CN105283514B - 炭黑、导电性树脂组合物以及电极混合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的炭黑的BET比表面积为350~650m2/g,且DBP吸油量为270~340cm3/100g,进一步通过JIS K6217‑6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径(D90)相对于众数直径(Dmod)的比D90/Dmod为1.90~2.20。本发明的导电性树脂组合物含有本发明的炭黑以及树脂。本发明的电极混合材料含有本发明的炭黑、复合金属氧化物、以及粘合剂用树脂。
Description
技术领域
本发明涉及炭黑、以及含有该炭黑的导电性树脂组合物和电极混合材料。
本申请基于2013年5月14日在日本申请的日本专利特愿2013-102327号、日本专利特愿2013-102328号以及日本专利特愿2013-102329号主张优先权,将其内容引用于本文中。
背景技术
在作为电绝缘体的树脂材料等中,出于赋予其导电性的目的,广泛配混有炭黑。另外,在电极材料、汽车用的导电性材料、半导体封装体等各种各样的领域中,广泛使用通过将炭黑配混于作为电绝缘体的热塑性树脂中,从而赋予其导电性的导电性树脂组合物。为了通过该导电性树脂组合物而获得具有优异导电性的导电性物品,炭黑的导电性很是重要。另外,作为电池的电极材料,例如列举出如下的电极材料,即,具有集电体、以及在该集电体上由包含复合金属氧化物、导电材料以及粘合剂用树脂的电极混合材料形成出的活性物质层的电极材料。作为该导电材料,广泛应用有炭黑。为了获得优异的电池性能,炭黑的优异的导电性赋予效果是重要的。
作为可获得优异导电性的炭黑,例如已知有以下所示的炭黑。
(i)在将液状烃(原料油)在炉内在分子氧以及水蒸汽的存在下进行部分氧化反应而在制造合成气的同时获得的、DBP吸油量为290~640cm3/100g的炭黑(例如,专利文献1~4)。
(ii)在将液状烃(原料油)在炉内在分子氧以及水蒸汽的存在下进行部分氧化反应而制造合成气的同时获得的、DBP吸油量为400cm3/100g以上、且比表面积为1000m2/g以上的炭黑(例如,专利文献5)。
然而,具有高的DBP吸油量以及优异的导电性赋予效果的上述炭黑,在溶剂等分散介质中的分散性差,难以在高分子材料等中均匀地进行赋予。另外,在导电性树脂组合物中使用该炭黑时,则所制造的导电性物品的表面平滑性容易降低。另外,在电极混合材料中使用该炭黑时,则容易发生内部短路等故障。
另一方面,作为比表面积小并且在分散介质中的分散性优异的炭黑,已知有乙炔黑等。然而,在使用乙炔黑等的情况下,导电性赋予效果低,不易获得具有优异导电性的导电性材料。另外,在导电性树脂组合物中使用乙炔黑等的情况下,在所制造的导电性物品中不易获得高的机械强度。另外,在电极混合材料中使用乙炔黑等的情况下,不易获得充分的电池性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭60-60912号公报
专利文献2:日本专利特开昭60-67564号公报
专利文献3:日本专利特开昭60-88073号公报
专利文献4:日本专利特开昭60-152569号公报
专利文献5:日本专利特开昭60-197763号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明提供一种兼顾良好的分散性和导电性的炭黑。另外,本发明提供一种导电性树脂组合物,其可制造兼具高机械强度以及优异的表面平滑性及导电性的导电性物品。另外,本发明提供一种电极混合材料,其可制造不易发生内部短路等故障并且获得优异的电池性能的电极材料。
用于解决问题的方案
本发明的炭黑满足下述条件(1)~(3)。
(1)BET比表面积为350~650m2/g。
(2)DBP吸油量为270~340cm3/100g。
(3)通过JIS K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径(D90)相对于众数直径(mode diameter)(Dmod)的比值D90/Dmod为1.90~2.20。
本发明的导电性树脂组合物含有上述炭黑以及树脂。
本发明的电极混合材料含有上述炭黑、复合金属氧化物、以及粘合剂用树脂。
发明的效果
本发明的炭黑可兼顾良好的分散性和导电性。另外,如果使用本发明的导电性树脂组合物,那么可制造兼具高的机械强度以及优异的表面平滑性及导电性的导电性物品。另外,如果使用本发明的电极混合材料,那么可制造不易发生内部短路等故障并且获得优异的电池性能的电极材料。
附图说明
[图1]用于说明众数直径(Dmod)和D90径(D90)的求出方法的图。
具体实施方式
[炭黑]
本发明的炭黑满足下述条件(1)~(3)。满足下述条件(1)~(3)的炭黑兼顾在分散介质中的良好的分散性和良好的导电性。另外,本发明的导电性树脂组合物由于含有该炭黑,因而成为可制造兼具高的机械强度以及优异的表面平滑性及导电性的导电性物品的导电性树脂组合物。另外,本发明的电极混合材料由于含有该炭黑,因而可制造获得优异的电池性能的电极材料。
(1)BET比表面积为350~650m2/g。
(2)DBP吸油量为270~340cm3/100g。
(3)通过JIS K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径(D90)相对于众数直径(Dmod)的比值D90/Dmod为1.90~2.20。
本发明的炭黑的BET比表面积为350~650m2/g,优选为350~550m2/g,更优选为350~500m2/g。如果炭黑的BET比表面积为下限值以上,那么在添加时容易获得良好的导电性。另外,在导电性树脂组合物中添加该炭黑时,则导电性树脂组合物的导电性变好,可制造具有优异导电性的导电性物品。另外,可制造具有高的机械强度的导电性物品。另外,在电极混合材料中添加该炭黑时,则获得优异的电池性能。如果炭黑的BET比表面积为上限值以下,那么在添加时容易获得良好的分散性。另外,在导电性树脂组合物中添加该炭黑时,则炭黑在树脂中的分散性变好,可制造具有优异的表面平滑性的导电性物品。另外,在电极混合材料中添加该炭黑时,则炭黑在电极混合材料中的分散性变好,在电极材料中不易发生内部短路等故障。
予以说明,炭黑的BET比表面积通过依照了ASTM D 3037的方法而测定。
本发明的炭黑是:由一次颗粒连接为葡萄串状而成的连锁体形成二次颗粒,由该二次颗粒构成的粉末。由于在该葡萄串状连锁体的空隙部分等处吸收DBP(邻苯二甲酸二正丁酯),因而DBP吸油量是炭黑所具有的重要指标值。
