KR20230165337A - 배합된 그래핀 분산액 - Google Patents
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Abstract
용매; 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과의, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자와 베이스 그래핀 입자를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자; 및 중합체성 수지 분산제를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자의 분산액이 개시된다. 그래핀계 탄소 나노입자 대 분산제의 중량비는 5 초과:1일 수 있고, 분산액은 0.7 미만의 불안정성 지수를 가질 수 있다. 용매 중에서 그래핀계 탄소 입자를 분산시키는 방법이 또한 개시된다. 중합체성 수지 분산제는 용매와 혼합되고, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자와 베이스 그래핀 입자를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자가 용매에 분산된다.
Description
정부 약정
본 발명은 미국 육군 지상 차량 시스템 센터(United States Army Ground Vehicle Systems Center)에 의해 부여된 정부 약정 번호 NCMS FY2017 하에 정부 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 가진다.
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2021년 4월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 제63/174,799호의 유익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술분야
본 발명은 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자를 포함하는 그래핀 및 적어도 하나의 다른 유형의 그래핀 및/또는 그래파이트 입자의 분산액에 관한 것이다.
그래핀 분산액은 전형적으로, 1%와 같이 낮은 고형물 로딩에서조차 양호한 안정성을 갖지 않으며, 통상적으로 몇 시간 이내에 재분산이 필요하다. 이는 그래핀 공급원을 코팅 또는 다른 물질에 혼입시켜 이들의 목적하는 전도도 또는 기계적 특성이 달성되기 어렵게 한다.
본 명세서에는 용매; 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과의, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자와 베이스 그래핀 입자를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자; 및 중합체성 수지 분산제를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자의 분산액이 개시된다. 그래핀계 탄소 나노입자 대 분산제의 중량비는 5 초과:1이고, 분산액은 0.7 미만의 불안정성 지수를 갖는다.
또한 본 명세서에는 중합체성 수지 분산제를 용매에 혼합하는 단계; 및 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과의, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀 입자(BG)를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자를 상기 용매에 분산시키는 단계를 포함하는, 용매 중에 그래핀계 탄소 입자를 분산시키는 방법이 개시된다. 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 분산제의 중량비는 5 초과:1이고, 분산액은 0.7 미만의 불안정성 지수를 갖는다.
도 1은 다양한 수성 그래핀 분산액의 점도 대 전단속도의 그래프이다.
도 2는 다양한 수성 그래핀 분산액의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 수성 그래핀 분산액에 대한 불안정성 지수 대 시간의 그래프이다.
도 4는 다양한 수성 그래핀 분산액에 대한 저장 및 손실 대 각주파수의 그래프이다.
도 5는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 6은 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)의 배합물의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 7은 베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 2는 다양한 수성 그래핀 분산액의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 수성 그래핀 분산액에 대한 불안정성 지수 대 시간의 그래프이다.
도 4는 다양한 수성 그래핀 분산액에 대한 저장 및 손실 대 각주파수의 그래프이다.
도 5는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 6은 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)의 배합물의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 7은 베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
본 발명은 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자 및 다른 유형의 그래핀 또는 그래파이트 입자의 분산액을 제공한다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자는 수성 및 용매 분산액 중에서 높은 안정성을 달성하기 위해, 예를 들어, 소량의 분산제로 2 또는 3중량 이상의 로딩을 달성하는 데 사용된다. 용액 중에서 다른 그래핀 공급원과의 상호작용과 결합된 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자의 높은 분산액 안정성은 다른 형태의 그래핀을 안정화시킬 수 있어서, 이들이 코팅 또는 다른 물질에 더 양호하게 통합되게 한다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자와 다른 그래핀 및/또는 그래파이트 공급원 사이의 상승 효과는, 상당히 전도성이며 기계적으로 강한 나노입자로서 그래핀/그래파이트 탄소의 사용을 가능하게 하여 전기전도도, 방식성(corrosion protection), 인장 강도, 수소 취화를 감소시키는 수소 불투과성 및 다른 특성과 같은 특성을 개선시킬 수 있다.
