FR2461734A1 - Compositions de polymere resistant aux aigrettes electriques et aux aigrettes d'eau et application a l'isolement de cables electriques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSITIONS DE POLYMERE AYANT UNE RESISTANCE ACCRUE AUX AIGRETTES ELECTRIQUES ET AUX AIGRETTES D'EAU. CES COMPOSITIONS COMPRENNENT UN SILANE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) CES COMPOSITIONS S'APPLIQUENT A LA REALISATION D'ISOLANTS POUR CABLES ELECTRIQUES.

Description

Compositions de polymères résistant aux aigrettes élec-

triques et aux aigrettes d'eau

L'invention concerne des compositions poly-

mères ayant une résistance accrue aux aigrettes électri-

ques et aux aigrettes d'eau et qui sont utiles comme

isolants pour câbles électriques.

Les compositions polymères sont bien connues et on les utilise de façon étendue comme isolants pour fils et câbles. Comme isolant, il est important que la

composition ait diverses propriétés physiques et élec-

triques, par exemple la résistance à l'enfoncement mécanique, la résistance à la fissuration sous contrainte et au claquage diélectrique. Des publications récentes indiquent que le développement d'aigrettes d'eau et

d'aigrettes électriques dans l'isolant est un inconvé-

nient particulièrement important.car il est associé au

claquage diélectrique, bien qu'il n'en soit pas néces-

sairement totalement responsable.

Une application importante d'une matière

isolante concerne les câbles de transport et de distri-

bution de haute tension, spécialement en pleine terre, et on a observé, dans les câbles électriques, trois types d'aigrettes: les aigrettes électriques, les

aigrettes d'eau et les aigrettes électrochimiques.

On pense généralement que les aigrettes électriques sont engendrées par des décharges en couronne causant la fusion et le claquage du polymère, tandis que les aigrettes d'eau s'observent habituellement dans des câbles enterrés dans des endroits humides et ont une apparence différente des aigrettes électr ques. Les aigrettes électrochimiques sont similaires aux aigrettes d'eau, mais sont caractérisées par la présence d'ions métalliques. Le brevet US 4 144 202 vise à inhiber le claquage par aigrettes d'eau des matières diélectriques à base de polymères d'éthylène. Ce brevet décrit les

défauts électriques causés par les aigrettes et expli-

que la nature des aigrettes et certaines de leurs

causes. En général, à mesure que la composition poly-

mère claque, le dommage progresse à travers l'isolant ou le diélectrique suivant un parcours plus ou moins

arborescent. L'aigrette est habituellement une détério-

ration de type lent et peut mettre des années à causer une défaillance de l'isolant. Cor:rîe l'indique le brevet précité, on inhibe l'aigrette d'eau, dans les compositions de polymère d'éthylène, en y incluant certains organosilanes. En particulier, l'organosilane est un silane contenant un radical époxyde. Le brevet cité décrit des polymères appropriés, des adjuvants et des procédés de traitement pour la préparation de

la composition.

Dans les demandes de brevets US no 709266 et 809 910, il est question d'un isolant convenant particulièrement aux câbles électriques à haute tension et contenant une quantité efficace d'un alcool contenant 6 à 24 atomes de carbone,qui confère à la composition

une résistance au développement d'aigrettes électriques.

Ces demandes, de même que le brevet US 4 144 202 déjà cité, décrivent le problème des aigrettes électriques dans les compositions polymères et citent de nombreux brevets qui tentent de le résoudre. On y mentionne des polymères appropriés, des adjuvants et des procédés de préparation. Le DEOS 2 737 430 enseigne que certains alcoxysilanes, ajoutés à un isolant de polyoléfine, empêchent les aigrettes. Il y est dit que plusieurs triméthoxysilanes et triéthoxysilanes sont utiles. Il

n'est pas indiqué, ni suggéré, que des alcoxyalcoxy-

silanes aient la propriété d'inhiber aussi bien les

aigrettes d'eau que les aigrettes électriques.

Le brevet US 3 553 348 et les brevets GB 1 248 256 et 1 277 378 concernent des compositions de polymère à charge minérale utiles comme isolants pour fils et câbles électriques. On traite la charge minérale par un organosilane tel qu'un alkyl-alcoxysilane ou un vinyl-alcoxysilane pour diminuer la porosité de la composition. Aucun de ces brevets n'indique ni ne

suggère que l'addition d'un organosilane à une composi-

tion de polymère non chargée augmente avantageusement

la résistance de la composition à la formation d'ai-

grettes d'eau et d'aigrettes électriques.