本发明的炭黑的DBP吸油量为270~340cm3/100g,优选为270~320cm3/100g,更优选为285~315cm3/100g。如果炭黑的DBP吸油量为下限值以上,那么在添加时容易获得良好的导电性。另外,在导电性树脂组合物中添加该炭黑时,则在树脂中炭黑高效地形成网络,可制造具有优异导电性的导电性物品。如果炭黑的DBP吸油量为上限值以下,那么容易获得具有良好的分散性的炭黑。另外,在导电性树脂组合物中添加该炭黑时,则在树脂中的分散性变良好,可制造具有优异的表面平滑性的导电性物品。
予以说明,炭黑的DBP吸油量是:在依照ASTM D 2414的条件下,以样品量9g测定的值。
另外,在本发明的炭黑方面,通过JIS K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径(D90)相对于众数直径(Dmod)的比值D90/Dmod为1.90~2.20,优选为2.00~2.20,更优选为2.10~2.20。如果前述比D90/Dmod为下限值以上,那么获得分散性优异的导电性树脂组合物。如果前述比D90/Dmod为上限值以下,那么获得导电性优异的导电性树脂组合物。另外,通过设为上述范围内,从而获得在具有分散性、导电性的基础上还具有高的机械强度的导电性树脂组合物。另外,如果前述比D90/Dmod是前述范围内,那么显现出稳定的导电性能。
予以说明,D90径(D90)是指:在将按体积基准求得的粒度分布的全部体积设为100%的累积体积分布曲线中,成为90%的点的粒径、即、体积基准累积90%径。另外,众数直径(Dmod)是指:在粒度分布中出现频率最大的粒径、即、分布的极大值上的粒径。
比值D90/Dmod成为表示粒度分布的宽度的指标。比值D90/Dmod变大、即、粒度分布变得宽广时,则在向树脂等中添加时容易获得良好的分散性能,但是导电性赋予效果降低。因此,为了兼顾导电性能和分散性能,重要的是控制比值D90/Dmod。
本发明的炭黑的Dmod优选为0.110~0.140μm,更优选为0.115~0.135μm。如果Dmod是前述范围内,那么容易兼顾良好的分散性和导电性。另外,如果前述比值D90/Dmod是前述范围内,那么显现出稳定的导电性能。
本发明的炭黑的D90优选为0.230~0.300μm,更优选为0.250~0.290μm。如果D90是前述范围内,那么容易兼顾良好的分散性和导电性。另外,容易获得导电性和表面平滑性优异的导电性树脂组合物。
在本发明中,从容易兼顾在分散介质中的良好的分散性和良好的导电性的观点考虑,特别优选的是前述BET比表面积为350~550m2/g、DBP吸油量为270~320cm3/100g、前述比值D90/Dmod为1.90~2.20的炭黑。
本发明的炭黑的平均一次粒径优选为30~55nm,更优选为35~50nm。如果炭黑的平均一次粒径为下限值以上,那么向分散介质中的分散性变得更良好。如果炭黑的平均一次粒径为上限值以下,那么在添加时容易获得良好的导电性。另外,容易获得良好的导电性树脂组合物以及良好的导电性的电极混合材料。
予以说明,炭黑的平均一次粒径通过实施例中记载的方法而测定。
本发明的炭黑的挥发成分优选为0.8%质量以下,更优选为0.5%质量以下。如果炭黑的挥发成分为前述上限值以下,那么在添加时容易获得良好的导电性能。另外,容易获得良好的导电性树脂组合物以及良好的导电性的电极混合材料。
予以说明,炭黑的挥发成分根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的炭黑的灰分优选为0.05%质量以下,更优选为0.03%质量以下。如果炭黑的灰分为上限值以下,那么在添加时容易获得稳定的导电性能。另外,容易抑制树脂的强度降低。另外,容易获得显现出稳定的导电性能的电极材料。
予以说明,炭黑的灰分通过依照ASTM D 1506的方法而测定。
本发明的炭黑的24M4DBP吸油量(将炭黑在165MPa压缩4次而得到的压缩吸油值)优选为130~200cm3/100g,更优选为140~180cm3/100g。如果24M4DBP吸油量为下限值以上,那么在添加时容易获得稳定的导电性能。另外,容易获得具有稳定的导电性能的电极材料。如果24M4DBP吸油量为上限值以下,那么在添加时容易获得良好的分散性。另外,容易获得具有良好的分散性的电极材料。
关于24M4DBP吸油量,在JIS K 6217-4中记载的条件下使用样品量20g而测定。
在本发明的炭黑方面,碘吸附量优选为420~660mg/g,且1%质量水溶液的pH优选为9~11。由此,在添加时容易获得稳定的导电性。另外,容易获得导电性和表面平滑性优异的导电性树脂组合物。另外,容易获得导电性能的稳定的电极材料。
碘吸附量通过JIS K 6217-1中记载的方法而测定。
本发明的炭黑的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)吸附比表面积相对于BET比表面积之比(CTAB/BET)优选为0.3~0.8,更优选为0.6~0.8。如果前述比(CTAB/BET)是前述范围内,那么容易获得稳定的分散性能。另外,容易获得导电性和表面平滑性优异的导电性树脂组合物。
CTAB吸附比表面积在JIS K 6217-3中记载的条件下测定。
(炭黑的制造方法)
作为本发明的炭黑的制造方法,列举出油炉法(oil-furnace method)。
作为油炉法的具体例子,例如列举出通过将原料油在炉内在分子氧以及水蒸汽的存在下进行部分氧化反应,从而与生成合成气体同时地制造炭黑的方法等。
作为碳制造炉,例如列举出GE(General Electric)炉、SG(Shell Gasification)炉,特别优选为SG炉。
为了获得满足前述条件(1)~(3)的炭黑,重要的是:控制供给于炉内的水蒸汽相对于1吨原料油之比(蒸汽比)、供给于炉内的分子氧相对于1吨原料油之比(氧气比)、以及供给于炉内的原料油相对于单位时间的供给量,并且不将原料油进行乳化。即,重要的是:将与这四个项目相当的制造条件全部地控制。特别是为了满足条件(3),原料油的供给量的控制以及原料油的乳化的抑制变得特别重要。
关于蒸汽比,相对于1吨原料油优选为200~450kg/t,更优选为250~300kg/t。如果蒸汽比是前述范围内,那么容易获得满足条件(1)~(3)的炭黑。
关于氧气比,相对于1吨原料油优选为500~650Nm3,更优选为550~600Nm3。如果氧气比是前述范围内,那么容易获得满足条件(1)~(3)的炭黑。
