CN104204038A - 催化剂母料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使含有可交联的含硅基团的聚烯烃发生交联的催化剂母料，其包括布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)；和含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。本发明还涉及一种聚烯烃组合物，其包括含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)；布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐；和含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。本发明还涉及根据本发明的催化剂母料用于使聚烯烃组合物发生交联的用途，所述聚烯烃组合物包括含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。本发明还涉及含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)与磺酸硅烷醇缩合催化剂共同用于聚烯烃组合物的用途，所述聚烯烃组合物包括：含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。本发明还涉及根据权利要求1到11任一项的催化剂母料用于电缆层的用途。

Description

催化剂母料
背景技术
采用催化剂的含有可交联的含硅基团的聚烯烃的交联是本领域众所周知的。在EP736065中特别描述了这种交联。通常，适合的催化剂被作为所谓的母料加入，即与聚合物(“载体”)复合。然后将所述母料添加到聚合物中而交联。因此所述催化剂的处理是有利的。
含有可交联的含硅基团的聚烯烃适用于多种用途，特别是电线和电缆应用和管子。
已经注意到，在待交联的聚合物含有颜料的情况下，交联效率降低，即所得的交联度更低，或所需的交联时间更长。
当然，可以简单地加入更多的硅烷醇缩合催化剂。然而，这从成本角度考虑可能是不可取的。另外，添加更高含量的催化剂可能引起催化剂的渗出，而催化剂的渗出会导致催化剂的损失，且可能还会产生会影响流动性的粘稠的料粒(sticky pellets)。再者，催化剂是腐蚀性物质。因此，可能发生的渗出还可能是安全和健康问题，这需要防护服和/或耐酸设备，进而导致成本更高。大量的酸还会产生体系过载的问题，并存在添加所需量的更多添加剂(例如抗氧剂)的问题。
发明内容
令人惊奇地发现，通过在催化剂母料中使用含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃，交联性能能够获得改善。
因此，本发明提供一种用于使含有可交联的含硅基团的聚烯烃发生交联的催化剂母料，其包括：
-布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)；和
-含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。
采用上述母料，交联效率得到改善，同时布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐的渗出得以避免或至少显著降低。
本发明中“含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)”表示布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团被共价结合。所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团可以通过共聚或通过接枝引入聚合物中。
所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)在催化剂母料中的含量优选为基于催化剂母料总重量的20.0wt.％或更低，更优选为基于催化剂母料总重量的15.0wt.％或更低，最优选为基于催化剂母料总重量的10.0wt.％或更低。
通常所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)在催化剂母料中的含量为基于催化剂母料总重量的至少0.5wt.％，优选为基于催化剂母料总重量的至少1.0wt.％。
优选地，所述组分(B)在催化剂母料中的含量为基于催化剂母料总重量的至少5wt.％，更优选为基于催化剂母料总重量的至少15wt.％，最优选为基于催化剂母料总重量的至少20wt.％。
优选地，所述组分(B)在催化剂母料中的含量基于催化剂母料总重量为不超过99wt.％，更优选基于催化剂母料总重量为不超过97wt.％，最优选基于催化剂母料总重量为不超过95wt.％。
优选地，组分(B)为乙烯聚合物或丙烯聚合物。
