KR100271686B1 - 트리(워터트리) 내성 케이블 - Google Patents

트리(워터트리) 내성 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 약 1.5 내지 약 3.5 범위의 다분산성과 반드시 균질의 공단량체 분포를 가지는 균질 폴리에틸렌; 및 (ii) 상기 성분(i)의 100중량부에 대하여, 약 1,000 내지 30,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 약 0.1 내지 20중량부;로 구성되는 절연 조성물에 의해 피복된 하나 그 이상의 전도체, 각각의 전도체 또는 전도체의 코아를 포함하는 케이블이다.

Description

[발명의 명칭]
트리(워터트리) 내성 케이블
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 워터 트리(Water trees)에 대하여 향상된 내성을 가진 폴리에틸렌 조성물로 절연된 전력 케이블에 관한 것이다.
[발명의 배경]
종래의 전력 케이블은 제1반도체 보호층, 절연층, 제2반도체 보호층, 금속테이프 또는 철사층, 및 외층을 포함하는 여러층의 고분자 물질로 피복된 케이블 코아(core)안에 하나 또는 그 이상의 도체로 구성되어 있다.
이 절연 케이블은, 예를 들면 지하 또는 고습도 지역등, 절연체가 물에 노출되는 환경하에 설치될 때 짧은 수명이 문제가 되어 왔다. 이 짧은 수명은 유기 고분자 물질이 액체 또는 증기 상태의 물의 존재하에서 오랜기간 전기장의 지배하에 있을 때 발생하는 워터 트리 형성에 기인한 것이다. 이는 절연체의 유전 강도(dielectric strength)의 감소를 초래하고 있다.
많은 해결책이 워터 트리에 의한 저하로부터 유기 절연물질의 내성을 증가시키기 위해 제시되었다. 가장 최근 해결책은 미국특허 4,305,849; 4,612,139: 및 4,812,505에 설명된 이종의 저밀도 폴리에틸렌에 워터 트리 성장 저해제로서 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이다. 또 다른 해결책은 워트 트리 성장 저해제의 첨가 없이, 유기 절연물질 그것 자체로서 동질의 폴리에털렌을 사용하는 것이다. 미국특허 5,246,783을 참조하라. 이 두 해결책은 정당한 방향으로의 발걸음이었으나, 부분적으로는 전력 케이블이 점점 더 보다 가혹한 환경하에 노출되는 이유 때문에 그리고 부분적으로는 소비자가, 예를 들면 30-40년의 사용기간과 같은 케이블의 오랜 수명에 더 관심을 기울이는 이유 때문에 개량에 대한 산업적 요구가 계속되었다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 워터 트리에 대한 훨씬 개량된 내성을 나타내는 절연 케이블을 제공하는 것이다. 그 외의 다른 목적과 장점들이 이하에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적과 합치되는 절연 케이블이 개발되었다.
상기 케이블은 (i) 약 1.5에서 3.5 범위의 다분산성과 반드시 균일한 공단량체 분포를 가지는 동질의 폴리에틸렌; 및 (ii) 상기 성분(i)의 100중량부에 대하여, 약 1000에서 30,000 범위의 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜 약 0.1 내지 20중량부;를 포함하는 절연 조성물에 의해 피복된 하나 또는 그 이상의 전도체, 이들의 각각, 또는 하나 또는 그 이상의 전도체 코아로 구성된다.
