NO802166L

NO802166L - Polymermaterialer som er motstandsdyktige mot krypestroemsbeskadigelse.

Info

Publication number: NO802166L
Application number: NO802166A
Authority: NO
Inventors: Melvin F Maringer; Anthony Barlow
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-01-20
Also published as: SE8005265L; BE884394A; FR2461734B1; ATA372680A; CA1161589A; BR8004510A; ES8105886A1; GB2055854B; DE3026586A1; AU6028380A; LU82641A1; FR2461734A1; AT371830B; NL8004164A; FI802284A; JPS5620057A; NZ194381A; DK310280A; IT8023552A0; IT1132208B

Description

Denne oppfinnelse angår polymermaterialer med øket motstandsdyktighet mot "trelignende" nedbrytning av strukturen forårsaket av henholdsvis elektrisk strøm og vann. Polymer-måterialene er anvendelige for isolering av elektriske kabler.'

US patentskrift nr. 4 144 202 beskriver forholdsregler

mot nedbrytning av den elektriske isolasjonsevne hos dielektriske materialer på basis av ethylenpolymerer som følge av hva som kunne kalles "tredannelse" ("treeing"), nemlig "trelignende" eller "tremønstret" nedbrytning av materialenes struktur. Patentskriftet redegjør for de typer elektrisk svikt som blir følgen av"tredannelse" og forklarer begrepet "tredannelse" og noen av årsakene til denne tredannelse. Når polymerstrukturen brytes ned, vil skaden vanligvis forplante seg gjennom isolasjonsmaterialet eller det dielektriske materiale i en bane som minner om et tre. Denne "tredannelse"

er vanligvis en svikt som skjer langsomt, og det kan ta mange år før den bevirker svikt i isolasjonen.

Polymermaterialer er velkjente og er mye brukt som isolasjonsmaterialer for ledninger og kabler. Brukt som isolasjonsmateriale er det viktig at materialet har visse fysi-kalske og elektriske egenskaper, såsom motstandsdyktighet mot mekanisk gjennomskjæring, motstandsdyktighet mot sprekkdann-

else som følge av spenningspåkjenninger og motstandsdyktighet mot dielektrisk svikt. Nylig utgitte publikasjoner har vist at vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse i isolasjonen er særlig viktige problemer, fordi de er forbundet med, om de enn ikke er alene om å ha ansvaret for, dielektrisk svikt.

Et viktig anvendelsesområde for isolasjonsmaterialer er høyspente overførings- og fordelingskabler, spesielt jord-kabler. Tre typer tredannelse er blitt iakttatt i kraft-ledninger, nemlig elektrisitetsforårsaket tredannelse, vannforårsaket tredannelse og elektrokjemisk tredannelse. Det er vanlig antatt at elektrisitetsforårsaket tredannelse oppstår ved coronautladninger som forårsaker smelting og nedbrytning av polymeren, mens vannforårsaket tredannelse vanligvis opp-trer i kabler som er gravet ned i fuktig grunn. De vannforårsakede trelignende mønstere har et annet utseende enn de elektrisitetsforårsakede trelignende mønstere. De elektro- kjemiske trelignende mønstere ligner de vannforårsakede trelignende mønstere men kjennetegnes ved tilstedeværelsen av metallioner i tremønsteret.

I henhold til ovennevnte US patentskrift nr. 4 144 202 forhindres vannforårsaket tredannelse i ethylenpolymermateri-aler ved innlemmelse av visse organosilanforbindelser. Spesielt er organosilanet et silan inneholdende et epoxyholdig radikal. Egnede polymerer, tilsetningsmidler og fremstillingsprosesser for fremstilling av materialet er beskrevet i patentskriftet.

US patentsøknader nr. 709 266 og 809 910 angår isolasjonsmaterialer som er særlig egnede for høyspente kraftled-ninger. De inneholder en effektiv mengde av en alkohol med fra 6 til 24 carbonatomer, som gir materialene motstandsdyktighet mot elektrisitetsforårsaket tredannelse. Disse patent-søknader inneholder i likhet med det ovennevnte US patentskrift nr. 4 144 202 en redegjørelse for problemet med elektrisitetsforårsaket tredannelse i polymermaterialer og refererer til en rekke patentskrifter som beskriver forsøk på å løse problemet. Egnede polymerer, tilsetningsmidler og fremstillingsprosesser beskrives i disse US patentsøknader.