다른 그래핀 또는 그래파이트 공급원을 함유하는 분산액에 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자의 도입은 슬러리 유동성, 안정성 및 연결성을 개선시켜, 전도도, 기계 강도, 방식성 등과 같은 이론적 이점을 제공하도록 의도된 그래핀 공급원을 이용하여 더 양호한 결과를 수득할 수 있다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자와 다른 그래핀 공급원의 조합물을 이용하는 배합된 그래핀 분산액은, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자가 사용되지 않는 경우 또는 그 자체에 대해 사용되는 경우의 코팅과 비교할 때 배합된 그래핀 공급원 사이에서 상승적 방법으로 목적하는 성능 측정을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 저장 및 사용 동안에 안정적인 그래핀계 탄소 나노입자의 둘 이상의 유형의 분산액을 제공한다. 나노입자 유형 중 적어도 하나는 아래에 더욱 완전하게 기재하는 바와 같이, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자를 포함한다. 안정적인 분산액은 전도성 잉크, 배터리 애노드 및/또는 캐소드 코팅, 슈퍼 커패시터, EMI 차폐, RFI 차폐, 열전도성 코팅, 전기적 전도성 코팅, 부식 방지 코팅, 윤활유, 냉각수, 복합재, 적층 제조 물품 등을 포함하는 매우 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다. 전도성 잉크에는 실버 잉크, 의료용 전극 잉크, 실버 하이브리드, 탄소 잉크, 유전체 잉크, 아연 전극 배터리 잉크, 망간 배터리 잉크, 열경화성 탄소 배터리 잉크, IR-투명 보안 잉크 및 저저항 UV 잉크가 포함될 수 있다. 전도성 잉크의 적용분야에는 스마트폰, 태블릿, 인터랙티브 및 일렉트로크로믹 디스플레이, 생체의학 센서, 인쇄된 키패드, 산업용 멤브레인 스위치 컨트롤, RFID 태그 및 인쇄 회로를 갖는 다른 제품이 포함된다.
본 발명의 분산액에는 선택된 양의 그래핀 입자가 분산되는 수성 및/또는 유성 용매가 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "분산된"은 적어도 하나의 다른 유형의 그래핀 입자와 조합된 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자가 중합체 분산제를 함유하는 용매와 같은 매질에서 분산되어 입자의 실질적인 응집 없이 매질 전체적으로 합친 그래핀계 탄소 나노입자의 실질적으로 균일한 분산액을 형성한다는 것을 의미한다. 아래에 더욱 완전하게 기재하는 바와 같이, 분산액의 균일성은 "불안정성 지수"에 의해 측정될 수 있다. 응집의 존재는 TEM 현미경 이미지의 시각적 분석과 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다. 응집은 또한 표준 입자 크기 측정 기법뿐만 아니라 전기전도도의 측정 또는 그래핀계 탄소 입자를 함유하는 물질의 광학 특징, 예컨대, 색, 헤이즈, 흑색도(jetness), 반사율 및 전달 특성의 측정에 의해 검출될 수 있다.
본 분산액에는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 입자(TG) 및 베이스 그래핀 입자(BG)가 포함된다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는, 아래에 더욱 완전하게 기재하는 바와 같이, 분산을 용이하게 하고 적어도 하나의 추가적인 유형의 베이스 그래핀 또는 그래파이트 입자 BG의 더 큰 전반적 로딩을 가능하게 하는 것으로 확인되었다.