关于单位时间内供给于炉内的原料油的供给量,优选为1000~1800kg/小时,更优选为1200~1600kg/小时。如果单位时间内供给于炉内的原料油的供给量为前述范围内,那么容易获得满足条件(1)~(3)的炭黑。
优选将原料油在不进行乳化的状态下供给。由此,容易获得满足条件(1)~(3)的炭黑。
炉内温度优选为1250~1350℃,更优选为1300~1350℃。
炉内压力优选为15~45kg/cm2,更优选为25~35kg/cm2。
另外,所获得的炭黑优选在氮气气氛下干燥。干燥温度优选为300~900℃,更加优选为350~700℃,特别优选为400~600℃。如果干燥温度为300℃以上,那么挥发成分变少并且在添加时容易获得良好的导电性能。如果干燥温度为900℃以下,那么石墨化度变小,容易获得相对于树脂或溶剂的良好的分散性能。
作为原料油,可使用通常在炭黑的制造中使用的原料油,优选为液状烃,例如列举出杂酚油(creosote oil)等煤系烃、乙烯焦油(EHE油)等石油系烃等。它们之中优选为EHE油。
原料油的BMCI值优选为100~200,更加优选为120~180,特别优选为130~160。如果BMCI值为100以上,那么成品率不易降低并且从经济方面考虑是优选的。如果BMCI值为200以下,那么原料的稳定供给容易。
予以说明,原料油的BMCI值由下式求出。
BMCI值=48640/K+473.7S-456.8
其中,在前述式中,K是原料油的平均沸点,S是原料油的比重。
原料油的C/H比优选为5~20,更加优选为10~18。如果C/H比为5以上,那么成品率不易降低并且从经济方面考虑是优选的。如果C/H比为20以下,那么原料油的稳定供给容易。
作为原料油的杂质,钠成分优选为10质量ppm以下,更加优选为5质量ppm以下,特别优选为3质量ppm以下。如果钠成分为10质量ppm以下,那么容易抑制铁等金属成分较多地残存于生成碳中这一情况。
原料油的铁含量优选为10质量ppm以下,进一步优选为8质量ppm以下,特别优选为4质量ppm以下。如果铁含量为10质量ppm以下,那么容易抑制金属残存于碳中而对树脂组合物和电池特性造成不良影响的情况。
关于原料油的镍、铜以及锰的含量,优选分别为8质量ppm以下,更加优选为4质量ppm以下,特别优选为2质量ppm以下。如果镍、铜以及锰的含量为8质量ppm以下,那么容易抑制金属残存于碳中而对树脂组合物和电池特性造成不良影响这一情况。
原料油的硫成分优选为1%质量以下,更加优选为0.5%质量以下,特别优选为0.01%质量以下。如果硫成分为1%质量以下,那么容易抑制对树脂组合物和电池特性造成不良影响这一情况。
关于以上进行了说明的本发明的炭黑,由于满足条件(1)~(3),因而兼顾良好的分散性和导电性。另外,关于本发明的导电性树脂组合物,由于使用了满足条件(1)~(3)的炭黑,因而可制造兼具高的机械强度以及优异的表面平滑性及导电性的导电性物品。另外,关于本发明的电极混合材料,由于使用了满足条件(1)~(3)的炭黑,因而可制造不易发生内部短路等故障、且获得优异的电池性能的电极材料。另外,在本发明的电极混合材料方面,由于可增加复合金属氧化物的比值例,因而容易提高电池的能量密度。进一步,关于使用本发明的电极混合材料而制造出的电极材料,即使炭黑的用量少,电池性能也优异。
历来,作为分散性良好的炭黑,市售有乙炔黑等DBP吸油量不足270cm3/100g且BET比表面积不足350m2/g的炭黑(以下,称为“炭黑(a)”。),但是炭黑(a)对于树脂等的导电性赋予效果低。另外,作为导电性赋予效果高的炭黑,市售有DBP吸油量超过340cm3/100g且BET比表面积超过650m2/g的炭黑(以下,称为“炭黑(b)”。),但是该炭黑(b)的分散性低。关于本发明的炭黑,原由不明,但是即使与根据炭黑(a)的分散性以及导电性和炭黑(b)的分散性以及导电性而设想的中间性能进行比较,也具有更良好的分散性以及导电性。
本发明的炭黑可优选地应用于电极材料、汽车用的导电性材料、半导体封装体等领域,此外还可优选地应用于电力电缆等在导电性之外还要求高的分散性能的领域。
[导电性树脂组合物]
本发明的导电性树脂组合物含有本发明的炭黑以及树脂。另外,本发明的导电性树脂组合物中也可根据需要而含有除了炭黑以及树脂以外的成分。
关于本发明的导电性树脂组合物(100%质量)中的炭黑的比值例,优选为0.5~40%质量,更优选为3.0~30%质量。如果前述炭黑的比值例为下限值以上,那么容易获得具有优异导电性的导电性树脂组合物。如果前述炭黑的比值例为上限值以下,那么容易抑制导电性树脂组合物的强度降低。
[树脂]
关于树脂,没有特别限定,可以是热塑性树脂,也可以是热固性树脂。
作为热固性树脂,例如列举出酚树脂(phenol)、三聚氰胺、环氧树脂(epoxy)等。
作为热塑性树脂,例如列举出聚烯烃系树脂、弹性体系树脂、聚苯乙烯系树脂、其它的通用树脂、工程塑料、超级工程塑料等。
作为聚烯烃系热塑性树脂,除了列举出烯烃的均聚物及共聚物之外,还列举出烯烃与其它单体的共聚物等。具体而言,例如列举出通过低压法、中压法或高压法而制造出的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂;聚丙烯树脂;聚-1,2-丁二烯树脂;乙烯-丁烯共聚物等。另外,列举出乙烯、丙烯或者丁烯与丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物、以及将它们分别进行氯化而得到的树脂。另外,列举出混合2种以上的上述聚合物而得到的混合物等。在聚烯烃系热塑性树脂之中,也优选为聚乙烯树脂以及聚丙烯树脂。
另外,作为弹性体系热塑性树脂,列举出乙烯丙烯系弹性体以及乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)系弹性体等烯烃系弹性体;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯等苯乙烯系弹性体;聚酰胺系弹性体;聚氨酯系弹性体;以及聚酯系弹性体等。
另外,作为聚苯乙烯系热塑性树脂,列举出聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂以及丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS)树脂等。
作为其它的通用树脂,列举出聚氯乙烯(PVC)树脂、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯橡胶-苯乙烯(AES)树脂、乙烯-乙烯醇树脂以及聚乳酸等。