[바람직한 구체예에 대한 설명]
동질의 폴리에틸렌은 에틸렌, 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀, 및 선택적으로 디엔의 공중합체이다. 상기 알파-을레핀은 3에서 12의 탄소원자를 가질 수 있으며, 바람직하게는 3에서 8의 탄소원자를 가진다. 상기 알파-올레핀의 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이다. 상기에서 언급한 바에 따르면, 이 을레핀들은 약 1.5에서 약 3.5 범위의 다분산성(Mw/Mn)과 반드시 균질의 공단량체 분포를 가지고 있다. 상기 동질의 폴리에틸렌은 단일의 비교적 낮은 DSC 녹는점에 그 특징이 있다. 반면에, 이종의 폴리에틸렌(둘중에서 더 일반적인)은 3.5보다 더 큰 다분산성(Mw/Mn)을 가지고 있으며 균질의 공단량체 분포는 가지고 있지 않다. Mw는 중량평균 분자량으로 정의되고 Mn은 수평균 분자량으로 정의된다. 상기 동질의 폴리에틸렌은 입방 센티미터당 0.86에서 0.93g 범위의 밀도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 입방센티미터당 0.87에서 0.92 범위의 밀도를 가진다. 이 폴리에틸렌은 또한 10분당 약 0.5에서 약 30g 범위의 용융 지수를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10분당 약 0.5에서 5g 범위의 용융 지수를 가진다.
동질의 폴리에틸렌은 예를 들면 미국특허 5,332,793과 5,342,907에서 설명된 바나디움(vanadium) 기재 촉매에 의해 조제될 수 있으며, 이 폴리에틸렌은 또한 미국 특허 4,937,299와 5,317,036에서 설명된 단일 위치의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다.
통상적으로, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 그것의 분자량에 의해 정의되는데, 그 범위는 약 1000에서 약 30,000이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 5000에서 약 25,000 사이의 범위이다. 최적 분자량은 20,000이다. 폴리에틸렌 글리콜은 극성 화합물인데, 화학식 HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH 또는 HO(C2H4O)nH으로 나타내어질 수 있으며, 여기서 예를 들어 n은 25 내지 680이 될 수 있다. 이것은 약 10,000에서 약 30,000 범위의 분자량으로 바꿔질 수 있다. 상기 절연 조성물에 있을 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 양은 상기 폴리에틸렌 성분 100중량부에 기초한 약 0.1에서 약 20중량부의 범위이며 바람직하게는 약 0.1에서 1중량부의 범위이고, 심지어 약 0.05중량부 정도로 낮을 수도 있다.
상기 폴리에틸렌 제조에 첨가될 수 있는 종래의 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵재(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 미끄럼제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도조절제, 점착부여제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속활성 감소제, 전위 안정제, 내연 충진제 또는 첨가제, 가교제, 촉진제, 및 촉매 그리고 연기 억압제(smoke suppressants) 등이 있다. 충진제와 첨가제는 기본 수지, 이 경우에서는 폴리에틸렌, 100중량부에 대하여 약 0.1 이하에서부터 약 200중량부 이상 범위까지의 양으로 첨가될 수 있다.
산화 방지제의 예로는 테트라키스[메틸렌-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시 에틸)]술파이드, 4,4′-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4′-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2′-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로시나메이트 등과 같은 간섭(hindered) 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐포스포나이트 등과 같은 포스파이트류와 포스포나이트류; 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등과 같은 티오 화합물류; 다양한 실옥산류; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴솔린 등과 같은 다양한 아민류가 있다. 산화 방지제는 폴리에틸렌 100중량부당 약 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 수지는 상기 조성물에 가교제를 첨가함에 의해서 또는 -Si(OR)3(여기서 R은 공중합 또는 그래프팅을 통하여 수지 구조에 대한 하이드로카빌 라디칼임)와 같은 가수분해성 기를 첨가함으로써 달성되는 수지를 가수분해성으로 제조함에 의해서 가교될 수 있다.
적합한 가교제는 디쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 그리고 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산-3 등과 같은 유기 과산화물이다. 디큐밀 퍼옥사이드가 바람직하다.
가수분해성 기는, 예를 들어 비닐 트리메톡시-실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 감마-메타릴옥시-프로필 트리메톡시실란과 갈은 하나 이상의 -Si(OR)3기를 가지는 에틸렌 볼포화 화합몰과 에틸렌을 공중합시킴으로써, 또는 이런 실란화합물을 전술한 유기 과산화물 존재하에서 수지에 그라프트 시킴으로써 첨가될 수 있다. 상기 가수 분해성 수지는 그리고나서 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 주석 아세테이트, 납 나프테네이트, 및 아연 카프릴레이트 등과 같은 실란을 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다.