분산액의 중량%를 기준으로 그래핀 입자 TG와 BG의 총량은 적어도 1 중량%, 또는 적어도 1.2 중량%, 또는 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3%, 또는 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 6 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 8 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자의 총 중량%는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 12 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 9 중량%, 또는 3 내지 8 중량%일 수 있다. 일부 경우에, 그래핀계 탄소 입자의 총 백분율은 2 내지 9 중량%, 또는 3 내지 8 중량%, 또는 3 내지 6 중량%일 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 입자 대 베이스 그래핀 입자의 중량 비인 TG:BG는 필요한 경우에 충분한 안정성 및 분산액 중 전반적 입자 로딩을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, TG:BG의 중량비는 전형적으로 0.1 초과:1, 또는 0.2 초과:1, 또는 0.5 초과:1 또는 0.8 초과:1 또는 0.9 초과:1 또는 1 초과:1, 또는 1.2 초과:1 또는 1.5 초과:1일 수 있다. TG:BG의 중량비는 전형적으로 100 미만:1, 또는 50 미만:1, 또는 20 미만:1, 또는 10 미만:1, 또는 5 미만:1, 또는 3 미만:1, 또는 2 미만:1, 또는 1.5 미만:1, 또는 1.2 미만:1일 수 있다. TG:BG의 중량비는 0.1:1 내지 20:1, 또는 0.8:1 내지 10:1, 또는 0.9:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 3:1, 또는 1.2:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
베이스 그래핀 입자(BG)에는 그래핀 및/또는 그래파이트 입자, 예컨대, 박리된 그래파이트로부터 생산된 그래핀이 포함될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 박리된 그래파이트 그래핀의 예에는 XG Sciences Grades M, C, R 및 H, 예컨대, M5, M15 및 M25가 포함된다. 박리된 그래파이트 그래핀은 또한 Global Graphene Group/Angstron Materials, First Graphene 및 NanoXplore사로부터 명칭 N002-PDRAM, N002-PDEAM, N006-P, N008-N, N008-P-10, N008-P-10, N008-P-40, N002-PS, Gi-PW-B056, PureGRAPH 및 GrapheneBlack 하에 상업적으로 입수 가능하다. 다른 유형의 베이스 그래핀 입자(BG)는 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 아민-작용화된 환원된 그래핀 옥사이드, 아민-작용화된 그래핀 옥사이드, 질소-도핑된 그래핀, 그래파이트화된 카본 블랙, 그래핀 나노리본, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 풀러렌 등을 포함한다.
베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)가 나노튜브 형태일 때, 이들은 0.3 내지 100 나노미터, 또는 0.4 내지 40 나노미터 범위의 외경, 0.3 나노미터 내지 50 센티미터, 또는 500 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 길이, 및 1:1 내지 100,000,000:1, 또는 10:1 내지 10,000:1 범위의 길이:직경 종횡비를 가질 수 있다.
분산액은 물 또는 유기 용매에 그래핀 TG와 BG를 모두 함께 첨가한 후에, 혼합하고, 선택적으로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 상이한 그래핀 TG와 BG는 물 또는 유기 용매에 별도로 첨가되고, 별도로 혼합된 후에, 혼합물이 함께 합쳐질 수 있다. 혼합물은 혼합물을 합하기 전에 선택적으로 밀링될 수 있거나, 이들이 합친 후에 밀링될 수 있다.
위에 기재한 바와 같은 양의 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)에 추가로, 수성 또는 유기 용매 분산액은 적어도 1종의 분산제, 예컨대, 아래에 더욱 완전히 기재하는 중합체 분산제를 포함할 수 있다. 분산액의 총 중량을 기준으로 분산제(들)의 중량%는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만일 수 있다. 분산제의 중량%는, 존재한다면, 전형적으로 0.005 중량% 초과, 또는 0.01 중량% 초과, 또는 0.05 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과일 수 있다. 분산제의 중량%는 전형적으로 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
