LU82641A1 - Compositions de polymere resistant aux aigrettes electriques et aux aigrettes d'eau - Google Patents

Description

î i

Compositions de polymères résistant aux aigrettes électriques et aux aigrettes d'eau L'invention concerne des compositions polymères ayant une résistance accrue aux aigrettes électri-5 ques et aux aigrettes d'eau et qui sont utiles comme isolants pour câbles électriques.

; Les compositions polymères sont bien connues et on les utilise de façon étendue comme isolants pour fils et câbles. Comme isolant, il est important que la 10 composition ait diverses propriétés physiques et électriques, par exemple la résistance à l'enfoncement mécanique, la résistance à la fissuration sous contrainte et au claquage diélectrique. Des publications récentes ^ indiquent que le développement d'aigrettes d'eau et 15 d'aigrettes électriques dans l'isolant est un inconvénient particulièrement important,car il est associé au claquage diélectrique, bien qu'il n'en soit pas nécessairement totalement responsable.

Une application importante d'une matière 20 isolante concerne les câbles de transport et de distribution de haute tension, spécialement en pleine terre, et on a observé, dans les câbles électriques, trois types d'aigrettes : les aigrettes électriques, les aigrettes d'eau et les aigrettes électrochimiques.

25 On pense généralement que les aigrettes électriques sont * engendrées par des décharges en couronne causant la fusion et le claquage du polymère, tandis que les aigrettes d'eau s'observent habituellement dans des câbles enterrés dans des endroits humides et ont une 3Q apparence différente des aigrettes électriques. Les s aigrettes électrochimiques sont similaires aux aigrettes d'eau, mais sont caractérisées par la présence d'ions métalliques.

Le brevet US 4 144 202 vise à inhiber le .r claquage par aigrettes d'eau des matières diélectriques / ï , t · * 2 ï * à base de polymères d'éthylène. Ce brevet décrit les défauts électriques causés par les aigrettes et explique la nature des aigrettes et certaines de leurs causes. En général, à mesure que la composition poly-5 mère claque, le dommage progresse à travers l'isolant ou le diélectrique suivant un parcours plus ou moins arborescent. L'aigrette est habituellement une détërio-s ration de type lent et peut mettre des années à causer une défaillance de l'isolant. Corme l'indique le = 10 brevet précité, on inhibe l'aigrette d'eau, dans les compositions de polymère d'éthylène, en y incluant certains organosilanes. En particulier, 1'organosilane est un silane contenant un radical époxyde. Le brevet cité décrit des polymères appropriés, des adjuvants - 15 et des procédés de traitement pour la préparation de la composition.

Dans les demandes de brevets US n° 709266 et 809 910, il est question d'un isolant convenant particulièrement aux câbles électriques à haute tension 20 et contenant une quantité efficace d'un alcool contenant 6 à 24 atomes de carbone, qui confère à la composition une résistance au développement d'aigrettes électriques.

Ces demandes, de même que le brevet US 4 144 202 déjà cité, décrivent le problème des aigrettes électriques 25 dans les compositions polymères et citent de nombreux brevets qui tentent de le résoudre. On y mentionne des » polymères appropriés, des adjuvants et des procédés de préparation.

Le DE-OS 2 737 430 enseigne que certains * 30 alcoxysilanes, ajoutés à un isolant de polyoléfine, empêchent les aigrettes. Il y est dit que plusieurs triméthoxysilanes et triéthoxysilanes sont utiles. Il n'est pas indiqué, ni suggéré, que des alcoxyalcoxy-silanes aient la propriété d'inhiber aussi bien les 35 aigrettes d'eau que les aigrettes électriques. ^y ) * 3

Le brevet US 3 553 348 et les brevets GB 1 248 256 et 1 277 378 concernent des compositions de polymère à charge minérale utiles comme isolants pour fils et câbles électriques. On traite la charge 5 minérale par un organosilane tel qu'un alkyl-alcoxysilane ou un vinyl-alcoxysilane pour diminuer la porosité de " la composition. Aucun de ces brevets n'indique ni ne suggère que l'addition d'un organosilane â une composi-" tion de polymère non chargée augmente avantageusement 10 la résistance de la composition à la formation d'aigrettes d'eau et d'aigrettes électriques.

Toutefois, malheureusement, la technique antérieure ne fournit pas de composition isolante ayant à la fois une résistance accrue aux aigrettes 15 d'eau et aux aigrettes électriques. Comme l'indique le brevet US 4 144 202 déjà cité, le claquage électrique intrinsèque, la détérioration par effet couronne, par aigrette électrique et par aigrette d'eau sont différ rents, le mécanisme ést chaque fois différent et il faut 20 une solution différente pour obtenir une amélioration d'une matière diélectrique pour chaque mode de détérioration considéré. Un problème considérable pour les techniciens est donc de trouver une unique composition * qui soit capable de résister à la fois aux aigrettes 25 électriques et aux aigrettes d'eau.

De façon inattendue, on a maintenant découvert que des compositions polymères comprenant une quantité efficace d'un composé organique déterminé, par exemple d'un constituant silane spécialement défini, 30 présentent à la fois une résistance accrue aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques. On peut aussi durcir la composition en utilisant des techniques connues pour obtenir une composition réticulée ayant des / propriétés encore améliorées pour certaines applica- / / 35 tions.