Toutefois, malheureusement, la technique antérieure ne fournit pas de composition isolante ayant à la fois une résistance accrue aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques. Comme l'indique le brevet US 4 144 202 déjà cité, le claquage électrique intrinsèque, la détérioration par effet couronne, par

aigrette électrique et par aigrette d'eau sont diffé-

rents, le mécanisme est chaque fois différent et il faut une solution différente pour obtenir une amélioration

d'une matière diélectrique pour chaque mode de dété-

rioration considéré. Un problème considérable pour les techniciens est donc de trouver une unique composition qui soit capable de résister à la fois aux aigrettes

électriques et aux aigrettes d'eau.

De façon inattendue, on a maintenant décou-

vert que des compositions polymères comprenant une quantité efficace d'un composé organique déterminé, par exemple d'un constituant silane spécialement défini,

présentent à la fois une résistance accrue aux aigret-

tes d'eau et aux aigrettes électriques. On peut aussi

durcir la composition en utilisant des techniques con-

nues pour obtenir une composition réticulée ayant des

propriétés encore améliorées pour certaines applica-

tions.

De façon générale, la composition polymère comprend, pour 100 parties en poids de polymère, environ 0,1 à 10 parties d'un silane répondant à la formule: R1 R- Si - R2 (A) R3 dans laquelle R, Rl, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en C1 à C8, un groupe alcoxyle en C1 à C8, un groupe acyloxyle en C1 à C8,

un groupe aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substi-

tué, un groupe aryle en C6 à C18 éventuellement subs-

titué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, à condition qu'au moins un et de préférence au moins trois des symboles

R, R1, R2 et R3, par exemple tous les quatre, représen-

tent un groupe contenant au moins un atome donneur d'électrons en position non adjacente à l'atome de silicium. L'atome donneur d'électrons peut être par exemple un atome d'hydrogène, d'azote, de soufre, etc. L'oxygène est préférable à cause de son efficacité démontrée. Dans un groupe très préférentiel, l'atome donneur Wêlectrons est séparé de l'atome de silicium

par trois atomes.

Une composition préférentielle comprend en-

viron 0,5 à 5 parties et,de préférence encore,1 à 3 parties de constituant silane par 100 parties de polymère.

Une composition polymère non chargée par-

ticulièrement préférentielle comprend un mélange homogène d'un constituant polymère et d'une quantité

efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'ai-

grettes électriques qui est un composé organique répondant à la formule s R Il R2 - Z - y (CnHn) Y R 2n 2n 26) (B) (R 3) a

dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou diffé-

rents et représentent un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, alkyle en C1 à C8, alcoxyle en C1 & C8, acyloxyle en C1 à C8, aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substitué, aryle

en C6 à C18 éventuellement substitué, un atome d'hydro-

gène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifi6, R6 représente un groupe alkyle en C1 a C8, alcoxyle en C1 & C8, acyloxyle en C1 & C8, aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substitué, aryle en C6 à C18 éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, Y1 et Y2 sont semblables ou différents et représentent 0, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti, P ou B, a vaut O ou 1 et n

vaut de 1 & 8.

Cette composition particulièrement préféren-

tielle comprend environ 0,1 à 10 parties en poids du com-

posé organique de formule B par 100 parties de polymère.

Une composition spécialement préférentielle comprend

environ 0,5 à 5 parties de composé organique, de préfé-

rence environ 1 à 3 parties, par 100 parties de polymère.

L'invention a aussi pour objet un procédé de stabilisation d'un conducteur électrique portant un isolant polymère contre les aigrettes d'eau et les

aigrettes électriques, qui consiste à revêtirle conduc-

teur d'une quantité efficace d'une composition isolante

polymère constituant un mélange homogène d'un consti-

tuant polymère et d'un inhibiteur d'aigrettes qui est

un composé répondant à la formule B définie ci-dessus.

Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles dans les câbles de transport et de distribution de haute tensionmais elles sont utiles dans d'autres applications électriques o l'on a besoin d'une combinaison remarquable de résistance

aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques.

En général, les polymères convenant à la

pratique de l'invention comprennent toute résine thermo-

plastique polymère organique synthétique normalement

solide. Ils comprennent des polyoléfines et copoly-

mères correspondants, des polymères vinyliques, des copolymères oléfine/vinylique, des copolymères oléfine/ allylique, des polyamides, des polymères acryliques, des polystyrènes, des matières cellulosiques, des polyesters

et des fluorocarbures.

