KR101856268B1 - 전압 안정화제를 첨가시킨 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 개시는 절연 파괴 강도를 개선시킨 중합체 조성물이다. 중합체 조성물은 폴리올레핀 및 전압 안정화제를 포함한다. 전압 안정화제는 디페녹시벤젠 및/또는 벤즈아닐리드이다. 본 발명의 중합체 조성물을 전력 케이블의 절연층으로 사용할 경우, 개선된 절연 파괴 강도를 나타낸다.

Description

전압 안정화제를 첨가시킨 중합체 조성물{POLYMERIC COMPOSITIONS WITH VOLTAGE STABILIZER ADDITIVE}
전형적인 전력 케이블은 하나 이상의 중합체 재료 층으로 둘러싸인 케이블 코어 내에 하나 이상의 도체를 포함한다. 중간 전압(6 내지 36 kV) 및 고전압(36 kV 초과) 및 초 고전압(220 kV 초과) 케이블은 전형적으로 내부 반도체 층으로, 이어서 절연층으로, 그 다음에는 외부 반도체 층으로 둘러싸인 코어를 포함한다.
케이블 시스템의 내하력(load-carrying capacity)은 도체로부터의 열 전달에 의해 부분적으로 제한된다. 절연층 및/또는 반도체 층에 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 흔히 사용된다. 폴리에틸렌은 낮은 유전율과 상대적으로 높은 전기 절연 파괴 강도를 갖는다.
전력 케이블 내의 절연층의 전기 절연 파괴 강도를 증가시키는 폴리올레핀 조성물용 전압 안정화제가 알려져 있다. 통상의 전압 안정화제는, 그러나, 폴리올레핀과의 상용성(compatibility)이 부족하다. 당 업계에서는, (i) 케이블 절연재의 전기 절연 파괴 강도를 증가시키고, (ii) 기존 케이블 디자인과의 신뢰성을 높이고 및/또는 (iii) 증가된 양의 에너지를 전달할 수 있는 고-응력(high-stress) 디자인을 제공하기 위해 폴리올레핀과 상용성인 전압 안정화제의 필요성을 지속적으로 인식하고 있다.
본 발명의 개시는 전기 절연 파괴 강도를 개선시킨 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 (i) 중합체 성분과 (ii) 전압 안정화제(VSA)로 이루어지며, 개선된 전기 절연 파괴 강도 및 높은 전기 응력에 대해 증가된 내성을 나타낸다. 본 발명의 전압 안정화제는 폴리올레핀과 용융-컴파운딩시킬 수 있으며, 확립된 화학반응을 통해 관능화시켜 전력 케이블 절연 조성물에 통상적으로 실시되는 가교 결합 화학반응에 영향을 거의 주지 않으면서도 폴리올레핀과의 상용성을 더욱 개선시키며 폴리올레핀에 대한 전기 절연 파괴 강도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 와이어 및 케이블 용품(applications), 특히 전력 케이블 내의 절연층 용도로 사용된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물이 제공되며, 중합체 성분 및 전압 안정화제를 포함한다. 중합체 성분은 폴리올레핀이다. 전압 안정화제는 디페녹시벤젠이다. 디페녹시벤젠은 이하의 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112013027338911-pct00001
상기 화학식 I에서, R1-R14는 동일하거나 다르다. R1-R14 각각은 수소, C1-C20 하이드로카르빌기, 치환된 C1-C20 하이드로카르빌기 및 그들의 조합 중에서 선택된다.
일 실시양태에서는, 또 다른 중합체 조성물이 제공되며, 중합체 성분 및 전압 안정화제를 포함한다. 중합체 성분은 폴리올레핀이다. 전압 안정화제는 벤즈아닐리드이다. 벤즈아닐리드는 이하의 화학식 II을 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112013027338911-pct00002
상기 화학식 II에서, R1-R10은 동일하거나 다르다. R1-R10 각각은 수소, C1-C20 하이드로카르빌기, 치환된 C1-C20 하이드로카르빌기 및 그들의 조합 중에서 선택된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 폴리올레핀, 및 디페녹시벤젠(I)과 벤즈아닐리드(II)의 혼합물인 전압 안정화제를 포함한다.