9 s ‘ 4

De façon générale, la composition polymère comprend, pour 100 parties en poids de polymère, environ 0,1 à 10 parties d'un silane répondant à la formule : .

‘ 5 R - Si - R2 (a)

V

- R3 dans laquelle R, Rif R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en à Cg, un groupe alcoxyle en à Cg, un groupe acyloxyle en à Cg, 10 un groupe aryloxyle en Cg à C^g éventuellement substitué, un groupe aryle en Cg à C^g éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxyde, un groupe alcényle en C2 à CQ, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe X5 mercaptan ou un radical éthérifié, à condition qu'au moins un et de préférence au moins trois des symboles R, R^, R2 et Rg, par exemple tous les quatre, représentent un groupe contenant au moins un atome donneur d'électrons en position non adjacente à l'atome de 20 silicium. L'atome donneur d'électrons peut être par «, exemple un atome d’hydrogène, d'azote, de soufre, etc.

L'oxygène est préférable à cause de son efficacité démontrée. Dans un groupe très préférentiel, l'atome donneur <ÿélectrons est séparé de l'atome de silicium 25 par trois atomes.

Une composition préférentielle comprend environ 0,5 à 5 parties et,de préférence encore,1 à 3 parties de constituant silane par 100 parties de polymère.

30 Une composition polymère non chargée par- ticulièrement préférentielle comprend un mélange ///

Y

1 1 5 homogène d'un constituant polymère et d'une quantité efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'aigrettes électriques qui est un composé organique répondant à la formule i ?1 5 R2 - ? - Yi <cnV Ve <B> - * ' ' dans laquelle R^, et sont semblables ou différents et représentent un groupe Y, (C H_ )Y_R_, alkyle x n *n 4 o en à CQ, alcoxyle en à Cg, acylaxyle en à Cg, 10 aryloxyle en C, à C . éventuellement substitué, aryle o xo en C à C éventuellement substitué, un atome d'hydro-6 Xo gène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en à Cg, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical 15 éthérifié, R_ représente un groupe alkyle en C à CQ, alcoxyle en à Cg, acyloxyle en C^ à Cg, aryloxyle en Cc à C éventuellement substitué, aryle en C_ à C _ éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en 20 à Cg, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, et Y^ sont semblables ou différents et représentent 0, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti, P ou B, a vaut O ou 1 et n vaut de 1 à 8.

25 Cette composition particulièrement préféren tielle comprend environ 0,1 à 10 parties en poids du composé organique de formule B par 100 parties de polymère. Une composition spécialement préférentielle comprend environ 0,5 à 5 parties de composé organique, de préfé-30 rence environ 1 à 3 parties, par 100 parties de polymère. L'invention a aussi pour objet un procédé de stabilisation d'un conducteur électrique portant un isolant polymère contre les aigrettes d'eau et les y aigrettes électriques, qui consiste à revêtir le condnc/y . » 6 teur d'une quantité efficace d'une composition isolante polymère constituant un mélange homogène d'un constituant polymère et d'un inhibiteur d'aigrettes qui est un composé répondant à la formule B définie ci-dessus.

5 Les compositions de 1’invention sont particulièrement utiles dans les câbles de transport “ et de distribution de haute tension, mais elles sont utiles dans d'autres applications électriques où l'on ‘ a besoin d'une combinaison remarquable de résistance 10 aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques.

En général, les polymères convenant à la pratique de 1'invention comprennent toute résine thermoplastique polymère organique synthétique normalement solide. Ils comprennent des polyoléfines et copoly-15 mères correspondants, des polymères vinyliques, des copolymères oléfine/vinylique, des copolymères oléfine/ allylique, des polyamides, des polymères acryliques, des polystyrènes, des matières cellulosiques, des polyesters et des fluorocarbures.

20 Les polyoléfines comprennent des polymères normalement solides d'oléfines,particulièrement de mono-6<-oléfines contenant environ 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le polyéthylène, le polypropylëne, le poly-*· butène, le polyisobutène, le poly-(4-méthylpentène) et 25 similaires. Des polyoléfines préférentielles sont le polyéthylène et le polypropylëne. Le polyéthylène est spécialement préférentiel. Un polyéthylène spécialement préférentiel à cause de son efficacité démontrée est vendu sous la désignation "NA 310" par National 30 Distillers and Chemical Company.

On peut utiliser des copolymëres d'éthylène et d'autres composés interpolymérisables avec l’éthylène comme le butène (1), le pentène (1), le styrène, etc. ^

En général, l'éthylène représente d'environ 50 à moins η/ 3 5 de 100 % en poids. /'/ f « ‘ 7

Des polymères vinyliques appropriés comprennent le polychlorure de vinyle, le polyacétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique et le polyvinylacétal.

5 Des copolymères oléfine/vinylique appropriés comprennent les copolymères ëthylène/acétate de vinyle, “ éthylène/propionate de vinyle, éthylène/isobutyrate de vinyle, ëthylêne/alcool vinylique, éthylène/acrylate de méthyle, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/ 10 méthacrylate d'éthyle, etc. En général, l'éthylène - constitue au moins 25 % environ du poids du copoly mère.

Les copolymêres oléfine/allylique comprennent les copolymères éthylène/allylbenzène, éthylène/éther 15 allylique, éthylène/acroléine, etc.

Le silane utilisé dans les compositions polymères de 1'invention peut être représenté par un ou plusieurs composés de la formule h, définie ci-dessus .