优选地，组分(B)中的布朗斯台德酸和布朗斯台德酸酐基团的总重量为基于组分(B)的重量的至少0.01wt.％，更优选为至少0.03wt.％，最优选为至少0.05wt.％。
组分(B)或所述母料中的布朗斯台德酸和布朗斯台德酸酐基团的重量是指各个基团的重量，比如在羧酸的情况下是指-COOH基团的重量，在羧酸酐的情况下是指-C(＝O)-O-C(＝O)-基团的重量，在磺酸的情况下是指-S(O)2OH-的重量，在磺酸酐的情况下是指-S(O)2-O-(O)2S-基团的重量。
优选地，组分(B)中的布朗斯台德酸和布朗斯台德酸酐基团的总重量基于组分(B)的重量为不超过20wt.％，更优选为不超过10.0wt.％，最优选为不超过5.0wt.％。
优选地，催化剂母料中布朗斯台德酸和布朗斯台德酸酐基团的总重量为基于催化剂母料总重量的至少0.2wt.％，更优选为至少0.5wt.％，最优选为至少1.0wt.％。
优选地，催化剂母料中布朗斯台德酸和布朗斯台德酸酐基团的总重量基于催化剂母料总重量为不超过40wt.％，更优选为不超过25wt.％，最优选为不超过15wt.％。
正如上文已概述的那样，所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团可以通过共聚或通过接枝引入聚合物中。
在下文中，描述了在布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团通过接枝引入聚合物中的情况下的优选特征。
作为接枝剂，任何本领域技术人员知道的适合于这一目的的这样的试剂均可使用。
优选地，所述接枝剂为不饱和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯或盐(金属盐或非金属盐)。通常所述接枝剂包含不超过20个碳原子。
优选地，所述不饱和基团与羧基形成共轭。因此，优选地，所述接枝剂包含结构单元C＝C-COO。
合适的接枝剂的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、nadic酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸及它们的酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺，而优选马来酸及其衍生物，比如马来酸酐，特别优选马来酸酐。
接枝可以通过任何本领域已知的方法来实现，比如在不含溶剂的熔体中、或溶液、或分散液中、或流化床中进行接枝。优选地，在比如US3,236,917、US 4,639,495、US 4,950,541或US 5,194509中描述的加热的挤压机或混合机中进行接枝。这些文献的内容通过引用的方式被包括在本文中。优选地，在例如US 4,950,541所述的双螺杆挤出机中进行接枝。
接枝可以在存在或不存在自由基引发剂下进行，但优选在自由基引发剂存在下进行，所述自由基引发剂比如为有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物。
在接枝前添加到聚合物中的所述接枝剂的量优选为接枝剂所应用的聚合物的0.01到3.0wt.％，更优选为0.03到1.5wt.％。
或者，所述羧酸基团和/或羧酸酐基团还可通过共聚引入聚合物中。US 3 723 397中有特别描述。
通常用于接枝的相同的化合物也可以用于共聚。
优选地，用于共聚的共聚单体为不饱和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯和盐(金属盐或非金属盐)。通常，所述共聚单体含有不超过20个碳原子。
优选地，所述不饱和基团与羧基形成共轭。因此，优选地，所述共聚单体含有结构单元C＝C-COO。
合适的共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、nadic酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸及它们的酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺，而优选马来酸及其衍生物，比如马来酸酐，特别优选马来酸酐。
当所述羧酸基团和/或羧酸酐基团通过接枝或通过共聚引入到聚合物中时，所述羧酸基团和/或羧酸酐基团存在于载体中的至少一种聚合物中，优选地，它们存在于载体中的至少一种聚烯烃中。
组分(B)中的布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团优选选自由烯属(ethylenically)不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐和烯属不饱和羧酸的衍生物组成的组。
合适的烯属不饱和羧酸、羧酸酐及其衍生物的例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、乌头酸、衣康酸和降冰片烯二羧酸(norbonenedicarboxylic acid)，及它们的酸酐和衍生物(比如酰胺和酯)。