본 발명의 개시는 코팅된 도체를 제공한다. 일 실시양태에서, 코팅된 도체가 제공되며, 도체 및 도체 상의 코팅재를 포함한다. 코팅재는 상기 중합체 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 환언하자면, 코팅재는 (i) 폴리올레핀 및 (ii) 화학식 I의 디페녹시벤젠 및/또는 화학식 II의 벤즈아닐리드인 전압 안정화제를 포함한다.
본 발명 개시의 이점은, 절연 파괴 강도를 개선시킨 중합체 조성물이다.
본 발명 개시의 이점은, 폴리올레핀과의 상용성을 개선시킨 전압 안정화제이다.
본 발명 개시의 이점은, 중합체 조성물에서 전기적 트리잉(electrical treeing)을 감소시킨 전압 안정화제이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전력 케이블의 사시도이다.
도 2는 상이한 혼합 온도에서 제조한 LDPE에 대한 와이불 분석(Weibull analysis)을 도시한다.
본 발명의 개시는 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 조성물은 (i) 중합체 성분, (ii) 전압 안정화제 및 (iii) 선택적으로 다른 첨가제를 포함한다.
중합체 성분은 열가소성 수지재 및/또는 열경화성 수지재(예를 들어, 실리콘 고무)를 포함할 수 있다. 중합체 성분은 가교 결합될 수 있거나, 비가교 결합될 수 있다. 적합한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 비닐 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 셀룰로오즈, 폴리에스테르, 폴리에테르, 풀루오로중합체, 및 올레핀-비닐 공중합체, 올레핀-알릴 공중합체 및 폴리에테르와 폴리아미드의 공중합체 등의 공중합체가 포함된다. 비닐 중합체의 예로는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세탈이 포함된다.
가교 결합된 중합체 성분을 사용하는 것이 바람직할 경우, 가교 결합은 다음의 비제한적인 절차: 자유 라디칼 가교 결합(즉, 퍼옥사이드 가교 결합); 방사선 가교 결합(전자 가속기, 감마선, X선, 마이크로파 등의 고 에너지 방사선); 열적 가교 결합 및/또는 수분 경화성 가교 결합(즉, 실란-그래프트) 중 하나 이상에 의해 달성될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 성분은 폴리올레핀이다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적인 예로는, 단일중합체 및 하나 이상의 C2-C20 α-올레핀을 함유하는 공중합체가 있다. 본 발명의 개시 목적 상, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주된다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적인 예로는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 그들의 조합이 포함된다. "에틸렌계 중합체" 또는 "폴리에틸렌" 등의 용어는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 50 몰퍼센트(몰%) 단위를 함유하는 중합체이다. "프로필렌계 중합체" 또는 "폴리프로필렌" 등의 용어는 프로필렌으로부터 유도된 적어도 50 몰 퍼센트 단위를 함유하는 중합체이다.
일 실시양태에서, 중합체 성분은 에틸렌계 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다. α-올레핀 함량은 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 5, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 중량% 내지 50 미만, 약 45 미만, 약 40 미만 또는 약 35 중량% 미만이다. α-올레핀 함량은 Randall에 의해 기술된 절차(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3))를 이용한 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 측정한다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 많을수록, 혼성중합체의 밀도는 더 적어지고 비정질성이 더 커지며, 이는 보호 절연층용으로 바람직한 물리적 및 화학적인 성질이다.
α-올레핀은 C3 -20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 적합한 비제한적인 예로는, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한, 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 환형 구조를 포함하여, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산 등의 α-올레핀이 생성된다. 고전적인 용어의 의미에서 볼 때 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 개시 목적 상, 노보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노보르넨 등의 특정 환형 올레핀은 α-올레핀이며, 상술한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신해 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 개시 목적 상, 스티렌 및 그 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)도 α-올레핀이다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예로는, 이하의 공중합체: 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 이소부티레이트, 에틸렌-비닐 알콜, 에틸렌메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-알릴 벤젠, 에틸렌-알릴 에테르 및 에틸렌-아크롤레인; 에틸렌-프로필렌(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무; 천연 고무; 부틸 고무 등을 포함한다.
적합한 3원중합체의 비제한적인 예로는, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 공중합체/혼성중합체는 랜덤(random) 또는 블록형(blocky)일 수 있다.
