DE3026586A1

DE3026586A1 - Polymermasse

Info

Publication number: DE3026586A1
Application number: DE19803026586
Authority: DE
Inventors: Anthony Barlow; Melvin Frederick Maringer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2055854A; FI802284A; LU82641A1; AT371830B; IT8023552A0; IT1132208B; SE8005265L; ES494311A0; ATA372680A; CA1161589A; NZ194381A; BE884394A; NO802166L; GB2055854B; ES8105886A1; AU6028380A; JPS5620057A; BR8004510A; NL8004164A; FR2461734B1

Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen mit erhöhter Beständigkeit gegenüber einem elektrischen Treeing und gegenüber
einem Wassertreeing. Diese Massen sind als Isolierungen
für elektrische Kabel geeignet.

Unter Treeing wird hierin der relativ langsam fortschreitende Abbau von Massen auf Olefingrundlage bezeichnet, wenn
diese als Hochspannungs-Kabelisolierungen verwendet werden. Dabei werden in der Isolierung Mikrokanäle oder Röhrchen
mit baumartigem Aussehen erzeugt. Dieses wird hierin als
"elektrisches Treeing" bezeichnet und es rührt von inneren elektrischen Entladungen her, wodurch das Dielektrikum zersetzt wird. Unter "Wassertreeing" wird die Zersetzung eines festen dielektrischen Materials bezeichnet, das gleichzeitig Feuchtigkeit und einem elektrischen Feld ausgesetzt ist.

Polymennassen sind gut bekannt und sie werden in weitem Ausmaß als Isolierungsmaterialien für Drähte und Kabel verwendet. Zur Verwendung als Isolator ist es wichtig, daß die
Masse verschiedene physikalische und elektrische Eigenschaften hat, beispielsweise eine Beständigkeit gegenüber
einem mechanischen Durchschneiden, eine Spannungsrißbeständigkeit und eine Beständigkeit gegenüber einem dielektrischen Versagen. Neuere Veröffentlichungen haben darauf hingewiesen, daß das Wachstum von Wassertrees und von elektrischen Trees in der Isolierung besonders wichtige Probleme
darstellen, da sie mit einem dielektrischen Versagen in
Beziehung stehen, wenn nicht vollständig hierfür verantwortlich sind.

030066/0763

Eine wichtige Verwendung eines IsoÜerungsmaterials ist für Hochspannungsübertragungs- und -Verteilungsleitungen, insbesondere für unterirdische Betriebsleitungen. In Energiekabeln sind drei Arten von Trees beobachtet worden, nämlich elektrische Trees, Wassertrees und elektrochemische Trees. Es wird allgemein angenommen, daß elektrische Trees im allgemeinen durch Koronaentladungen erzeugt werden, die ein Schmelzen und einen Zusammenbruch des Polymeren bewirken, während Wassertrees gewöhnlich in Kabeln beobachtet werden, die in feuchten Gegenden eingegraben sind. Wassertrees unterscheiden sich in ihrem Aussehen von elektrischen Trees. Die elektrochemischen Trees sind zwar ähnlich wie die Wassertrees, jedoch durch das Vorhandensein von Metallionen in den Trees charakterisiert.

Die US-PS 4 144 202 bezieht sich auf die Hemmung des elektrischen Durchschlages der Isolierung durch ein Wassertreeing in dielektrischen Materialien auf der Basis von Äthylenpolyseren. In dieser Patentschrift wird ein elektrisches Versagen diskutiert, das auf ein Treeing zurückzuführen ist. Das Konzept des Treeings und einige der Gründe für ein solches Treeing werden in dieser Druckschrift erläutert. In dem EaBe, wie die Polymermasse sich zersetzt, schreitet der Schaden durch den Isolator oder das Dielektrikum auf einem Wege fort, welcher etwas einem Baum (tree) ähnelt. Das Treeing ist gewöhnlich ein langsames Versagen und es dauert Jahre, bis die Isolierung versagt. Wie in dieser Patentschrift beschrieben wird, wird das Wassertreeing in Äthylenpolymermassen dadurch gehemmt, daß bestimmte Organosilanverbindungen eingearbeitet werden. Insbesondere ist das Organosilan ein Silan, welches ein Epoxy enthaltendes Radikal enthält. Geeignete Polymere, Hilfsmittel

und Verarbeitungsmethoden zur Herstellung der Massen werden in dieser Patentschrift beschrieben.

Die US-PA'en 709 266 und 809 910 beziehen sich auf Isolierungen, die besonders gut für Hochspannungskabel geeignet sind und welche eine wirksame Menge eines Alkohols mit 6 ' bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. .Dieser Alkohol verleiht der Masse eine Beständigkeit gegenüber dem Wachstum von elektrischen Trees. Auch in diesen Patentanmeldungen wird wie in der obengenannten US-PS 4 144 202 das Problem des elektrischen Treeings in Polymermassen diskutiert. Es werden zahlreiche Patentschriften aufgeführt, in denen versucht wird, dieses Problem zu überwinden. Darin werden geeignete Polymere, Hilfsmittel und Herstellungsverfahren beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

In der DE-OS 2 737 430 wird beschrieben, daß bestimmte Alkoxysilane, die zu Polyolefinisolierungen zugesetzt werden, die Bildung von Wassertrees verhindern. Es heißt, daß mehrere Trimethoxy- und Triäthoxysilane geeignet seien. Es werden jedoch keine Alkoxyalkoxysilane beschrieben oder vorgeschlagen, die sowohl das Wassertreeing als auch das elektrische Treeing inhibierende Eigenschaften haben.