特别优选地，组分(B)中的单体包括马来酸酐、最优选由马来酸酐组成。
在一个优选的实施方式中，组分(B)为酸酐改性的乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，最优选为马来酸酐改性的乙烯均聚物或共聚物。
优选地，所述含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的化合物接枝到乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物的主链上。因此操作方法是本领域众所周知的。
优选地，组分(B)的密度为880kg/m3到970kg/m3，更优选为890kg/m3到955kg/m3，最优选为895kg/m3到945kg/m3。
优选地，组分(B)在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)为至少100g/10min，更优选为至少200g/10min，更优选为至少300g/10min，最优选为至少400g/10min。组分(B)在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)的上限通常为1000g/10min。
所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)不是聚合物的一部分。因此，它们不是被共价结合到聚合物上。
优选地，所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)的分子量低于1500g/mol。
所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)可以选自羧酸、羧酸酐、磺酸和/或磺酸酐。
除非有相反的说明，在下文中描述组分(A)的优选特征。
优选地，所述羧酸包含如下结构单元(Ⅰ)
HOOC-R1    (Ⅰ)
其中R1为C5到C100烃基，任选地含有杂原子，优选地R1为C6到C25烃基，任选地含有杂原子。
在R1中所述杂原子可以为氧，并且可以以另外的-COOH基团的形式存在。因此，所述羧酸可以包括多于一个的-COOH基团。通常所述羧基包括不多于五个的-COOH基团，优选不多于三个的-COOH基团，最优选不多于一个的-COOH基团。在后面的情况中R1不含有任何-COOH基团。
当R1中存在杂原子时，所述杂原子优选选自N、S、P和O，更优选选自N和O，甚至更优选为O，最优选所述杂原子为O且仅以一个或多个-COOH基团的形式存在。
当R1中存在杂原子时，R1中通常存在不超过十个杂原子，优选R1中存在不超过五个杂原子，最优选R1中存在不超过两个杂原子。
然而，优选地，R1中不含有任何杂原子。
此外，所述羧酸优选不含有芳香结构。
所述羧酸酐优选为上述羧酸、包括其优选实施方式中的一种或多种的酸酐。因此，存在于羧酸酐基团上的残基可以相同或不同，优选为相同。当为多官能团羧酸时，相应的酸酐可以为环状酸酐，即存在于酸酐基团上的残基源于同一分子。
优选地，所述磺酸为含有结构单元(Ⅱ)的芳香族有机磺酸
Ar(SO3H)x    (Ⅱ)
其中Ar为芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且x至少为1，
甚至更优选地，所述磺酸选自如下化合物：
(i)被1到4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其所述中烷基中的碳原子总数在20到80个碳原子范围内；
(ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基为苯基或萘基并被1到4个烷基取代，其中每个烷基为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中烷基中的碳原子总数在10到80个碳原子范围内；
烷基化芳基二磺酸选自由结构(Ⅲ)或结构(Ⅳ)构成的组：
其中R1和R2相同或不同，且为具有6到16个碳原子的直链或支链烷基，y为0到3，z为0到3，条件是y+z为1到4，n为0到3，X为选自由其中R3和R4各自为H或独立地为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基且n为1的-C(R3)(R4)-；其中n为1的-C(＝O)-；其中n为1到3的-S-以及其中n为1的-S(O)2-组成的组的二价部分。
甚至更优选地，所述磺酸选自组(ii)化合物，最优选地，在组(ii)的磺酸中，芳基为苯基且被1到2个烷基取代，其中每个烷基为具有8到25个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中烷基中的碳原子总数在12到40范围内。