I DE-OS 2 -737 430 angis at tilsetning av visse alkoxy-silaner til polyolefin-isolasjonsmaterialer forhindrer vannforårsaket tredannelse. Flere trimethoxy- og triethoxysilaner angis å være anvendelige. Ingen alkoxyalkoxysilaner angis eller antydes å ha hemmende innvirkning på både vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse.

US patentskrift nr. 3 553 348 og britiske patentskrifter nr. 1 248 256 og 1 277 378 angår mineralfylte polymermaterialer som egner seg for isolering av elektriske ledninger og kabler. Det mineralske fyllstoff behandles med et organosilan, såsom et alkylalkoxysilan eller et vinylalkoxysilan for å nedsette materialets porøsitet. Ingen av disse patentskrifter angir eller antyder at tilsetning av et organosilan til et ikke-fylt polymermateriale vil forbedre polymermateri-alets motstandsdyktighet mot vannforårsaket eller elektri-sitetsf orårsaket tredannelse.

Hittil har man i faget ikke maktet å tilveiebringe et isolasjonsmateriale med forbedret motstandsdyktighet overfor både vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse. Som angitt i det ovennevnte US patentskrift 4 144 202 er den egentlige elektriske nedbrytning, svikt som følge av coronautladninger, elektrisitetsforårsaket tredannelse og vannforårsaket tredannelse ulike fenomener. Mekanismene som gjør seg gjeldende i disse, er ulike, og det kreves ulike løsninger for de ulike typer svikt som kan oppstå i et dielektrisk materiale. Det ligger derfor en stor ut-fordring i å finne frem til et materiale som er istand til å motstå både elektrisitetsforårsaket tredannelse og vannforårsaket tredannelse.

Det har nu overraskende vist seg at polymermaterialer som inneholder en effektiv mengde av visse organiske forbindelser, nemlig bestemte silanforbindelser, oppviser forbedret motstandsdyktighet både overfor vånnforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse. Materialet kan også herdes under anvendelse av kjente metoder til et tverrbundet materiale som dertil har forbedrede egenskaper for visse applikasjoner.

Vanligvis inneholder polymermaterialet pr. 100 vektdeler (phr) polymer mellom 0,1 og 10 phr av et silan med formelen

A:

hvor R, R.^, R2 og R^uavhengig av hverandre valgt blant alkyl med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik gruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik gruppe, hydrogen, halogen, et epoxyholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal, et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal og et ethergruppeholdig radikal, med det forbehold at minst én, og fortrinnsvis minst tre av substi-tuentene R, R.^, R2 og R3, f. eks. samtlige av dem, er en gruppe

som inneholder minst ett elektronavgivende atom i kjeden og befinner seg i en annen stilling enn i nabostillingen til siliciumatomet. Den elektronavgivende gruppe kan f.eks. være oxygen, nitrogen, svovel og lignende. Oxygen foretrekkes på grunn av dets effektivitet. En sterkt foretrukken gruppe har det elektronavgivende atom skilt fra siliciumatomet med tre atomer.

Et foretrukket materiale inneholder fra 0,5 til 5 phr silankomponent, aller helst fra 1 til 3 phr.

Et særlig foretrukket ikke-fylt polymermateriale omfatter en homogen blanding av en polymerkomponent og en effektiv mengde av et middel som motvirker vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse, nemlig en organisk forbindelse av den følgende formel B:

hvor R^, R^og R^er like eller forskjellige og betegner Yl ^nH2n^ Y2^6'-^^yl mec^ 1~8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal,

et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal; R^er alkyl med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal, et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal; og Y~er like eller forskjellige og er 0, S eller N; Z er Si, Sn, Ti, P eller B; a er 0 eller 1 og n er fra 1 til 8.

Dette særlig foretrukne materiale inneholder fra 0,1

til 10.vektdeler av den organiske forbindelse av formel B

pr. 100 vektdeler polymer. Et særlig foretrukket materiale inneholder fra 0,5 til 5 phr av den organiske forbindelse, helst fra 1 til 3 phr.

Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte ved sta-bilisering av en med et polymermateriale isolert elektrisk leder mot vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsfor-

årsaket tredannelse, ved hvilken fremgangsmåte en elektrisk leder overtrekkes med en effektiv isolerende mengde av et polymert isolasjonsmateriale omfattende en homogen bland-

ing av en polymerkomponent og en effektiv mengde av et middel som motvirker vannforårsaket tredannelse og elektrisi-tetsf orårsaket tredannelse, nemlig en organisk forbindelse med den følgende formel B:

hvor R^, R2og *R3 er like eller forskjellige og betegner Yl^CnH2ri) Y2R6'alk^1 med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal,

et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal; Rg er alkyl med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal, et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal; Y-^ og Y2 er like eller forskjellige og er O, S eller

N; Z er Si, Sn, Ti, P eller B; a er 0 eller 1 og n er fra 1

til 8,

hvorved den isolerte elektriske leder vil være beskyttet mot vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse når den utsettes for omgivelser som kan gi opphav til vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse.

Materialene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelige

i forbindelse med høyspente overførings- og fordelingskabler,

men de er også anvendelige for andre elektriske applikasjoner hvor det vil være behov for en enestående kombinasjon av forbedrede egenskaper hva vannforårsaket tredannelse og elek-trisitetsf orårsaket tredannelse angår.

Polymerene som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter stort sett enhver normalt fast syn-

tetisk, organisk, polymert termoplastisk harpiks. Eksempler er polyolefiner og copolymerer derav, vinylpolymerer, olefin-vinylcopolymerer, olefin-allylcopolymerer, polyamider, acryl-polymerer, polystyrener, celluloseplaster, polyestere og fluorcarboner.

Polyolefinene innbefatter normalt faste.polymerer av olefiner, spesielt mono-a-olefiner, som inneholder fra 2 til 6 carbonatomer, f.eks. polyethylen, polypropylen, polybuten, polyisobutylen, poly (4-methyl-penten). og lignende. Fore-

trukne polyolefiner er polyethylen og polypropylen. Poly-

ethylen foretrekkes spesielt. Et polyethylen som foretrekkes ganske spesielt, på grunn av dets høye effektivitet, selges under varemerket "NA 310" av National Distillers and Chemical Company.

Copolymerer av ethylen og andre forbindelser som lar

seg polymerisere sammen med ethylen, så som buten-1, penten-1, styren og lignende, kan også anvendes. Vanligvis vil ethylenet inneholde fra 50 og opp mot 100 vekt% ethylen.

Blant egnede vinylpolymerer kan nevnes polyvinylklorid, polyvinylacetat, vinylklorid/vinylacetat-copolymerer, poly-vinylalkohol og polyvinylacetal.

Blant egnede olefin-vinyl-copolymerer kan nevnes ethylen-vinylacetat, ethylen-vinylpropionat, ethylen-vinyl-isobutyrat, ethylen-vinylalkohol, ethylen-methylacrylat, ethylen-ethylacrylat, ethylen-ethylmethacrylat og lignende. Vanligvis utgjør ethylenet minst 25 vekt% av copolymeren.

Olefin-allyl-copolymerene innbefatter ethylen-allyl-benzen, ethylen-allylether, ethylen-acrolein og lignende.

Silanet som anvendes i polymermaterialene ifølge oppfinnelsen, kan være én eller flere forbindelser av den følgende formel A:

hvor R, R^, R^og R^har de betydninger som ovenfor er angitt i forbindelse med formelen A.

Den organiske forbindelse som benyttes i de særlig foretrukne ikke-fylte polymermaterialer ifølge oppfinnelsen, er én eller flere forbindelser av den følgende formel B:

hvor R^, R2, R3, Rg, Y^, Y2, Z, a og n er som ovenfor angitt i forbindelse med formelen B.

Flere av de grupper R, R-^, R2og R3som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, er omtalt på side 43 i "Chemicals and Plastics Physical Properties. 1978-80" utgitt av Union Carbide Company. Eksempler er klor, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fenyl, hydrogen, klorpropyl, vinyl-2-methoxyethoxy, Y -methacryloxypropy 1 (i- ( 3 , 4-epoxycyclohexyl) - ethyl, Y-glycidoxypropyl, acetoxy, Y -mercaptopropyl, Y-aminopropyl, bis-hydroxyethyl-y -aminopropyl, bis-acrylsyre-Y-aminopropyl, N-3-(aminoethyl)- Y-aminopropyl, og methyl-[2-( Y-triméthoxysilylpropylamino)-ethylamino]-3-propionat.

