DD244347A5 - Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die erfindungsgemaesse Polymerzusammensetzung eignet sich zur Kabelisolierung und zeigt eine verringerte Tendenz zur Wasserbahnenbildung unter dem Einfluss von Mittel- oder Hochspannung. Die Zusammensetzung besteht aus einer Polymerkomponente, zum Beispiel Polyethylen oder Ethylencopolymer und einer bestimmten, als Wasserbahnen-Inhibitionsmittel dienenden Organosiliciumverbindung, die mindestens einen eine Kette von drei Aminoalkyl-Einheiten aufweisenden Substituenten umfasst.
Description
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3I3
handelt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der als Wasserbahnen-Inhibitionsmittel angewandten Verbindung im Bereich von 0,5 bis 3,0 Ma.-% in bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung liegt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerkomponente unter Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylatcopolymer, Ethylen/ Vinylacrylatcopolymer und linearem Polyethylen niedriger Dichte oder Mischungen von zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um eine von Füllstoffen freie Zusammensetzung handelt.'
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,5 bis 5,0 Ma.-% eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel in bezug auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerkomponente und die als Wasserbahnen-Inhibitionsmittel angeführte Verbindung miteinander vermischt werden, wobei das Mischen unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Polymerkomponente und die angeführte Verbindung eine im wesentlichen homogene Mischung bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischen bei einer über der Schmelztemperatur der Polymerkomponente liegenden Temperatur vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerkomponente granuläre Form aufweist und mit dem Wasserbahnen-Inhibitionsmittel unter Bedingungen vermischt wird, die zu dessen Absorption durch die Polymerkomponente führen.
Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die vor allem für den Einsatz auf dem Gebiet der Draht- und Kabelisolierung geeignet ist. Speziell handelt es sich um eine Polymerzusammensetzung, die eine verringerte Tendenz zur Bildung von Wasserbahnen zeigt, wenn sie als elektrische Mittel- und Hochspannungsisolierungen verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Polymerzusammensetzungen, die als Isolierungen für Mittel- und Hochspannungsdrähte und -kabel verwendet werden, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen basieren solche Zusammensetzungen auf Polyolefinen, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte (Hochdruck), Ethylencopolymeren niedriger Dichte (Hochdruck) und linearem Polyethylen niedriger Dichte. Solche Stoffe können als Isolierung in vernetzter und unvernetzter Form verwendet werden. Ein Problem, das sich bei der Anwendung dieser Polymerzusammensetzungen als Mittel- oder Hochspannungsisolierung ergibt, ist ihre Tendenz; unter bestimmten Bedingungen infolge einer als „Wasserbahnenbildung" in der Isolierung bekannten Erscheinung zu versagen. Im allgemeinen wird die Wasserbahnenbildung am häufigsten dort auftreten, wo sich Draht- und Kabelisolierungen in feuchten Umgebungen befinden und durch diese Erscheinung können Verluste von elektrischem Strom oder vollständiger Durchschlag der Isolierung auftreten.
Nach dem bisherigen Stand der Technik gibt es eine Reihe von Vorschlägen, um die Wasserbahnenbildung zu hemmen. In DT-A-2737430 wird eine Isolierungszusammensetzung mit reduzierter Tendenz zur Wasserbahnenbildung beschrieben, die aus einem Polyolefin und einem Alkoxysilan besteht. In GB-A-2055854 wird eine Polymerzusammensetzung für elektrische Isolierungen beschrieben, die aus einer Polymerkomponente, 0 bis 10 Ma.-% Füllstoff und mindestens einer als Inhibitor der Wasserbahnenbildung und elektrischen Verästelung der Zusammensetzung dienenden organischen Siliconverbindung besteht, bei der es sich zum Beispiel um Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan handelt.
US-A-4543381 betriffteinePolymerzusammensetzung,dieeineerhöhteWiderstandsfähigkeitgegen Wasserbahnenbildung und elektrische Verästelung aufweist und im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch einer Polymerkomponente und einem Inhibitor der Wasserbahnenbildung und der elektrischen Verästelung besteht, der im wesentlichen (1) eine bestimmte Silanverbindung und (2) eine unsubstituierte oder Aryl-substituierte Cia-C2o-Fettsäure enthält. Die bevorzugten Silanverbindungen sind Methyl-tris(2-phenoxyethocy)silan und Vinyl-tris(2-phenoxyethoxy)-silan. Die Fettsäurekomponente ist vorzugsweise Stearinsäure, Phenylstearinsäure oder Tolylstearinsäure.
. .j '
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für den Einsatz als elektrische Isolierung geeignete Zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wasserbahnenbildung besitzt.