所述磺酸酐优选为上述磺酸、包括其优选实施方式的一种或多种的酸酐。因此，存在于所述磺酸酐基团上的残基可以相同或不同，优选相同。当为多官能团磺酸时，相应的酸酐可以为环状酸酐，即存在于磺酸酐基团上的残基源于同一分子。
优选地，所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)选自羧酸、羧酸酐、磺酸和/或磺酸酐，更优选选自磺酸和/或羧酸，甚至更优选选自磺酸。
如上所述，布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)可以选自磺酸酐或羧酸酐。然而，优选地，所述布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)不含磺酸酐或羧酸酐。因此，当存在磺酸酐和/或羧酸酐时，优选它们仅存在于组分(B)中。
除非另有相反的明确说明，接下来描述的是本发明所有实施方式的优选特征。
在本发明中，“路易斯(Lewis)酸”是指为电子对受体(及相应的化学物质)并因此能够通过共用由路易斯碱提供的电子对而与路易斯碱反应生成路易斯加合物(adduct)的分子实体。
在本发明中，“布朗斯台德酸”是指能够给碱(即“氢供体”)或相应的化学物质提供氢(质子)的分子实体。
优选地，根据本发明的母料不含有任何除布朗斯台德酸之外的酸。
因此，优选地，所述催化剂母料不含为路易斯酸但非布朗斯台德酸的化合物。
所述催化剂母料可以进一步包括：
-二氧化硅和/或填料。
如果存在的话，二氧化硅和填料之和优选以基于所述母料的至少0.5wt.％的量、更优选以所述母料总重量的至少1.0wt.％的量存在。
所述填料可以为滑石、云母、蒙脱石、硅灰石、膨润土、二氧化硅、埃洛石、高岭石和其他层状硅酸盐的任意种类。
优选地，所述催化剂母料包括二氧化硅，更优选地，所述催化剂母料包括二氧化硅但不包括填料。
优选地，所述二氧化硅的颗粒尺寸低于20微米且比表面积大于1m2/g且小于600m2/g(BET)。
如果存在的话，二氧化硅和填料之和优选不超过基于所述母料的20.0wt.％、更优选不超过所述母料总重量的10.0wt.％、最优选为所述母料总重量的5wt.％。
本发明还提供一种聚烯烃组合物，其包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)；
-布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)；和
-含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。
(A)和(B)可以选自本发明的上述实施方式中的任意一种。
优选地，(A)和(B)为根据本发明的母料的一部分。
所述聚烯烃组合物优选进一步包括
-颜料。
如果存在，所述颜料优选以基于所述聚烯烃组合物的至少0.2wt.％，更优选以基于所述聚烯烃组合物的至少0.5wt.％的量存在。
如果存在，所述颜料优选以不超过基于所述聚烯烃组合的3.0wt.％，更优选不超过基于所述聚烯烃组合物的2.0wt.％的量存在。
大多数颜料包括负责颜色的染剂和使颜料组合物更不透明的试剂(下文中表示为“乳浊剂(opaque agent)”)。所述染剂通常有选择地反射和吸收特定波长的可见光，即在380纳米到780纳米范围内的可见光。
所述乳浊剂通常选自TiO2和/或CaCO3，最优选为TiO2。TiO2也用于赋予颜料光泽。CaCO3常用于与二氧化钛颜料的混合物中，多是为了降低成本。
当所述聚合物组合物只是需要更不透明时，可以采用乳浊剂作为颜料。因此，所述颜料优选含有乳浊剂或由乳浊剂构成。
在一种优选的实施方式中，所述颜料由乳浊剂组成。优选地，所述乳浊剂选自二氧化钛和/或CaCO3，最优选地，所述乳浊剂为二氧化钛。
本发明的组合物包括含有可交联的含硅基团的聚烯烃(例如聚乙烯)(C)。
所述可交联的含硅基团可以通过烯烃(例如乙烯)、单体与具有含硅基团的共聚单体的共聚、或通过接枝(即通过大部分在自由基反应中添加具有含硅基团的化合物对聚合物的化学改性)引入聚烯烃中。这两种技术都是本领域众所周知的。
所述可交联的含硅基团优选为含有可水解的硅烷的基团。
优选地，所述含有可交联的含硅基团的聚烯烃通过共聚得到。所述共聚优选采用具有含硅基团的共聚单体进行，所述共聚单体由式R1SiR2 qY3-q表示，其中R1为烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧烃基，优选为烯属不饱和烃基，更优选为乙烯基。
R2为烃基，优选为C1到C20烃基，更优选为C1到C10烃基。
Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，比如R3-O-、R3-(COO)-、(R3)XH2-XN-，其中x＝1或2且R3为C1到C20烃基,更优选为C1到C10烃基；q为0、1或2。
本发明中烃基为从烃上去掉一个氢原子形成的单价基团，例如乙基、苯基。