Som ovenfor angitt har minst én av gruppene R, R^, R2og

Rt i formel A et elektronavgivende atom, såsom et oxygen-, nitrogen- eller svovelatom i kjeden. Fortrinnsvis er det elektronavgivende atom skilt fra siliciumatomet med tre atomer. En foretrukken gruppe har den følgende formel: hvor R^er alkyl med 1-6 carbonatomer og R,- er alkyl med 1-8 carbonatomer, hydrogen, alkoxy med 1—8 carbonatomer eller alkenyl med 2-8 carbonatomer. En særlig foretrukken gruppe er 2-methoxyethoxy, som har formelen

En foretrukken forbindelse selges under varebeteg-nelsen "A-172" av Union Carbide Company, og dets kjemiske be-tegnelse er vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan. Eksempler på andre grupper R, R^, R2og R-, er Y -methacryloxy-propyl-Y-glycidoxypropyl, Y-aminopropyl, bis-hydroxy-ethyl-Y-aminopropyl og N-3-(aminoethyl)-Y-aminopropyl.

De grupper R^, R2og R^i formel B som er nyttige i forbindelse med oppfinnelsen når Z er silicium, er f.eks.

de grupper som ovenfor er omtalt i forbindelse med publika-sjonen til Union Carbide Company, spesielt når Y2.(cnH2n^ Y2R6er en alkoxyalkoxygruppe. Blant anvendelige silaner av formel B kan nevnes Y-methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy ) -silan, tetrakis-(2-methoxyethoxy)-r-silan, methyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, fenyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, vinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan, vinyl-tris-(2-methylthio-ethoxy)-silan og vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, blant hvilke sistnevnte foretrekkes spesielt. Ved erstatning av siliciumatomet med atomer såsom av tinn, titan, fosfor eller bor, fåes andre forbindelser som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen. Således kan forbindelser som tris-(2-ethoxyethyl)-fosf itt, tris-(2-n-butoxyethyl) <-fosf itt, tetra-kis-(2-methoxyethoxy)-titan og lignende benyttes, og disse innbefattes innenfor rammen av oppfinnelsen.

I de foretrukne organiske forbindelser av formel B er derfor R , R2og R^valgt blant Yi(cnH2n^Y2R6'alkYl'alkoxY/

acyloxy, aryl eller alkenyl, mens Rg er alkyl eller aryl,

Y1og Y2er 0 og Z er Si eller P. Når Z er Si, er selvfølgelig , a lik 1, og når Z er P, er a 0.

Når det ønskes å anvende et polymermateriale som lar

seg tverrbinde, kan tverrbindingen utføres ved hjelp av en hvilken som helst av de kjente metoder, såsom ved hjelp av kjemiske midler, f.eks. ved peroxyd-tverrbidning, ved bestråling under anvendelse av elektronakseleratorer, ved hjelp av Y-stråler, høyenergetisk bestråling, såsom røntgenbestra-ling, ved hjelp av mikrobølger, osv. eller ved termisk tvérr-binding. De grunnleggende metoder for tverrbinding av polymerer er meget velkjente i faget, og noen nærmere rede-gjørelse for disse ansees ikke å være påkrevet her.

Konvensjonelle tverrbindingsmidler, såsom organiske peroxyder, er velegnede. Typiske organiske fri-radikal-gene-ratorer på peroxydbasis innbefatter dicumylpéroxyd; 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; di-tert.-butylperoxyd; benzoylperoxyd; a,a'-bis-tert.-butylperoxy)-diisopropyl-benzen og lignende, som angitt i US patentskrift nr. 3 287 312. Mengden av organisk peroxyd, når et slikt anvendes, vil

være i området fra 0,5 til 5,0 vekt%, basert på materialets totalvekt, eller i området fra 0,5 til 10 phr, fortrinnsvis fra 3 til 6 phr. . Skjønt silanene og de organiske forbindelser som er beskrevet ovenfor, er anvendelige både for termoplastiske materialer og herdede polymermaterialer foretrekkes det, når materialene skal herdes, at en av gruppene, dvs. R, R.^, R2eller R^, er en organofunksjonell gruppe, f.eks. en vinyl-gruppe, som gir materialet forbedrede herdeegenskaper.

