分について、詳細に説明をする。

〔ベースポリマ（Ａ）〕
ベースポリマ（Ａ）は、所定の酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ１）（以下、ＥＶＡ（ａ１）ともいう）を含む。

ＥＶＡ（ａ１）は、極性基を有する酢酸ビニル（ＶＡ）を含み、所定の極性を有している。極性を有するＥＶＡ（ａ１）は、難燃性に優れるだけでなく、耐燃料性にも優れている。ノンハロゲン材料において所望の難燃性および耐燃料性を得る観点からは、ＥＶＡ（ａ１）の酢酸ビニル含量（以下、ＶＡ量ともいう）が４０質量％以上である。難燃性および耐燃料性とともに低温特性を得る観点からは、ＶＡ量が６０質量％以下であることが好ましい。なお、本明細書において、ＶＡ量とは、ＪＩＳＫ７１９２に規定される酢酸ビニル含有量を示す。

本実施形態では、例えばＶＡ量が６０質量％のＥＶＡを用いるため、ノンハロゲン材料の低温特性が低くなるおそれがあるが、酸変性ポリオレフィン（ａ２）を併用することで、ノンハロゲン材料における低温特性の低下を抑制することができる。酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）としては、酸変性されたエチレン−αオレフィン共重合体が好ましいが、その他に、例えば、超低密度ポリエチレンやエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの酸変性物を用いることができる。また、酸変性させる酸としては、マレイン酸が好ましいが、その他に無水マレイン酸やフマル酸などが挙げられる。すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）としてはマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の含有量は、ベースポリマ（Ａ）の２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上１８質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ノンハロゲン材料の難燃性を維持できないおそれがある。１２質量％〜１８質量％の範囲であれば、難燃性および低温特性を両立することができる。

〔有機過酸化物（Ｂ）〕
ノンハロゲン材料には、架橋のために、架橋剤としての有機過酸化物（Ｂ）が配合される。本実施形態では、架橋温度を低下させる観点から、半減期温度の低い有機過酸化物（Ｂ）が用いられる。具体的には、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物（Ｂ）が用いられる。ここで「半減期」とは、有機過酸化物（Ｂ）の濃度が初期値の半分になるまでの時間であり、「半減期温度」は、有機過酸化物（Ｂ）の分解温度を示す指標となる。「１時間半減期温度」は、半減期が１時間となる温度である。つまり、１時間半減期温度が低いほど、低温で分解しやすいことを示す。したがって、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物（Ｂ）を用いることにより、架橋温度をより低くすることができる。半減期温度が１２０℃を超える場合、架橋温度が高くなるので、高圧ケーブルの外見変動を抑制することができない。一方、半減期温度が低すぎると、ノンハロゲン材料がスコーチ（早期架橋）してしまうおそれがある。そのため、スコーチを抑制する観点からは、１時間半減期温度が１１０℃〜１２０℃以下であることが好ましい。

有機過酸化物（Ｂ）としては、半減期温度が上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネート（１１７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１１４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１５℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１１８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１８℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（１１９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１１９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１９℃）等が用いられる。これらの中でも、ベースポリマ（Ａ）との反応性の観点から、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネート（１１７℃）が好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、架橋効率の向上とスコーチの抑制とを両立する観点から、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

〔窒素含有架橋助剤（Ｃ）〕
ノンハロゲン材料には、架橋反応を促進させ、得られる架橋物における架橋度を向上させるため、窒素含有架橋助剤（Ｃ）（以下、単に架橋助剤（Ｃ）ともいう）が配合される。架橋助剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子中に窒素原子と２つの炭素間二重結合とを有するものが好ましい。例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、メタフェニレンビスマレイミド、およびｐ−キノンジオキシム等が用いられる。これらの中でもトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートは、活性酸素量が多く、架橋の反応性が高いため、特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋助剤（Ｃ）の配合量は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下である。このような少ない配合量であれば、ノンハロゲン材料が燃焼したときに発生するＮＯｘ等の有害ガスの発生量を、問題とならないような量まで抑制することができる。所望の架橋効率を得る観点からは、架橋助剤（Ｃ）の配合量は少なくとも０．１質量部以上とすることが好ましい。