Durch die Erfindung wird daher eine für den Einsatz als elektrische Isolierung geeignete Zusammensetzung bereitgestellt, die aus einer Polymerkomponente und einer oder mehreren als Inhibitor der Wasserbahnenbildung dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel
RR1N(CH2)pNR2(CH2)qNR3R4
oder teilweise kondensierten Derivaten davon besteht, worin die Gruppen R, R1, R2, R3 und R4 aus -(CH2ImSiY1Y2Y3 und Wasserstoff ausgewählt sind und ρ und q je 2 bis 4 darstellen, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine der Gruppen R, R1, R2, R3 oder R4HCH2JmSiY1Y2Y3 ist und worin m 1 bis 18 beträgt, Y1 eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y2, Y3 Hydrocarbyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die sich für die Anwendung als elektrische Isolierung eignet, das im Vermischen einer Polymerkomponente und einer oder mehrerer als Inhibitor der * Wasserbahnenbildung dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel -
RR1N(CH2)PNR2ICH2IqNR3R4
oder teilweise kondensierten Derivaten davon besteht, worin R, R1, R2, R3, R4 ρ und q die oben erläuterten Bedeutungen haben, wobei das Mischen unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, bei denen die Polymerkomponente und das Wasserbahnen-Inhibitionsmittel eine im wesentlichen homogene Mischung bilden.
Als die Wasserbahnenbildung inhibierende Verbindungen für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden diejenigen bevorzugt, in denen mindestens drei der Gruppen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind und nicht mehr alszwei dieser Gruppen-(CH2ImSiY1Y2Y3 sind (anschließend als die Silangruppe bezeichnet). Am besten ist es, wenn vier der Gruppen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind und die fünfte Gruppe die Silangruppe ist. Bevorzugte Kombinationen von Silangruppen/ Wasserstoff in der angegebenen Formel sind wie folgt: (DR3 = Silangruppe; R, R1, R2, R4 = H
(2) R1, R3 = Silangruppen; R, R2, R4 = H
(3) R3, R4 = Silangruppen; R, R1, R2 = H
(4) R2, R3 = Silangruppen; R, R1, R4= H. , . Bevorzugt wird die Verwendung von denjenigen Wasserbahnen-Inhibitorverbindungen, worin m im Bereich von 1 bis 12, und am besten im Bereich von 2 bis 6, liegt. Vorzugsweise sind ρ und q beide gleich 2. Y1, Y2 und Y3 sind vorzugsweise Alkoxylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am besten 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Methoxyl-, Ethoxyl- und normale oder Isopropoxylgruppen werden besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung ist
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3I3
(d.h. N1-(beta-Aminoethyl)-N-(beta-aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan). Teilweise kondensierte Derivate des genannten Wasserbahnen-Inhibitors sind gleichfalls für die Inhibition von Wasserbahnenbildung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirksam. Die kondensierten Derivate werden durch . teilweise Hydrolyse einer oder mehrerer der Hydrocarbyloxygruppen und Eliminierung des entsprechenden Hydrocarbinols gebildet. Ein Beispiel für eine solche teilweise Hydrolyse wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
2Z-(CH2)3Si(OCH3)3 + H2O reagiert zur Bildung von: φ Z-(CH2)3Si(CCH3)2O(OCH3)2Si(CH2)3-Z + 2CH3OH
worin Z eine RR^fCHzipNR^CH^NR^Gruppe ist.
Die kondensierten Moleküle enthalten die Siloxan-Verknüpfung SiOSi. Der Kondensationsschritt kann mehrere Male wiederholt werden, um eine längere Kette zu bilden.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Wasserbahnen-Inhibitors liegt im Bereich von 0,01 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Ma.-%, am besten 0,7 bis 2,0 Ma.-%, in bezug auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Bei der als Isoliermaterial in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polymerkomponente kann es sich beispielsweise um Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) oder Copolymere von Ethylen mit Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Vinylacetat; lineare Ethylenpolymere oder-copolymere (z.B. LLDPE); oder Mischungen der oben genannten Polymere handeln. Besonders bevorzugt als die Polymerkomponente werden LDPE, Ethylen(Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/Vinylacetatcopolymer (EVA) und lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Mischungen von zwei oder mehreren davon. Besonders bevorzugte Mischungen sind LLDPE/LDPE, Mischungen von EEA oder Ethylen/Butylacrylatcopolymer mit LDPE, LLDPE oder LDPE/LLDPE und Mischungen von EVA mit LDPE, LLDPE oder LDPE/LLDPE. Die Ethylen/Alkylacrylat- oder Ethylen/Vinylacetatcopolymere enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Ma.-% copolymerisierte Alkylacrylat- oder Vinylacrylat- oder Vinylacetateinheiten in bezug auf die Masse des Copolymeren. Eine besonders bevorzugte Polymerkomponente ist Ethylen/ Ethylacrylatcopolymer oder eine Mischung von LDPE mit Ethylen/Ethyiacrylatcopolymer, worin der Ethylacrylat-Gesamtgehalt in der Komponente im Bereich von 0,5 bis 5Ma.-% liegt. Die oben genannten Polymere und Mischungen können auch andere geeignete isolierende Polymerstoffe enthalten, zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen hoher Dichte. Der Schmelzindex der Polymerkomponente (vor irgendeiner Vernetzung) liegt am besten im Bereich von 0,1 bis 10, wie durch ASTM D1238 gemessen wird(2,16kg/190°C).