에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및/또는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)일 수 있다. 본 발명 개시의 실시에 사용되는 에틸렌계 중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 에틸렌계 중합체와 조합으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, "서로 다른" - 이는 에틸렌계 중합체가 단량체/공단량체 조성 및 함량, 용융 지수, 용융 온도, 분지화도, 촉매를 사용한 제조법 등의 적어도 하나의 특성을 통해 공통적이지 않음을 의미함 - 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드일 수 있다. 에틸렌계 중합체가 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드이면, 에틸렌계 중합체는 임의의 반응기-내(in-reactor) 공정 또는 반응기-후(post-reactor) 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. 반응기는 동일한 촉매로 채워지지만, 상이한 조건, 예를 들어 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 운전될 수 있거나, 또는 동일한 조건에서 운전되지만 상이한 촉매로 채워질 수 있다.
고압 공정으로 제조된 에틸렌계 중합체의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA) 및 에틸렌 실란 아크릴레이트 3원중합체가 포함되지만, 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
에틸렌계 중합체의 비제한적인 예로는, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예를 들어, 다우 케미컬사에서 제조한 FLEXOMER® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균질 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, 미쯔이 페트로케미컬사의 TAFMER® 및 엑슨 케미컬사의 EXACT®), 균질 분지형, 사실상 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, 다우 케미컬사에서 구매가능한 AFFINITY® 및 ENGAGE® 폴리에틸렌) 및 에틸렌 블록 공중합체(예를 들어, 다우 케미컬사에서 구매가능한 INFUSE® 폴리에틸렌)가 포함된다. 사실상 선형 에틸렌 공중합체는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 개시되어 있다.
전압 안정화제
중합체 성분 이외에, 중합체 조성물은 또한, 전압 안정화제(VSA)를 포함한다. 본원에서 기재한 "전압 안정화제"는, 전계에 노출될 시의 중합체 물질에 대한 손상을 감소시키는 화합물이다. VSA가 전자들을 포획 또는 비활성화시켜 절연재 내에서의 전기적 트리잉을 억제하거나, 아니면 고도로 국지화된 전계 (결함 또는 오염 물질 근처)의 효과적인 차폐를 제공함으로써 폴리올레핀에 대해 손상을 줄 수 있는 주입 전자들의 에너지 및/또는 진동수를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 중합체 성분과 VSA의 블렌딩에 의해 트리잉이 억제되거나, 아니면 지연된다. 특정 이론에 제한되지 않지만, VSA가 중합체 성분 내의 결함을 채우고/채우거나 둘러싸는 것으로 여겨지며, 결함은 트리 시작점이다. 결함은 중합체 성분 내에 존재하는 공극 및/또는 불순물을 포함한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 (i) 폴리올레핀 (ii) 디페녹시벤젠인 전압 안정화제 및 (iii) 선택적 첨가제를 포함한다. 디페녹시벤젠은 이하의 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112013027338911-pct00003
상기 화학식 I에서, R1-R14는 동일하거나 다르다. R1-R14 각각은 수소, C1-C20 하이드로카르빌기, 치환된 C1-C20 하이드로카르빌기 및 그들의 조합 중에서 선택된다. 하이드로카르빌기는 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있다.
본원에서 기재된 용어 "하이드로카르빌" 또는 "하이드로카본"은, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환형, 융합, 또는 비환형 종 및 그 조합을 비롯한, 단지 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기이다. 하이드로카르빌기의 비제한적인 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알케닐기, 시클로알카디에닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬아릴기 및 알키닐기가 포함된다.
본원에 개시된 용어 "치환된 하이드로카르빌" 또는 "치환된 하이드로카본"은, 하나 이상의 비하이드로카르빌 치환기로 치환되는 하이드로카르빌기이다. 비하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예로는, 헤테로원자가 있다. 본원에 개시된 용어 "헤테로원자"는, 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족 및 VII족 중의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예로는, 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌기는 또한, 할로하이드로카르빌기 및 규소 함유 하이드로카르빌기를 포함한다. 본원에 개시된 용어 "할로하이드로카르빌"기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌기이다.
일 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
일 실시양태에서, 폴리올레핀은 가교 결합된 폴리에틸렌이다.
일 실시양태에서, R1-R14의 적어도 하나는 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
일 실시양태에서, R1-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1 중량%의 디페녹시벤젠을 함유한다. 중량 퍼센트는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 개시는 (i) 중합체 성분, (ii) 벤즈아닐리드인 VSA 및 (iii) 선택적 첨가제로 이루어지는 또 다른 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 성분은 상술한 임의의 중합체 성분일 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 폴리올레핀을 포함하며, VSA는 이하의 화학식 II을 갖는 벤즈아닐리드이다.