Die US-PS 3 553 348, die GB-PS 1 248 256 und die GB-PS 1 277 378 beziehen sich auf mineralgefüllte Polymermassen, die als Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel geeignet sind. Der Mineralfüllstoff wird mit einem Organosilan, wie einem Alkylalkoxysilan oder einem Vinylalkoxysilan, behandelt, um die Porosität der Masse zu vermindern. In keiner dieser Patentschriften wird beschrieben oder nahe-

030066/0763

gelegt, daß die Zugabe eines Organosilans zu einer ungefüllten Polymermasse die Beständigkeit gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing der Polymermasse erhöhen könnte.

Nachteiligerweise ist bis jetzt noch keine Isolierungsmasse bekannt, die sowohl eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem Wassertreeing als auch gegenüber einem elektrischen Treeing hat. Wie in der US-PS 4 144 202 festgestellt wird, sind das elektrische !Durchschlagen, das Versagen durch Koronabildung, das elektrische Treeing und das Wassertreeing voneinander verschieden, wobei auch die einzelnen Mechanismen voneinander verschieden sind. Eine unterschiedliche Lösung ist daher notwendig, um das dielektrische Material hinsichtlich jeder Art des betreffenden Versagens zu verbessern. Das Problem, eine einzige Masse zu erhalten, die dazu imstande ist, sowohl gegenüber einem elektrischen Treeing als auch gegenüber einem Wassertreeing zu widerstehen, ist daher bislang noch nicht gelöst gewesen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Polymermassen, die eine wirksame Menge einer bestimmten organischen Verbindung, z.B. einer speziell definierten Silankomponente, enthalten, eine erhöhte Beständigkeit sowohl gegenüber einem Wassertreeing als auch gegenüber einem elektrischen Treeing haben. Die Masse kann auch nach bekannten Techniken vernetzt werden, wodurch eine vernetzte Masse erhalten wird, welche für bestimmte Anwendungszwecke weiter verbesserte Eigenschaften hat.

Die Polymermasse enthält im allgemeinen pro 100 ,Gewichtsteile Polymeres (phr) etwa 0,1 bis 10 phr eines Silans

030066/0703

der folgenden Formel A:

R-Si-R₉ ^R3

in der R, R^, Rp und R^ unabhängig voneinander aus der Gruppe Cj- bis C_Q-Alkyl, C^ - bis Cg-Alkoxy, C^- bis C_Q-Acyloxy, Cg- bis C^g-Aryloxy oder substituiertes Aryloxy, Cgbis C^Q-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂- bis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal und ein Äther enthaltendes Radikal ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine dieser Gruppen und vorzugsweise mindestens drei, z.B. alle Gruppen R, R^, R₂ und R,, Gruppen sind, die mindestens ein elektronenabgebendes Atom in der Kette der Gruppe enthalten, welches sich in einer Stellung befindet, die nicht an das Siliciumatom angrenzend ist. Die elektronenabgebende Gruppe kann z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder dergleichen sein. Sauerstoff wird wegen seiner gezeigten Wirksamkeit bevorzugt. Bei einer hochbevorzugten Gruppe ist das elektronenabgebende Atom von dem Siliciumatom durch drei Atome abgetrennt.

Eine bevorzugte Masse enthält etwa 0,5 bis 5 phr Silankomponente, am meisten bevorzugt etwa 1 bis 3 phr.

Eine besonders bevorzugte ungefüllte Polymermasse enthält ein homogenes Gemisch einer Polymerkomponente und einer wirksamen Menge einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel B:

R₂-Z-

in der R₁, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Y₁(C_nH_2n)Y₂R₆, C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis C_Q-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, C₆- bis C₁Q-ATyIoXy oder substituiertes Aryloxy, C₆- bis C₁Q-ATyI oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂-bis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal stehen; R₆ für C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, C₆-bis C₁Q-ATyIoXy oder substituiertes Aryloxy, C₆- bis C₁ g-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂- bis C₈-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal steht; Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und für 0, S oder N stehen; Z für Si, Sn, Ti, P oder B steht; a den Wert 0 oder 1 hat; und η einen Wert von 1 bis 8 hat, als Inhibitor für das Wassertreeing und das elektrische Treeing.