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind vorzugsweise frei von Füllstoffen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vernetzbar oder unvernetzbar sein. Unter „vernetzbar" ist zu verstehen, daß die Zusammensetzung ein chemisches Vernetzungsmittel enthalten kann. Unvernetzbare Zusammensetzungen enthalten kein chemisches Vernetzungsmittel, sie können aber beispielsweise durch die Anwendung ionisierender Strahlung gegebenenfalls nach dem Formen zu Gebrauchsgegenständen, vernetzt werden.
Erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzungen bestehen möglichst aus der Polymerkomponente, dem definierten Wasserbahnen-Inhibitionsmittel und einem Peroxid-(oder Hydroperoxid)-Vernetzungsmittel.
Beispiele von Peroxid-Vernetzungsmitteln, die sich für die Erfindung eignen, sind Dicumylperoxid, 2,5-Bis(tertiäres butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, di-tertiäres butylperoxid, Benzoylperoxid, tertiäres Butylcumylperoxid, 2,5-Bis(tertiäres butylperoxy)-2,5-dimethylhexyn und Bis(tertiäresbutylperoxy)diisopropylbenzen. Die Menge des organischen Peroxids für den Einsatz in der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung beträgt möglichst 0,3 bis 10,0Ma.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0Ma.-%, in : bezug auf die Gesamtzusammensetzung. Es dürfte klar sein, daß das Peroxid möglichst so ausgewählt wird, daß es eine verhältnismäßig lange Halbwertzeit (z.B. langer als 0,5 Stunden) bei der Verarbeitungstemperatur hat, aber eine verhältnismäßig kurze Halbwertzeit (z. B. weniger als 10 Minuten) bei der während des anschließenden Aushärtungsschrittes angewandten Temperatur.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Hilfe von im Fachgebiet allgemein für die Erzeugung homogener Dispersionen von Polymerstoffen bekannten Techniken hergestellt werden. Das Mischen wird vorzugsweise bei einer solchen Temperatur vorgenommen, bei der das Polymermaterial in Form einer Schmelze vorliegt. Wenn die Polymerkomponente in Form von Granulaten (z.B. Pellets oder Pulver) verwendet wird, kann das Mischen auf Wunsch durch Zusammenbringen der Granulate mit dem Inhibitionsmittel der Wasserbahnenbildung, wahlweise mit einem oder mehreren anderen Zusatzstoffen, z.B. Antioxydationsmittel, unter solchen Bedingungen erfolgen, die zur Absorption der Zusatzstoffe durch das Polymer führen. Vorzugsweise liegt die Temperatur der als Wasserbahnen-Inhibitionsmittel verwendeten Verbindung während des Mischens über ihrem Schmelzpunkt. Die Komponenten können zum Beispiel unter Einsatz von Mehrwalzen-Mühlen, Schneckenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Extrudern, Mischextrudern oder Banbury-Mischern vermischt werden. Auf Wunsch können geringe Mengen anderer Zusatzstoffe, zum Beispiel Antioxydationsmittel, Weichmacher oder Verarbeitungshilfsmittel, Metalldesaktivierurigsmittel, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren und antistatische Mittel eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden vorwiegend Anwendung als Draht- und Kabelisolierungen, besonders für Mittel-und Hochspannungsanwendungsfälle. Die Isolierung kann auf den Draht und das Kabel unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken, z. B. Beschichten mittels Extruder, aufgebracht werden.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichstests veranschaulicht.