所述具有含硅基团的化合物的特别的实例是，其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基；和R2(如果存在的话)为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。
一种优选的具有含硅基团的化合物表示为式CH2＝CHSi(OA)3，其中A为具有1-8个碳原子、优选为1-4个碳原子的烃基。
最优选所述化合物为乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和乙烯基-三乙酰氧基硅烷。
烯烃(例如乙烯)与含有可交联的含硅基团的化合物的共聚可以在任何能够引起两种单体的共聚反应的合适条件下进行。EP1923404中描述了合适的方法。
另外，烯烃(例如乙烯)与含有可交联的含硅基团的化合物的共聚可以在一种或多种其他能够与所述两种单体发生共聚反应的共聚单体的存在下实施。这样的共聚单体包括(a)乙烯基羧酸酯，比如乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯，(b)α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯属不饱和羧酸，比如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，比如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯醚，比如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚,，和(g)芳香族乙烯基化合物，比如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(比如乙酸乙烯酯)和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(比如(甲基)丙烯酸甲酯)。
术语“(甲基)丙烯酸”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述共聚单体特别优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
通常，除烯烃(例如乙烯)和含有可交联的含硅基团的化合物以外，组分(C)中存在不超过两种的共聚单体，优选地，除烯烃(例如乙烯)和含有可交联的含硅基团的化合物以外，组分(C)中存在不超过一种的共聚单体。在一种优选的实施方式中，除烯烃(例如乙烯)和含有可交联的含硅基团的化合物以外，组分(C)中不存在另外的共聚单体。
如果存在的话，不同于所述含有可交联的含硅基团化合物的共聚单体的含量可以达组分(C)的70wt％，优选为组分(C)的大约0.5到35wt％，最优选为组分(C)的大约1到30wt％。
如果使用接枝聚合物，可以通过如US 3,646,155和US 4,117,195分别描述的两种方法中的任一种进行生产。
优选地，组分(C)含有0.001到15wt％的含有可交联的含硅基团化合物，更优选含有0.01到5wt％的含有可交联的含硅基团化合物，最优选含有0.1到2.5wt％的含有可交联的含硅基团化合物。
本发明进一步涉及一种交联的聚烯烃组合物，所述交联的聚烯烃组合物通过将根据本发明的聚烯烃组合物在交联条件下进行处理得到。
优选地，所述组合物用于电缆，更优选用于电力电缆，最优选用于电压低于1000V、且具有在可见光下有颜色的层的电力电缆。白色被定义为一种颜色。
本发明进一步涉及根据本发明的催化剂母料用于交联聚烯烃组合物的用途，所述聚烯烃组合物包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。
优选地，所述聚烯烃组合物进一步包括：
-颜料。
本发明进一步涉及含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)与硅烷醇缩合催化剂共同用于聚烯烃组合物的用途，所述聚烯烃组合物包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。
本发明进一步涉及所述母料应用于电缆层(优选为电缆绝缘层)的用途。
这样的绝缘层通常含有低于2wt.％的炭黑，且优选不含有炭黑。
所述电缆优选为低压电缆(<6kV)或中压电缆(6到36kV)，更优选为低压电缆。
本文引用的所有文献均通过引用的方式被包括在本文中。
具体实施方式
通过下文描述的实施例进一步解释本发明。
方法和实施例
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因而是加工性能的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯而言，MFR在190℃下测定。MFR可以在不同载荷，比如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下进行测定。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2进行测定。样品的制备根据ISO 1872-2表3Q(压塑法)进行。