<화학식 II>
Figure 112013027338911-pct00004
상기 화학식 II에서, R1-R10는 동일하거나 다르다. R1-R10 각각은 수소, C1-C20 하이드로카르빌기, 치환된 C1-C20 하이드로카르빌기 및 그들의 조합 중에서 선택된다. 하이드로카르빌기는 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있다.
일 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
일 실시양태에서, 폴리올레핀은 가교 결합된 폴리에틸렌이다.
일 실시양태에서, R1-R10의 적어도 하나는 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
일 실시양태에서, R1-R10 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 벤즈아닐리드를 함유한다. 중량 퍼센트는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 VSA는 본 중합체 조성물을 함유하는 절연층의 전기 절연 파괴 강도를 예상외로 개선시킨다. 전기 절연 파괴 강도의 개선은 후술할 실시예 1 및 2에 보여진 증가된 절연 파괴 전압에서 알 수 있다.
또한, 본 VSA는 폴리올레핀 매트릭스에서의 가용성이 우수하며 낮은 이동 경향을 나타낸다. 본 VSA는 또한, 폴리올레핀 조성물의 다른 성분에 대해서도 효과적으로 사용될 수 있으며, 가교 결합제와 상용성이다.
첨가제
상술한 임의의 중합체 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예로는, 산화방지제, 안정화제, 가공 조제, 스코치 지연제 및/또는 가교 결합 촉진제가 포함된다. 산화 방지제로서는, 입체 장애형 또는 반-입체 장애형 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애형 지방족 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 전형적인 가교 결합 촉진제는 비닐 또는 알릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 난연성 첨가제, 산포집제, 무기 충전제, 수트리(water-tree) 지연제 및 기타 전압 안정화제를 들 수 있다.
본원에 개시된 "스코치 지연제"는 사용된 전형적인 압출 온도에서, 중합체 조성물의 압출 동안 스코치의 형성을 감소시키는 화합물로서, 상기 화합물을 사용하지 않고 압출된 동일한 중합체 조성물에 비해서, 스코치 형성을 감소시킨다. 스코치 지연 특성 외에도, 스코치 지연제는 가교 결합 단계 동안 가교 결합 성능의 촉진, 즉 향상과 같은 다른 효과도 동시에 가져올 수 있다.
중합체 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
코팅된 도체
본 발명의 개시는 본 발명의 중합체 조성물을 포함한 제품을 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명의 제품은 도체 및 도체 상의 코팅재를 포함한다. 이것은 코팅된 도체를 형성한다. 이 도체는 단일 케이블 또는 함께 묶인 복수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다. 코팅된 도체는 유연하거나, 반-강성이거나, 강성일 수 있다. 적합한 코팅된 도체의 비제한적인 예로는, 가전제품용 가요성 와이어링 등의 가요성 와이어링, 전력 케이블, 셀 폰 및/또는 컴퓨터용 충전기 와이어, 컴퓨터 데이타 코드, 전력 코드, 전기 기구 와이어링재 및 가전제품 부속 코드 등이 포함된다.
도체 상에는 코팅재가 위치된다. 코팅재는 절연층 및/또는 반도체층 등의 하나 이상의 내부층일 수 있다. 코팅재는 또한, 외부층("재킷" 또는 "시스"라고도 함)을 포함할 수 있다. 코팅재는 본원에 개시된 본 발명의 중합체 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 본원에 개시된 "상(on)"은 코팅재와 도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은 코팅재와 도체 사이에 중간층 및/또는 중간 재료가 위치되지 않고 코팅재가 도체에 직접 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 코팅재와 도체 사이에 중간 구조 또는 재료가 위치하는 구성이다. 코팅재는 도체를 전체적으로 또는 부분적으로 커버하거나, 아니면 도체를 둘러싸거나 감싼다. 코팅재는 도체를 둘러싸는 단독 구성성분일 수 있다. 또는, 코팅재는 금속 도체를 감싸는 하나의 다층 재킷 또는 시스 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅된 도체는 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 절연층을 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅된 도체는 1 kV 초과 전압, 또는 6 kV 초과 전압, 또는 36 kV 초과 전압에서 동작하는 전력 케이블이다. 도 1은 금속 도체(12), 내부 차폐층(14), 절연층(16), 외부 차폐층(18), 권선 와이어 또는 도전성 밴드의 금속 스크린(20) 및 외부층과 시스(22)를 포함하는 절연 전력 케이블(10)을 도시한다.