Også mindre mengder av andre additiver kan anvendes i konvensjonelle mengder for å oppnå deønskede resultater. Konvensjonelle antioxydasjonsmidler, såsom de sterisk blok-kerte f enoler, polykinoliner og lignende kan anvendes. Andre bestanddeler som kan innlemmes, er myknere, farvestoffer, pigmenter, varme- og lysstabiliseringsmidler, antistatiske midler og lignende.

De foretrukne materialer ifølge oppfinnelsen er ikke-fylte polymermaterialer. Betegnelsen "ikke-fylt" skal, når den anvendes på det foreliggende materiale, bety et materiale

som inneholder mindre enn 10% av et konvensjonelt fyllstoff

for polymerer. For visse applikasjoner og for å tilfredsstille spesielle spesifikasjoner kan de ikke-fylte materialer som her beskrives, være frie for fyllstoffer. Materialene ifølge opp- • finnelsen kahderfor inneholde fra 0 og opp mot 10% fyllstoff. Følgelig kan fyllstoffer, såsom mineralske fyllstoffer, anvendes i denne begrensede utstrekning ved fremstillingen av materialene ifølge oppfinnelsen, men i de særlig foretrukne utførelsesformer og for spesielle anvendelser inneholder materialene ikke fyllstoffer.

Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles

ved å blande de forskjellige bestanddeler sammen. Når den organiske forbindelse og polymerkomponenten blandes sammen for fremstilling av de foreliggende materialer, dispergeres den organiske forbindelse og polymerkomponenten homogent i hverandre. Blandeoperasjonenes rekkefølge og detaljene i frem-gangsmåten som anvendes er ikke av avgjørende betydning, bortsett fra at fra det tidspunkt et peroxyd eventuelt tilsettes,

må temperaturen være lavere enn ca. 130°C for å forhindre for tidlig herdning av materialet. Denne forholdsregel er imidlertid velkjent i faget.

Bestanddelene kan blandes i mange forskjellige typer apparater, deriblant i flervalsede møller, skruemøller, kon-tinuerlige blandere, blande ekstrudere og Banbury-blandere.

Etter å være blitt ekstrudert på en ledningstråd eller kabel, eller på annet substrat, vulkaniseres de tverrbindbare materialer ved forhøyede temperaturer, f.eks. ved temperatur over 180°C, under anvendelse av konvensjonelle vulkaniserings-metoder.

For å bestemme anvendeligheten og effektiviteten av polymermaterialene ifølge oppfinnelsen med hensyn til hemmende virkning på vannforårsaket tredannelse og elektrisitetsforårsaket tredannelse ble materialene underkastet visse akselle-rerte tester.

Tester for bedømmelse av den elektrisitetsforårsakede tredannelse ble utført under anvendelse av en metode svarende til den beskrevet i IEEE Conference Paper No. C73, 257-3 1973 av E.J. McMahon og J.R. Perkins. Materialstrimler av bredde ca.

25,4 mm ble skåret ut av en 6,35 mm tykk presstøpt plate.

Blokken ble maskinert, slik at det ble erholdt en strimmel

med parallelle sidekanter i avstand 25,4 mm fra hverandre. Strimmelen ble så kuttet opp i blokker med sidekant 25,4 mm x 25,4 mm. En stump nål og en skarp nål ble presset inn i motstående parallelle sidekanter, ved forhøyede temperaturer, slik at nålespissene kom i en avstand av 3,175 mm fra hverandre. Innføringen av nålen og avkjølingen av prøvestykket ble utført langsomt for å unngå å skape termiske eller meka-niske spenninger i prøvestykket. Den skarpe nål hadde en spiss diameter på ca. 0,00508 mm, mens diameteren av den stumpe nål var 0,0508 mm. Åtte prøvestykker ble fremstilt og testet samtidig for hvert materiale. Testen for bedømmelse av elektrisitetsforårsaket tredannelse ble utført ved ener-getisering av den skarpe nål ved 15 KV under anvendelse av en frekvens på 60 Hz. Den stumpe nål ble jordet. Den tid det tok for hvert av de åtte prøvestykker å svikte som følge av tredannelse, med påfølgende elektrisk kortslutning, ble notert. Den tid det tok for 50% av prøvestykkene å svikte,

ble benyttet som mål på effektiviteten av det testede tredannelse-hemmende middel.