低压法聚乙烯：聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B进行测定。
热延伸试验
将如下文“样条制备”项下的实验部分中制备的样条用于测定热延伸性能。根据ISO527 5A由1.8+/-0.1mm厚的交联条制备得到三条哑铃状样品，该样品沿挤出方向取出。根据EN60811-2-1(热延伸试验)通过测量热形变来进行热延伸试验。
在哑铃上分别标记20mm的基准线。每个测定样品从其上端垂直固定在烘箱中，0.2MPa载荷系于每个测试样品的下端。在200℃的烘箱中保持15分钟后，测定预先标记的线之间的距离，计算热延伸百分率，即伸长率％。对于永久变形％而言，从测试样品上移除拉伸力(重量)，然后在200℃恢复5分钟，然后使其在室温下冷却至环境温度。通过标记的线之间的距离计算永久变形％。报告三次测试的平均值。
采用X-射线荧光分析测定可水解的硅烷基的含量(mol-％)
将粒料样品压制成3mm厚的板(150℃下2分钟，5巴的压力下并冷却至室温)。通过波长色散XRF(Bruker公司提供的AXS S4 PioneerSequential X-射线分光仪)分析硅原子的含量。所述粒料样品被压制成3mm厚的板(150℃下2分钟，5巴的压力下并冷却至室温)。
通常，在XRF方法中，样品经波长为0.01-10nm的电磁波辐射。然后存在于样品中的元素发射出具有离散能量的荧光X-射线辐射，所述辐射对于每种元素是特征性的。通过测定发射出的能量的强度可以实现定量分析。所述定量方法通过含有已知浓度的目标元素的化合物进行校准，例如所述化合物可以在Brabender复合机中制备。
XRF结果示出Si的总含量(wt％)，并计算为可交联的含硅基团(例如R1SiR2 qY3-q)的wt％。
极性共聚单体和α-烯烃共聚单体的含量
极性共聚单体的共聚单体含量(wt.％)以13C-NMR校准的基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法的已知方法测定，如Haslam J,Willis HA,Squirrel DC在塑料鉴定和分析(Identification and analysis of plastics)(第二版，London lliffe books出版社；1972)中描述的那样。FTIR仪器为PerkinElmer 2000，1次扫描，分辨率4cm-1。如本领域技术人员所知，将使用的共聚单体的峰与聚乙烯的峰对照(例如丙烯酸丁酯在3450cm-1的峰与聚乙烯在2020cm-1的峰相比较)。基于可聚合的单体的总摩尔数将wt.％通过计算转换为mol％。
另一种测定极性共聚单体以及α-烯烃共聚单体含量的方法是采用NMR-法，该方法与上述X-射线和FTIR法得出同样的结果，即对于本发明的目的而言，所述两种结果将是相当的。
共聚单体的含量采用13C–NMR测定。样品溶于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)，在Bruker 400MHz分光仪上于130℃记录13C-NMR谱。
实施例
使用的组分
EVS：
采用高压管式反应法生产的乙烯-乙烯基三甲氧基甲硅烷共聚物，该共聚物的VTMS含量为1.35wt.％，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg)为1.0g/10min，密度为923kg/m3。所述聚合物是从Borealis AG公司作为LE4423购得的。
EBA：
采用高压管式反应法生产的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，该共聚物中丙烯酸丁酯含量为17wt％，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg)为7.0g/10min，密度为924kg/m3。
ME0420:
马来酸酐接枝的聚乙烯，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg)为1.3g/10min，密度为934kg/m3。所述聚合物是从Borealis AG公司作为Borcoat ME0420购得的。
Polyone2000-WT-50:
可购买的商品名为Polyone 2000-WT-50的白色着色剂(由PolyOneSweden AB公司提供)。其包括颜料和已知对作为缩合催化剂的磺酸不利的添加剂。
HDTMS 十六烷基三甲氧基甲硅烷
DDBSA 二十烷基苯磺酸
硬脂酸 Palmera B 1800，来自Avokal GmbH公司
二氧化硅 Perkasil 408PD，具有高表面积和细粒度的沉积的二氧化硅，来自Grace Davison,W.R.Grace&Co.-Conn.