作为工程塑料,列举出6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙以及MXD-尼龙树脂等聚酰胺树脂;聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂;聚缩醛树脂;以及改性聚苯醚树脂等。
作为超级工程塑料,列举出聚砜树脂、改性聚砜树脂、聚亚苯基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂以及氟树脂等。
作为聚碳酸酯树脂,例如列举出:通过使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯进行反应而获得的芳香族聚碳酸酯树脂、以及通过使用脂环式二羟基化合物来替代前述芳香族二羟基化合物而获得的脂环式聚碳酸酯树脂等。
作为芳香族二羟基化合物,列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷以及4,4’-羟基联苯等。
作为脂环式二羟基化合物,列举出异山梨醇、螺环二醇以及环己基二醇等。
另外,出于确保与用途相应的物性的目的,也可将这些树脂进行共混。具体而言,列举出:ABS/聚碳酸酯树脂的共混、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂/聚碳酸酯树脂的共混以及聚苯醚树脂/聚酰胺树脂/苯乙烯-丁烯-苯乙烯系弹性体的共混等。
关于本发明的导电性树脂组合物(100%质量)中的树脂的比例,优选为60.0~99.5%质量,更优选为70.0~97.0%质量。如果前述树脂的比例为下限值以上,那么抑制导电性树脂组合物的强度降低。如果前述树脂的比例为上限值以下,那么容易获得具有优异导电性的导电性树脂组合物。
[其它成分]
作为其它成分,例如,为了提高耐热性、尺寸稳定性、刚性、韧性、耐冲击性或机械强度,因而可配混云母、玻璃纤维、硅石、滑石、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、不锈钢、氧化铜、镍、氧化镍或硅酸氧化锆等无机填充剂。另外,出于防止在热塑性树脂与炭黑的混炼时导致的劣化或因时间经过而导致的劣化,改良成型性的目的,也可配混成型助剂或加工助剂。具体而言,列举出公知的酚系抗氧化剂以及磷系抗氧化剂、金属皂、以及脂肪酸酰胺衍生物等增滑剂。另外,也可根据用途而使用公知的阻燃剂、增塑剂等。
本发明的导电性树脂组合物含有其它成分的情况下,本发明的导电性树脂组合物(100%质量)中的其它成分的比例优选为0.1~40.0%质量,更优选为1.0~30.0%质量。
本发明的导电性树脂组合物的调制方法没有特别限定,例如列举出:利用公知方法将树脂、炭黑、以及根据需要而使用的其它成分进行混合、混炼的方法。
关于本发明的导电性树脂组合物,例如,也可通过将各成分熔融混炼而制成颗粒状混合物。将本发明的导电性树脂组合物制成颗粒状混合物的方法没有特别限制,可采用使用公知的装置或设备的方法。例如列举出:将各成分供给于混炼机而熔融混炼,从口模挤出,使用造粒机等进行造粒(pelletization)的方法。
关于本发明的导电性树脂组合物的各成分,例如,也可在利用转鼓式混合机或亨舍尔混合机等预备混合机进行了均匀混合之后进行混炼。另外,也可使用定量给料器或容量给料器等将特定成分分别地供给于混炼机而混炼。
作为混炼机,例如列举出:带有通风口的单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、超级混合机(super mixer)、班伯里密炼机、捏合机、转鼓(tumbler)以及单螺杆混炼挤出机(ko-kneader)等。
在本发明中,由于炭黑的分散性良好,因而即使利用公知的混炼方法,也可容易调制在树脂中良好地分散了炭黑的导电性树脂组合物。
使用本发明的导电性树脂组合物而制造导电性物品的方法没有特别限定,例如,可根据用途而适当选择注射成型或挤出成型等。
本发明的导电性树脂组合物的用途没有特别限定,例如列举出汽车用的导电性材料、半导体封装体以及电力电缆等。
[电极混合材料]
本发明的电极混合材料,例如是用于形成非水系电池的电极材料的电极混合材料,其含有本发明的炭黑、复合金属氧化物、以及粘合剂用树脂。
关于本发明的电极混合材料(100%质量)中的炭黑的比例,优选为0.05~15%质量,更优选为0.5~12%质量,进一步优选为1~10%质量,特别优选为1.5~8%质量。如果前述炭黑的比例为下限值以上,那么容易获得稳定的电池性能。如果前述炭黑的比例为上限值以下,那么容易获得稳定的电池性能。另外,通过减少炭黑的比例,从而可增加电极材料中的复合金属氧化物的比例,容易兼顾能量密度的提高与稳定的电池性能。
作为复合金属氧化物,没有特别限定,可使用通常用作电极活性物质的复合金属氧化物。
作为复合金属氧化物,例如,列举出由LixMO2(其中,M表示1种以上的过渡金属,0.05≤x≤1.10。)表示的锂过渡金属复合氧化物。作为M,优选为选自由Mn、Co或Ni组成的组中的至少1种。
作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子,例如列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiMn1/2Ni1/2O2以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
另外,作为复合金属氧化物,例如可使用LiFePO4、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4以及Li2CoSiO4等橄榄石型金属锂盐。
本发明的电极混合材料中含有的复合金属氧化物可以是1种,也可以是2种以上。
关于本发明的电极混合材料(100%质量)中的复合金属氧化物的比例,优选为70~99.9%质量,更优选为76~99%质量。如果前述复合金属氧化物的比例为下限值以上,那么容易获得稳定的电池性能。如果前述复合金属氧化物的比例为上限值以下,那么容易获得稳定的电池性能。
[粘合剂用树脂]
粘合剂用树脂没有特别限定,可使用在电极材料中通常使用的粘合剂用树脂。
作为粘合剂用树脂的具体例子,例如列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂,苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶以及丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物等。