Beispiel 1
In der folgenden Tabelle 1 werden dieWasserbahnenbildungseigenschaften einer unmodifizierten herkömmlichen Hochdruck-Polyethylen-Isolierung niedriger Dichte (LDPE) und des gleichen LDPE, das Anteile von Wasserbahnen-Inhibitionsmittelverbindung (Ä) enthält, dargestellt. Das Polymer und die Verbindung (A) wurden bei 2000C zur Bildung eines homogenen Gemischs vermischt, und aus dem Gemisch wurden Prüfkörper geformt. Verbindung (A) besteht aus.
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3.
ι . .
Die relative Geschwindigkeit der Wasserbahnenbildung (WTGR) wurde bestimmt, nachdem die Isolierung 72 Stunden lang bei 5kV/6kHz und 65°C gehalten worden war. Diese Verfahrensweise zur Bestimmung der WTGR wird von A.C. Ashoraft in dem Artikel „Watertreeing in Polymeric Dielectrics" (Wasserbahnenverästelung im Polymer-Dielektrika), Weltkongreß für Elektrizität, Moskau, 22. Juni, 1984 beschrieben.
| Tabelle 1 | Polymer | Ma.-% von Zusatzstoff (A) WTGR (%) | 100 |
| Test | LDPE | keiner | 28 |
| Vergleich | LDPE | 0,5 | 11 |
| Erfindung | LDPE | 1,0 | 8 |
| Erfindung | LDPE | 2,0 | |
| Erfindung | |||
In Tabelle 2 wird die relative Geschwindigkeit der Wasserbahnenbildung (bestimmt wie in Beispiel 1) für vernetzte Isolierung, die aus zwei handelsüblichen vernetzbaren Sorten Polyethylen (Sorten HFDM 4201 und BPH 4201 von BP Chemicals) hergestellt. Die Tests 1 und 2 zeigen die WTGR für das Polyethylen ohne Zusatz von Wasserbahnen-Inhibitionsmittel. Test 3 zeigt die Anwendung eines erfindungsgemaßen Zusatzmittels und Test 4zeigt die Anwendung eines Zusatzmittels, das eine etwas ähnliche chemische Formel aufweist, die aber nicht mit der Erfindung übereinstimmt. Die Zusammensetzungen wurden in jedem Fall durch Vermischen des Ausgangspolymeren mit Zusatzmittel (wenn verwendet) und herkömmlichem Antioxydationsmittel bei 200°C zur Bildung einer homogenen Mischung, die anschließend pelletisiert wurde, hergestellt. Die Pellets zusammen mit 2 Ma.-% Dicumylperoxid wurden danach extrudiert und bei 180 bis 2000C zur Bildung geformter Prüfkörper vernetzt.
| Tabelle 2 | Polymer | Zusatzmittel | WTGR | Durch |
| Test | (Ma.-%) | (%) | schlag* | |
| (Stunden) | ||||
| HFDM 4201 | keines | 100 | ||
| 1 | BPH 4201 | keines | 25 | 500-1 300 |
| 2 | BPH 4201 | 1,0(A) | 5-10 | über 5000 |
| 3 | BPH 4201 | 1,0(B) | 24 | |
| 4 | ||||
* Unter Durchschlag ist die Zeit zu verstehen, in der die Isolationsprobe bei 20kV/50Hz versagt
Verbindung (B) ist: N-8eta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (d.h.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Polymerzusammensetzung, die für die Verwendung als elektrische Isolierung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Polymerkomponente und einer oder mehreren als Wasserbahnen-Inhibitionsmittel dienenden Verbindungen der allgemeinen FormelRR1N(CH2)PNR2ICH2IqNR3R4oder teilweise kondensierten Derivaten davon besteht, worin die Gruppen, R, R1, R2, R3 und R4 unter-(CH2)mSiY1Y2Y3 und Wasserstoff ausgewählt sind und ρ und q je 2 bis 4 betragen, unter der Voraussetzung, daß zumindest eine der Gruppen R, R1, R2, R3 oder R4HCH2JmSiY1Y2Y3 ist, und worin m 1 bis 18 beträgt, Y1 eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y2 und Y3 Hydrocarbyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens drei der Gruppen R1R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind und nicht mehr als zwei der Gruppen-(CH2JmSiY1Y2Y3 Gruppen sind.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß, wenn R3 die Silangruppe -(CH2)mSiY1Y2Y3 ist, R, R1, R2 und R4 Wasserstoff sind; oder wenn R1 und R3dieSilangruppensind, dann R, R2 und R4 Wasserstoff sind; oder wenn R3 und R4 die Silangruppen sind, dann R, R1 und R2 Wasserstoff sind; oder wenn R2 und R3 die Silangruppen sind, dann R, R1 und R4 Wasserstoff sind.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der als Inhibitionsmittel der Wasserbahnenbildung verwendeten Verbindung um
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