〔金属水酸化物（Ｄ）〕
金属水酸化物（Ｄ）は、ノンハロゲン材料が加熱されて燃焼されるときに、分解して脱水し、放出した水分によりノンハロゲン材料の温度を低下させ、その燃焼を抑制する。また、本実施形態では、ノンハロゲン材料における伝熱性を高め、架橋効率を向上させる。金属水酸化物（Ｄ）としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、およびこれらにニッケルが固溶した金属水酸化物を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは、脱水温度がベースポリマ（Ａ）の分解温度と近いため、燃焼をより抑制することができる。

金属水酸化物（Ｄ）の配合量は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以上である。１００質量部未満であると、ノンハロゲン材料を架橋させた架橋物では、難燃性が低下するばかりか、架橋効率が低下することで、高い耐燃料性を示すような高い架橋度を得られなくなる。一方、金属水酸化物（Ｄ）の配合量が過度に多くなると、ノンハロゲン材料の押出時にノンハロゲン材料が自己発熱し、早期架橋する（ヤケる）おそれがある。早期架橋によると、ノンハロゲン材料の押出成形性が悪くなるため、シースを成形しにくくなる。そのため、ノンハロゲン材料の早期架橋を抑制する観点からは、金属水酸化物（Ｄ）の配合量は２５０質量部以下である。また、金属水酸化物（Ｄ）の配合量が過度に多くなると、ベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物（Ｄ）との界面が増え、密着性が低くなることにより、架橋物の低温特性が低下するおそれがある。そのため、低温特性の観点からは、金属水酸化物（Ｄ）の配合量は１５０質量部以下であることが好ましい。すなわち、ノンハロゲン材料における早期架橋を抑制するとともに架橋物において高い耐燃料性を得る観点からは、金属水酸化物（Ｄ）の配合量は１００質量部以上２５０質量以下であり、さらに低温特性を得る観点からは、１００質量部以上１５０質量部以下であることがさらに好ましい。

金属水酸化物（Ｄ）は、脂肪酸又はオルガノシランで表面処理されていることが好ましい。表面処理により、ベースポリマ（Ａ）との密着性が強化され、ノンハロゲン材料の耐燃料性とともに低温特性をさらに向上させることができる。

〔その他の添加剤〕
なお、ノンハロゲン材料には、上記成分以外に、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤などが配合されてもよい。これらは、ノンハロゲン材料の特性を損なわない範囲で配合するとよい。

なお、ノンハロゲン材料は、上述したベースポリマ（Ａ）に有機過酸化物（Ｂ）、窒素含有架橋助剤（Ｃ）、金属水酸化物（Ｄ）、および必要に応じてその他の添加剤を混合し、加熱しながら混練することにより得られる。混錬条件や各成分の添加順序は、特に限定されない。また、混練は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機などを用いて行うことができる。

（２）架橋物
本実施形態に使用するノンハロゲン材料は、所定の半減期温度の有機過酸化物（Ｂ）、少量の窒素含有架橋助剤（Ｃ）、および金属水酸化物（Ｄ）が配合されているため、架橋効率が高い。そのため、ノンハロゲン材料を、８０℃〜１１０℃という低い温度で架橋させた場合であっても、高い架橋度を有し、耐燃料性に優れる架橋物が得られる。この架橋物は、後述するように、高圧ケーブルのシースとして好適に用いられる。

（３）高圧ケーブル
次に、本発明の一実施形態に使用する高圧ケーブルについて図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に使用する高圧ケーブルの断面図である。

本実施形態に使用する高圧ケーブル１は、導体１０の外周上に、内部半導電層１１、絶縁層１２、外部半導電層１３、金属シールド層１４およびシース１５を備えている。

導体１０としては、例えば、１本の金属線、もしくは複数の金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。金属線としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、銀等からなる他の金属線等を用いることができる。導体１０の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。

内部半導電層１１は、導体１０を被覆しており、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）やブチルゴムなどに導電性付与剤を配合した半導電性の組成物から形成されたものである。半導電性を有する内部半導電層１１は、高圧ケーブル１に高電圧を印加した際に生じる部分放電を抑制し、高圧ケーブル１の電気特性を向上させる。内部半導電層１１の厚さは、例えば０．３ｍｍ〜１．５ｍｍである。