G3003:马来酸酐接枝的聚丙烯，来自Eastman公司
催化剂母料的复合(本发明实施例和对比例)
采用BUSS AG的型号为PR46B-11D/H1(50mm螺杆)的共捏合机，将催化剂母料以下表1中所示的浓度复合：
RE1 RE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7
ME0420 97 44.5 93
G3003 25.5 23.5
EBA wt％ 96.6 93 70.5 47.5 68.5
DDBSA 3.4 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 4 4 4 4
HDTMS 1 1 1 1 1 1 1
Perkasil 408pd 1 1 1
RE代表对比例；IE代表本发明实施例
组分的复合
通过在条带挤出机(tape extruder)(Collin Teach-Line挤出机，型号：E 20 T SCD 15)中熔融混合，制备含有94重量份的EVS、5重量份的每种母料和1重量份的Polyone 2000-WT-50的样条，所述挤出机的参数设置如下。
将得到的样条(厚度为1.8+/-0.1mm)用于交联。交联度通过热延伸试验测定。
通过将所得样条保持在环境条件，即23℃和50％相对湿度下来实施本发明组合物的交联，且使交联反应进行7天。
RE1 RE2 RE3 RE4 RE5 RE6 RE7
伸长率15min 断裂 160 90 53 62 85 47
残余伸长率 6.9 6.3 6.5 3.5 3.3 5.3

Claims (15)

1.一种用于使含有可交联的含硅基团的聚烯烃发生交联的催化剂母料，其包括：
-布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)；和
-含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。
2.根据权利要求1所述的催化剂母料，其中布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)的含量为基于所述母料总重量的10.0wt.％或更低。
3.根据前述权利要求任一项所述的催化剂母料，其中组分(B)的含量为基于所述母料总重量的10到99wt.％。
4.根据前述权利要求任一项所述的催化剂母料，其中组分(B)为乙烯均聚物或共聚物，或丙烯均聚物或共聚物。
5.根据前述权利要求任一项所述的催化剂母料，其中组分(B)中含有的布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的总量为基于组分(B)总量的0.01到30wt.％。
6.根据前述权利要求任一项所述的催化剂母料，其中所述催化剂母料中含有的布朗斯台德酸基团和/或布朗斯台德酸酐基团的总量为基于所述催化剂母料总量的0.2到25wt.％。
7.根据前述权利要求任一项所述的催化剂母料，其中布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐(A)选自羧酸、羧酸酐、磺酸和/或磺酸酐。
8.根据权利要求7所述的催化剂母料，其中所述磺酸包括结构单元(Ⅱ)
含有所述结构单元(Ⅱ)的芳香族有机磺酸
Ar(SO3H)x    (Ⅱ)
其中Ar为芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且x至少为1。
9.根据权利要求8所述的催化剂母料，其中所述磺酸选自如下化合物：
(iii)被1到4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同且其中所述烷基的碳原子总数在10到80个碳原子范围内；
(iv)芳基烷基磺酸，其中所述芳基为被1到4个烷基取代的苯基或萘基，其中每个烷基为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同且其中所述烷基的碳原子总数在12到80个范围内；
(v)烷基化芳基二磺酸，其选自由结构(Ⅲ)或结构(Ⅳ)组成的组
其中R1和R2各自相同或不同，且为具有6到16个碳原子的直链或支链烷基，y为0到3，z为0到3，条件是y+z为1到4，n为0到3，X为选自由其中R3和R4各自为H或独立地为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基且n为1的-C(R3)(R4)-；其中n为1的-C(＝O)-；其中n为1到3的-S-以及其中n为1的-S(O)2-组成的组的二价部分。
10.根据权利要求9所述的催化剂母料，其中所述磺酸选自组(ii)化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂母料，其中在组(ii)的磺酸中所述芳基为苯基并且被1到2个烷基取代，其中每个烷基为具有8到25个碳原子的直链或支链烷基且每个烷基相同或不同，且其中所述烷基的碳原子总数在12到40范围内。
12.一种聚烯烃组合物，其包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)；
-布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐；和
-含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)。
13.根据前述权利要求1到11中任一项所述的催化剂母料用于使聚烯烃组合物发生交联的用途，所述聚烯烃组合物包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。
14.含有布朗斯台德酸和/或布朗斯台德酸酐基团的聚烯烃(B)与磺酸硅烷醇缩合催化剂共同用于聚烯烃组合物的用途，所述聚烯烃组合物包括：
-含有可交联的含硅基团的聚烯烃(C)。
15.根据前述权利要求1到11中任一项所述的催化剂母料用于电缆层的用途。
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