20 Le composé organique utilisé dans les com positions polymères non chargées particulièrement préférentielles de l'invention est représenté par un ou plusieurs composés de la formule B, définie ci-dessus.

" Un certain nombre de groupes R, , P^ et 25 utiles aux fins de l'invention sont indiqués S la page 43 de "Chemicals and Plastics Physical Properties-1978-80", édité par Union Carbide Company. Des exemples sont le chlore, les groupes méthyle, éthyle, méthoxyle, ëthoxyle, phényle, l'hydrogène, les groupes chloropropy-30 le, vinyle 2-méthoxyéthoxyle, ^ -méthacryloxypropyle, p- (3,4-êpoxycyclohexyl) -éthyle, 'jf-glycidoxypropyle, acétoxyle, )f-mercaptopropyle, 'Ç'-aminopropyle, bis-hydroxyéthyle-/-aminopropyle, diacrylato-'/-aminopropyle, N- (p-aminoéthyl)-f-aminopropyle et 2-(Tf-triméthoxysilyl-^y 35 propylamino)-éthylamino-propionate. /A' i 4 t 8

Comme on l'a dit plus haut, au moins un des groupes R, R^, R2 et Rg de la formule A contient un atome donneur d'électron tel qu'un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre dans sa chaîne. De préférence, 5 l'atome donneur d'électrons est séparé de l'atome de silicium par trois atomes. Un groupe préférentiel répond à la formule (OR^ORç.), dans laquelle représente un groupe alkyle en à Cg et un groupe alkyle en C1 à Cg, un atome d'hydrogène, un groupe 10 alcoxyle en C^ à Cg ou un groupe alcényle en Cg à Cg.

Un groupe particulièrement préférentiel est le groupe ·-. 2-méthoxyêthyle de formule OCgH^OCHg. Un composé préfé rentiel est vendu sous la désignation "A-172" par Union Carbide Company ; il est défini chimiquement comme 15 étant le vinyl-tris-(2-méthoxyëthoxy)silane. D'autres groupes R, ^, R2 et Rg sont les groupes ^-méthacryloxy-propyle, ^-glycidoxypropyle, ^-aminopropyle, bis-hydroxy-éthyl-y-aminopropyle et N-(p-aminoéthyl)-^aminopropyle.

Les groupes R.^ R2 et Rg utiles selon l'in-20 vention dans la formule B, dans le cas où Z est un atome de silicium, comprennent des exemples de groupes mentionnés plus haut à propos de la publication Union Carbide Company, particulièrement lorsque Yi(cnH2n^Y2R6 est un groupe alcoxyalcoxyle. Parmi les silanes utiles de for-25 mule B figurent le ^-méthacryloxypropyl-tris-(2-méthoxyéthoxy) -silane, le tëtrakis-(2-méthoxyéthoxy)-silane, le méthyl-tris-Î2-méthoxyéthoxy)-silane, le phényl-tris-(2-mêthoxyéthoxy)-silane, le vinyl-tris-(2-phénoxyëthoxy)-silane, le vinyl-tris-(2-méthylthioéthoxy)-silane, et 30 le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, ce dernier étant particulièrement préférentiel. Si l'on remplace le silicium, par exemple, par l'étain, le titane, le phosphore ou le bore, on obtient d'autres composés utiles dans l'invention. Ainsi, on peut utiliser des composés^ / 35 tels que le phosphite de tris-(2-éthoxyéthyle), le 4<* i 9 phosphite de tris-(2-n-butoxyéthyle), le tétrakis-(2-méthoxyéthoxy)-titane, etc, qui rentrent dans le cadre de 1'invention.

Par conséquent, dans les composés organiques 5 préférentiels de formule B, , R£ et R^ représentent chacun un groupe Y^^ (cnH2n^ Y2R6 ' alkyle, alcoxyle, acyloxyle, aryle ou alcényle, Rg un groupe alkyle ou aryle, et Y2 représentent O èt Z représente Si ou P.

Bien entendu, lorsque Z représente Si, a vaut 1 et 10 lorsque Z représente P, a vaut 0.

Lorsqu'on désire utiliser une composition polymère pouvant être réticulée, on peut réaliser la réticulation par l'un quelconque des procédés connus, par exemple par des moyens chimiques, comprenant la 15 réticulation par peroxyde, l'irradiation au moyen d'accélérateurs d'électrons, de rayons gamma, de rayons à grande énergie comme les rayons X, les microondes, etc, ou bien la réticulation thermique. Les procédés fondamentaux de réticulation des polymères sont 20 parfaitement connus dans la technique et ή'ont pas besoin d'être décrits ici en détail.

On peut utiliser des agents de réticulation classiques comme les peroxydes organiques. Des générateurs * de radicaux libres du type des peroxydes organiques 25 sont notamment le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis-' (tertiobutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, l'tf ,o('-bis-(tertiobutylperoxy)-diisopropylbenzêne, etc, comme décrit dans le brevet US 3 287 312. La quantité de 30 peroxyde organique, s'il y a lieu, varie de 0,5 à 5,0 % environ du poids total de la composition, ou d'environ 0,5 à 10 parties et de préférence 3 à 6 parties par 100 parties de polymère.

Les slianes et les composés organiques décrits 35 plus haut sont utiles aussi bien pour les compositions , / polymères thermoplastiques que durcies, mais, pour les/^ * ✓ 4.

