KR100479147B1 - 트리내성케이블 - Google Patents

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로렌스 허버트 그로스
알프레드 멘델손
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 상기 전도체의 코아로 이루어지며, 상기 전도체 또는 상기 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 멀티모드(multimodal) 공중합체로 이루어지는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 탄소수가 3개 내지 8개이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상으로서 광범위한 공단량체 분포를 가지며; WTGR 값이 약 20% 이하이고; 그리고 용융 지수가 약 0.1 내지 30g/10분이며; 밀도가 0.880 내지 0.950g/㎤의 범위이며, 그리고 저압의 공정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블.

Description

트리 내성 케이블{Tree Resistant Cable}
본 발명은 워터 트리(water trees)에 대하여 향상된 내성을 가진 폴리에틸렌 조성물로 절연된 전력 케이블에 관한 것이다.
종래의 전력 케이블은 일반적으로 하나 이상의 전도체를 포함하는데, 상기 전도체는 제1 반도체 보호층, 절연층, 제2 반도체 보호층, 금속 테이프 또는 와이어 실드(wire shield), 및 외층을 포함하는 여러 층의 고분자 물질로 피복된 케이블 코아(core)를 형성한다.
상기 절연 케이블은 지하 또는 고습 지역 등과 같이 절연체가 물에 노출되어 있는 환경하에 설치되는 경우 단축되는 수명 때문에 문제가 되는 것으로 알려져 있다. 이 단축된 수명은 유기 고분자 물질이 액체 또는 증기 상태의 물의 존재하에서 오랜 기간 전기장의 지배하에 있을 때 발생하는 워터 트리 형성에 기인한다. 이는 절연체의 유전 강도(dielectric strength)의 감소를 초래한다.
워터 트리에 의한 저하로부터 유기 절연물질의 내성을 증가시키기 위한 많은 해결책들이 제시되었다. 가장 최근의 해결책은 미국특허 제4,305,849호; 제4,612,139호; 및 제4,812,505호에 기재된 것과 같은 불균일 저밀도 폴리에틸렌에 워터 트리 성장 저해제로서 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이다. 다른 해결책으로는 워터 트리 성장 저해제를 첨가하지 않고, 유기 절연물질 그것 자체로서 균일한 폴리에틸렌을 사용하는 것이다(미국특허 제5,246,783호를 참조). 상기 두가지 해결책은 모두 올바른 방향의 단계인 것으로 보이나, 부분적으로는 전력 케이블이 점점 더 보다 가혹한 환경하에 노출되는 이유 때문에, 그리고 부분적으로는 소비자들이 케이블을 30∼40년간 사용하는 것과 같이 오랜 수명에 더 관심을 기울이는 이유로 인해 개량에 대한 산업적 요구가 계속되었다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 워터 트리에 대해 훨씬 개량된 내성을 나타내는 절연 케이블을 제공하는 것이다. 그 외의 다른 목적과 장점들은 하기에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적에 부합하는 절연 케이블이 개발되었다.
상기 케이블은 하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 상기 전도체의 코아를 포함하며, 상기 전도체 또는 상기 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 멀티모드(multimodal) 공중합체를 포함하는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 탄소수가 3개 내지 8개이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상으로서 광범위한 공단량체 분포를 가지며; WTGR 값이 약 20% 이하이고; 용융 지수(melt index)가 약 0.1 내지 30g/10분이며; 밀도가 0.880 내지 0.950g/cm3의 범위이고, 그리고 저압의 공정에서 제조된다.
여기서 관심있는 폴리에틸렌은 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 공중합체이며, 상기 공중합체는 분자량 분포 및 공단량체 분포가 광범위하다. 또한 이 폴리에틸렌은 달리 정의된 많은 특성들을 갖는다. 상기 공중합체는 멀티모드이며, 바람직하게는 바이모드(bimodal) 또는 트리모드(trimodal)이다. 공중합체란 두 개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 중합체로서 삼중합체, 사중합체 등이 있다. 본 명세서에서 사용되는 "멀티모드(또는 바이모드, 트리모드 등) 공중합체" 라는 용어는 단독 공중합체 및 공중합체 혼합물이 멀티모드이며 다른 특성을 포함하여 광범위한 공단량체 분포를 가지는 것을 조건으로 하는 단독(single) 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 의미하는 것이다.
α-올레핀은 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 있다.