本发明的电极混合材料中含有的粘合剂用树脂可以是1种,也可以是2种以上。
关于本发明的电极混合材料(100%质量)中的粘合剂用树脂的比例,优选为0.05~15%质量,更优选为0.5~12%质量。如果前述粘合剂用树脂的比例为下限值以上,那么容易获得稳定的电池性能。如果前述粘合剂用树脂的比例为上限值以下,那么容易获得稳定的电池性能。
[其它成分]
本发明的电极混合材料中,也可根据需要而进一步含有除了炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂以外的其它成分。
作为其它成分,例如列举出表面活性剂等。
本发明的电极混合材料含有其它成分的情况下,本发明的电极混合材料(100%质量)中的其它成分的比例优选为0.05~15%质量,更优选为0.5~12%质量。
作为使用本发明的电极混合材料而制造电极材料的方法,没有特别限定,例如列举出:将通过将电极混合材料溶解于或分散于溶剂中而成的浆料涂布于集电体上之后使溶剂挥发的方法,以及将通过将电极混合材料的各成分混炼而得到的混炼物涂布于集电体上的方法等。
作为集电体,可使用通常用作电极材料的集电体的物体,例如列举出由铝以及以铝为主要成分的合金等形成的金属箔等。
作为溶剂,可使用在电极材料的制造中通常使用的溶剂,例如列举出:烷基醇类(甲醇、乙醇以及丙醇等)、烷基酮类(丙酮以及甲乙酮等)、醚类(四氢呋喃、二噁烷以及二甘醇二甲醚等)、以及酰胺类(二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲基咪唑烷酮等)等。
实施例
以下,通过实施例而详细说明本发明,但本发明不受以下的记载的限定。
[测定方法]
(炭黑的DPB吸油量)
关于炭黑的DPB吸油量,在依照ASTM D 2414的条件下,以样品量9g进行了测定。
(炭黑的BET比表面积)
炭黑的BET比表面积在依照ASTM D 3037的条件下进行了测定。
(炭黑的比值D90/Dmod)
关于炭黑的比值D90/Dmod,根据利用JIS K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定出的结果而算出。
具体而言,向添加了3滴表面活性剂(SIGMA CHEMICAL公司制“NONIDET P-40”)的20容量%乙醇水溶液中,加入精密秤量出的炭黑,调制出炭黑浓度为0.01%质量的试样液。使用超声波洗涤机(ULTRASONIC STIRRING BATH:LAKOMANUFACTURING CO.制)将该试样液进行20分钟分散处理,获得了炭黑浆料。向离心沉降式的粒度分布测定装置(BROOK HAVENINSTRUMENTS公司制“BI-DCP PARTICLSIZER”)中注入自旋液(スピン液)(纯水)10mL,进一步注入缓冲液(20容量%乙醇水溶液)1mL。其后,注入前述炭黑浆料1mL,以转速10000rpm进行离心沉降,以真比重1.78计算了斯托克斯当量直径。制作出图1所示那样的相对于斯托克斯当量直径而言相对发生频度的直方图。
从直方图的峰A平行于Y轴引出直线B,将其与直方图的X轴的交点设为C。此时的C处的斯托克斯直径成为众数直径(Dmod)。另外,在该直方图中,从累积量成为90%的点D起平行于Y轴引出直线E,将其与直方图的X轴的交点设为F。此时的F处的斯托克斯直径成为D90径(D90)。
(炭黑的平均一次粒径)
炭黑的平均一次粒径通过使用透射型电子显微镜而求出。具体而言,利用150kHz、0.4kW的超声波分散机,以10分钟将炭黑试样分散于氯仿中而制成分散试样,将其撒在碳增强的支撑膜上而固定。用透射型电子显微镜对其进行拍摄,从放大为50000~200000倍的图像中使用Endter的装置随机地测定1000个以上的炭黑的粒径,将其平均值设为平均一次粒径。
(炭黑的挥发成分)
首先,将磁性坩埚(直径15mm、高度30mm、容量10mL)以及小坩埚盖(落とし蓋)在950±20℃空烧了30分钟,然后在干燥器中冷却至室温(25℃),将该磁性坩埚以及小锅盖的质量(MA)准确地称量至0.1mg单位。接着,将炭黑2g塞入于磁性坩埚中的不超过盖子下方2mm的程度,压上小坩埚盖,将其质量(MB)准确地称量至0.1mg单位。其后,利用950±20℃的电炉进行7分钟加热,在干燥器中冷却至室温(25℃),再一次将质量(MC)准确地称量至0.1mg单位,利用以下的式子算出了炭黑的挥发成分。
挥发成分(%质量)=(MB-MC)/(MB-MA)
(炭黑的灰分)
炭黑的灰分在依照ASTM D 1506的条件下进行了测定。
(炭黑的24M4DBP吸油量)
在JIS K 6217-4中记载的条件下,使用样品量20g实施了测定。
(炭黑的CTAB吸附比表面积)
在JIS K 6217-3中记载的条件下实施了测定。
(炭黑的碘吸附量)
通过JIS K 6217-1中记载的方法而实施了测定。
(炭黑的pH测定法)
将炭黑1g±0.01g准确地称量至0.01g放入于20mL烧杯中。其后,加入1mL的乙醇和预先沸腾了的蒸馏水10mL,制成炭黑的分散液,用表面皿盖住,在25℃的恒温室冷却60分钟。确认分散液变为25℃,使用由pH标准液4、7、9校正的pH计,读取测定开始起1分钟后的指示值。
[炭黑的性能评价]
(炭黑的浆料粘度)
使用行星旋转球磨机(株式会社伊藤制作所制),在混炼温度25℃、转速300rpm的条件下,依次加入炭黑以及N-甲基-2-吡咯烷酮,混炼10分钟,从而获得了炭黑浓度为5%质量的浆料。接着,对于该浆料,使用旋转式粘度计(Physica MCR301、Anton Parr制),在25℃、剪切速度1/13/秒、5分钟的条件下测定出粘度。
(炭黑的分散性能)
使用行星旋转球磨机(株式会社伊藤制作所制),在混炼温度25℃、转速300rpm的条件下,依序加入炭黑以及N-甲基-2-吡咯烷酮,混炼10分钟,从而获得了炭黑浓度为5%质量的浆料。通过利用以下基准,评价在优质纸(30mm×100mm)上放置聚乙烯(PE)涂布框(厚度0.2mm),使用玻璃棒涂布前述浆料时的分散性。
A:没有可通过目视确认的突起物。
B:可通过目视确认的突起物的数量不足10个。
C:可通过目视确认的突起物的数量为10个以上不足100个。
D:可通过目视确认的突起物的数量为100个以上。
(炭黑的表面电阻值)