합친 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 수지 분산제의 총 중량의 중량비는 전형적으로 4 초과:1, 또는 5 초과:1, 또는 6 초과:1, 또는 8 초과:1, 또는 10 초과:1, 또는 12 초과:1, 예컨대, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1 이상일 수 있다. 예를 들어, TG와 BG 대 수지 분산제의 중량비는 최대 100:1, 또는 최대 50:1, 또는 최대 25:1, 또는 최대 20:1, 또는 최대 15:1일 수 있다. TG와 BG 대 수지 분산제의 중량비는 전형적으로 5:1 내지 50:1, 또는 8:1 내지 25:1, 또는 10:1 내지 20:1, 또는 12:1 내지 16:1의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 상업적 공급원으로부터, 예를 들어, Raymor사로부터 명칭 PureWave 그래핀 하에 얻을 수 있다. 아래에 상세하게 논의하는 바와 같이, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호에 기재되는 방법 및 장치에 따라 생산될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 입자" 및 "TG"는 벌집형 결정 격자에 조밀하게 패킹된 sp2-결합 탄소 원자의 1원자 두께 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 나노입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어, 50 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대, 20 이하, 10 이하, 또는 일부 경우에, 5 이하이다. 적층된 층의 평균 수는 2 초과, 예를 들어, 3 초과, 또는 4 초과일 수 있다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)의 적어도 일부는 실질적으로 곡선화되거나, 컬링되거나, 주름이 생기거나, 구김이 생기거나 또는 찌그러진 판형일 수 있다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자는 판상형일 수 있고, 즉, 인접한 적층 원자층은 통상적인 박리된 그래핀과 연관된 정돈된 AB 버널 적층(Bernal stacking)을 나타내지 않으며, 오히려 무질서한 또는 비-ABABAB 적층을 나타낼 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 10 이하의 나노미터, 5 나노미터 이하, 또는 특정 실시형태에서, 4 또는 3 또는 2 또는 1 나노미터 이하, 예컨대, 3.6 나노미터 이하의 탄소 원자층에 수직인 방향으로 측정된 두께를 가질 수 있다. 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 1개 원자층에서 최대 3, 6, 9, 12, 20 또는 30개 이상의 원자층 두께일 수 있다. 본 발명의 조성물에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자층과 평행한 방향으로 측정된, 적어도 50 나노미터, 예컨대, 100 나노미터 초과, 일부 경우에 100 나노미터 초과에서 최대 500 나노미터, 또는 100 나노미터 초과에서 최대 200 나노미터의 폭 및 길이를 갖는다. 그래핀계 탄소 입자는 3 초과:1, 예컨대, 10 초과:1의 상대적으로 높은 종횡비(종횡비는 입자의 가장 긴 치수 대 입자의 가장 짧은 치수의 비로 정의함)를 갖는 극박 플레이크, 판 또는 시트 형태로 제공될 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 상대적으로 낮은 산소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는, 5 이하 또는 2 나노미터 이하의 두께를 가질 때조차, 2 원자중량% 이하, 예컨대, 1.5 또는 1 원자 중량% 이하, 또는 0.6 원자 중량 이하, 예컨대, 약 0.5 원자 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)의 산소 함량은 X-선 광전자 분광법을 이용해서 결정될 수 있고, 예컨대, 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기재되어 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 그램당 적어도 50제곱미터, 예컨대, 그램당 70 내지 1000 제곱미터, 또는, 일부 경우에, 그램당 200 내지 1000 제곱미터 또는 그램당 200 내지 400 제곱미터의 B.E.T. 비표면적을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "B.E.T. 비표면적"은 정기 간행물 문헌["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 기반하여 ASTMD 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 적어도 0.7:1, 또는 적어도 0.8:1, 또는 적어도 0.9:1, 또는 적어도 0.95:1, 또는 적어도 1:1, 예를 들어, 적어도 1.1:1, 또는 적어도 1.2:1의 라만 분광학 2D/G 피크비를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "2D/G 피크비"는 2692㎝-1에서의 2D 피크의 강도 대 1,580㎝-1에서의 G 피크의 강도의 비를 지칭한다. 이러한 2D/G 피크비는 2 초과의 적층된 층, 예컨대, 3 이상의 적층된 층의 평균 수를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자에 존재할 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 상대적으로 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시형태에서 사용되는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 0.2g/㎤ 미만, 예컨대, 0.1g/㎤ 이하의 벌크 밀도(탭밀도)를 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 밀도는 판독 가능한 규모를 갖는 유리제 메스 실린더(glass measuring cylinder)에 0.4 그램의 그래핀계 탄소 입자를 넣음으로써 결정된다. 