Les polyoléfines comprennent des polymères

normalement solides d'oléfines,particulièrement de mono-

" -oléfines contenant environ 2 à 6 atomes de carbone,

par exemple le polyethylene, le polypropylene, le poly-

butène, le polyisobutène, le poly-(4-méthylpentène) et similaires. Des polyoléfines préférentielles sont le polyethylene et le polypropylene. Le polyethylene est spécialement préférentiel. Un polyethylene spécialement préférentiel à cause de son efficacité démontrée est vendu sous la désignation "NA 310" par National

Distillers and Chemical Company.

On peut utiliser des copolymères d'éthylène et d'autres composés interpolymérisables avec l'éthylène comme le butène (1), le pentène (1), le styrène, etc. En général, l'éthylène représente d'environ 50 à moins

de 100 % en poids.

Des polymères vinyliques appropriés com-

prennent le polychlorure de vinyle, le polyacétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de

vinyle, l'alcool polyvinylique et Jle polyvinylacétal.

Des copolymères oléfine/vinylique appropriés comprennent les copolymères éthylène/acétate de vinyle, éthylène/propionate de vinyle, éthylène/isobutyrate de vinyle, éthylène/alcool vinylique, éthylène/acrylate de méthyle, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/ méthacrylate d'éthyle, etc. En général, l'éthylène

constitue au moins 25 % environ du poids du copoly-

mère. Les copolymères oléfine/allylique comprennent les copolymères éthylène/allylbenzène, éthylène/éther allylique, éthylène/acroléine, etc. Le silane utilisé dans les compositions polymères de l'invention peut être représenté par un

ou plusieurs composés de la formule A, définie ci-

dessus.

Le composé organique utilisé dans les com-

positions polymères non chargées particulièrement préférentielles de l'invention est représenté par un

ou plusieurs composés de la formule B, définie ci-dessus.

Un certain nombre de groupes R, R1, R2 et R3 utiles aux fins de l'invention sont indiqués à la

page 43 de "Chemicals and Plastics Physical Properties-

1978-80", édité par Union Carbide Company. Des exemples sont le chlore, les groupes méthyle, éthyle, méthoxyle,

éthoxyle, phényle, l'hydrogène, les groupes chloropropy-

le, vinyle 2-méthoxyéthoxyle, -méthacryloxypropyle, P-(3,4époxycyclohexyl)-éthyle, y-glycidoxypropyle,

acétoxyle, Y-mercaptopropyle, Y-aminopropyle, bis-

hydroxyéthyle-4-aminopropyle, diacrylato--aminopropyle,

N-(P-aminoéthyl)-(-aminopropyle et 2-(6-triméthoxysilyl-

propylamino)-éthylamino-propionate.

Comme on l'a dit plus haut, au moins un des groupes R, R1, R2 et R3 de la formule A contient un atome donneur d'électron tel qu'un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre dans sa chaîne. De préférence, l'atome donneur d'électrons est séparé de l'atome de silicium par trois atomes. Un groupe préférentiel

répond à la formule (OR40R5), dans laquelle R4 repré-

sente un groupe alkyle en C1 à C6 et R5 un groupe alkyle en C1 à C8, un atome d'hydrogène, un groupe

alcoxyle en C1 à C8 ou un groupe alcényle en C2 à C8.

Un groupe particulièrement préférentiel est le groupe

2-méthoxyéthyle de formule OC2H4OCH3. Un composé préfé-

rentiel est vendu sous la désignation "A-172" par Union Carbide Company; il est défini chimiquement comme étant le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy) silane. D'autres

groupes R, R1, R2 et R3 sont les groupes y-méthacryloxy-

propyle, '-glycidoxypropyle, -aminopropyle, bis-hydroxy-

éthyl-'-aminopropyle et N-(p-aminoéthyl)-gaminopropyle.

Les groupes R1, R2 et R3 utiles selon l'in-

vention dans la formule B, dans le cas o Z est un atome

de silicium, comprennent des exemples de groupes mention-

nés plus haut à propos de la publication Union Carbide Company, particulièrement lorsque Yi(CnH2n)Y2R6 est un

groupe alcoxyalcoxyle. Parmi les silanes utiles de for-

mule B figurent le e-méthacryloxypropyl-tris-(2-mnéthoxy-

éthoxy)-silane, le tétrakis-(2-méthoxyéthoxy)-silane,

le méthyl-tris-2-méthoxyéthoxy)-silane, le phényl-tris-

(2-méthoxyéthoxy)-silane, le vinyl-tris-(2-phénoxyéthoxy)-

silane, le vinyl-tris-(2-méthylthioéthoxy)-silane, et le vinyl-tris-(2méthoxyéthoxy)-silane, ce dernier étant particulièrement préférentiel. Si l'on remplace le

silicium, par exemple, par l'étain, le titane, le phos-

phore ou le bore, on obtient d'autres composés utiles dans l'invention. Ainsi, on peut utiliser des composés tels que le phosphite de tris-(2éthoxyéthyle), le

phosphite de tris-(2-n-butoxyéthyle), le tétrakis-(2-

méthoxyéthoxy)-titane, etc, qui rentrent dans le cadre

de l'invention.