絶縁層１２は、内部半導電層１１を被覆しており、ＥＰゴムやポリエチレンなどを含む組成物から形成されたものである。絶縁層１２の厚さは、例えば６ｍｍ〜１０ｍｍである。

外部半導電層１３は、絶縁層１２を被覆しており、内部半導電層１１と同様に、半導電性の組成物から形成されたものである。外部半導電層１３は、内部半導電層１１と同様に、高圧ケーブル１の電気特性を向上させる。外部半導電層１３の厚さは、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。

金属シールド層１４は、外部半導電層１３を被覆しており、高圧ケーブル１に高電圧が印加された際に発生するノイズを遮蔽するものである。金属シールド層１４は、高圧ケーブル１の可とう性を得るため、例えば軟銅線などの金属線を複数編み込むことにより形成され、編組状となっている。

シース１５は、金属シールド層１４を被覆しており、導体１０や絶縁層１２を被覆保護するものである。シース１５は、上述したノンハロゲン材料を架橋させて得られる架橋物から形成されている。シース１５の厚さは、例えば２ｍｍ〜４ｍｍである。

（４）高圧ケーブル１の製造方法
高圧ケーブル１は、例えば以下のように製造することができる。
まず、導体１０を準備する。続いて、導体１０の外周上に、内部半導電層１１用の組成物、絶縁層１２用の組成物、および外部半導電層１３用の組成物を、３層同時に押し出し、その後、架橋させることにより、３層を同時に形成する。
続いて、外部半導電層１３の外周に編組状の金属シールド層１４を設ける。
続いて、金属シールド層１４の外周に、上述のノンハロゲン材料を所定の厚さで押し出す。その後、８０℃〜１１０℃の低い温度で加熱することにより、シース１５を形成し、本実施形態の高圧ケーブル１を得る。

本実施形態では、シース１５の形成の際、架橋温度を低くして、例えば１１０℃以下にできるので、架橋させる環境の圧力を低くできる。これにより、外部半導電層１３などが高温で溶融するとともに高圧によって変形してしまうことを抑制できる。架橋温度を１１０℃よりも高く、例えば１４０℃以上とする場合、内側に位置する内部半導電層１１や絶縁層１２、外部半導電層１３などが溶融により膨れ、それらの厚さが不均一となってしまう。また、溶融した外部半導電層１３に対して編組状の金属シールド層１４が食い込み、形成されるシース１５に金属シールド層１４の模様が転写されてしまう。これらの結果、高圧ケーブル１では、外径が変動するだけでなく、シース１５などの厚さが不均一となることで電気特性も低下してしまう。本実施形態によれば、架橋温度を低くできるので、外径変動や電気特性の低下を抑制することができる。

＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

本実施形態に使用するノンハロゲン材料では、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物（Ｂ）を１〜５質量部、架橋助剤（Ｃ）を１質量部以下、金属水酸化物（Ｄ）を１００質量部以上、配合している。本実施形態では、架橋助剤（Ｃ）の配合量を１質量部以下と少なくしているが、金属水酸化物（Ｄ）によりノンハロゲン材料の伝熱性を向上させることで、架橋助剤（Ｃ）の減量による架橋効率の低下を補完している。そのため、ノンハロゲン材料を１１０℃以下の低い温度で架橋させた場合であっても、高い架橋効率で架橋反応させることができ、架橋度が高く、耐燃料性に優れる架橋物を形成することができる。

また、架橋助剤（Ｃ）の含有量をベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下としている。そのため、ノンハロゲン材料の燃焼の際に、窒素含有架橋助剤（Ｃ）に由来する有害ガスの発生量を低減することができる。

また、本実施形態では、金属水酸化物（Ｄ）の配合量を１００質量部〜２５０質量部とすることが好ましく、１００質量部〜１５０質量部とすることがより好ましい。１００質量部以上とすることにより、架橋物において所望の高い難燃性を得ることができる。２５０質量部以下とすることにより、ノンハロゲン材料を押し出す際の自己発熱を抑制し、発熱による早期架橋（いわゆるヤケ）を抑制できる。さらに、１５０質量部以下とすることにより、金属水酸化物（Ｄ）の配合によるノンハロゲン材料の低温特性の低下を抑制できる。つまり、１００質量部〜１５０質量部以下とすることにより、ノンハロゲン材料の早期架橋を抑制するとともに、難燃性、耐燃料性および低温特性に優れる架橋物を形成することができる。