실린더는 대략 1인치 상승되고, 실린더의 기저부를 단단한 표면 상에 100회 두드려서 그래핀계 탄소 입자가 실린더 내에 침강되게 한다. 이어서, 입자의 용적이 측정되며, 벌크 밀도는 0.4 그램을 측정된 용적으로 나누어서 계산되되, 벌크 밀도는 g/㎤에 관해 표현된다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 그래파이트 분말 및 특정 유형의 실질적으로 편평한 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도 및 고밀화 백분율보다 적은 압축 밀도 및 고밀화 백분율을 가질 수 있다. 보다 낮은 압축 밀도 및 보다 낮은 고밀화 백분율은 각각 현재 보다 높은 압축 밀도 및 보다 높은 고밀화 백분율을 나타내는 그래핀계 탄소 입자보다 더 양호한 분산액 및/또는 유동학적 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시형태에서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예컨대, 0.8 미만, 0.7 미만, 예컨대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시형태에서, 그래핀계 탄소 입자의 고밀화 백분율은 40% 미만, 예컨대, 30% 미만, 예컨대, 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 후 주어진 입자 질량의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로는, 측정된 두께는 0.1그램의 그래핀계 탄소 입자를 1.3 센티미터 다이에서 15,000 파운드의 힘으로 45분 동안 냉압착하여 결정되되, 접촉 압력은 500㎫이다. 이어서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 다음의 식에 따라 이런 측정 두께로부터 계산된다:
이어서, 그래핀계 탄소 입자의 고밀화 백분율은 위에서 결정된 바와 같은 그래핀계 탄소 입자의 계산된 압축 밀도 대 그래파이트의 밀도인 2.2g/㎤의 비로서 결정된다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 혼합 직후에 그리고 이후의 시점에, 예컨대, 10분 또는 20분 또는 30분 또는 40분에 적어도 100 마이크로지멘스, 예컨대, 적어도 120 마이크로지멘스, 예컨대, 적어도 140 마이크로지멘스의 측정된 벌크 액체 전도도를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 다음과 같이 결정된다. 첫째로, 뷰틸 셀로솔브 중 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액을 함유하는 샘플을 30분 동안 욕 초음파처리기로 초음파 처리한다. 초음파 처리 직후에, 샘플은 표준 교정 전해질 전도도 셀(K=1)에 놓인다. 샘플의 전도도를 측정하기 위해 Fisher Scientific AB 30 전도도 측정기가 샘플에 도입된다. 전도도는 약 40분의 과정에 걸쳐 플롯팅된다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 원치않는 또는 유해한 물질이 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 0 또는 단지 미량의 다환식 방향족 탄화수소(PAH), 예를 들어, 2 중량% 미만의 PAH, 1 중량% 미만의 PAH, 또는 0의 PAH를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 플라즈마와 같은 열 구역에서 고온으로 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 제조된다. 기체 또는 액체 형태로 제공되는 탄화수소와 같은 탄소-함유 전구체는 열 구역에서 가열되어 열 구역에서 또는 그로부터의 하류에서 그래핀계 탄소 입자를 생산한다. 예를 들어, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호에 개시된 시스템 및 방법에 의해 이루어질 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 미국 특허 제8,486,363호에 기재된 장치 및 방법을 이용함으로써 제조되며, 이때 (i) 2-탄소 단편 종을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질(예컨대, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 염화비닐, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드 및/또는 비닐 브로마이드 )이 열 구역(예컨대, 플라즈마)에 도입되고, (ii) 탄화수소는 열 구역에서 적어도 1,000℃의 온도로 가열되어 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 미국 특허 제8,486,364호에 기재된 장치 및 방법을 이용함으로써 제조되며, 이때 (i) 메탄 전구체 물질(예컨대, 적어도 50%의 메탄, 또는 일부 경우에, 적어도 95 또는 99% 이상의 순도의 기체 또는 액체 메탄을 포함하는 물질)이 열 구역(예컨대, 플라즈마)에 도입되고, (ii) 메탄 전구체는 열 구역에서 가열되어 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 이러한 방법은 위에 기재한 특징 중 적어도 일부, 일부 경우에 모두를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생산할 수 있다.