일 실시양태에서, 내부 차폐층(14) 및/또는 절연층(16) 및/또는 외부 차폐층(18)은 폴리에틸렌 및 화학식 I의 디페녹시벤젠을 함유하는 중합체 조성물로 이루어진다.
다른 실시양태에서, 내부 차폐층(14) 및/또는 절연층(16) 및/또는 외부 차폐층(18)은 폴리에틸렌 및 화학식 II의 벤즈아닐리드를 함유하는 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 코팅된 금속 도체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
정의
본원에 개시된 원소의 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년 CRC Press, Inc.가 저작권을 소유하고 발행한 원소 주기율표를 참조해야 한다. 또한, 족(Group) 또는 족들(Groups)에 대한 어떤 참조든지 족 넘버링 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것일 것이다. 반대로 설명되거나, 문맥에서 내포되거나, 당 업계에서 통상적인 경우, 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 본원에서 참조한 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히, 합성 기술, 정의(본원에서 제공된 어떤 정의와도 상반되지 않는 정도로) 및 본 기술 분야의 일반적인 지식에 있어서 전체적으로 본원에 원용하기로 한다(또는 그 등가물인 미국 버전 역시 원용된다).
본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 임의의 하한값과 임의의 상한값 간에 적어도 2 단위의 간격이 존재하면, 하한값과 상한값 사이의 증분을 1 단위로 한 모든 값을 포함한다. 일례로서, 예를 들어, 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등의 성분의 양 또는 조성이나 물리적 특성 값이 1 내지 100 사이인 것으로 명시되면, 본 명세서에서는, 예를 들어, 1, 2, 3 등의 모든 개별 값 및 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등의 모든 부분 범위(subrange)가 분명히 열거되는 것으로 된다. 값이 1 미만인 경우에는, 1 단위는 필요에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 한다. 이들은 단지 구체적으로 의도한 것의 예에 불과한 것으로, 열거한 최저값과 최고값 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 본 명세서에서 분명히 명시한 것으로 간주해야 한다. 환언하자면, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 명시된 범위 내의 임의의 값 또는 부분 범위를 포함한다. 기준 용융 지수, 용융 유속 및 기타 특성에 대한 수치 범위가 본원에서 논의된 바와 같이, 인용되었다.
본원에 개시된 용어 "알킬"은 분지형 또는 비분지형, 또는 포화 하이드로카본 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등이 포함된다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 개시된 용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 방향족 하이드로카본 화합물로부터 유래된 치환기이다. 아릴기는 총 6 내지 20개의 고리 원자를 가지며, 분리되거나 또는 융합된 하나 이상의 고리를 가지며, 알킬 및/또는 할로기로 치환될 수 있다. 방향족 고리(들)는 특히, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 용어 "아릴알킬" 또는 "아릴알킬기"는 지방족 및 방향족 구조를 모두 함유하는 화합물이다. 용어 "아릴알킬기"는 "아랄킬기"(적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기) 및/또는 "알킬아릴기"(적어도 하나의 알킬기로 치환된 아릴기)를 포함한다.
본원에 개시된 용어 "블렌드" 또는 중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 블렌드이다. 그러한 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수도 아닐 수도 있다. 그러한 블렌드는 상 분리될 수도 아닐 수도 있다. 그러한 블렌드는 투과형 전자 분광법, 광 산란, x선 산란 및 본 기술 분야에 공지된 기타 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수도 아닐 수도 있다.
절연체의 "절연 파괴 전압"은 절연체의 일부가 전기적으로 도통하게 되는 최소 전압이다.
"케이블" 등의 용어는 보호용 절연재인 재킷 또는 시스 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유이다. 전형적으로, 케이블은 통상적으로 공통 보호용 절연재인 재킷 또는 시스 내에서 함께 묶인 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 재킷 내의 개별 와이어 또는 광섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나, 절연 처리될 수 있다. 조합 케이블은 전선 및 광섬유 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중압 및 고압 용품으로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 예시되어 있다.