Par conséquent, dans les composés organiques préférentiels de formule B, R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe Y (CnH2n)Y2R6, alkyle, alcoxyle, acyloxyle, aryle ou alcényle, R6 un groupe alkyle ou aryle, Y1 et Y2 représentent O êt Z représente Si ou P. Bien entendu, lorsque Z représente Si, a vaut 1 et lorsque Z représente P, a vaut O. Lorsqu'on désire utiliser une composition polymère pouvant être réticulée, on peut réaliser la réticulation par l'un quelconque des procédés connus, par exemple par des moyens chimiques, comprenant la réticulation par peroxyde, l'irradiation au moyen d'accélérateurs d'électrons, de rayons gamma, de

rayons à grande énergie comme les rayons X, les micro-

ondes, etc, ou bien la réticulation thermique. Les procédés fondamentaux de réticulation des polymères sont parfaitement connus dans la technique et A'ont pas besoin

d'être décrits ici en détail.

On peut utiliser des agents de réticulation classiques comme les peroxydes organiques. Des générateurs de radicaux libres du type des peroxydes organiques

sont notamment le peroxyde de dicumyle, le 2,5-bis-

(tertiobutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le peroxyde de

dibutyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, 1'<," '-

bis-(tertiobutylperoxy)-diisopropylbenzène, etc, comme décrit dans le brevet US 3 287 312. La quantité de peroxyde organique, s'il y a lieu, varie de 0,5 à 5,0 % environ du poids total de la composition, ou d'environ 0,5 à 10 parties et de préférence 3 à 6 parties par

parties de polymère.

Les silanes et les composés organiques décrits plus haut sont utiles aussi bien pour les compositions polymères thermoplastiques que durcies, mais, pour les

compositions destinées à être durcies, il est préfé-

rable que l'un des groupes, à savoir R, R1, R2 ou R3 soit un radical organofonctionnel, par exemple un groupe vinyle, qui donne à la composition de meilleures propriétés de durcissement. On peut aussi utiliser de petites quantités usuelles d'autres additifs pour obtenir les résultats désirés. On peut utiliser des antioxydants classiques comme les phénols empêchés, les polyquinoléines, etc. D'autres ingrédients qui peuvent être inclus sont des plastifiants, colorants, pigments, thermostabilisants,

photostabilisants, antistatiques,etc.

Les compositions préférentielles de l'invention sont des compositions de polymère non chargées. Le terme "non chargé" veut dire une composition qui contient

moins de 10 % d'une charge classique pour polymères.

Pour certaines applications et pour répondre à des spécifications particulières, les compositions non

chargées peuvent ne contenir aucune charge. Les composi-

tions de l'invention peuvent donc contenir de 0 à moins de 10 % de charge. En conséquence, on peut utiliser, dans cette mesure limitée, des charges telles que des charges minérales, pour préparer les compositions de

l'invention, mais, dans le mode d'exécution particulière-

ment préférentiel et pour certains usages, les composi-

tions ne contiennent pas de chargesi Pour préparer les compositions polymères de

l'invention, on peut mélanger les divers ingrédients.

Lorsqu'on mélange ensemble le composé organique et le constituant polymère pour former les compositions de l'invention, on les disperse l'un dans l'autre de façon

homogène. L'ordre d'incorporation et le procédé parti-

culier ne sont pas critiques, si ce n'est qu'à partir du moment o l'on ajoute le peroxyde,s'il y a lieu, la température doit être inférieure à 130'C environ, pour

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éviter un durcissement prématuré de la composition.

Toutefois, cette précaution est classique.

On peut mélanger les constituants sur divers

appareils comprenant des laminoirs à plusieurs cylin-

dres, des mélangeurs à vis, des mélangeurs continus,

des extrudeuses mélangeuses et des mélangeurs Banbury.

Après les avoir extrudées sur un fil, ou câble ou un autre substrat, on vulcanise les compositions réticulables à des températures élevées, par exemple au

dessus de 1800C environ, par des procédés de vulcanisa-

tion classiques.