Diese besonders bevorzugte Masse enthält etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile organische Verbindung der Formel B pro 100 Teile (phr) Polymeres. Eine besonders bevorzugte Masse enthält etwa 0,5 bis 5 phr organische Verbindung, vorzugsweise etwa 1 bis 3 phr.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung eines mit einem Polymeren isolierten

030068/0753'

elektrischen Leiters gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den elektrischen Leiter mit einer isolierenden wirksamen Menge einer Polymer-Isolierungsmasse "beschichtet, welche ein homogenes Gemisch einer Polymerkomponente und einer wirksamen Menge einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel:

R₂-Z-Y₁

in der R^, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Y₁(C_nH_2n)^¹¹O' ^C1~ ^{bis C} ₈-Alkyl, ^C1" ^bis C₈-AIkO-xy, Cj- bis Cg-Acyloxy, Cg- bis Cjg-Aryloxy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis Cjg-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂-bis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal stehen; Rg für Cj- bis Cg-Alkyl, Cj- bis C_Q-Alkoxy, Cj- bis Cg-Acyloxy, Cgbis Cjg-Aryloxy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis C.g-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂- bis C_Q-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal steht; Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und für 0, S oder N stehen; Z für Si, Sn, Ti, P oder B steht; a den Wert 0 oder 1 hat; und η den Wert von 1 bis 8 hat, enthält, wodurch der isolierte elektrische Leiter eine Beständigkeit gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing erhält, wenn er einer Umgebung ausgesetzt wird, wel-

030066/0763

ehe Bedingtingen für ein Wassertreeing und elektrisches Treeing ausgesetzt ist.

Die erfindungsgemäßen Massen finden besondere Eignung für Hochspannungsübertragungs- und -verteilungskabel, sind aber auch für andere elektrische Anwendungszwecke geeignet, wo eine einzigartige Kombination aus einer erhöhten Beständigkeit gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing benötigt wird.

Im allgemeinen schließen die Polymeren, die für die Erfindung geeignet sind, alle beliebigen normalerweise festen synthetischen organischen polymeren thermoplastischen Harze ein. Einzelbeispiele sind Polyolefine und Copolymere davon, Vinylpolymere, Olefin/Vinyl-Copolymere, Olefin/Allyl-Copolymere, Polyamide, Acrylpolymere, Polystyrole, Cellulosepolymere, Polyester und Fluorkohlenstoffe.

Die Polyolefine schließen normalerweise feste Polymere von Olefinen ein, insbesondere von Mono-a-olefinen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, PoIy-(4-methylpenten) und dergleichen. Bevorzugte Polyolefine sind Polyäthylen und Polypropylen. Polyäthylen wird besonders bevorzugt. Wegen seiner gezeigten Wirksamkeit wird ein Polyäthylen mit der Bezeichnung NA 310, das von der National Distillers and Chemical Company vertrieben wird, besonders bevorzugt.

Copolymere aus Äthylen und anderen Verbindungen, die mit Äthylen copolymerisierbar sind, wie z.B. Buten-1, Penten-1, Styrol und dergleichen, können gleichfalls verwendet werden. Im allgemeinen enthält das Copolymere etwa 50 bis -4100 Gew.-^ Äthylen.

030066/0763

Geeignete Vinylpolymere sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat ,·Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal.

Geeignete Olefin/Vinyl-Copolymere sind z.B. Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Vinylpropionat, Äthylen/Vinylisobutyrat, Äthylen/Vinylalkohol, Äthylen/Methylacrylat, Äthylen/Äthylacrylat, Äthylen/Äthylmethacrylat und dergleichen. Im allgemeinen macht der Anteil des Äthylens mindestens etwa 25% des Copolymeren, auf das Gewicht bezogen, aus.

Beispiele für Olefin/Allyl-Copolymere sind Äthylen/AllyI-benzol, Äthylen/Allyläther, Äthylen/Acrolein und dergleichen.

Das in den erfindungsgemäßen Polymermassen verwendete Silan kann aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Formel A:

R-Si-R₉ t *-

^R3

in der R, R., R₂ und R-, die oben im Zusammenhang mit der Formel A angegebenen Bedeutungen haben, ausgewählt werden,

Die organische Verbindung, die in den besonders bevorzugten ungefüllten Polymermassen gemäß der Erfindung verwendet wird, wird aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Formel B:

R₂-J-Y₁

030066/0763

in der R₁, R₂, R₃, Rg, Y₁, Y₂, Z, a und η die im Zusammenhang mit der Formel B angegebenen Bedeutungen haben, ausgewählt.

Eine Anzahl von R-, R₁-, R₂- und R^-Gruppen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird in "Chemicals and Plastics Physical Properties, 1978-80", veröffentlicht von Union Carbide Company, auf Seite 43 beschrieben. Auf diese Literaturstelle wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Beispiele sind die folgenden Gruppen: Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenyl, Wasserstoff, Chlorpropyl, Vinyl-2-methoxyäthoxy, gamma-Methacryloxypropyl, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl, gamma-Glycidoxypropyl, Acetoxy, gamma-Mercaptopropyl, gamma-Aminopropyl, Bishydroxyäthyl-gammaaminopropyl, Bisacrylsäure-gamma-aminopropyl, N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyl und Methyl-[2-(gamma-trimethoxysilylpropylamino)-äthylamino]-3-propionat.