상기에서 기술했듯이, 상기 공중합체는 0.880 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 가지며, 바람직하기로는 0.880 내지 약 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는다. 또한 용융지수가 약 0.1 내지 30 g/10분이며, 바람직하기로는 0.5 내지 10 g/10분이다. 용융지수는 ASTM D-1238, Condition E에 의해 190℃로 측정된다. 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상으로, 광범위한 공단량체 분포를 갖는다. 공중합체는 또한 WTGR 값이 약 20% 이하이며, 바람직하기로는 약 10% 이하이고, 가장 바람직하기로는 약 5% 이하이다. TREF 및 WTGR은 하기에서 설명하기로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 다양한 저압 공정에서 가스상으로 제조되는 것이 바람직하다. 또한 종래기술에 의한 용액 또는 슬러리에서 액상으로 제조될 수 있다. 저압공정은 일반적으로 1000 psi 이하의 압력에서 이루어지는 것이며, 고압공정은 일반적으로 15,000 psi 이상에서 이루어지는 것이다. 상기 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 촉매계는 마그네슘/티타늄 기저 촉매계이며, 이들은 미국특허 제4,302,565호에 개시되어 있는 촉매계 및 미국특허 제5,290,745호에 개시되어 있는 스프레이 건조된 촉매계; 미국특허 제4,508,842호 및 제4,918,038호에 개시되어 있는 바나듐 기저 촉매계; 미국특허 제4,101,445호에 개시되어 있는 크롬 기저 촉매계; 미국특허 제5,272,236호 및 제5,317,036호에 개시되어 있는 메탈로센 촉매계; 또는 다른 전이 금속 촉매계 등에 의해 예시화될 수 있다. 이들 많은 촉매계는 종종 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계로 불리운다. 실리카-알루미나 담체에 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 사용하는 촉매계도 또한 유용하다. 일반적인 폴리에틸렌 제조공정은 앞서 기술한 특허에도 개시되어 있다. 동일한 폴리에틸렌을 제공하는 일반적인 폴리에틸렌 혼합물과 그 제조공정, 및 촉매계가 미국특허 제5,371,145호 및 제5,405,901호에 개시되어 있다.
본래부터 형성되어 있거나 또는 기계적 방법으로 형성된 상기 혼합물이 다모드이고 광범위한 공단량체 분포를 갖는 한, 중합체는 약 1 내지 약 99 중량%의 범위에서 양을 다양하게 하여 혼합될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 제조에 첨가될 수 있는 종래의 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 미끄럼제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도조절제, 점착부여제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속비활성제, 전압 안정제, 내연 충진제 및 첨가제, 가교제, 촉제, 및 촉매 그리고 연기 억제제(smoke suppressants) 등이 있다. 충진제와 첨가제는 각각 기초 수지, 이 경우에는 폴리에틸렌, 100 중량부에 대하여 약 0.1 이하에서부터 약 200 중량부 이상의 범위의 양이 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예로는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스[(β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로시나메이트 등과 같은 간섭(hindered) 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐포스포나이트 등과 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등과 같은 티오 화합물류; 다양한 실록산류; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 다양한 아민류가 있다. 산화방지제는 폴리에틸렌 100 중량부당 약 0.1 내지 5 중량부의 양이 사용될 수 있다.
상기 수지는 상기 조성물에 가교제를 첨가함으로써 또는 -Si(OR)3 (여기서 R은 공중합 또는 그라프팅을 통한 수지 구조에 있어 히드로카빌 라디칼임)와 같은 가수분해성 기(groups)를 첨가함으로써 획득되는 수지를 가수분해성으로 제조함에 따라서 가교될 수 있다.
적합한 가교제는 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3 등과 같은 유기 과산화물이다. 디큐밀 퍼옥시드가 바람직하다.
가수분해성 기는, 예를 들어 에틸렌 및 공단량체를 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 -Si(OR)3기를 하나 이상 가지는 에틸렌 불포화 화합물과 공중합(균일한 폴리에틸렌의 경우에)시킴으로써, 또는 전술한 유기 과산화물의 존재하에서 이들 실란 화합물을 상기 수지에 그라프트 시킴으로써 첨가될 수 있다. 그리고 상기 가수분해성 수지는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 말레에이트(dioctyltin maleate), 디부틸틴 디아세테이트, 주석 아세테이트, 납 나프테네이트(lead naphthenate), 및 아연 카프릴레이트(zinc caprylate) 등과 같은 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다.
가수분해성 공중합체 및 가수분해성 그라프트 공중합체의 예로는 에틸렌/공단량체/비닐트리메톡시 실란 공중합체, 에틸렌/공단량체/γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트 에틸렌/공단량체 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 비닐트리메톡시 실란 그라프트 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 단일중합체가 있다.