가수분해성 공중합체와 가수분해성 그라프트 공중합체의 예를 들면 에틸렌/비닐 트리메톡시 실란 공중합체, 에틸렌/감마-메타크릴옥시프로필트리 메톡시 실란 공중합체, 비닐 트리메톡시 실란 그라프트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 비닐 트리메톡시 실란 그라프트 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 비닐 트리메톡시 실란 그라프트 저밀도 폴리에틸렌이 있다.
본 발명의 케이블은 예를 들어 단일 또는 한쌍의 스크류 압출기와 같온 다양한 형태의 압출기에서 제조될 수 있다. 배합(compounding)은 압출기에서 또는 압출전에 BrabenderTM믹서(mixer) 또는 BanburyTM믹서 등과 같은 종래의 믹서에서 달성될 수 있다. 종래 압출기의 설명은 미국특허 4, 857,600에서 볼 수 있다. 전형적인 압출기는 그것의 상류 끝에 호퍼와 그것의, 하류 끝에 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류를 함유하고 있는 배럴(barrel)로 흘러들어 간다. 상기 하류 끝에서, 상기 스크류의 끝과 상기 다이 사이에, 스크린 팩(screen pack)과 브래이커 플레이트(breaker plate)가 있다.
압출기의 스크류부는 공급부, 압축부 및 계량부의 3구역과 후방 가열 영역과 전방 가열 영역의 2영역으로 구분되며, 이들 구역과 영역은 상류로 부터 하류로 이어진다. 선택적으로, 상류로부터 하류로 이어지는 축을 따라 둘 보다 더 많은 복수개의 가열 영역이 존재할 수 있다. 하나의 배럴보다 더 많은 경우에 배럴은 연속하여 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15:1 내지 30:1의 범위이다. 수지가 압출후에 가교 결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 직접 가열 영역으로 공급되고, 이 영역은 약 130℃ 내지 260℃의 범위, 바람직하게는 170℃ 내지 220℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 본 발명의 장점은 상당히 개선된 워터 트리 성장률에 달려 있다. 이 명세서에 언급된 상기 특허들이 이 발명과 함께 응용된다. 본 발명은 하기 실시예에 의하여 예시된다.
[실시예 1-8]
워터트리 형성에 대한 절연 조성물의 내성은 미국특허 4,144,202에 설명된 방법에 의해 측정된다. 이 측정은 표준 폴리에틸렌 절연 물질에 비교한 워터 트리 내성의 값을 이끌어 낼 것이다. 그 값을 위해 사용된 용어는 “워터 트리 성장률”(WIGR)이다. 물질의 실험실 테스트에서의 경험으로부터 그리고 케이블의 촉진된 테스트를 위해서 WTGR의 값이 케이블의 수행에(즉 사용시와 사용기간 동안 물과의 접촉시의 케이블 수명에) 유용한 개량을 제공하는 상기 폴리에틸렌 절연 물질의 약 20%이거나 이보다 약간 적은, 바람직하게는 10%가 되어야 한다는 것이 성립되었다.
부(parts)는 중량에 의한 것이다.