¥ie oben erwähnt, hat mindestens eine der Gruppen R, R₁, Rp und R, der Formel A eine elektronenabgebende Gruppe, z.B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, in der Kette der Gruppen. Vorzugsweise ist das elektronenabgebende Atom von dem Siliciumatom durch drei Atome abgetrennt. Eine bevorzugte Gruppe hat die folgende Formel;

(OR₄OR₅),

in der R₄ für C₁ bis C₆ und R₅ für C₁- bis C_Q-Alkyl, Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkoxy oder C₂- bis C_Q -Alkenyl stehen. Eine besonders bevorzugte Gruppe ist 2-Methoxyäthoxy mit der Formel:

030086/0763

Eine bevorzugte Verbindung wird unter der Warenbezeichnung A-I72 von der Union Carbide Company vertrieben und sie ist chemisch als Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan definiert. Andere Gruppen R, IL, Rp und R^ sind z.B. die Gruppen gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Glacidoxypropyl, gamma-Aminopropyl, Bishydroxyäthyl-gamma-aminopropyl und N-beta-(Aminoäthyl) -gamma-aminopropyl ·

Die Gruppen R₁, Rp und R₃ der Formel B, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wenn Z die Bedeutung Silicium hat, schließen Beispiele der Gruppen ein, die oben im Zusammenhang mit der Union-Carbide-Company-Publikation diskutiert wurden, und zwar insbesondere dann, wenn Y,. (C_nH^)Y₂Rg eine Alkoxyalkoxygruppe ist. Beispiele für geeignete Silane der Formel B sind gamma-Methacryloxypropyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Tetrakis-(2-methoxyäthoxy)-silan, Methyltris-(2-methoxyäthoxy) - silan, Phenyl tr is- (2-methoxyäthoxy) -silan, Vinyltris-(2-phenoxyäthoxy)-silan, Vinyltris-(2-methylthioäthoxy)-silan und Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan, wobei die letztgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird. Durch Ersatz des Siliciumatoms durch solche Atome, wie Zinn, Titan., Haosphor oder Bor, werden weitere geeignete Verbindungen erhalten, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. So können beispielsweise solche Verbindungen, wie Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit, Tris-(2-n-butoxy~ äthyl)-phosphit, Tetrakis-(2-methoxyäthoxy)-4itan und dergleichen, verwendet werden. Auch sie fallen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Bei den bevorzugten organischen Verbindungen der Formel B werden R^, R₂ und R^ jeweils aus der Gruppe Y^(C_nH_2n)Y₂Rg, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Aryl oder Alkenyl ausgewählt, wäh-

030066/0763

rend R₆ für Alkyl oder Aryl steht, Y₁ und Y₂ für 0 stehen und Z für Si oder P steht. Naturgemäß ist, wenn Z die Bedeutung Si hat, a 1, und wenn Z die Bedeutung P hat, dann ist a O.

Wenn es gewünscht wird, eine Polymermasse zu verwenden, die vernetzt werden kann, dann kann das Vernetzen durch bekannte Maßnahmen geschehen, beispielsweise auf chemische Weise, wie durch Peroxidvernetzen, durch Strahlung unter Verwendung von Elektronenbeschleunigern, )£-Strahlen, Hochenergiestrahlen, wie Röntgenstrahlen, Mikrowellen etc., oder durch thermisches Vernetzen. Die Grundmaßnahmen für die Vernetzung von Polymeren sind dem Fachmann bekannt und sie brauchen an dieser Stelle nicht erläutert zu werden.

Geeigneterweise können herkömmliche Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide, verwendet werden. Typische organische peroxidfreie Radikalgeneratoren sind z.B. Dicumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol und dergleichen, wie in der US-PS 3 287 312 beschrieben. Die Menge des organischen Peroxids, wenn dieses verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, oder von etwa 0,5 bis 10 phr, vorzugsweise 3 bis 6 phr.

Während die hierin beschriebenen Silane und organischen Verbindungen sowohl für thermoplastische als auch gehärtete Polymermassen geeignet sind, wird es für Massen, die gehärtet werden sollen, bevorzugt, daß eine der Gruppen R, R₁, R₂ oder R₃ eine funktioneile organische Gruppe, z.B. eine Vinylgruppe, ist, welche Gruppe der Masse erhöhte Härtungseigenschaften verleiht.

030088/0763

Geringere Mengen von weiteren Additiven können gleichfalls in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Herkömmliche Antioxidantien, z.B. gehinderte Phenole, Polychinoline und dergleichen, können verwendet werden. Weitere Bestandteile, die zugesetzt werden können, sind z.B. Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antistatika und dergleichen.