Testen for bedømmelse av vannforårsaket tredannelse utføres etter en fremgangsmåte svarende til den som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 144 202. En presstøpt skive av diameter ca. 150 mm med 25 koniske forsenkninger ble fremstilt av hvert materiale. Skivens form og forsenkningenes dimensjoner var hovedsakelig som vist i US patentskrift nr. 4 144 202. Skivens underside ble påsprøytet en sølvmaling som skulle tjene som den jordede elektrode. 152,4 mm langt rør av acrylplast ble spent fast til skivens overside, slik at det ble dannet en testcelle. Ca. 150 ml 0,01 N natrium-kloridoppløsning ble hellet opp i cellen, og luftboblene som dannet seg på prøvestykkets overflate, ble fjernet. En ring av platinatråd ble så neddykket i elektrolytten og forbundet med strømkilden, som leverte 5 KV ved en frekvens på 3 KHz. Prøvestykkene ble energetisert i 22 timer, hvoretter de ble fjernet fra testcellen og vasket med destillert vann. Dé ti sentralt anordnede forsenkninger ble skåret ut av platen og farvet for å gjøre de vannforårsakede tremønstere mer synlige. Tynne snitt ble fremstilt ved hjelp av en microtom. Disse ble så undersøkt mikroskopisk ( ved 200 X)og trestørrelsen målt. Normalt ble det fremstilt fire skiver av hvert prøvemateri-

ale, slik at den midlere trestørrelse kunne beregnes ut fra 40 enkeltmålinger. For bedømmelse av de forskjellige tredannelse-hemmende midler ble den relative trestørrelse be-

stemt ved sammenligning med den midlere trestørrelse som ble erholdt for et standard termoplastisk høyspenningsisolasjons-materiale som ikke inneholdt tredannelse-hemmende additiver.

Forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen skal nu illustreres i de følgende eksempler. Alle. deler og prosentan-givelser er på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Materialene ble fremstilt ved maling av et kommersielt polyethylen ("NA 310") og det tredannelse-hemmende additiv (2 vekt%) i en to-valset mølle ved ca. 149°C i ca. 10 minutter, slik at det ble erholdt en homogen dispersjon. Den erholdte krepp ble så anvendt for fremstilling av prøvestykker for testing med hensyn til elektrisitetsforårsaket tredannelse og vannforårsaket tredannelse i henhold til de ovenfor be-skrevne metoder. Testresultatene er oppført i tabell i.. Samtlige materialer hadde samme sammensetning, bortsett fra det tredannelse-hemmende additiv (som er oppført i tabell I ) og besto av et kommersielt polyethylen med smelteindeks på fra 0,20 til 0,35 g/10 minutter og en tetthet på ca. 0,917g/liter. Kontrollprøvestykket inneholdt ikke noe tredannelse-hemmende additiv.

Resultatene viser klart forbedringene som ble oppnådd for materialene ifølge oppfinnelsen med hensyn til såvel vannforårsaket tredannelse som elektrisitetsforårsaket tredannelse. Ved sammenligning av prøvestykker A og B ifølge oppfinnelsen med prøvestykker 1-4, som faller utenfor oppfin-nelsens ramme, trer forbedringen klart iøynene. En sammenligning av<p>røvestykke A med kontrollprøvestykke 1 viser den betydelige forbedring i egenskapene som oppnåes når vinyl-tris- ( 2-methoxyethoxy ) -silan innlemmes. På tilsvarende måte viser en sammenligning av prøvestykke A med prøvestykke 2 betydningen av å anvende et silan med et elektronavgivende atom i kjeden av de grupper som er bundet til siliciumatomet. En sammenligning mellom prøvestykke A og prøvestykke B viser fordelen ved å benytte tre elektronavgivende radikaler bundet til siliciumatomet.

Eksempel 2

På tilsvarende måte som i eksempel 1 ble et antall organiske forbindelser vurdert som tredannelse-hemmende additiver.

Undersøkelsene viste at de silaner som har alkoxyalkoxy-substituenter, har overlegne egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot såvel vannforårsaket tredannelse som elektrisitetsforårsaket tredannelse (prøve-stykker 6, 9, 10, 14, 22 og 23). Dette kan sees blant annet ved å sammenligne silanparene ifølge eksempler 6 og 7, 9 og 11 og 13 og 14. Det fremgår også at det gis et optimalt antall alkoxyalkoxy-substituenter, jfr. eksemplene 6, 9 og 10. Virkningen av en vinylsubstituent sammenlignet med virkningen av en alkyl- eller arylsubstituent fremgår klart ut fra en sammenligning av eksemplene 6, 9 og 22. Posisjonen av en gitt substituent, her en arylgruppe, kan innvirke på .den organiske forbindelses hemningsegenskaper, slik det vil fremgå av en sammenligning av prøvestykkene' 22 og 23.