아래서 서술된 각각의 폴리에틸렌의 100부는 20,000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 0.61부와(만약 PEG가 사용된다면); P-배향-스티렌네이티드 디페닐 아민의 0.76부; 비닐 수식된 폴리디메틸 실록산의 0.4부와 섞여 전방롤(roll)에서 24rpm이며 후방롤에서 36rpm인 두 개의 롤밀(roll mill)에서 그리고 시간 주기(분)를 위한 상기 두 개의 롤에 125 내지 130℃ 온도로 조절된 조건하에서 합성된다. 이 과정은 오븐에서 70℃로 수지를 예열하는 과정; 두 개의 롤밀에서 가능한 빨리(약 3 내지 4분) 수지를 유동시키는 과정; 비과산화 첨가제 전부를 첨가하고 3∼4 분간 더 유동시키는 과정; 그리고 나서 과산화물을 첨가하고 유동시키는 과정; 박리과정, 그리고 잘 섞일때까지 폴딩(folding)하는 과정을 포함한다. 충분한 디큐밀 퍼옥사이드가 진동 디스크 유량계(360℉에서 5아크(arc))의 수치가 48인치-파운드를 가르키도록 각 조성물에 도입된다. 각 조성물온 그리고 나서 크레이프(crepe)로서 상기 두 개의 롤밀로 부터 제거되고 입방체로 잘라지고(diced) 프레스에서 두 단계에서 0.25인치 두께를 가진 1인치 디스크(discs)로 성형된다.
각 플래크(plaque)는 WTGR에 대하여 시험되었고 그 결과는 100% WTGR을 나타내는 대조표준 폴리에틸렌 조성물과 비교하였다. 변수와 결과는 다음의 표에서 나타나 있다.
[표]
상기 폴리에틸렌의 설명(각 폴리에틸렌은 단일 위치 메탈로센 촉매에 의해 제조됨)은 다음과 같다:
A = 좁은 공단량체 분포; 중량의 9.5%의 1-옥텐; 10분당 3.5g용융지수; 0.910g/cm3의 밀도를 가지는; 에틸렌과 약 2의 Mw/Mn 비를 가지는 1-옥텐의 공중합체
B = 좁은 공단량체 분포; 중량의 12%의 1-옥텐; 10분당 1g의 용융지수: 0.902g/cm3의 밀도를 가지는, 에틸렌과 약 2의 Mw/Mn 비를 가지는 1-옥텐의 공중합체.
C = 좁은 공단량체 분포; 중량의 24%의 1-옥텐; 10분당 1g의 용융지수; 0.870g/cm3의 밀도를 가지는; 에틸렌과 약 2의 Mw/Mn비를 가지는 1-옥텐의 공중합체
D = 좁은 공단량체 분포: 중량의 24%의 1-옥텐; 10분당 5g의 용융지수; 0.870g/cm3의 밀도를 가지는; 에틸렌과 약 2의 Mw/Mn 비를 가지는 1-옥텐의 공중합체

Claims (8)

  1. (i) 약 1.5 내지 3.5 범위의 다분산성과 반드시 균일한 공단량체 분포를 갖는 균질의 폴리에틸렌; 및 (ii) 상기 성분(i)의 100중량부에 대하여, 약 1000 내지 30,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 약 0.1 내지 20중량부;로 구성되는 절연 조성물로 피복되고, 하나 이상의 전도체, 각각의 전도체 또는 전도체의 코아를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌, 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀, 및 선택적으로 디엔의 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 단일 위치의 메탈로센 기재 촉매로 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 0.86 내지 0.93g/cm3범위의 밀도를 가지며 10분당 약 0.5 내지 30g 범위의 용융지수를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐인 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 약 5,000 내지 약 25,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 약 0.1 내지 약 1중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. (i) 에틸렌과 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 혼합물의 균질의 공중합체, 약 1.5 내지 약 3.5 범위의 다분산성과 반드시 균일한 공단량체 분포와 0.87 내지 0.92g/cm3범위의 밀도와 10분당 약 0.5 내지 약 5범위의 용융지수를 가지는 상기 공중합체, 단일 위치의 메탈로센 기재 촉매로 제조된 상기 공중합체; 및 (ii) 상기 성분(i)의 100중량부에 대하여, 약 5,000 내지 25,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 약 0.1 내지 1중량부로 구성되는 절연 조성물로 피복되고, 하나 이상의 전도체, 각각의 전도체 또는 전도체의 코아를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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