また、本実施形態では、ベースポリマ（Ａ）に、ＶＡ量が４０質量％以上のＥＶＡ（ａ１）とは別に、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）をさらに配合することが好ましい。これにより、ベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物（Ｄ）との密着性を強化し、ノンハロゲン材料の低温特性をさらに向上できる。

また、本実施形態では、有機過酸化物（Ｂ）がｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネート、又はｔ−ブチルペルオキシベンゾエートであることが好ましい。これらは、活性酸素量が多く、架橋効率が高いため、架橋温度が８０℃〜１１０℃と低い場合であっても、架橋反応しやすい。

また、本実施形態に使用する高圧ケーブル１は、上述のノンハロゲン材料から形成されるシース１５を備えて構成されている。シース１５は、架橋効率の高いノンハロゲン材料から形成されているため、難燃性に優れる上に、架橋度が高く、耐燃料性に優れている。また、シース１５が低い温度で架橋されて形成されているため、シース１５の内側に形成される内部半導電層１１や絶縁層１２、外部半導電層１３などにおいては、高温高圧による膨れなどが抑制されている。これにより、高圧ケーブル１では、シース１５の厚さが均一となっており、外径変動が抑制されている。

次に、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されない。

ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に用いた原料は次のとおりである。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量６０質量％）：ランクセス株式会社製「レバプレン６００ＨＶ」
・マレイン酸変性ポリオレフィン：三井化学株式会社製「タフマＭＨ５０４０」
・有機過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネート、１時間半減期温度１１７℃）：化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１１７」
・窒素含有架橋助剤（トリアリルイソシアネート）：日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」
・金属水酸化物（水酸化マグネシウム）：アルベマール株式会社製「Ｈ１０ＣＡ」
・難燃助剤（スズ酸亜鉛）：水澤化学株式会社製「アルカネックスＺＨＳ」

（１）ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の調製
実施例１では、下記表１に示すように、酢酸ビニル含量が６０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を８５質量部と、マレイン酸変性ポリオレフィンを１５質量部とを混合して、ベースポリマとし、これに有機過酸化物を２．５質量部、窒素含有架橋助剤を１質量部、金属水酸化物を１００質量部、さらに難燃助剤を５質量部、添加し、混練することにより、実施例１のノンハロゲン難燃背樹脂組成物を得た。

実施例２では、金属水酸化物の配合量を１２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調整した。

実施例３では、金属水酸化物の配合量を１５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調整した。

比較例１では、金属水酸化物の配合量を７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調整した。

比較例２では、金属水酸化物の配合量を２５５質量部に、難燃助剤の配合量を３０質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調整した。

（２）サンプルの作製
本実施例では、高圧ケーブルを模擬した評価用ケーブルを作製した。
具体的には、導体面積５０ｍｍ^２〜２４０ｍｍ^２の導体の外周上に、ＥＰゴムをベースとする内部半導電層用の材料、ＥＰゴムをベースとする絶縁層用の材料、およびＥＶＡをベースとする外部半導電層用の材料を所定の厚さとなるように３層同時に押し出した。その後、スチーム同時架橋により、各層を架橋させてコアを作製した。続いて、このコアの外周上に、実施例１〜３および比較例１，２のノンハロゲン材料を押し出し、シースを形成した。そして、９０℃の環境に３〜５日間おくことで、シースを架橋させ、実施例１〜３および比較例１，２の評価用ケーブルを得た。

（３）評価方法
作製した評価用ケーブルに対して、以下の方法により評価を行った。

まず、作製した評価用ケーブルからシースを剥ぎ取り、剥ぎ取ったシースの内側が平坦となるように削った後、ＪＩＳＫ６２５１に記載されているダンベル６号で打ち抜き、試験サンプルを得た。この試験サンプルについて、以下の方法により耐燃料性および低温特性を評価した。