본 발명의 케이블은 단일 또는 한쌍의 스크류 압출기와 같은 다양한 형태의 압출기에서 제조될 수 있다. 배합은 압출기에서 이루어지거나 또는 압출하기전에 BrabenderTM 믹서(mixer) 또는 BanburyTM 믹서 등과 같은 종래의 믹서, 또는 한쌍의 스크류 압출기에서 이루어질 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 미국특허 제4,857,600호에 개시되어 있다. 전형적인 압출기는 상류 끝에는 호퍼를, 하류 끝에는 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류를 함유하고 있는 배럴(barrel)로 흘러들어 간다. 상기 스크류의 끝과 상기 다이 사이에 있는 하류 끝에는 스크린 팩(screen pack)과 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류부는 공급부, 압축부 및 계량부의 3구역과 후방 가열 영역과 전방 가열 영역의 2영역으로 구분되며, 이들 구역과 영역은 상류로부터 하류로 이어진다. 선택적으로, 상류로부터 하류로 이어지는 축을 따라서 복수개의(둘 이상의) 가열 영역이 존재할 수 있다. 배럴이 하나 이상인 경우에, 배럴은 연속하여 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15 : 1 내지 30 : 1의 범위이다. 수지가 압출후에 가교 결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 직접 가열 영역으로 공급되고, 그리고 이 영역은 약 130 ℃내지 260 ℃의 범위에서, 바람직하게는 170 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 장점은 워터 트리 성장률이 상당히 개선되었으며, 워터 트리 내성을 강화하기 위해 사용되던 첨가제가 필요없으며; "모든" 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌의 바람직한 전기적 특성, 즉 낮은 분해 요소 및 우수한 AC 파괴강도 등의 장점을 가지며; 그리고 조성물이 전압이 낮고, 중간이고, 그리고 높은 경우에도 유용하다는 것이다. 이 명세서에 언급된 상기 특허들이 본 발명과 함께 응용된다. 본 발명은 하기 실시예에 의하여 구체화된다.
실시예 1-11
워터 트리 형성에 대한 절연 조성물의 내성은 미국특허 제4,144,202호에 개시된 방법에 의해 측정된다. 이 측정은 표준 폴리에틸렌 절연 물질과 비교한 워터 트리 내성의 값을 이끌어 낼 것이다. 그 값을 위해 사용된 용어는 "워터 트리 성장률"(WTGR)이다. WTGR 값이 작을수록, 워터 트리 내성은 우수하다. WTGR 값은 퍼센트로 나타낸다.
TREF도 측정한다. 이 방법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 온도 상승 용출 분별법(Temperature Rising Elution Fractionation)의 약자이다. 수지의 5 중량% 이상(바람직하게는 10% 이상)의 용출온도가 90℃ 이상인 경우에는 광범위한 공단량체 분포 및 더 낮은 WTGR이 측정된다. 일반적으로 TREF 값이 높을수록 WTGR이 낮아진다. TREF 값은 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 수지의 퍼센트 값으로 나타낸다.
하기에 기술된 세 개의 에틸렌 공중합체 각각의 100 중량부는 1차 산화방지제인 티오디에틸렌 비스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시)히드로-시나메이트 0.35 중량부 및 2차 산화방지제인 디스테아릴 티오 디프로피오네이트 0.35 중량부와 함께 한쌍의 스크류 BRABENDERTM 압출기에서 배합된다. 압출기는 용융온도 155℃에서 60rpm으로 작동한다. 동일한 조건하에서 동일한 장비를 이용하여 상기 혼합물을 더 잘 균일화 시키기 위하여 2차 통과를 실시한다. 진동 디스크 유량계(360℉에서 5 아크(arc))의 수치가 각각 32.9인치-파운드 토오크(공중합체 A), 33.8인치-파운드 토오크(공중합체 B), 및 33.8인치-파운드 토오크(공중합체 C)를 가리키도록 125 내지 130℃ 온도로 조절된 조건하에서, 두 개의 롤 밀(roll mill)에서 유동하는 1.7부의 디큐밀 퍼옥시드를 상기 혼합물(75℃에서 제조된)에 첨가한다. 그리고 상기 두 개의 롤 밀로부터 크레이프(crepe)로서 각각의 조성물을 제거하고, 입방체로 자르고(diced), 그리고 프레스에서 두 단계로 0.25 인치 두께를 가진 1인치짜리 디스크(discs)로 성형된다:
초기단계 최종단계
압력 (psi) 저 고
온도 (℃) 120 175
체류시간 (분) 9 15 내지 20
공중합체 A: 이 공중합체는 본래 에틸렌과 고분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체, 및 에틸렌과 저분자량 물질인 1-부텐과의 공중합체의 혼합물이다. 공중합체 A는 바이모드(bimodal)이며; 0.923 g/cm3의 밀도를 가지며; 용융지수가 0.6 g/10분이고; 유동지수가 77 g/10분이다. 유동지수는 ASTM D-1238, Condition F에서 190℃ 및 21.6 kg으로 측정된다.
공중합체 B: 이 공중합체는 에틸렌과 고분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체, 및 에틸렌과 저분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체가 50 : 50의 비율로 기계적으로 혼합된 혼합물이다. 고분자량 물질은 0.895 g/cm3의 밀도를 가지며, 유동지수가 4.5 g/10분이다. 저분자량 물질은 0.924 g/cm3의 밀도를 가지며, 용융지수가 500 g/10분이다. 상기 혼합물은 바이모드이다.