위에 기재한 열 생산 방법에 의한 그래핀계 탄소 입자의 생산 동안에, 탄소-함유 전구체는 비활성 운반 기체와 접촉될 수 있는 공급 물질로서 제공된다. 탄소-함유 전구체 물질은, 예를 들어, 플라즈마 시스템, 예컨대, DC 플라즈마, RF 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등에 의해, 열 구역에서 가열될 수 있다. 특정 실시형태에서, 전구체 물질은 2,000℃ 초과 또는 20,000℃ 이상, 예컨대, 3,000℃ 내지 15,000℃ 범위의 온도로 가열된다. 예를 들어, 열 구역의 온도는 3,500 내지 12,000℃, 예컨대, 4,000 내지 10,000℃의 범위일 수 있다. 열 구역이 플라즈마 시스템에 의해 생성될 수 있지만, 임의의 다른 적합한 가열 시스템이 열 구역, 예컨대, 전기에 의해 가열된 튜브노(tube furnace) 등을 비롯한 다양한 유형의 노를 생성하는 데 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
기체 스트림은 적어도 하나의 켄칭(quench) 스트림 주입 포트를 통해 플라즈마 챔버에 주입되는 하나 이상의 켄칭 스트림과 접촉될 수 있다. 켄칭 스트림은 기체 스트림을 냉각시켜 그래핀계 탄소 입자의 형성을 용이하게 하거나 또는 이의 입자 크기 또는 형태를 제어할 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 기체 생성물 스트림을 켄칭 스트림과 접촉시킨 후에, 초미세 입자는 수렴 부재를 통과할 수 있다. 그래핀계 탄소 입자가 플라즈마 시스템을 나간 후에, 이들이 수집될 수 있다. 기체 흐름으로부터 그래핀계 탄소 입자를 분리시키기 위해 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 백 필터(bag filter), 사이클론 분리기 또는 기판 상의 증착이 사용될 수 있다.
임의의 이론으로 구속되는 일 없이, 현재 그래핀계 탄소 나노입자(TG)를 열에 의해 제작하는 앞서 언급한 방법은 위에 기재한 바와 같이 상대적으로 낮은 산소 함량과 조합하여 상대적으로 낮은 두께 및 상대적으로 높은 종횡비를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자를 생산하는 데 특히 적합한 것으로 여겨진다. 또한, 실질적으로 2차원(또는 편평한) 형상을 갖는 입자를 대체로 생산하는 것과 대조적으로, 이러한 방법은 현재 실질적으로 곡선화되거나, 컬링되거나, 구김이 생기거나 또는 찌그러진 형태(본 명세서에서 "3D" 형태로 지칭됨)를 갖는 실질적인 양의 그래핀계 탄소 나노입자를 생산하는 것으로 여겨진다. 이런 특징은 앞서 기재한 압축 밀도 특징에 반영되는 것으로 여겨지며, 상당한 부분의 그래핀계 탄소 입자가 3D 형태를 가질 때, 조성물 내의 그래핀계 탄소 입자 간의 "에지-대-에지" 및 "에지-대-면" 접촉이 촉진될 수 있는 것으로 현재 여겨지고 있기 때문에, 본 발명에서 유리한 것으로 여겨진다. 이는 3D 형태를 갖는 입자가 2차원 형태를 갖는 입자보다 (더 낮은 반데르발스힘으로 인해) 조성물에서 응집될 가능성이 더 적기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 3D 형태를 갖는 입자 사이의 "면-대-면" 접촉의 경우에서조차, 입자가 하나 초과의 면을 가질 수 있기 때문에, 전체 입자면은 다른 단일 입자와 단일 "면-대-면" 상호작용에 관여되지 않지만, 대신에 다른 면에서 다른 "면-대-면" 상호작용을 포함하는 다른 입자와의 상호 작용에 참여할 수 있는 것으로 현재 여겨진다. 그 결과, 3D 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자는 분산액에서 양호한 전기적으로 그리고/또는 열에 의해 전도성인 경로를 제공할 수 있고, 전기 및/또는 열 전도도 특징을 얻는 데 유용할 수 있다. 또한, 3D 형태는 특정 제형에서 초윤활성(super-lubricity)을 제공할 수 있다.