Pour déterminer l'utilité et l'efficacité des compositions polymères de l'invention, en ce qui concerne l'inhibition des aigrettes d'eau et des

aigrettes électriques, on applique des essais accélérés.

On effectue les essais d'aigrette électrique par une méthode similaire à celle qui est décrite dans

"IEEE Conference Paper n0 C73, 257-3 1973" par E.J.

McMahon et J.R. Perkins. Dans une plaque de 6,35 mm d'épaisseurmoulée par compression, on découpe des bandes de matière d'environ 25,4 mm de largeur. On usine le bloc de manière à obtenir une bande présentant des bords parallèles espacés de 25,4 mm. On coupe alors la bande en blocs carrés de 25,4 mm. On insère une aiguille émoussée et une aiguille aig e dans des bords parallèles opposés, à des températures élevées, de façon que les pointes soient espacées de 3,2 mm. On effectue lentement l'insertion des aiguilles et le refroidissement de l'échantillon pour éviter d'appliquer

à celui-ci des contraintes thermiques ou mécaniques.

L'aiguille aigUe a un diamètre au bout d'environ 5,1,um et l'aiguille émoussée un diamètre d'environ 51 jum. On prépare huit éprouvettes de chaque composition, que

l'on essaie simultanément. Pour exécuter l'essai d'ai-

grette électrique, on applique à l'aiguille aigUe une tension de 15 kV avec une fréquence de 60 Hz; l'aiguille

émoussée est reliée à la masse. On note le temps néces-

saire pour que chacune des huit éprouvettes se dété-

riore par formation d'aigrettes et ensuite par court-

circuit. On utilise le temps nécessaire à la détériora-

tion de 50 % des éprouvettes pour caractériser l'effica-

cité du retardateur d'aigrettes essayé.

On exécute l'essai d'aigrette d'eau par une méthode similaire à celle qui est décrite dans le brevet US 4 144 202 déjà cité. On prépare pour chaque composition un disque moulé par compression d'environ mm de diamètre présentant 24 dépressions coniques. La géométrie du disque et les dimensions des dépressions

sont pratiquement les mêmes que dans le brevet cité.

Sur la base du disque, on pulvérise une peinture à l'argent qui sert d'électrode de masse. On serre sur la face supérieure un tube de résine acrylique de 152 mm, formant une cellule d'essai. On verse dans la cellule environ 150 ml de solution de chlorure de sodium 0,0N et on élimine les bulles d'air retenues à la

surface de l'éprouvette. On plonge alors dans l'électro-

lyte un anneau de fil de platine et on le relie à la source électrique qui fournit 5 kV à une fréquence de 3 Hz. On alimente les éprouvettes pendant 22 heures, puis on les retire de la cellule d'essai et on les lave à l'eau distillée. On découpe les dix dépressions centrales du disque et on les colore pour rendre plus visibles les

aigrettes d'eau. On prépare avec un microtome des sec-

tions minces que l'on examine alors au microscope

(à 200 X) et on mesure la dimension des aigrettes.

Normalement, on prépare quatre disques pour chaque éprouvette, de sorte que l'on calcule la grandeur

moyenne des aigrettes d'après quarante mesures indivi-

duelles. Dans l'évaluation de différents retardateurs

d'aigrette, on détermine la grandeur relative des ai-

grettes en comparant la grandeur moyenne obtenue sur

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une matière isolante thermoplastique normale pour hautes tensions ne contenant pas d'additifs retardateurs d'aigrettes. Divers modes d'exécution de l'invention vont maintenant être décrits en référence aux exemples concrets ci-après. Toutefois, il est entendu que ces exemples sont donnés seulement aux fins d'illustration et ne limitent aucunement l'invention. Toutes les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf

indication contraire.

EXEMPLE 1

On prépare les compositions en broyant une

qualité commerciale de polyéthylène ("NA 310") et l'addi-

tif inhibiteur d'aigrettes (2 % en poids) sur un lami-

noir à deux cylindres à environ 1490C,pendant environ minutes,pour obtenir une dispersion homogène. On

utilise alors le crêpe obtenu pour préparer les éprou-

vettes destinées aux essais d'aigrette électrique et

d'aigrette d'eau, par les procédés décrits plus haut.

Les résultats sont indiqués au tableau I. Toutes les compositions contiennent les mêmes ingrédients, à part l'additif inhibiteur d'aigrettes indiqué au tableau I,

et elles comprennent une qualité commerciale de polyéthy-

lène ayant un indice de fusion d'environ 0,20 à 0,35 g/ 10 mn et une masse volumique d'environ 0,917 g/cm. Le

témoin ne contient pas d'additif inhibiteur d'aigrettes.