본원에 개시된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질들의 혼합물뿐 아니라, 조성물의 재료로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"조성물" 등이란 용어는 둘 이상 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)" 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 본원에 개시되어 있는지의 여부에 상관없이, 제외하려는 의도는 아니다. 임의의 불확실성을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구하는 모든 조성물은, 달리 명시되지 않는 한, 중합체이건 아니건 간에 관계없이 임의의 추가 첨가제, 보조제(adjuvant) 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해, 용어 "본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)"는 실시에 필수사항이 아닌 것들을 제외하고는, 모든 후속 인용 범위로부터 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 제외한다. 용어 "이루어지는(consisting of)"는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차는 제외한다. 용어 "또는(or)"는 달리 설명되지 않는 한, 개별적으로 열거된 구성원 및 임의의 조합을 가리킨다.
"도체"는 임의의 전압(DC, AC, 또는 과도전압)으로 에너지를 전달하는 길고 가느다란 형상의 소자(와이어, 케이블, 섬유)이다. 도체는 전형적으로는 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예를 들어, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유를 포함할 수 있다.
"가교 결합된(crosslinked)", "경화된"(cured)" 및 유사한 용어들은 제품으로 형상화되기 전 또는 형상화된 후의 중합체가 가교 결합을 유도하는 처리를 받거나 이런 처리에 노출되어 90 중량% 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출물(즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)을 갖는 것을 의미한다.
"절연층"은 1010 Ω-cm 또는 1012 Ω-cm 보다 큰 체적 저항률을 갖는 층이다.
본원에 개시된 "층"은, 도체를 둘러싸는 중합체 기반 층, 예를 들어, 전기 절연층, 반도체층, 시스, 보호층, 방수층, 또는 조합된 기능을 행하는 층, 예를 들어, 도전성 충전재로 채워진 보호층이다.
"중간 전압"이란 용어는, 일반적으로 6 kV와 약 36 kV 사이의 전압을 말하는 반면; "고전압"이란 36 kV를 초과하는 전압을 말하며, "초고전압"이란, 일반적으로 220 kV를 초과하는 전압을 말한다. 통상의 기술자라면, 이들 보편적인 전압 범위는 미국 이외에서는 다를 수 있음을 이해해야 한다.
"중합체"란 용어는, 동일 유형 또는 다른 유형의 단량체들을 중합시켜 제조한 고분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 3원중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. "혼성중합체"란 용어는, 적어도 두 종류의 단량체 또는 공단량체를 중합시켜 제조한 중합체이다. 그것은, 공중합체(이는 통상적으로 서로 다른 두 종류의 단량체 또는 공단량체로 제조된 중합체를 가리킴), 3원중합체(이는 통상적으로 서로 다른 세 종류의 단량체 또는 공단량체로 제조된 중합체를 가리킴), 4원중합체(이는 통상적으로 서로 다른 네 종류의 단량체 또는 공단량체로 제조된 중합체를 가리킴) 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
"차폐층"은 반도체성 또는 저항성일 수 있다. 반도체성 특성을 갖는 차폐층은, 90℃에서 측정될 때, 1000 Ω-m 미만 또는 500 Ω-m 미만의 체적 저항률 값을 갖는다. 저항성 특성을 갖는 차폐층은 반도체성 차폐층보다 큰 체적 저항률 값을 갖는다. 저항성 특성을 갖는 차폐층은 전형적으로 약 10보다 큰 유전율을 갖는다.
시험 방법
에틸렌계 중합체에 대해 2.16 kg의 추를 사용하여 190℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 용융 지수(MI)를 측정한다.
비제한적인 실시예에 의해, 본 개시 내용의 실시예를 제공한다.
실시예
1. 샘플 제조
폴리에틸렌 단일중합체(0.92 g/cc, MI 2.0 g/10분)를 브라벤더 믹싱 볼(Brabender mixing bowl)에서 용융 유동시킨 후, 적절한 혼입을 보장하기 위해 목표 혼합 온도에서 5분간 30 rpm으로 폴리에틸렌에 전압 안정화제를 용융-컴파운딩한다. 믹싱 볼에서 중합체 조성물을 제거하여 두께가 0.25 인치인 슬라브(slab)로 압축 성형시킨다. 3분간 300-500 psi의 압력 및 140℃의 온도를 이용하여 압축 성형을 달성한 후, 추가 3분간 샘플을 140℃로 유지시킨 채 2000 psi 이상으로 압력을 증가시킨다. 그 후, 샘플 냉각 동안 고압을 유지시킨다.