10 compositions destinées à être durcies, il est préférable que l'un des groupes, à savoir R, , R2 ou R3 soit un radical organofonctionnel, par exemple un groupe vinyle, qui donne à la composition de meilleures 5 propriétés de durcissement.

On peut aussi utiliser de petites quantités usuelles d'autres additifs pour obtenir les résultats * désirés. On peut utiliser des antioxydants classiques comme les phénols empêchés, les polyquinolëines, etc.

10 D'autres ingrédients qui peuvent être inclus sont des plastifiants, colorants, pigments, thermostabilisants, photostabilisants, antistatiques,etc.

Les compositions préférentielles de 1'invention sont des compositions de polymère non chargées. Le terme 15 "non chargé" veut dire une composition qui contient moins de 10 % d'une charge classique pour polymères.

Pour certaines applications et pour répondre à des spécifications particulières, les compositions non chargées peuvent ne contenir aucune charge. Les composi-20 tions de l'invention peuvent donc contenir de 0 à moins de 10 % de charge. En conséquence, on peut utiliser, dans cette mesure limitée, des charges telles que des charges minérales, pour préparer les compositions de l'invention, mais, dans le mode d'exécution particulière-25 ment préférentiel et pour certains usages, les compositions ne contiennent pas de charges.

Pour préparer les compositions polymères de l'invention, on peut mélanger les divers ingrédients. Lorsqu'on mélange ensemble le composé organique et le 30 constituant polymère pour former les compositions de l'invention, on les disperse l'un dans l'autre de façon homogène. L'ordre d'incorporation et le procédé particulier ne sont pas critiques, si ce n'est qu'à partir du moment où l'on ajoute le peroxyde,s'il y a lieu, la / 35 température doit être inférieure à 130°C environ, poiu^y/

, V

11 éviter un durcissement prématuré de la composition. Toutefois, cette précaution est classique.

On peut mélanger les constituants sur divers appareils comprenant des laminoirs à plusieurs cylin-5 dres, des mélangeurs à vis, des mélangeurs continus, des extrudeuses mélangeuses et des mélangeurs Banbury.

Après les avoir extrudées sur un fil ou câble ou un autre substrat, on vulcanise les compositions réticulables à des températures élevées, par exemple au 10 dessus de 180°C environ, par des procédés de vulcanisation classiques.

Pour déterminer l'utilité et l'efficacité des compositions polymères de l'invention, en ce qui concerne l'inhibition des aigrettes d'eau et des 15 aigrettes électriques, on applique des essais accélérés.

On effectue les essais d'aigrette électrique par une méthode similaire à celle qui est décrite dans "IEEE Conference Paper n° C73, 257-3 1973" par E.J.

McMahon et J.R. Perkins. Dans une plaque de 6,35 mm 20 d'épaisseur moulée par compression, on découpe des bandes de matière d'environ 25,4 mm de largeur. On usine le bloc de manière à obtenir une bande présentant des bords parallèles espacés de 25,4 mm. On coupe alors la bande en blocs carrés de 25,4 mm. On insère une 25 aiguille émoussée et une aiguille aigüe dans des bords parallèles opposés, à des températures élevées, de façon que les pointes soient espacées de 3,2 mm. On effectue lentement l'insertion des aiguilles et le refroidissement de l’échantillon pour éviter d'appliquer 30 à celui-ci des contraintes thermiques ou mécaniques.

L'aiguille aigüe a un diamètre au bout d'environ 5,1 /um et l'aiguille émoussée un diamètre d'environ 51 λ®. On prépare huit éprouvettes de chaque composition, que l'on essaie simultanément. Pour exécuter l'essai d'ai- / / / 35 grette électrique, on applicue à l'aiguille aigüe une/ / 1/ « * 12 tension de 15 kV avec une fréquence de 60 Hz ; l'aiguille émoussée est reliée a la masse. On note le temps nécessaire pour que chacune des huit éprouvettes se détériore par formation d'aigrettes et ensuite par court-5 circuit. On utilise le temps nécessaire à la détérioration de 50 % des éprouvettes pour caractériser l'effica- * cité du retardateur d'aigrettes essayé.

. On exécute l'essai d'aigrette d'eau par une • méthode similaire à celle qui est décrite dans le 10 brevet US 4 144 202 déjà cité. On prépare pour chaque composition un disque moulé par compression d'environ 150 mm de diamètre présentant 24 dépressions coniques. La géométrie du disque et les dimensions des dépressions sont pratiquement les mêmes que dans le brevet cité.

15 Sur la base du disque, on pulvérise une peinture à l'argent qui sert d'électrode de masse. On serre sur la face supérieure un tube de résine acrylique de 152 mm, formant une cellule d'essai. On verse dans la cellule environ 150 ml de solution de chlorure de sodium 20 0,0] N et on élimine les bulles d'air retenues à la surface de l'éprouvette. On plonge alors dans l'électrolyte un anneau de fil de platine et on le relie à la source électrique qui fournit 5 kV à une fréquence de * 3 Hz. On alimente les éprouvettes pendant 22 heures, 25 puis on les retire de la cellule d'essai et on les lave à ' l'eau distillée. On découpe les dix dépressions centrales du disque et on les colore pour rendre plus visibles les aigrettes d'eau. On prépare avec un microtome des sec-' tions minces que l'on examine alors au microscope 30 (à 200 X) et on mesure la dimension des aigrettes. Normalement, on prépare quatre disques pour chaque éprouvette, de sorte que l'on calcule la grandeur moyenne des aigrettes d'après quarante mesures individuelles. Dans l'évaluation de différents retardateurs / 35 d'aigrette, on détermine la grandeur relative des a.i.~^ grettes en comparant la grandeur moyenne obtenue sur/J' 7.