그래핀계 탄소 나노입자(TG) 및/또는 BG는 조성물 중 이들의 분산성 및/또는 안정성을 개선시키도록 밀링될 수 있다. 다양한 유형의 밀링 기법, 예컨대, 고체상 밀링, 볼 밀링, 건조-볼 밀링, 아이거(Eiger) 밀링, LAU 밀링, 카울스 블레이드(Cowles blade) 밀링 등이 사용될 수 있다.
그래핀계 탄소 나노입자(TG) 및 BG에 추가로, 분산액은 다양한 유형의 수지 분산제를 포함할 수 있다. 수지는 분산액 중 그래핀계 탄소 나노입자의 분산액 및/또는 안정성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 수지 분산제는 비닐 피롤리돈의 잔기를 포함하는 부가 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. PVP는 적어도 1,000g/㏖, 예컨대, 적어도 3,000g/㏖, 예컨대, 적어도 5,000g/㏖의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. PVP는 5,000,000g/㏖ 이하, 예컨대, 4,000,000g/㏖ 이하, 예컨대, 3,000,000g/㏖ 이하, 예컨대, 2,000,000g/㏖ 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. PVP는 1,000 내지 5,000,000g/㏖, 예컨대, 1,000 내지 4,000,000g/㏖, 예컨대, 1,000 내지 3,000,000g/㏖, 예컨대, 1,000 내지 2,000,000g/㏖의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
예를 들어, 수지 분산제는 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 비닐 피롤리돈(VP) 수지의 조합물을 포함할 수 있다. LMA-VP 공중합체는 통상적인 무 라디칼 중합 화학을 이용해서 합성될 수 있다. 이러한 제형에서, LMA는 전형적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, VP는 전형적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, LMA는 40 또는 50 내지 85 중량%의 범위일 수 있고, VP는 15 내지 50 또는 60 중량%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, LMA는 약 75 중량%를 포함할 수 있고, VP는 약 25 중량%를 포함할 수 있다. 수지 분산제는 밀링 및 비밀링 그래핀계 탄소 나노입자 분산액 중의 분산 및 안정성을 촉진시킬 수 있다.
예를 들어, 수지 분산제는 스테아릴 아크릴레이트(SA) 및 비닐 피롤리돈(VP)의 잔기를 포함하는 부가 공중합체를 포함할 수 있다. SA-VP 공중합체는 통상적인 무 라디칼 중합 화학을 이용해서 합성될 수 있다. 이러한 제형에서, SA는 전형적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, VP는 전형적으로 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, SA는 40 또는 50 내지 85 중량%의 범위일 수 있고, VP는 15 내지 50 또는 60 중량%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, SA는 약 75 중량%를 포함할 수 있고, VP는 약 25 중량%를 포함할 수 있다.
분산제 수지는 그래핀계 탄소 나노입자 분산액 안정성을 향상시키고, 전도성 잉크, 배터리 제작, 열전도성 코팅, 전기적 전도성 코팅, EMI 및 RFI 차폐 코팅, 부식 방지 코팅, 윤활제, 복합재, 3-D 인쇄 등과 같은 적용분야에서 이러한 나노입자의 이용을 확장시킬 수 있다. 본 분산제의 이점은 연장된 저장 수명, 높은 그래핀계 탄소 나노입자 로딩 및 실온 및 상승된 온도에서 안정적으로 남아있는 분산액을 포함할 수 있다.
그래핀계 탄소 나노입자 및 수지 분산제는 다양한 유형의 용매에 첨가되어 본 발명의 분산액을 생산할 수 있다. 적합한 용매는 수성 용매 및 유기 용매, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 오일, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에스터(DE) 아세테이트, 뷰틸 셀로솔브, 트라이에틸 포스페이트 등을 포함한다.
따라서, 본 발명의 합친 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)는 상대적으로 다량의 다양한 유형의 수성 및 유기 용매 중에서 분산되어 통상적인 그래핀계 탄소 입자(BG)의 분산액에 비해 상대적으로 높은 로딩의 합친 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)를 갖는 분산액을 생산할 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)는 용매와 그래핀계 탄소 입자의 총 합산 중량의 적어도 1 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 6 중량%의 분산액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수계 용매 분산액 중에서, 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 및 BG는 최대 8 중량%, 또는 최대 10 중량%, 최대 12 중량% 이상의 양으로 분산될 수 있다. 유기 용매 분산액, 예컨대, NMP에서, 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)는 최대 8 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 12 중량%, 또는 더 다량으로 존재할 수 있다.