Die bevorzugten Massen der Erfindung sind ungefüllte Polymermassen. Die Bezeichnung "ungefüllt" bedeutet im Falle der vorliegenden Massen eine Masse, die weniger als 10% eines herkömmlichen Polymerfüllstoffs enthält. Für bestimmte Anwendungszwecke und um besonderen Spezifikationen zu genügen, können die ungefüllten Massen keinen Füllstoff enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen können daher 0 bis weniger als 10% Füllstoff enthalten. Füllstoffe, wie z.B. Mineralfüllstoffe, können bis zu diesem begrenzten Ausmaß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen und für bestimmte Anwendungszwecke enthalten diese Hassen jedoch keine Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Wenn die organische Verbindung und die Polymerkomponente unter Bildung der erfindungsgemäßen Massen vermischt werden, dann werden die organische Verbindung und die Polymerkomponente homogen ineinander dispergiert. Die Reihenfolge des Vermischens und das spezielle Vorgehen sind nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß von der Zeit der Zugabe des Peroxids, wenn dieses zugesetzt wird, die

030066/0763

Temperatur weniger als etwa 1j5O°C betragen soll, um ein vorzeitiges Härten der Masse zu verhindern. Diese Vorsichtsmaßnahme ist jedoch auf diesem Gebiet der Technik herkömmlicher Natur.

Die Komponenten können auf einer Vielzahl von Vorrichtungen zusammengemischt werden, beispielsweise auf Vielwalzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlich arbeitenden Mischern, Kompundierungsextrudern und Banbury-Mischern.

Nach dem Extrudieren auf Drähte oder Kabel oder andere Substrate werden die vernetzbaren Massen bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb etwa 18O°C, unter Anwendung von herkömmlichen Vulkanisationsmaßnahmen vulkanisiert.

Um die gewerbliche Anwendbarkeit und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymermassen hinsichtlich des Hemmeffekts auf das Wassertreeing und das elektrische Treeing zu zeigen, wurden die Massen unter Verwendung von Schnelltests getestet.

Elektrische Treetests wurden nach einer ähnlichen Methode durchgeführt, wie sie in "IEEE Conference Paper Nr. C73, 257-3, 1973" von E.J. McMahon und J.R. Perkins beschrieben ist. Streifen des Materials mit einer ungefähren Breite von 2,54 cm wurden aus einer druckverformten Platte mit einer Dicke von 0,64 cm herausgeschnitten. Der Block wurde zu einem Streifen mit parallelen Rändern im Abstand von 2,54 cm bearbeitet. Sodann wurde der Streifen zu quadratischen Blöcken mit 2,54 cm zugeschnitten. Eine stumpfe Nadel und eine scharfe Nadel wurden in gegenüberliegende parallele Kanten bei erhöhten Temperaturen so ein-

030066/0763

gesetzt, daß die Punkte voneinander im Abstand von 0,32 cm angeordnet waren. Das Einsetzen der Nadel und das Abkühlen der Probe wurden langsam durchgeführt, um die Ausbildung von thermischen oder mechanischen Spannungen in dem Probekörper zu vermeiden. Die scharfe Nadel hatte einen Spitzendurchmesser von etwa 0,0005 cm, während der Durchmesser der stumpfen Nadel 0,005 cm betrug. Es wurden acht Probekörper hergestellt und für jede Masse gleichzeitig getestet. Der elektrische Treeingtest wurde dadurch durchgeführt, daß die scharfe Nadel mit 15 KV mit einer Frequenz von 60 Hz unter Energie gesetzt wurde, wobei die stumpfe Nadel geerdet war. Die Zeitspanne, die für jeden der acht Probekörper erforderlich war, um durch ein Treewachstum und einen darauffolgenden elektrischen Kurzschluß zu versagen, wurde aufgezeichnet. Die Zeitspanne, die erforderlich war, bis 50% der Proben versagten, wurde dazu herangezogen, die Wirksamkeit des getesteten Treeingverzögerungsmittels zu charakterisieren.

Der viassertreeingtest wurde nach einer ähnlichen Methode, wie in der US-PS 4 144 202 beschrieben, durchgeführt. Eine druckgeformte Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 150 mm axt 24 konischen Vertiefungen wurde für jede Masse hergestellt. Die Geometrie der Scheibe und die Dimensionen der Vertiefungen waren im wesentlichen gleich, wie in der US-PS 4 144 202 angegeben. Die Grundlage der Scheibe wurde mit einem Silberanstrich besprüht, der als Erdungselektrode wirkte. Ein Acrylröhrchen mit einer Länge von 15,2 cm wurde an die obere Seite angeklammert, wodurch eine Testzelle gebildet wurde. Etwa 150 ml Ο,ΟΙΝ-Natriumchloridlösung wurden in die Zelle eingegossen und die an der Oberfläche der Probe eingefangenen Luftbläschen wurden