슬라브로부터 1 인치 사각형의 시편을 다이-컷팅하고(die-cut) 주축 중 하나를 따라 0.5 인치의 깊이로 예비-드릴 가공한다(pre-drill). 예비-드릴 가공된 구멍 내로 강철 니들(60°원뿔체, 3 마이크로미터 팁 반경)을 삽입하여 지그(jig)에 위치시켜 상승된 온도에서 삽입을 완료한다. 지그 전체를 1 시간 동안 105℃의 순환 공기 오븐에서 컨디셔닝 처리하고, 그 후, 니들을 105℃의 오븐에 둔 채 5 분마다 약 1 mm의 속도로 연화된 중합체 내로 진행시킨다. 니들을 약 1.9 mm의 점 대 면 간 거리(point-to-plane distance)를 만들어 내는 정지부(stop)까지 진행시킨다.
일련의 시편들을 30 분간 6 kV 60 Hz의 인가 전압으로 통전시킨 후, 최대 18 kV 시험 전압까지 매 30 분마다 인가 전압을 1 kV씩 증가시킨다. 피팅된 와이불 실패 분포(fitted Weibull failure distribution)의 스케일 파라미터로서의 특성 전압을 평가하기 위해 각 시편마다의 절연 파괴 전압을 기록한다.
실시예 1은 140℃의 혼합 온도에서 제조한, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입가능한 2.9 중량%의 디페녹시벤젠(2 중량% 안트라센과 몰 등가량)을 함유하는 LDPE이다.
실시예 2는 190℃의 혼합 온도에서 제조한, 시그마 알드리치로부터 구입가능한 2.2 중량%의 벤즈아닐리드(2 중량% 안트라센과 몰 등가량)를 함유하는 LDPE이다.
비교 샘플 A는 140℃ 온도에서 전압 안정화제를 혼합하지 않은 LDPE이다.
비교 샘플 B는 225℃에서 컴파운딩된, 전압 안정화제를 함유하지 않은 LDPE이다.
비교 샘플 C는 225℃에서 혼합된, 2 중량%의 안트라센을 함유한 LDPE이다.
<비교 샘플 A>
비교 샘플 A의 일련의 18개 시편은 2-파라미터 와이불 실패 분포에 피팅된다. 데이터는 미약한 상관관계(0.75의 r^2)로 이어지는 상당한 비선형성을 나타낸다. 오프셋 t0=8.8 kV에서, 실패 분포(0.88의 r^2)를 설명하는 데 3-파라미터 와이불 실패 분포가 보다 적합한 것으로 알려져 있다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 비교 샘플 A의 경우 10.7 내지 13.7 kV에 걸친 90% 신뢰 구간에서, 11.7 kV의 3-파라미터 와이불 특성 전압이 결정된다.
<비교 샘플 B>
혼합 온도가 성능에 미치는 영향을 증명하기 위한 수단으로서, 비교 샘플 B는 상승된 혼합 온도(비교 샘플 A에서 이용된 140℃에 비교되는 225℃)에서 제조된 11개 시편에 대한 평가를 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 3-파라미터 와이불 분포(r^2 = 0.77)에서는 오프셋 t0=8.5 kV에서, 10.2 kV의 특성 전압(9.6 내지 11.4 kV의 90% 신뢰 구간)을 산출한다. 특성 전압은 상승된 혼합 온도에 의해 약간 감소한 것으로 보이지만, 그 차는 통계학적으로는 중요하지 않다. 그러나, 그것은 비교 샘플 A가 140 내지 225℃ 사이의 온도에서 컴파운딩된 임의의 물질의 특성 전압에 대한 잠재적 개선 판단에 대한 신중한 기준선을 나타냄을 암시한다.
<비교 샘플 C>
비교 샘플 C는 225℃의 혼합 온도를 이용하여 제조된, 2 중량% 안트라센을 함유한 LDPE이다. 8개 시편을 평가하여 비교 샘플 A 및 B의 특성 전압보다 훨씬 높은 16.3 kV의 특성 전압(15.3 내지 17.2 kV 범위의 90% 신뢰 구간)을 결정하였다. 안트라센은 공지된 전압 안정화제이므로, 이런 성능은 예상과 일치한다.