Prøvestykker 24 og 25 viser at organiske fosfitter er effektive med hensyn til hemning av såvel vannforårsaket tredannelse som elektrisitetsforårsaket tredannelse, mens prøvestykke 26 viser en tilsvarende effektivitet for en organisk titanforbindelse.

Skjønt oppfinnelsen hovedsakelig er blitt beskrevet

med henvisning til silaner, vil det være klart for fagmannen at også andre forbindelser som inneholder et flerverdig atom, såsom titan, tinn, fosfor og lignende, kan benyttes.

Claims

1. Polymermateriale med forbedret motstandsdyktighet mot "trelignende" nedbrytning av strukturen forårsaket av henholdsvis vann og elektrisk strøm, karakterisert ved at det omfatter en homogen blanding av en polymerkomponent og, som et middel som hemmer dannelsen av vannforårsaket og elektrisitetsforårsaket tredannelse, en effektiv mengde av en organisk forbindelse med formelen:

hvor R^ , R2 og R^ er like eller forskjellige og betegner Yl ^Cn H2 n^ Y2R6' ^^yl med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal, et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogruppeholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal; Rg er alkyl med 1-8 carbonatomer, alkoxy med 1-8 carbonatomer, acyloxy med 1-8 carbonatomer, aryloxy med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik aryloxygruppe, aryl med 6-18 carbonatomer eller en substituert slik arylgruppe, hydrogen, halogen, et.epoxygruppeholdig radikal, alkenyl med 2-8 carbonatomer, et nitrogenholdig radikal, et carboxygruppeholdig radikal, et mercaptogrup <p> eholdig radikal eller et ethergruppeholdig radikal, Y, og Y^ er like eller forskjellige og er 0, S eller N; Z er Si, Sn, Ti, P eller B; a er 0 eller 1 og n er fra 1 til 8, idet materialet dessuten inneholder fra 0 til 10 vekt% fyllstoff .

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er polyethylen.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R^ , R2 og R3.hver er valgt blant <Y> l( <C> n <H> 2n) Y2R6' alky1' alkoxy, ac yloxy, aryl og alkenyl;R g .er alkyl eller aryl, og både Y1 og Y2 er 0.

4.. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved Z er Si og a er 1.

5. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at R1 er vinyl, R2 og R3 begge er Y, (c H,, ) Y„R,,, R£ er methyl og n er 2. i n at \ / b t>

6. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at R1 er methyl, R2 og R3 begge er Y,(C H„ ) Y„R,, Rc er methyl og n er 2.

1 n 2n 2 6' 6

7. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at hver av R^ R2 ogR3 er Y1 (cn <H> 2n^ <Y> 2R6' Rg er methyl og n er 2.

8. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at er y-methacryloxypropyl, R2 og R3 begge er Y1 (cn <H> 2n) Y2R6' R6 er ^^V1 og n er 2.

9. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at R1 er fenyl, R2 og R3 begge er Yl ( <C> n <H> 2n) Y2R6» R6 er methyl og n er 2.

10. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved R^ er vinyl, R2 og R3 begge er <Y> l( <C> n <H> 2n) <Y> 2 <R> 6' <R> 6 er fenyl og n er 2.

11. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at Z er P og a er 0.

12. Materiale ifølge krav 11, karakterisert ved at R-, og Rn begge er Y, (C H„ ) Y0 R,, R, 12 " ln2n 26 .6 er ethyl og n er 2.

13. Materiale ifølge krav 11, karakterisert ved at R, og R0 begge er Y,(C H„) Y0R,, R, 12 3 1 n 2n 266 er n-butyl og n er 2.

14. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at Z er Ti og a er 1.

15. Materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at hver av R^, R^ og R^ er Yi^cnH2n^ Y2 R6' Rg er methyl og n er 2.

16. Materiale ifølge krav krav 1-15, karakterisert ved at det er herdbart eller herdet.

17. Anvendelse av et materiale ifølge krav 1-16 som isolerende belegg på en elektrisk leder.