（耐燃料性）
試験サンプルを１００℃のＡＳＴＭＮｏ．３油に１６８時間浸漬させ、浸漬後の試験サンプルを引張試験機で２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、浸漬後の引張強さを測定した。この浸漬後の引張強さと、浸漬前の引張強さ（初期引張強さ）とから、引張強さ残率を算出した。本実施例では、引張強さ残率が７０％以上であれば、シースが耐燃料性に優れるものと判断した。

（低温特性）
試験サンプルを−４０℃の恒温槽内で１０分間放置後、引張試験機で３０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断伸びを測定した。本実施例では、破断伸びの絶対値が３０％以上であれば、シースが低温特性に優れるものと判断した。

（４）評価結果
実施例１〜３では、架橋温度を９０℃と低くしてシースを形成したにもかかわらず、いずれも引張強さ残率が７０％以上であり、シースが耐燃料性に優れていることが確認された。また、実施例１〜３によると、金属水酸化物の配合量が多くなるほど、得られるシースの耐燃料性が高くなることが確認された。このことから、金属水酸化物が、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の伝熱性を高め、架橋効率を向上させていることが分かる。

また、実施例１〜３によると、金属水酸化物の配合量が増えるほど、シースを低温環境下に放置した後の破断伸びが低下しやすく、低温特性が低下することが確認された。実施例３によると、シースの低温特性を得る観点からは金属水酸化物の配合量を１５０質量部以下とすることがよい。このような配合量であれば、シースの耐燃料性および低温特性を両立することができる。

これに対して、比較例１では、金属水酸化物の配合量を７０質量部として１００質量部未満としたため、低温特性には優れるものの、耐燃料性に劣ることが確認された。金属水酸化物の配合量が少ないと、架橋温度を低くしたときに、シースの架橋反応が十分に進行しないため、シースの架橋度が低く、耐燃料性が悪くなってしまう。

比較例２では、金属水酸化物の配合量を２５５質量部と過度に多くしたため、ノンハロゲン材料を混練する最中に早期架橋が生じてしまい、シースを押出成形することができなかった。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体の外周上に、前記導体の側から、内部半導電層用の組成物、絶縁層用の組成物、および外部半導電層用の組成物を押し出すことによりコアを形成する工程と、前記コアの外周上に、酢酸ビニル含量が４０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むベースポリマを１００質量部と、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物を１質量部以上５質量部以下と、窒素含有架橋助剤を１質量部以下と、金属水酸化物を１００質量部以上２５０質量部以下とを含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押し出すことによりシースを形成する工程と、前記シースを８０℃〜１１０℃で架橋させる工程とを有する高圧ケーブルの製造方法が提供される。

［付記２］
付記１のノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、好ましくは、
前記ベースポリマが、さらに酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。

［付記３］
付記２のノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、好ましくは、
前記ベースポリマが、前記酸変性ポリオレフィン樹脂を２０質量％以下、含有する。

［付記４］
付記１〜３のノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、好ましくは、
前記有機過酸化物が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネートである。

［付記５］
付記１〜４のノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、好ましくは、
前記含窒素架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、メタフェニレンビスマレイミド、およびｐ−キノンジオキシムの少なくとも１つを含む。

１高圧ケーブル
１０導体
１１内部半導電層
１２絶縁層
１３外部半導電層
１４金属シールド層
１５シース

Claims

導体の外周上に、前記導体の側から、内部半導電層用の組成物、絶縁層用の組成物、および外部半導電層用の組成物を押し出すことによりコアを形成する工程と、
前記コアの外周上に、酢酸ビニル含量が４０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むベースポリマを１００質量部と、１時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物を１質量部以上５質量部以下と、窒素含有架橋助剤を１質量部以下と、金属水酸化物を１００質量部以上２５０質量部以下とを含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物を押し出すことによりシースを形成する工程と、
前記シースを８０℃〜１１０℃で架橋させる工程とを有する高圧ケーブルの製造方法。
前記ベースポリマが、さらに酸変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の高圧ケーブルの製造方法。
前記ベースポリマが、前記酸変性ポリオレフィン樹脂を２０質量％以下含有する、請求項２に記載の高圧ケーブルの製造方法。
前記有機過酸化物が、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキシルカーボネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の高圧ケーブルの製造方法。
前記含窒素架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、メタフェニレンビスマレイミド、およびｐ−キノンジオキシムの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高圧ケーブルの製造方法。