» 1 13 une matière isolante thermoplastique normale pour hautes tensions ne contenant pas d'additifs retardateurs d'aigrettes.

Divers modes d'exécution de l'invention vont 5 maintenant être décrits en référence aux exemples concrets ci-après. Toutefois, il est entendu que ces exemples sont donnés seulement aux fins d'illustration et ne limitent aucunement l'invention. Toutes les parties et les pourcentages s1 entendent en poids sauf 10 indication contraire.

EXEMPLE 1

On prépare les compositions en broyant une qualité commerciale de polyéthylène ("NA 310") et l'additif inhibiteur d'aigrettes (2 % en poids) sur un lami-15 noir à deux cylindres à environ 149“Cependant environ 10 minutes, pour obtenir une dispersion homogène. On utilise alors le crêpe obtenu pour préparer les éprouvettes destinées aux essais d'aigrette électrique et d'aigrette d'eau, par les procédés décrits plus haut.

20 Les résultats sont indiqués au tableau I. Toutes les compositions contiennent les mêmes ingrédients, à part l'additif inhibiteur d'aigrettes indiqué au tableau I, et elles comprennent une qualité commerciale de polyéthylène ayant un indice de fusion d'environ 0,20 à 0,35 g/ 3 25 10 mn et une masse volumique d'environ 0,917 g/cm . Le témoin ne contient pas d'additif inhibiteur d'aigrettes^/ £ . * 14

TABLEAU I

Eprou- Additif Temps avant Aigrette vette inhibiteur détérioration d'eau n° d'aigrettes de 50 %, mn,à (grandeur 5 l'essai aux deux relative) aiguilles A vinyl-tris-(2- >12 700 méthoxyéthoxy)- (pas de dété- 0,23 silane riorations) 10 B Y-glycidoxypropyl- 2 800 0,34 triméthoxysilane 1 témoin (sans additif) 80 1 2 vinyltriéthoxysilane 30 0,-29 3 ß-(3,4-époxycyclo- 15 hexyl)-ëthyltriméthoxy- silane 620 0,34 4 dodécanol 127 0,34

Les résultats montrent clairement l'amélioration des propriétés, en ce qui concerne à la fois les ai-20 grettes d'eau et les aigrettes électriques, dans les compositions préparées selon l'invention. Ainsi, en comparant les éprouvettes A et B selon l'invention et les éprouvettes 1 à 4, étrangères à l'invention, on voit facilement l'amélioration. En comparant l'éprouvette A 25 au témoin, éprouvette 1, on voit la grande amélioration de propriétés obtenue avec le vinyl-tris-(2-méthoxy-éthoxy)-silane. De même, la comparaison de l'éprouvette A et de l'éprouvette 2 montre l'importance d'utiliser un silane contenant un atome donneur d'électrons dans la 30 chaîne des groupes rattachés à l'atome de silicium. La comparaison des éprouvettes A et B montre 1'avantage / d'utiliser trois radicaux à donneur d'électron rattachés-/ à l'atome de silicium.

// / ** . 1 15

EXEMPLE II

De la même façon que dans l'exemple I, on évalue un certain nombre de composés organiques comme additifs inhibiteurs d'aigrettes. Dans tous les cas, l'additif 5 est incorporé au polyéthylène à une concentration de 1,5 %. Les résultats des essais d'aigrette électrique / et d'aigrette d'eau sont indiqués au Tableau II.

i \ 1 * 16 . 1 P —

CD p (D

-P CD > o cm cm oot^-ninvo oo 4J 3 fl Ή O n rf VOmfOf'LO n CD (fl G -P ^ »>·.«.«.·. v P CD rd (d 1—ι ο o ooooo o

Cn- p H •P T) (T> CD rfj '-'P

« fi Λ CD G Tl -PO1· W β·Η C X J) cd -P E fi ή o oo

* > Cd (fl H OlOVDOCN O O

(dp - -H inoo oo oo oo cm en o

O dfrl ä UD ^ H ^ M Ul «3 CM

en -h ce en λ z\

ft β o en -h /N

' E \<d io en fl

CD -P CD

E-I \(1) CD - flflrl |

I >1 CD CD

>i CD N C G I

X CD fi O I Id (d H

Ofi (fl B >1 r-l H >1 rfi (d rH -P X -H -H fi, -P rH -p '(D o en en 0.