실시예 1
실시예 1의 일련의 7개 시편을 평가하였는데, 7개 시편 중 4개가 최대 18 kV의 인가 전압을 통한 전체 시험 프로그램을 통과했다. (LDPE 샘플 중 어느 것도 18 kV를 통한 전체 시험 프로그램을 통과하지 못했다). 유사한 3-파라미터 와이불 분포에 피팅할 경우(과정 중 3개의 실패는 완전한 피팅을 달성함), 거의 47 kV의 특성 전압이 추정된다. 더 합리적인 2-파라미터 모델(r^2 = 0.94)을 이용하면, 실시예 1의 특성 전압은 23.9 kV(16.4 내지 51.3 kV의 90% 신뢰 구간)인 것으로 추정된다.
실시예 1의 하한 신뢰 경계(16.4 kV)와 비교 샘플 A의 상한 신뢰 경계(13.7 kV)의 비교로부터, 본 조성물의 전압 안정화 특성을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2는 190℃의 혼합 온도에서 제조한, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입가능한 2.2 중량%의 벤즈아닐리드(2 중량% 안트라센과 몰 등가량)를 함유하는 LDPE이다. 8개 시편을 평가하였는데, 3 개가 18 kV의 최대 전압 스텝을 통과했다. 3-파라미터 와이불 분포(r^2 = 0.92)에서는 29 kV의 특성 전압 및 t0=9.8 kV의 오프셋을 산출하며, 13.5 내지 77 kV의 90% 신뢰 구간을 갖는다.
비교 샘플 A 및 B에 비해 실시예 2의 개선된 특성 전압 성능은 명백하다. 실시예 2와 비교 샘플 A의 신중한 비교에서는 90% 신뢰 구간에서 약간의 중첩이 나타나지만, 생성된 데이터에 의하면 통계학적으로 의미 있는 분리가 90% 신뢰 수준 바로 아래에 존재한 것임이 명백하다.
실시예 2와 비교 샘플 C의 실패 분포 간에 의미 있는 중첩이 존재하더라도, 비교 샘플 C로부터의 시편들 중 어떤 것도(8개 중 0개) 18 kV의 최대 시험 전압을 통한 니들 시험 전체 기간을 견뎌내지 못했음에 주목해야 한다. 그러나, 실시예 2의 세 개(8개 중 3개)는 최대 18 kV 시험 전압 내내 시험 프로토콜을 통과했다.
비교 샘플 A로부터의 시편들 중 어떤 것도(18개 중 0개) 최대 18 kV 시험 전압을 통한 시험 프로토콜을 통과하지 못했다.
따라서, 본 발명의 조성물인 실시예 2는 비교 샘플 A 및 B의 것에 비해 향상된 절연 파괴 강도를 제공한다고 결론을 내릴 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 개시는 본원에 포함된 실시양태 및 예시에만 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에서 나오는 여러 실시양태들의 구성요소들의 결합 및 실시양태의 부분들을 포함하는 실시양태의 변형된 형태를 포함할 수 있음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 도체 및 상기 도체 상의 코팅재를 포함하는 코팅된 도체이며,
    상기 코팅재는 폴리올레핀 및 화학식 II의 벤즈아닐리드를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것인,
    코팅된 도체.
    <화학식 II>
    Figure 112017075289115-pct00006

    (여기서, R1-R10은 동일하거나 다르며, R1-R10 각각은 (a)수소, (b)C1-C20 하이드로카르빌기, (c)주기율표의 IVA족, VA족, VIA족 및 VIIA족 중의 비탄소 원자의 하나 이상으로 치환된 C1-C20 하이드로카르빌기, 및 (d)그들의 조합 중에서 선택된다.)
  8. 제7항에 있어서,
    폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 폴리에틸렌인, 코팅된 도체.
  9. 제7항에 있어서,
    폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 가교 결합된 폴리에틸렌인, 코팅된 도체.
  10. 제7항에 있어서,
    화학식 II의 벤즈아닐리드의 R1-R10 중 적어도 하나는 C1-C20 하이드로카르빌기인, 코팅된 도체.
  11. 제7항에 있어서,
    화학식 II의 벤즈아닐리드의 R1-R10 각각은 수소인, 코팅된 도체.
  12. 제7항에 있어서,
    폴리올레핀 조성물이 0.1 중량% 내지 3 중량%의 벤즈아닐리드를 포함하는, 코팅된 도체.
  13. 삭제
  14. 제7항에 있어서,
    상기 코팅재는 절연층인, 코팅된 도체.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 코팅재는 차폐층인, 코팅된 도체.
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