030066/0763

entfernt. Ein Platindrahtring wurde sodann in den Elektrolyten eingetaucht und an einen elektrischen Anschluß angeschlossen, der 5 KV mit einer Frequenz von 3 KHz lieferte. Die Proben wurden 22 h lang unter Strom gesetzt. Nach dieser Zeit wurden sie aus der Testzelle herausgenommen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die zehn zentralen Vertiefungen wurden aus der Scheibe herausgeschnitten und angefärbt, um die Wassertrees besser sichtbar zu machen. Dünne Abschnitte wurden mit einem Mikrotom erhalten und sie wurden sodann mikroskopisch (200-fache Vergrößerung) untersucht. Die Größe der Trees wurde gemessen. Normalerweise wurden für jede Probe vier Scheiben hergestellt, so daß die durchschnittliche Treegröße aus 40 Einzelmessungen errechnet wurde. Bei der Bewertung von verschiedenen Treeingverzögerungsmitteln wurde die relative Treegröße in der Weise bestimmt, daß die durchschnittliche Treegröße, welche bei einem thermoplastischen Hochspannungs-Standardisolierungsmaterial ohne Treeverzögerungsadditive erhalten wurde, verglichen wurde.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentaengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die Massen wurden dadurch hergestellt, daß eine handelsübliche Polyäthylensorte (NA 310) und das Treeingadditiv (2 Gew.-%) auf einem Zweiwalzenstuhl bei etwa 149°C etwa 10 min lang vermählen wurden, wodurch eine homogene Dispersion erhalten wurde. Der erhaltene Pfannkuchen wurde sodann zur Herstellung der Proben für das elektrische Treeing- und Wassertreeingtesten unter Anwendung der oben beschrie-

Ö3OÖ6S/Q?63

benen Verfahrensweisen herangezogen. Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle Massen haben den gleichen Ansatz, ausgenommen das Treeingadditiv gemäß Tabelle I. Sie enthalten eine handelsübliche Polyäthylensorte mit einem Schmelzindex von etwa 0,20 bis 0,35 g/ 10 min und einer Dichte von etwa 0,917 g/cm . Die Kontrollprobe enthält kein Treeingadditiv.

	Tabelle I	Treeingadditive	Zeitspanne	Wassertreeing
Probe		beim Doppel	(relative
Nr.		nadeltest	Treegröße)
		bis zum 50%-
		igen Versagen
		(min)
	Vinyltris-(2-methoxy-	>12700	0,23
A	äthoxy)-silan	(kein Versagen)
	gamma-Glycidoxypropyl-
B	trimethoxysilan	2800	0,34
	Kontrolle (kein Additiv)	80	1
1	Vinyltriäthoxysilan	30	0,29
2	beta-(5,4-Epoxycyclohexyl)-
3	äthyltrimethoxysilan	620	0,34
	Dodecanol	127	0,34
4

Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Verbesserung der erfindungsgemäßen Massen hinsichtlich sowohl des Wassertreeings als auch des elektrischen Treeings. Beim Vergleich der Proben A und B gemäß der Erfindung mit den Proben 1 bis 4, die außerhalb der Erfindung liegen, wird die Verbesserung klar deutlich. Der Vergleich der Probe A mit der Kontrolle, nämlich Probe 1, zeigt die weite Verbesserung der Eigenschaften, wenn Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan verwendet wird. Gleichermaßen zeigt ein

030066/0763

Vergleich der Probe A mit der Probe 2 die Wichtigkeit der Verwendung eines Silans, das ein elektronenabgebendes Atom in der Kette der Gruppen, die an das Siliciumatom angefügt sind, aufweist. Ein Vergleich der Probe A mit der Probe B zeigt den Vorteil der Verwendung von drei elektronenabgebenden Gruppen, die an das Siliciumatom angefügt sind.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von organischen Verbindungen als Treeingadditive getestet. In allen Fällen wurde das Additiv in das Polyäthylen mit einer Konzentration von 1,596 eingearbeitet. Die Ergebnisse der elektrischen Treeing- und Wassertreeingtests sind in Tabelle II zusammengestellt.

1*30066/0703

Tabelle II

Probe Treeingadditiv Nr. Struktur

Name

Zeitspanne beim Wassertreeing

Doppelnadeltest (relative

bis zum 50%igen Treegröße) Versagen (min)

030	5 6 7	¹ ('CH₃OCH₂CH₂O)₃ Si CH=CH₂ (C₂H₅O)₃ Si CH=CH₂	Kontrollprobe Vinyltris-(2-methoxy- äthoxy)-silan Vinyltriäthoxysilan	75 >6000 405
1/990	8	O (CH₃CO)₃ Si CH=CH₂	Vinyltriacetoxysilan	186
3763	9	(CH₃OCH₂CH₂O)₃ Si CH₃	Methyltris-(2-methoxy- äthoxy)-silan	>4800
	10	(CH₃OCH₂CH₂O)₄ Si	Tetrakis-(2-methoxy- äthoxy)-silan	2820
	11	(CH₃O)₃ Si CH₃	Methyltrimethoxysilan	92
	12 13	(C₂H₅O)3 Si C₈H₁₇ • ■ :■ ·■ °^;,^CII3 (CH₃O)₃ Si CH₂CH₂CH₂O C C=CH₂	n-Octyltriäthoxysilan gamma-Me tha cryloxypropyl- trimethoxysilan	690 200

1,00

0,32

0,42

0,68 0,37

0,33 0,75 0,56

0,38

NO CJ)