TABLEAU I

Eprou- Additif Temps avant Aigrette vette inhibiteur détérioration d'eau n d'aigrettes de 50 %, mn,à (grandeur l'essai aux deux relative) aiguilles A vinyl-tris-(2- >12 700 méthoxyéthoxy)- (pas de dété- 0,23 silane riorations) B Y-glycidoxypropyl- 2 800 0,34 triméthoxysilane 1 témoin (sans additif) 80 1 2 vinyltriéthoxysilane 30 0,29

3 P-(3,4-époxycyclo-

hexyl)-éthyltriméthoxy-

silane 620 0,34 4 dodécanol 127 0,34 Les résultats montrent clairement l'amélioration

des propriétés, en ce qui concerne à la fois les ai-

grettes d'eau et les aigrettes électriques, dans les compositions préparées selon l'invention. Ainsi, en comparant les éprouvettes A et B selon l'invention et les éprouvettes 1 à 4, étrangères à l'invention, on voit facilement l'amélioration. En comparant l'éprouvette A au témoin, éprouvette 1, on voit la grande amélioration

de propriétés obtenue avec le vinyl-tris-(2-méthoxy-

éthoxy)-silane. De même, la comparaison de l'éprouvette A et de l'éprouvette 2 montre l'importance d'utiliser un silane contenant un atome donneur d'électrons dans la chaîne des groupes rattachés à l'atome de silicium. La comparaison des éprouvettes A et B montre l'avantage d'utiliser trois radicaux à donneur d'électron rattachés

à l'atome de silicium.

EXEMPLE II

De la même façon que dans l'exemple I, on évalue un certain nombre de composés organiques comme additifs inhibiteurs d'aigrettes. Dans tous les cas, l'additif est incorporé au polyéthylène à une concentration de 1,5 %. Les résultats des essais d'aigrette électrique

et d'aigrette d'eau sont indiqués au Tableau II.

TABLEAU II

Eprouvette n Additif inhibiteur d'aigrettes Temps avant détérioration de 50 %, mn, à l'essai aux deux aiguilles Aigrette d'eau (grandeur relative) Structure

------

6 (CH30 CH 20)3 Si CH=CH2 SiCH 2H3C2

7 <C2H50)3 SCHH2

o 8 (CH3CO)3 Si CH=CH2 9 (CH3OCH2CH20)3 Si CH3 (CH3OCH2CH20)4 Si il (CH30) 3 Si CH3 12 (C2H50)3 Si C8H17 0 CH 13 (CH30)3 Si CH2CH2CH20 C C=CH2 témoin

vinyl-tris-(2-m.thoxy-

éthoxy)-silane vinyltriéthoxysilane vinyltriacétoxysilane

méthyl-tris-(2-méthoxy-

éthoxy)-silane

tétrakis-(2-méthoxy-

éthoxy)-silane mâthyltrimêthoxysilane n-octyltriéthoxysilane

-mèthacryloxypropyl-

*triméthoxysilane Nom 1,00 0,32 F-.

> 6000

>4800 0,42 0,68' 0,37 0,33 0,75 0,56 0,38 N lu Lm TABLEAU II (Suite) Eprouvette no Additif inhibiteur d'aigrettes Temps avant détérioration de 50 %, mn, à l'essai aux 2 aiguilles Aigrette d'eau (grandeur relative) Structure o

14 (C30 2C20 3 2 C 220

14 (CH3OCH2CH 20)3 Si C2C2C2o (CH30)3 Si 16 (CH30)3 Si CH i 3 C=CH2 0%

CH2CH2CH20CH2CHCH2

o,l

CH2CH2CHCH2CHCH

1-z1 2\ 2/

CHI2CH2

CH *, 3 17 (CH3C -0-0)3 Si CH=CH CH3 18 (C2H50)3 Si CH2CH2CH2NH2 - Nom méthacryl- 678

oxypropyl-tris-

(2-méthoxy-

éthoxy)-silane

4-glycidoxypropyl-

triméthoxysilane 708

/3-(3,4-époxycyclo-

hexyl)éthyltri-

méthoxysilane 620

vinyl-tris-(ter-

tiobutylpéroxy)-

silane 180

-aminopropyl-

triéthoxysilane 80 0,41 -J 0,32 0,32 0,85 0,24 M CY% -4 LY -P- TABLEAU II (Suite) Eprouvette no Additif inhibiteur d'aigrettes Temps avant détérioration de 50 %, mn, à l'essai aux 2 aiguilles Aigrette d'eau (grandeur relative) Structure 19 (CH30)3 Si CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 (CH30)3 Si CH2CH2SH 21 (CH30)3 Si CH2CH2CH2SH 22 (CH30C2H40)3 Si 23 (O-OCH 2CH20) 3 Si CH = CH2