«d -p en E Λ >1>1 PCD

E en >ι i -P XiX & fi I CD >t X CM CD \<D CD O O >icd

CM C N o - fi E Ö il il X rH

'-'tdo -Picditd-P-P o -p

IHJfl «I IDH MH «D fl HW

H en en ·ρ -p ü ·ρ ·ρ ' 1p E ·ρ

h (D -p en ccd edpcnien-Hp ρ K

•P pi -h -p -P i en ι p +> - u o D -P -P-.P P | .-. -P ^ -p rP cd .fi

eß CD C I >i -P 4J H N >, H >, jfl-P

WP -P rP K rP iHî^XiedXîx.p -P «D

fil O >i 0 >i >i .fi O P C .fi ü vD E

ffl H g g G ,£ G fi -P jfl -P .fi -P 0 g -H

rtj Id O 'CD -H +) -H -P 'CD H-> 'CD -P 'CD I IP

g· - S -P > «D > >E'<D-P'CDgfi -P

Ό

CM

P W

fi cm nu

CD B K II

P U U -U

•h II n Λ B K 0:0

H CJ U

Λ CM CM o fi -p a a -h -h r^· cn •p a u u a a -h a

Il II BU

<P nBBfO'tff’OoocM

-P —-U O— —. B U W

-P O O O U U

, -P CM -P -P CM CM -P CM

T) BaaBW-PaB

fi cd u u u a u «! P cNnncMCM n fi a — — aa n -p •p loo ouu-'O a

ü IO Lno=CJO O OLD

fi Ina nnnnB n p ia cm a a a a cm p i u u o o u u o o a u

CD

•P

P

(D

ί> O n cm n / fi O 1/1 CD h 00 Ot I-I |H ·Η —I / 8 e Æ w / // £· 4 i.

17 <L) M *0 +>33> r-t cm cm in P td Φ -H ^ ro en co cm ® (Sfl4J » % *. ·. *.

M - ö rd ο ο ο ο o ϋνΰ cd H •H Md) I«d tri i-i /td

Ö CM

+J o - en C Ή C X <1)

rti -P g d H

>(C(0H 00 00 O O O

td Μ - -H r- o cm oooo

0 # -H d CO Γ"· V£> rH

to -h <d tr> il

Oj M O U) -H fH o

g^mcoid >i Q) h II

0) -P 0) I a g ο i P— Φ

Eh 'Φ Φ- ίΟΦΟΦ !>1·Η Φ >! ι G

T) TJ Η ·Η fi Μ Ή Ο Μ Φ +J χ H(d

I P (d P-rH >i-P G ---0 >lH

H -P I H >itn XHIÎ IM a-H

>1 I >i-H X >i O >i<H m \cd O en Μ >-Η X en Ο X Q.X3-H -Ha Μ >i

ü N0 I TÎO «IHJ M I-Γ i—i ftX

(d a λ — ·η æ ι 'Φ >i -p >i oo Φ xJO+J^ü+J'a’-'X I -P Φ iJÄ

•P -P Μ 'Φ X >ι'Φ * H 0 H dî G -H -P

•H g «D OiË O ri g n>iÆ >i .P td g 'Φ

dJ O ÊNNJ tJi-H ^X+J G 0 H (d -H

W tn 2 | X M +1 IP I HMD -H -H -H IM

w Φ 'ïQO'-«) >=»·ρ CQ..G g > -P en ''y? 4-1

H -P

H Φ CM

U S

D Cn en u

< -H K II

W Id U -U

PI

PQ Tl O =U CM

< O K

Eh M cm .,υ

G ffi O K H

φ u 'υ ,u.

-P CM CNOtnVCM cm •h a a Ό \a a rQ U O CM o CM s

H CM o K CM a <N

a a cm o a o a . g u a a u u u -h ü u a cm * -H CM CM u a m en a a u

•h o u -h CM

- -P en cm cm a a •h Λ a a ü

Tf O U U CO

Tl CM ·Η c a -h -h o w Φ u cn en i M cm O en d) a . cn en en I co -pu — a a o 0 o o o u-u - u m 3 m en en m a

Ma a a a cm •pu u u u υ 01 — ^ ~ ^ w Φ

-P

•P

Φ > *3· LO VO t'' 00 / dl O 1—i i—ii-H »H i—t / 1 / «-

c /V

a / // M / // . 1 18 <D Μ 0 +)33>

P (d 0) ·Ρ ri ro o m (N σι O (N

Ο) Φ Ό -P co m co ro cm o co co M - C (d «· * » · > » v önd rd H o ooo ooo o P h 0)

< & M

Λ0

fi CM

P 0 - ω o

G -H G X <D O

(Û -P g fi rH OOO

> nJ (d H cm ininoo ο o (dp - -h m cm co o ooo o « Ο Λ3 ·Ρ fi ι-H fH CM CO CO CM CO <n W ·Ρ (d tn 00 Λ λ a Ρ ο ω -h / g «D in cn cd

(U +J d) I

’ Eh v<ü <ü - tx I

'd tJ η X >i i i 0 ^ CM CM | XJ C — w >i

•P fi I I X

I I «D VU CQ (0 0 ~ 0) ·Ρ 0) g JG ·Ρ :Ρ £ Η fi Μ I fi I a Ρ Ρ~ -Ρ ΐχ ι (d -P rH rd cm ο) ι ο) -p p œ i0

ÄHH rH (1) >iH G CMC — rH g(D

•p >i-h tx π a-ρ id -- ια <d φ <u >m ι fi — vu a ω »fifd oc/) b h ι h ό h d il oi id

-. 0) 0 0 >1 -P (H p >1 -H -H C/3 -H >1 -P — -P

p g fip* m)-Haxpw-Hraa)ffia>vai-H

•h m o -p a o omoo-Pi ρ ι +» -p -p >i ra +> fi 0) S g 0 rfi -P >i -P B I ^ 4J^ -ΗΙ0 -H ^ -Hr« w -P (d fi -P OiXa-PrH^i^ÆÎxÆiO^î^f

^ -P — -h 'tu (doid'cu ixXrHxaxfii-PtdX

φ ι g g o B o g co îxowowfipo

h p cafi-H p-Pp-piajBfiBOBOB-PB

h tn IIP Φ ιφ d)P B -P ·ρ -P b -P B ι \φ -P

•h isSq-p g g g-p aw >'Φ a'o ac -pvd D (d W Ό cm pi b

m p S

<31 fi CM CM

gi eu m b

P O U

ri CM

B B II

•H U

-d B EU B

C CO /M. o •H CM CM f η b b b -p cp u co u vy w

•P CM CM CM T

•p tn te ti! ro p u u u -p r-* cp a -p Ό CM CM CM CO O Eh , T5 B B B cm m w <3 U U U co B — ‘Τ'* — O O o ^.