使用行星旋转球磨机(株式会社伊藤制作所制),在混炼温度25℃、转速300rpm的条件下,依次加入作为活性物质的LiFePO41.2g、炭黑0.12g、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯0.12g、以及N-甲基-2-吡咯烷酮1.7g,混炼10分钟,从而获得了浆料。在优质纸(30mm×100mm)上放置PET涂布框(厚度0.2mm),使用玻璃棒涂布前述浆料。其后,利用热搅拌器HS-5BH(AS ONE Corporation制)在80℃、30分钟的条件下将涂布有浆料的优质纸进行加热,使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发。使用SUS辊将表面弄平整,然后将涂布后的优质纸切割为20mm×20mm,然后使用SUS辊平整切成的断片,使用手压机SSP-10A(株式会社岛津制作所)进行了压制(压制温度25℃、压制压力370MPa、压制时间1分钟)。进一步,使用真空烘箱(IsotempVacuum Oven Model 280A,Fischer Scientific制),在60℃、6小时的条件下进行减压干燥,制成了模型(model)正极组成膜。利用电阻率计(Loresta GP MCP-T610型,MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.制)来测定该模型正极组成膜的表面电阻值。
[原料油]
在下面给出本制造例中使用的原料油的性状。
种类:EHE油
初馏温度:198℃
10%馏出温度:220℃
50%馏出温度:279℃
C/H比:13.5
杂质:钠3质量ppm、铁4质量ppm、镍2质量ppm、铜2质量ppm、锰2质量ppm、硫10质量ppm
BMCI值:145
[制造例1]
使用窑炉,将原料油向炉内的供给量(油供给量)设为1400kg/小时,将供给于炉内的水蒸汽相对于1吨原料油之比(蒸汽比)设为250kg/t,将氧气比设为570Nm3/t,将甲烷浓度设为0.70体积%,将炉内温度设为1335℃,将炉内压力设为30kg/cm2而获得了炭黑。进一步将所获得的炭黑在450℃、在氮气氛中干燥。炭黑相对于1吨原料油的产量为223kg/t。
[制造例2~4]
将油供给量、蒸汽比、氧气比、甲烷浓度、炉内温度、炉内压力分别按照表1所示的方式变更了,除此以外,与制造例1同样地操作而获得了炭黑。
[制造例5]
使用窑炉,将乳化原料油向炉内的供给量设为2222kg/小时(作为原料油的供给量2000kg/小时),将供给于炉内的水蒸汽相对于1吨原料油之比(蒸汽比)设为515kg/t,将氧气比设为635Nm3/t,将甲烷浓度设为0.83体积%,将炉内温度设为1305℃,将炉内压力设为30kg/cm2而获得了炭黑。进一步将所获得的炭黑在450℃、在氮气氛中干燥。炭黑相对于1吨原料油的产量为130kg/t。
由制造例1~5获得了的炭黑的DBP吸油量、BET比表面积、Dmod、D90、比值D90/Dmod、平均一次粒径、产量、灰分、CTAB吸附比表面积、比(CTAB/BET)、24M4DBP吸油量、碘吸附量以及1%质量水溶液的pH示于表1。
【表1】
[实施例1~4]
对于由制造例1~4获得的炭黑,进行了浆料粘度、分散性以及表面电阻率的性能评价。
[比较例1]
作为比较对象的炭黑,对由制造例5获得了的DBP吸油量为324cm3/100g、BET比表面积为800m2/g、比值D90/Dmod为1.80(D90=0.200μm、Dmod=0.111μm)的炭黑进行了性能评价。
[比较例2]
作为比较对象的炭黑,对DBP吸油量为193cm3/100g、BET比表面积为55m2/g、比值D90/Dmod为3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)的市售炭黑进行了性能评价。
[比较例3]
作为比较对象的炭黑,对DBP吸油量为166cm3/100g、BET比表面积为256m2/g、比值D90/Dmod为1.70(D90=0.292μm、Dmod=0.172μm)的市售炭黑进行了性能评价。
[比较例4]
对于通过将比较例1的炭黑与比较例3的炭黑按照质量比59/41进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为576m2/g、比值D90/Dmod为1.75(D90=0.238μm、Dmod=0.136μm)的炭黑进行了性能评价。
[比较例5]
对于通过将比较例1的炭黑与比较例2的炭黑按照质量比52/48进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为443m2/g、比值D90/Dmod为2.62(D90=0.299μm、Dmod=0.114μm)的炭黑进行了性能评价。
实施例和比较例中的炭黑的DBP吸油量、BET比表面积、比值D90/Dmod、以及评价结果示于表2。
【表2】
如表2所示那样,满足条件(1)~(3)的实施例1~4的炭黑,分散性良好,表面电阻率小,导电性也良好。
另一方面,满足条件(2)但是不满足条件(1)、(3)的比较例1的炭黑,导电性良好,但是浆料粘度显著高,分散性低劣。另外,不满足条件(1)、(2)以及(3)中的任一个条件的比较例2和3的炭黑的表面电阻率大,导电性低劣。
另外,满足条件(1)以及(2)但是不满足条件(3)的通过将2种炭黑进行共混而得到的比较例4和5,与实施例相比导电性差,另外也无法获得充分的分散性。
[实施例1a]
利用双螺杆挤出机,将在制造例1中获得了的炭黑的10质量份、聚碳酸酯树脂(商品名“Iupilon S-3000”,三菱工程塑料公司制)的90质量份在缸体温度260~290℃进行混炼而挤出,冷却。在其后利用造粒机获得了制成为圆柱状的颗粒状混合物的导电性树脂组合物。
[实施例2a~4a]
将使用的炭黑按照表2所示的方式变更,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例1a]
作为比较对象的炭黑,使用了由制造例5获得了的DBP吸油量为324cm3/100g、BET比表面积为800m2/g、比值D90/Dmod为1.80(D90=0.200μm、Dmod=0.111μm)的炭黑8质量份,使用了聚碳酸酯树脂92质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例2a]
作为比较对象的炭黑,使用了DBP吸油量为193cm3/100g、BET比表面积为55m2/g、比值D90/Dmod为3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)的市售的炭黑10质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例3a]