24 (C2H50C2H40)3 P

(C4H90C2H40)3 P

26 (CH3OC2H4O)4 Ti

N-- (aminoéthyl)-

r-aminopropyl-

triméthoxysilane

mercaptoéthyltri-

méthoxysilane

mercaptopropyl-

triméthoxysilane

phényl-tris-(2-méthoxy-

éthoxy)-silane

vinyl-tris-(2-phénoxy-

éthoxy)-silane

phosphite de tris-(2-

éthoxyéthyle)

phosphite de tris-(2-

n-butoxyvéthyle)

tétrakis-(2-méthoxy- éthoxy)titane Nom 0,31 0,53 0,60 0,35 >6000

>20 000

0,22 0,09 0,30 0,32 ru -4 w4 O0 Les silanes essayés démontrent une résistance

supérieure aussi bien aux aigrettes d'eau qu'aux aigret-

tes électriques, dans le cas des silanes à substituants alcoxyalcoxyle (éprouvettes 6, 9, 10, 14, 22 et 23). On peut le voir en comparant entre autres les paires de silanes des échantillons 6 et 7, 9 et Il et 13 et 14. Il

apparaît donc qu'il existe un nombre optimal de substi-

tuants alcoxyalcoxyle (comparer les échantillons 6, 9 et ). L'effet d'un substituant vinyle, en comparaison d'un

substituant alkyle ou aryle, est démontré par la compa-

raison des éprouvettes 6, 9 et 22. L'emplacement d'un substituant particulier, à savoir un groupe aryle, peut

influencer les propriétés d'inhibition du composé orga-

nique, comme on le voit par les éprouvettes 22 et 23.

Les éprouvettes 24 et 25 montrent que les phosphites organiques sont efficaces pour inhiber les aigrettes d'eau aussi bien queles aigrettes électriques,

tandis que l'éprouvette 26 indique une efficacité simi-

laire pour un composé organique du titane.

Bien que l'invention concerne principalement l'utilisation de silanes, l'homme de l'art comprendra qu'il est possible d'utiliser d'autres composés contenant

un atome polyvalent comme le titane, l'étain, le phos-

phore et similaires.

Claims (36)

REVENDICATIONS

1. Composition polymère ayant une résistance accrue aux aigrettes d'eau et aux aigrettes électriques et caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange homogène d'un constituant polymère et d'une quantité

efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'aigret-

tes électriques qui est un composé organique répondant à la formule: R

R -Z-,

2 Z - Y1 (CnH2n) 2R6 (B) (R3)a dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, alkyle en C1 à C8, alcoxyle en C1 à C8, acyloxyle en C1 à C8, aryloxyle en

C6 à C18 éventuellement substitué, aryle en C6 à C18 éven-

tuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, R6 représente un groupe alkyle en C1 à C8, alcoxyle en C1 à C8, acyloxyle en C1 à C8, aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substitué, aryle en C6 à C18 éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, Y1 et Y2 sont semblables ou différents et représentent O, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti, P ou B, a vaut O ou 1 et n vaut de 1 à 8, ladite composition

contenant 0 à 10 % en poids de charge.

2. Composition selon la revendication 1,

caractérisée par le fait que le polymère est le poly-

éthylène.

3. composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe Y1 (CnH2n)Y2R6, alkyle, alcoxyle, acyloxyle, aryle ou alcényle, R6 un groupe alkyle ou aryle et Y1 et Y2' chacun un atome d'oxygène.

4. Composition selon la revendication 3,

caractérisée en ce que Z représente Si et que a = 1.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe

méthyle et que n = 2.

6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R1 représente un groupe méthyle, R2et R3 chacun un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, R6un groupe

méthyle et que n = 2.

7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun

un groupe Y1 (CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et que n = 2.

8. Composition selon la revendication 4,

caractérisée en ce que R1 représente un groupe '-méthacryl-

oxypropyle, R2 et R3 chacun un groupe Y1 (CnH2)Y2R6, R6

un groupe méthyle et que n = 2.

9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 représente un groupe phényle, R2 et R3 chacun un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe

méthyle et que n = 2.

10. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun un groupe Yi(CnH2n)Y2R6 R6 un groupe

phényle et que n = 2.

11. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Z représente P et que a = O.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que R et R2 représentent chacun un

groupe Y1 (CnH2n)Y2R6, R6 un groupe éthyle et que n = 2.

13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que R1 et R2représentent chacun un

groupe Y1(CnH2n)Y2R6,R6un groupe butyle(n) etque n = 2.

14. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que Z représente Ti et que a = 1.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun

un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et que n = 2.

16. Composition selon l'une des revendications

1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle est durcissable

ou durcie.

17. Procédé de stabilisation d'un conducteur électrique à isolant polymère contre les aigrettes d'eau et les aigrettes électriques, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composition isolante un mélange homogène d'un constituant polymère et d'une quantité efficace d'un inhibiteur d'aigrettes d'eau et d'aigrettes électriques qui est un composé organique répondant à la formule: R ,1 R2 -Z Y (CnH2n) Y2R6 (B) (R3)a dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, alkyle en C 1 C8, alcoxyle en C1 à C8, acyloxyle en Cl à C8, aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substitué, aryle en C6 à C18 éventuellement substituéi un atome d'hydrogène ou d'haiogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un radical éthérifié, R6 représente

un groupe alkyle en C1 à C8, alcoxyle en C1 à C8, acyl-

oxyle en C1 à C8, aryloxyle en C6 à C18 éventuellement substitué, aryle en C6 à C18 éventuellement substitué, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical époxydé, un groupe alcényle en C2 à C8, un radical azoté, un radical carboxylé, un radical à groupe mercaptan ou un i

radical éthérifié, Y et Y sont semblables ou diffé-

1 2 rents et représentent O, S ou N, Z représente Si, Sn, Ti,

P ou B, a vaut O ou 1 et n vaut de 1 à 8. -

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère est le polyéthylene.

19. Procédé selon la revendication 17, carac-

térisé en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, alkyle, alcoxyle, acyloxyle, aryle ou alcényle, R6 un groupe alkyle ou aryle et Y1 et Y2,

chacun un atome d'oxygène.

20. Procédé selon la revendication 19, carac-

térisé en ce que Z représente Si et que a = 1.

21. Procédé selon la revendication 20, carac-

térisé en ce que R1 représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et

que n = 2.

22.Procédé selon la revendication 20, carac-

térisé en ce que R1 représente un groupe méthyle, R2 et R3 chacun un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle

et que n m 2.

23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun

ungro2p n 2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et que n = 2.

24. Procédé selon la revendication 20,

caractérisé en ce que R1 représente un groupe '-méthacryloxy-

propyle, R2 et R3 chacun un groupe Yi(CnH2n)Y2R6, R6 un

groupe méthyle et que n = 2.

25.Procédé selon la revendication 20, caracté-

tisé en ce que R1 représente un groupe phényle, R2 et R3 chacun un groupe Y (CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et que

n = 2.

26. Procédé selon la revendication 20, caractéri-

sé en ce que R1 représente un groupe vinyle, R2 et R3 chacun

un groupe Y1(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe phényle et que n = 2.

27. Procédé selon la revendication 19, caracté-

risé en ce que Z représente P et que a = O.

28. Procédé-selon la revendication 27, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un

groupe Y1 (CnH2n)T2R6, R6 un groupe éthyle et que n = 2.

29. Procédé selon la revendication 27, carac-

térisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un groupe

Yi(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe butyle(n) et que n = 2.

30. Procédé selon la revendication 19, carac-

térisé en ce que Z représente Ti et que a = 1.

31. Procédé selon la revendication 30, carac-

térisé en ce que R1, R2 et R3 représentent chacun un

groupe Yi(CnH2n)Y2R6, R6 un groupe méthyle et que n = 2.

32. Procédé selon les revendications 17 à 31,

caractérisé par le fait que la composition isolante est

durcissable ou durcie.

33. Procédé selon l'une des revendications 17

à 32, caractérisé par le fait que la composition isolan-

te contient 0 à 10 % en poids de charge.

34. Procédé selon l'une des revendications 17

à 33, caractérisé en ce que la composition isolante contient une quantité efficace d'un agent de réticulation, d'un antioxydant, d'un plastifiant, d'un stabilisant et/

ou d'un antistatique.

35. Procédé selon l'une des revendications

17 à 34, caractérisé en ce que la composition isolante

contient une quantité efficace de pigment ou de colorant.

36. Conducteur électrique revêtu de la composi-

tion selon l'une des revendications 1 à 16.