•P -P -P O CM «d1 J* o Φ co coco B fiî W . 'ü* P B CJ cm Λ te 3 co co ro cm O U χ cm

•P r-'· — — U 1 O O O

U O OOO in J* O

fi co coco ro Γ j B * co

P B BB B L J cm B

B U U U O O U, U

Φ

-P

-P

Φ > σι o^cMro'^Lnco/" fio rH CM CM CM CM CM CM CM /

O fi /V

P / / a / y h / // e $ * 19

Les silanes essayés démontrent une résistance supérieure aussi bien aux aigrettes d'eau qu'aux aigrettes électriques, dans le cas des silanes à substituants alcoxyalcoxyle (éprouvettes 6, 9, 10, 14, 22 et 23), On 5 peut le voir en comparant entre autres les paires de silanes des échantillons 6 et 7, 9 et 11 et 13 et 14. Il , apparaît donc qu'il existe un nombre optimal de substi tuants alcoxyalcoxyle (comparer les échantillons 6, 9 et 10). L'effet d'un substituant vinyle, en comparaison d'un 10 substituant alkyle ou aryle, est démontré par la comparaison des éprouvettes 6, 9 et 22. L'emplacement d'un substituant particulier, à savoir un groupe aryle, peut influencer les propriétés d'inhibition du composé organique, comme on le voit par les éprouvettes 22 et 23.

15 Les éprouvettes 24 et 25 montrent que les phosphites organiques sont efficaces pour inhiber les aigrettes d'eau aussi bien que les aigrettes électriques, tandis que l'éprouvette 26 indique une efficacité similaire pour un composé organique du titane.

20 Bien que l'invention concerne principalement l'utilisation de silanes, l'homme de l'art comprendra qu'il est possible d'utiliser d'autres composés contenant/ un atome polyvalent comme le titane, l'étain, le phos- / phore et similaires.

« - 'z'

Claims (33)

1. Composition polymère ayant une résistance accrue aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques et caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange 5 homogène d'un constituant polymère et d'une quantité efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'aigrettes électriques qui est un composé organique répondant à la formule : R2 - Z - Y1 <CnH2n> Y2S6 <B> ’· I <*3>a 10 dans laquelle R2 et Rg sont semblables ou différents et représentent un groupe Y^ (cnH2n^ Y2R6 ' alkyle en ci a Cg, alcoxyle en C^ à Cg, acyloxyle en ^ à Cg, aryloxyle en C6 â Cl8 êventuellement substitué, aryle en Cg à Clg éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, 15 un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à Cg, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, Rg représente un groupe alkyle en à Cg, alcoxyle en ^ à Cg, acyloxyle en C, à CQ, aryloxyle en Cc à ClQ éventuellement substitué, * 1 o b lo 20 aryle en Cg à Clg éventuellement substitué, un atome t d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à Cg, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, Y et Y2 sont semblables ou différents et 25 représentent 0, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti, P ou B, a vaut O ou 1 et n vaut de 1 à 8, ladite composition contenant 0 à 10 % en poids de charge.

2. Composition selon la revendication 1, , caractérisée par le fait que le polymère est le polyVX' 30 éthylène. /^ c 21 3. composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R^, R2 et R^ représentent chacun un groupe Y^^cnH2n^Y2R6' alkYle' alcoxyle/ acyloxyle, aryle ou alcényle, Rg un groupe alkyle ou aryle et et

5 Y2, chacun un atome d'oxygène.

4. Composition selon la revendication 3, „ caractérisée en ce que Z représente Si et que a = 1. - 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R^ représente un groupe vinyle,

10 R2 et R3 ckacun un groupe Y^icnH2n^Y9Rg' Rg un grouPe méthyle et que n = 2.

6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R^ représente un groupe méthyle, R2 et R3 chacun un groupe (cnH2n) Y2R6f R6 1111 9rouPe 15 méthyle et que n = 2.

7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R^, R2 et représentent chacun un groupe Y^cnH2n^Y2R6f R6 un groupe méthyle et que n = 2.

8. Composition selon la revendication 4, 20 caractérisée en ce que R^ représente un groupe Y-méthacryl-oxypropyle, R2 et R3 chacun un groupe Υχ(CnH2n)Y2R6' R6 un groupe méthyle et que n = 2.

9. Composition selon la revendication 4, * caractérisée en ce que représente un groupe phênyle, r 25 R2 et R3 chacun un groupe Yi(cnH2n^Y2R6f R6 Un 9rouPe « méthyle et que n = 2.

10. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R^ représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun un groupe Y^(cnH2n^ Y2Rg' R6 Un 9rouPe 30 phényle et que n = 2.

11. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Z représente P et que a = 0.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que R^ et R2 représentent chacun un j 35 groupe Yi^cnH2n^Y2R6' R6 un 9rouPe éthyle et que n = 2./7/ f <> 22 . *

13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que et R£ représentent chacun un groupe Y, (C H- )Y-R^,R, un groupe toutyle(n) et que n 2. 3. n 2n 2 6 o . 14. Composition selon la revendication 3, 5 caractérisée en ce que Z représente Ti et que a = 1.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que R^, R2 et Rg représentent chacun un groupe (CnH2n) Y2Rg / R6 un groupe méthyle et que n = 2.

16. Composition selon l'une des revendications 10 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle est durcissable ou durcie.

17. Procédé de stabilisation d'un conducteur électrique à isolant polymère contre les aigrettes d'eau et les aigrettes électriques, caractérisé par le 15 fait que l'on utilise comme composition isolante un mélange homogène d'un constituant polymère et d'une quantité efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'aigrettes électriques qui est un composé organique répondant à la formule î 20 R2 - * - Y1 <CnH2n> Y2R6 (B) <R3>a dans laquelle R1, R_ et R, sont semblables ou différents et représentent un groupe (cnH2n^ Y2R6' alkYle en ^ a * 25 Cg, alcoxyle en c à Cg, acyloxyle en C^ è Cg, aryloxyle en Cg à C1g éventuellement substitué, aryle en Cg à C^g éventuellement substitué*. un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydë, un groupe alcényle en C„ * Z à Cg, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical 30 à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, Rg représente un groupe alkyle en C1 à Cg, alcoxyle en C à Cg, acyloxyle en ^ à Cg, aryloxyle en C6 â C1S éventuellement substitué, aryle en Cg à C^g éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, 3. un groupe alcényle en C^ à Cg, un radical azoté, un /7/ radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un / j/ / r i · ' * 23 radical éthérifié, Y1 et Y2 sont semblables ou différents et représentent O, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti, - P ou B, a vaut 0 ou 1 et n vaut de 1 à 8 .

18. Procédé selon la revendication 17, 5 caractérisé en ce que le polymère est le polyéthylène.

19. Procédé selon la revendication 17, carac- ·. térisë en ce que , R2 et R^ représentent chacun un t groupe Y^(cnH2n^Y2R6' al^yle, alcoxyle, acyloxyle, aryle ou alcényle, Rg un groupe alkyle ou aryle et Y et Y2, 10 chacun un atome d'oxygène.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que Z représente Si et que a = 1.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Rx représente un groupe vinyle, R2 et R3 15 chacun un groupe Y^(C H^)Y2Rg' R6 un 9rouPe m^thyle et que n = 2.

22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R représente un groupe méthyle, R2 et R_ chacun un groupe Y, (C )Y_R_, R,. un groupe méthyle j 1 η zn δ o b 20 et que n =e 2.

23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R^, R2 et R^ représentent chacun un groupe Y (C H2n)Y2Rg# Rg un groupe méthyle et que n = 2. . 24. Procédé selon la revendication 20, * 25 caractérisé en ce que R^ représente un groupe ^-méthacryloxy- . propyle, R2 et R3 chacun un groupe Υχ ^cnH2n^ Y2R6' R6 un groupe méthyle et que n = 2.

25. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R^ représente un groupe phényle, R2 et R^ 30 chacun un groupe Y (cnH2n)Y2R6' R6 Un groupe méthyle et que n = 2.

26. Procédé selon la revendication 20, caractéri sé en ce que R.^ représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun un groupe Y (CnH2n)Y2R6 r R6 un groupe phényle et que n = 2. / 3 5 27. Procédé selon la revendication 19, caracté-/"\/ * I t ) 24

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que R^ et R2 représentent chacun un groupe Yx(cnH2n^T2R6' R6 1111 groupe éthyle et que n = 2.

29. Procédé selon la revendication 27, carac-5 térisé en ce que R.^ et R2 représentent chacun un groupe - Y (cnH2n^Y2R6f R6 un 9rouPe hutyle(n) et que n = 2.

30. Procédé selon la revendication 19, carac- 4 térisé en ce que Z représente Ti et que a = 1.

31. Procédé selon la revendication 30, carac- -» 10 térisé en ce que R2 et R3 représentent chacun un groupe Y^(CnH2n)Y2Rg, Rg un groupe méthyle et que n = 2.

32. Procédé selon les revendications 17 à 31, caractérisé par le fait que la composition isolante est durcissable ou durcie.

33. Procédé selon l'une des revendications 17 à 32 , caractérisé par le fait que la composition isolante contient 0 à 10 % en poids de charge.

34. Procédé selon l'une des revendications 17 à 33, caractérisé en ce que la composition isolante 20 contient une quantité efficace d'un agent de réticulation, d'un antioxydant, d'un plastifiant, d'un stabilisant et/ ou d'un antistatique.

35. Procédé selon l'une des revendications 17 à ïk, caractérisé en ce que la composition isolante * 25 contient une quantité efficace de pigment ou de colorant,

36. Conducteur électrique revêtu de la composi- 4 tion selon l'une des revendications 1 à 16. Dessins :..............planches ...XL.......pcivcs déni......À..........à* fsrô* ./1..¾ . ·-$ ; : description ........5. p;··:·'·^ de revendication. ........À...-, ttiÿoé descriptif Luxem^ptrn, ! ~ 18 JffiL IpÔO Le Charles München