Fortsetzung Tabelle II

14

0 CH₃ ·

Si CH₀CH₀CH₀OC C=CH₀ gamma-Methacryloxypro-222 2 pyitris-(2-methoxy-

äthoxy)-silan

678

0,41

15 16

17

(CH₃O)₃ Si CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCh₂

/⁰V

Si CH₂CH₂CHCh₂CHCH

CH₂CH₂

(CH₃C -0-O)₃ Si CH=CH₂ CH₃

(C₃H₅O)₃ Si CH₂CH₂CH₂NH₂

19 CCH₃O)₃ Si

20 (CH₃O)₃ Si CH₂CH₂SH gamma-(jlycidoxypropyltrimethoxysilan 708

Tbeta- (3 t 4-Epoxycyclohexyl) -äthyltrimethoxy'-silan 620

Vinyltris-(tert.-butylperoxy)-silan 180

gamma-Aminopropyltriäthoxysilan 80

N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan 152

Mercaptoäthyltrimethoxysilan 125

0,32

0,32 0,85

0,24

0,31 0,53

Fortsetzung Tabelle II

(CH-O),' Si CH₀CH₀CH₀SH Mercaptopropyltrimethoxy-. . sllan

(CH-OC₀H₇₁O), si-/\ Phenyltria»(2-methoxy-

J ^ 4 3 \__/ äthoxy)~silan

((/-OCH₀CH₀O), Si CH=CH₀ Vinyltris-(2-phenoxy-

^λ-^/ 2 2 3 2 äthoxy)-silan

O	24	(C₂H₅OC₂H₄O)	3 ^Ρ
ω ο
ο	25	(C₄H₉OC₂H₄O)	3 ^Ρ ·
»6/0	26	(CH₃OC₂H₄O)₄	Ti
763

265	0,60
3600	0,35
>6000	0,22
>20000	0,09
300Ö	0,30
930	0,32

äthoxy)-Siian

Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit

Tris-(2-n-butoxyäthyl)-

phosphit 3000 0,30 μ

Tetrakis-(2-methoxyäthoxy)-titan

CD hO CD

Die getesteten Silane zeigten eine Überlegenheit sowohl der Wassertreeing- als auch der elektrischen Treeingbeständigkeit für diejenigen Silane mit Alkoxyalkoxysubstituenten (Proben 6, 9, 10, 14, 22 und 23). Dies wird ersichtlich, wenn man unter anderem die Silanpaare der Eroben 6 und 7, 9 und 11 und 13 und 14 vergleicht. Es erscheint auch, daß eine optimale Anzahl von Alkoxyalkoxysubstituenten vorliegt - vgl. Proben 6, 9 und 10. Der Effekt eines Vinylsubstituenten im Vergleich zu einem Alkyl- oder Arylsubstituenten wird ersichtlich, wenn man die Proben 6, 9 und 22 vergleicht. Der Ort eines jeweiligen Substituenten, beispielsweise einer Arylgruppe, kann die Hemmeigenschaften der organischen Verbindung beeinflussen, wie aus den Proben 22 und 23 ersichtlich wird.

Die Proben 24 und 25 zeigen, daß organische Phosphite sowohl hinsichtlich der Wasser- als auch elektrischen Treeinghemmung wirksam sind, während die Probe 26 eine ähnliche Wirksamkeit für eine organische Titanverbindung zeigt.

Q30086/0763

Claims

PAT Ξ N TA N W A LT E

A. GRUNECKER

DIPL-IMS.

H. KINKELDEY

DR-irJG.

W. STOCKMAIR

DR-ING-AeE(CALTEa-I)

K. SCHUMANN

CH TOR tSCT. ■ OIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-IMa

G. BEZOLD

DR RERNAT- D)PL-CHEM.

NATIONAL DISTILLERS & CHEMICAL

CORPORATION

Park Avenue, New York, New York,

USA

8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLiANSTRASSE 43

14. Juli 1980 P 15 273-60/dg

Polymermasse

Patentansprüche

1. Polymermasse mit verbesserter Beständigkeit gegenüber

einem Wassertreeing und elektrischem Treeing, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein homogenes Gemisch einer Polymerkomponente und einer wirksamen Menge einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel:

R₂ - * - Y₁ (C_nH_2n) Y₂R₆

<Va

030066/0763

telefon (oea) assess

TELEX 00-2β3ΘΟ

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

in der R₁, R2 und IU gleich oder verschieden sind und jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₂R₆, C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, Cg- bis C₁Q-ATyIoXy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis C₁Q-ATyI oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, Cpbis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal stehen; Rg für C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, Cgbis C₁g-Aryloxy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis C₁₈-Ary3/oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂- bis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal steht; Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und für 0, 5 oder N!stehen; _Z_für Si, Sn, Ti, P oder B steht; a den Wert 0 oder 1 hat; und η einen Wert von 1 bis 8 hat, als Inhibitor gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing enthält oder daraus besteht, wobei die Masse

0 bis 10 Gev.-% Füllstoff enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyäthylen ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₁, R₂ und R₅ jeweils aus der Gruppe Y₁(C_nH_2n) Y₂Rg, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Aryl und Alkenyl ausgewählt sind, Rg für Alkyl oder Aryl steht und Y₁ und Y₂ jeweils 0 sind.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Si steht und daß a den Wert

1 hat.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ für Vinyl steht, R₂ und R₃ jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₂R₆ stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für Methyl steht, R₂ und R₃ jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₃R₆ stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, jeweils für Y₁ (C_nH_2n) Y₂Rg stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

8. lias se nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für gamma-Methacryloxypropyl steht, R₂ und R, jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₂Rg stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

9. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Phenyl steht, R₂ und R₃ jeweils für Y₁ (C_nH_2n) Y₂Rg stehen, Rg für Methyl steht und

η den Wert 2 hat.

10. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Vinyl steht, R₂ und R, jeweils für Y₁ (C_nH_2n) Y₂Rg stehen, Rg für Phenyl steht und η den Wert 2 hat.

11. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für P steht und a den Wert hat.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils für Y₁ (C_nH_2n) Y₂R stehen, Rg für Äthyl steht und η den Wert 2 hat.

13. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils für Y₁ (C_n stehen, Rg für η-Butyl steht und η den Wert 2 hat.

14. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Ti steht und daß a den Wert 1 hat.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₂R₆ stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

16. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie härtbar oder gehärtet ist.

17. Verfahren zur Stabilisierung eines mit einem Polymeren isolierten elektrischen Leiters gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing, dadurch gekennzeichnet , daß man den elektrischen Leiter mit einer isolierenden wirksamen Menge einer Polymer-Isolierungsmasse beschichtet, welche ein homogenes Gemisch einer Polymerkomponente und einer wirksamen Menge einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel:

?1
R₂-Z-Y₁(C_nH_2n) Y₂Rg

in der IL, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Y₁(C_nH_2n) Y₂R₆, C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, Cg- bis C₁Q-ATyIoXy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis C-g-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂-bis Cg-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal stehen; Rg für C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Acyloxy, Cgbis C_i8-Aryloxy oder substituiertes Aryloxy, Cg- bis C_1Q-Aryl oder substituiertes Aryl, Wasserstoff, Halogen, ein Epoxy enthaltendes Radikal, C₂- bis C_Q-Alkenyl, ein Stickstoff enthaltendes Radikal, ein Carboxy enthaltendes Radikal, ein Mercapto enthaltendes Radikal oder ein Äther enthaltendes Radikal steht; Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und für 0, S oder N stehen; Z für Si, Sn, Ti, P oder B steht; a den Wert 0 oder 1 hat; und η den Wert von 1 bis 8 hat, enthält, wodurch der isolierte elektrische Leiter eine Beständigkeit gegenüber einem Wassertreeing und elektrischem Treeing erhält, wenn er einer Umgebung ausgesetzt wird, welche Bedingungen für ein Wassertreeing und elektrisches Treeing ausgesetzt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyäthylen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, jeweils aus der Gruppe ^Y-](^c _n ^H2n^ ^Y2^R6» Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Aryl und Alkenyl ausgewählt sind, Rg für Alkyl oder Aryl steht und Y₁ und Y₂ jeweils für 0 stehen.

030066/0763

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Si steht und a den Wert y hat.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Vinyl steht, R₂ und R^ jeweils für Y₁ (C_nH_2n) Y₂Rg stehen, Rg für Methyl steht und

η den Wert 2 hat.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Methyl steht, R₂ und R^ jeweils für Y₁(C_nH_2n)Y₂R₆ stehen, Rg für Methyl steht und

η den Wert 2 hat.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R^ jeweils für Y₁ (C_n stehen, Rg für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß R₁ für gamma-Methacryloxypropyl steht, R₂ und R₃ jeweils für Y₁ (C_nH_2n)Y₂Rg ^stelien» ^R6 ^für Methyl steht und η den Wert 2 hat.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß R₁ für Phenyl steht, R₂ und R₃ je weils für Y₁ (C_nH_2n)Y₂Rg stehen, Rg für Methyl steht und

η den Wert 2 hat.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Vinyl steht, R₂ und R₃ jeweils für Y₁(C_nH_2n)Y₂Rg stehen, Rg für Phenyl steht und

ή den Wert 2 hat.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Z für P steht und daß a den Wert

O hat.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils für Y₁(C_nH_2n)Y₂Rg stehen, Rg für Äthyl steht und η den Wert 2 hat.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils für Y₁ (^c _n ^H2n)^Y2^R6 stehen, Rg für η-Butyl steht und η den Wert 2 hat.

30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Ti steht und daß a den Wert ι hat.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, jeweils für Y₁ (C_nH_2n)Ty¹O ^stehen» % ^{für Metii}yl steht und η den Wert 2 hat.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 "bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierungsmasse härtbar oder gehärtet ist.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0 "bis 10 Gew.-96 Füllstoff enthält.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 "bis 33» dadurch gekennzeichnet , daß die Masse eine wirksame Menge eines Vernetzungsmittels, eines Antioxi-

dationsmittels, eines Weichmachers, eines Stabilisators und/oder eines antistatischen Mittels enthält.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse eine wirksame Menge eines Pigments oder eines Farbstoffs enthält.

36. Elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß er mit den Massen nach den Ansprüchen 1 bis

16 beschichtet ist.

030066/07S3