作为比较对象的炭黑,使用了DBP吸油量为193cm3/100g、BET比表面积为55m2/g、比值D90/Dmod为3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)的市售的炭黑17质量份,使用了聚碳酸酯树脂83质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例4a]
作为比较对象的炭黑,使用了DBP吸油量为166cm3/100g、BET比表面积为256m2/g、比值D90/Dmod为1.70(D90=0.292μm、Dmod=0.172μm)的市售的炭黑17质量份,使用了聚碳酸酯树脂83质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例5a]
使用了通过将比较例1a的炭黑与比较例3a的炭黑按照质量比59/41进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为576m2/g、比值D90/Dmod为1.75(D90=0.238μm、Dmod=0.136μm)的炭黑12质量份,使用了聚碳酸酯树脂88质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[比较例6a]
使用了通过将比较例1a的炭黑与比较例2a的炭黑按照质量比52/48进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为443m2/g、比值D90/Dmod为2.62(D90=0.299μm、Dmod=0.114μm)的炭黑14质量份,使用了聚碳酸酯树脂86质量份,除此以外,与实施例1a同样地操作而获得了导电性树脂组合物。
[体积电阻率]
通过使用各例获得的导电性树脂组合物的颗粒进行注射成型,制作厚度3.2mm×长度76mm×宽度76mm的板状的评价用试验体,使用横河北辰电机制数字万用表Model2506A依照ISO1853测定出体积电阻率。体积电阻率的值越小则表示导电性越优异。
[表面平滑性]
通过使用由各例获得的导电性树脂组合物的颗粒进行吹塑成型,从而制作出厚度80~100μm×宽度10cm×长度10cm的薄膜。通过目视观察薄膜表面,计量出0.2mm以上的碳凝集物的个数,按照下述评价基准对表面平滑性进行了评价。予以说明,碳凝集物的个数越少则表示炭黑的分散性越优异。
“B”:碳凝集物的个数不足10个。
“D”:碳凝集物的个数为10个以上。
[机械强度]
通过使用了由各例获得的导电性树脂组合物的颗粒进行注射成型,制作ISO179记载的1型(type 1)试验体(长度80mm×宽度10mm×厚度4mm、带缺口),依照ISO179/1eA进行了夏比冲击试验(Charpy impact test)。夏比冲击强度越高则表示机械强度越优异。
实施例和比较例中使用的炭黑的DBP吸油量、BET比表面积、比值D90/Dmod、以及评价结果示于表2a。
【表2a】
如表2a所示那样,使用满足条件(1)~(3)的炭黑的实施例1a~4a的导电性树脂组合物,获得了高的机械强度以及良好的表面平滑性及导电性。
另一方面,使用了满足条件(2)但是不满足条件(1)以及(3)的炭黑的比较例1a,炭黑的分散性不充分,表面平滑性低劣。另外,在使用了不满足条件(1)~(3)中的任一个条件的炭黑的比较例2a~4a方面,导电性、表面平滑性以及机械强度的任意1个以上低劣。
另外,使用了满足条件(1)以及(2)但是不满足条件(3)的通过将2种炭黑进行共混而得到的炭黑的比较例5a以及6a,炭黑的分散性不充分,表面平滑性低劣。
[实施例1b]
(电极材料的制造)
使用行星旋转球磨机LP-1(株式会社伊藤制作所制),在混炼温度25℃、转速300rpm的条件下,依次加入作为复合金属氧化物的LiFePO4的100质量份、制造例1中获得的炭黑的10质量份、作为粘合剂用树脂的聚偏二氟乙烯的10质量份、以及N-甲基-2-吡咯烷酮的170质量份,混炼10分钟,从而获得了电极混合材料的浆料。在铝箔(30mm×140mm)上放置聚乙烯(PE)涂布框(厚度0.2mm),使用玻璃棒而涂布了前述浆料。其后,利用热搅拌器HS-5BH(AS ONE Corporation制)在110℃、1小时的条件下将涂布了浆料的铝箔进行加热,使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发了。使用SUS辊将表面弄平整,然后将涂布后的铝箔切割为20mm×20mm。其后,使用SUS辊子将切成的断片弄平整,使用手压机SSP-10A(株式会社岛津制作所)进行了压制(压制温度25℃、压制压力370MPa以及压制时间1分钟)。进一步,使用真空烘箱(Isotemp Vacuum Oven Model 280A、Fischer Scientific制),在110℃、5小时的条件下进行减压干燥,制成了电极材料。制造多个电极材料,将在氩气氛的干箱内测定出的厚度为25±3mm的电极材料用于评价电池特性。
(评价电池的制造)
在氩气氛的干燥箱内进行评价电池的装配。利用树脂辊将锂箔(25mm×25mm)固定于镍板(25mm×25mm)。接着,在前述锂箔上层叠了隔膜(26mm×26mm),然后将电极材料(20mm×20mm)按照浆料涂布面成为前述隔膜侧的方式层叠,进一步层叠铝板(22mm×22mm)。接着,将材质与前述隔膜相同的26mm×55mm的包装材料按照成为正方形的方式弯折两次,向弯折而成的包装物体之间夹入了镍板、锂箔、隔膜、电极材料以及铝板的层叠体,在该夹入了的状态下插入于具备有电解液注入部的筐体内。此时,使用数字测试器CDM-03D(CUSTOM corporation制)而测定电路内电阻,确认出电阻值不足0.001Ω且没有发生短路。
使用热封机FT-130(Fuji Impulse Co.,Ltd.制),将前述筺体中的除了电解液注入部以外的部分密封,然后从电解液注入部注入电解液(包含1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)=1/2)0.6mL,以90Torr放置5分钟从而使电解液浸入于电极材料,使电解液充分扩散于电池内部。其后,利用热封机FT-130将筺体的电解液注入部密封,制成了评价电池。
[实施例2b~11b]
将炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂按照表2b所示的方式变更,除此以外,与实施例1b同样地操作而制造了评价电池。
[比较例1b]
作为比较对象的炭黑,使用由制造例5获得了的DBP吸油量为324cm3/100g、BET比表面积为800m2/g、比值D90/Dmod为1.80(D90=0.200μm、Dmod=0.111μm)的炭黑,除此以外,与实施例1b同样地操作而获得了评价电池。
[比较例2b]
作为比较对象的炭黑,使用DBP吸油量为193cm3/100g、BET比表面积为55m2/g、比值D90/Dmod为3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)的市售炭黑,除此以外,与实施例1b同样地操作而获得了评价电池。
[比较例3b]
作为比较对象的炭黑,使用DBP吸油量为166cm3/100g、BET比表面积为256m2/g、比值D90/Dmod为1.70(D90=0.292μm、Dmod=0.172μm)的市售炭黑,除此以外,与实施例1b同样地操作而获得了评价电池。
[比较例4b]
使用了通过将比较例1b的炭黑与比较例3b的炭黑按照质量比59/41进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为576m2/g、比值D90/Dmod为1.75(D90=0.238μm、Dmod=0.136μm)的炭黑。
[比较例5b]
使用了通过将比较例1b的炭黑与比较例2b的炭黑按照质量比52/48进行共混而获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为443m2/g、比值D90/Dmod为2.62(D90=0.299μm、Dmod=0.114μm)的炭黑。
[比较例6b~8b]
使用比较例2b的炭黑,将炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂按照表3b所示的方式变更,除此以外,与实施例1b同样地操作而获得了评价电池。
[电池特性]
将评价电池从干燥箱取出,在SUS板上以15Nm的扭矩固定电池电极部。使用袖珍测试器(pocket tester)(CUSTOM corporation制)测定开路电压,对于显示了3.4V的电压的评价电池,使用充放电装置HJ1001SD8(北斗电工株式会社制)进行了充放电测定。在充放电测定中,以倍率0.2C的恒定电流进行了5小时充电,然后进一步以4.1V的恒定电压进行2.5小时充电,静止30分钟。其后,以倍率30C进行了放电直至2.0V。将评价电池以倍率30C进行放电时的放电容量相对于理论容量的比值例设为容量维持率。
予以说明,倍率1C表示的是,可以以1小时将评价电池的理论容量进行放电的电流值。
[电池电阻]
与电池特性的评价同样地操作而制造了评价电池。
将评价电池从干燥箱取出,在SUS板上以15Nm的扭矩固定电池电极部。使用袖珍测试器(CUSTOM corporation制)测定开路电压,对于示出了3.4V的电压的评价电池,使用充放电装置HJ1001SD8(北斗电工株式会社制)而设为SOC50%。其后,使用频率数响应分析仪1260型(Solartron公司制)、恒电位/恒电流(potentio/galvano stat)1287型(Solartron公司制)进行了交流阻抗(alternating current impedance)测定。测定条件设为振幅AC电位2mV、DC电位0CV、测定频率数25mHz~100kHz。
[分散性能]
在由各例获得的电极材料中,通过目视观察而计量出突起物的个数,利用以下基准来评价分散性。
A:没有可通过目视确认的突起物。
B:可通过目视确认的突起物的数量不足10个。
C:可通过目视确认的突起物的数量为10个以上不足100个。
D:可通过目视确认的突起物的数量为100个以上。
[复合金属氧化物的比例]
利用下述的式子算出由各例获得的电极混合材料内的复合金属氧化物的比例。
复合金属氧化物的比例[质量%]=复合金属氧化物[质量份]/(复合金属氧化物[质量份]+炭黑[质量份]+粘合剂用树脂[质量份])×100
将实施例和比较例中使用的炭黑的DBP吸油量、BET比表面积、比值D90/Dmod、以及评价结果示于表2b以及表3b。
【表2b】
【表3b】
【表4b】
【表5b】
如表2b以及表3b所示那样,在使用了满足条件(1)~(3)的炭黑的实施例1b~11b的方面,炭黑的分散性良好,另外在倍率30C下的容量维持率充分高,电池电阻小,获得了优异的电池性能。另外,在实施例9b~11b中,即使炭黑的含量少也获得了稳定的电池性能。由此明显可知,通过增多复合金属氧化物的比例,可在获得稳定的电池性能的同时提高电池的能量密度。
另一方面,如表4b以及表5b所示那样,在使用了满足条件(2)但是不满足条件(1)以及(3)的炭黑的比较例1b中,炭黑的分散性不充分,电池电阻变得极端低,存在有内部短路的可能。另外,在使用了不满足条件(1)~(3)中的任一项条件的炭黑的比较例2b以及3b中,在倍率30C下的容量维持率低,与实施例1b~8b进行比较而言电池性能低劣。
另外,在使用了满足条件(1)以及(2)但是不满足条件(3)的、通过将2种炭黑进行共混而得到的炭黑的比较例4b以及5b中,炭黑的分散性不充分。
另外,在使用了不满足条件(1)~(3)中的任一项条件的炭黑的比较例6~8中,与除了炭黑不同以外使用同样的组成的电极混合材料的实施例9~11相比而言,在倍率30C下的容量维持率低,电池性能低劣。
Claims (3)
1.一种炭黑,其满足下述条件(1)~(3):
(1)BET比表面积为350~550m2/g,该BET比表面积通过依照ASTM D 3037的方法测定,
(2)DBP吸油量为270~340cm3/100g,该DBP吸油量为在依照ASTM D 2414的条件下,以样品量9g测定的值,
(3)通过JIS K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径D90相对于众数直径Dmod的比值D90/Dmod为1.90~2.20。
2.一种导电性树脂组合物,其含有权利要求1所述的炭黑以及树脂。
3.一种电极混合材料,其含有权利要求1所述的炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂。
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