공중합체 C: 이 공중합체는 마그네슘/티타늄 촉매계를 이용하여 저압공정에서 제조된 에틸렌과 1-헥센의 불균일한 공중합체이다. 이는 모노모드(monomodal)이며, 밀도가 0.905 g/cm3이고, 용융지수가 4 g/10분이다.
공중합체 D: 이 공중합체는 마그네슘/티타늄 촉매계를 이용하여 저압공정에서 제조된 에틸렌과 1-부텐의 불균일한 공중합체이다. 이는 모노모드이며, 밀도가 0.905 g/cm3이고, 용융지수가 4 g/10분이다.
공중합체 E: 이 공중합체는 바이모드이다. 저분자량 물질은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이며, 고분자량 물질은 에틸렌과 1-헥센의 공중합체이다. 상기 바이모드 공중합체는 밀도가 0.913 g/cm3이며, 용융지수가 0.6 g/10분이고, 그리고 유동지수가 50 g/10분이다. 상기 공중합체는 1차 산화방지제가 비닐 개질된 폴리디메틸실록산 0.4 중량부이고; 2차 산화방지제가 p-배향 스티렌화 디페닐아민 0.75 중량부이며; 그리고 바이모드 공중합체가 진동 디스크 유량계(360℉에서 5아크)의 수치가 48인치-파운드 토크를 가리키는 것을 제외하고는, 상기 공중합체와 같은 조건으로 처리한다.
공중합체 F∼I는 단일 위치 메탈로센 촉매계의 존재하에서 공단량체를 중합하여 생성되는 에틸렌 및 α-올레핀(1-옥텐)의 모노모드 공중합체이다. 용융지수 및 밀도를 표 1에 나타내었다.
공중합체 J 및 K는 단일 위치 메탈로센 촉매계의 존재하에서 공단량체를 중합하여 생성되는 에틸렌 및 1-헥센의 모노모드 공중합체이다.
공중합체 D 및 F 내지 K는 상기에서 기술한 다른 공중합체와 유사한 방법으로 제조된다.
각각의 수지 조성물에 대하여 WTGR을 실험하였고, 100% WTGR을 나타내는 대조 폴리에틸렌 단일중합체와 비교하여 그 결과를 기록하였다. 또한 각 수지조성물에 대해 TREF도 실험하였다. 변수 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
실시예 공중합체 MI(g/10분) 밀도(g/cc) TREF(%) WTGR(%)
1 A 0.6 0.923 25.1 3.6
2 B 1.0 0.910 26.2 0.7
3 C 4.0 0.905 12.2 5
4 D 4.0 0.905 23.2 10
5 E 0.6 0.913 14.9 2.3
6 F 5.0 0.870 1.2 68
7 G 3.5 0.910 ＜0.1 40
8 H 1.0 0.902 ＜0.1 81
9 I 1.0 0.870 1.1 179
10 J 1.7 0.923 2.1 258
11 K 2.5 0.908 1.8 172
공중합체 E에 대한 (ⅰ) AC 파괴강도 및 (ⅱ) 분해 요소를 각각 측정한 결과, (ⅰ) 50mil 두께의 견본에 대해 6kV, 1kHz에서 21일후의 보류 AC 파괴강도가 83%이고 (ⅱ) 23 내지 95℃의 온도범위 전체에 걸쳐 200 마이크로라디안 이하에서 매우 균일한 분해 요소를 나타내었다.
상기 결과는 14AWG(미국 전선 게이지) 구리 전선위에 상기 수지 조성물을 압출 피복하여, 상기 피복된 전선을 가지고 실험한 것이다. 피복 전선의 두께는 50 mil이다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 상기 전도체의 코아를 포함하며, 상기 전도체 또는 상기 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 멀티모드(multimodal) 공중합체를 포함하는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 탄소수가 3개 내지 8개이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상인 공단량체 분포를 가지고; WTGR 값이 약 20% 이하이며; 용융 지수가 약 0.1 내지 30 g/10분이고; 그리고 밀도가 0.880 내지 0.950 g/cm3의 범위이며, 그리고 저압의 공정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐인 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 TREF 값이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 WTGR 값이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 0.880 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 용융지수가 0.5 내지 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 전도체의 코아를 포함하며, 상기 각 전도체 또는 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 바이모드(bimodal) 공중합체를 포함하는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 10% 이상인 공단량체 분포를 가지며; WTGR 값이 약 5% 이하이고; 그리고 용융 지수가 0.5 내지 10 g/10분이며; 밀도가 0.880 내지 0.930 g/cm3의 범위이며, 그리고 저압의 공정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블.
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