불안정성 지수 분석은 명시된 원심분리 속도 및 온도에서 분산액 침강을 측정하는 장기간 안정성의 가속화된 평가를 위해 사용될 수 있다. 본 명세서 또는 청구범위에 달리 표시되지 않는 한, "불안정성 지수"는 다음과 같이 측정된다: 분산액 샘플은 원심분리에 로딩되고, 865㎚의 펄스 근적외선이 샘플을 통해 투과된다. 원심분리 동안, 샘플을 통해 전달된 근적외선(near IR)은 LuM GmbH에 의해 명칭 LUMiSizer Model 611 하에 판매되는 분산 분석기로 측정된다. 측정은 원심분리의 약 20 내지 35분 동안 2202의 상대 원심분리 가속도(RCA)로 4000rpm 원심분리 속도 및 25℃에서 이루어진다. 원심분리의 시작 시 전달 수준은 20분 기간의 종료 시 전달 수준과 비교되고, 불안정성 지수는 전달 수준에서 보고된 변화를 정규화함으로써 계산된다. 보고된 불안정성 지수는 0 내지 1의 무차원수이며, "0"은 입자 농도의 변화가 없음을 의미하고, "1"은 분산액이 완전히 분리된 상이라는 것을 의미한다. 상대적으로 불안정한 분산액은 그래핀계 탄소 나노입자 및 용매의 유의미한 상 분리로 인해 전달의 더 높은 증가를 나타낼 것이지만, 상대적으로 안정적인 분산액은 더 적은 상 분리로 인해 전달의 더 낮은 증가를 나타낼 것이다. 불안정성 지수는 SEPView® 소프트웨어 도구를 이용해서 계산될 수 있다. SEPView® 소프트웨어 도구가 불안정성 지수를 결정하는 방법의 설명은 본 명세서에서 참조에 의해 원용되는 "불안정성 지수"라는 표제의 논문에 제공된다(T. Detloff, T. Sobisch, D. Lerche, Instability Index, Dispersion Letters Technical, T4 (2013) 1-4, Update 2014). 그래핀계 탄소 나노입자의 수성 분산액의 불안정성 지수는 전형적으로 0.7 미만, 예를 들어, 0.6 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.4 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.1 미만일 수 있다. 오일 용매 중 그래핀계 탄소 나노입자의 분산액의 불안정성 지수는 전형적으로 0.5 미만, 예를 들어, 0.4 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.2 미만 또는 0.1 미만이다.
불안정성 지수는 베이스 그래핀계 탄소 입자(BG)만을 함유하는 유사한 분산액보다 적어도 10% 더 낮을 수 있으며, 예를 들어, 적어도 50% 더 낮거나, 또는 적어도 100% 더 낮거나, 또는 적어도 300% 더 낮거나 또는 적어도 500% 더 낮을 수 있다.
열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀 입자(BG)의 조합물을 함유하는 용매 혼합물은 베이스 그래핀계 탄소 나노입자 BG만을 함유하는 유사한 용매 혼합물에 비해 더 낮은 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 1 중량% 그래핀계 탄소 나노입자의 총 로딩에서, 합친 TB/BG 입자는 BG 입자만을 갖는 유사한 용매 분산액의 점도보다 적어도 10 또는 20% 더 적은 용매 분산액의 점도를 초래할 수 있다. 점도는 유동학적 측정이 Anton Paar MCR 302 및 CP50-1 TG 측정 콘(measuring cone)을 이용해서 수집되는 표준 기법에 의해 측정될 수 있다. 10㎐의 전단속도에서의 점도 측정은 분산액 유동성의 비교를 위해 사용될 수 있다.
그래핀계 탄소 나노입자 분산액은, 예를 들어, 교반, 진탕, 그라인딩, 밀링 등에 의해 다양한 베이스 제형에 첨가될 수 있다. 위에 기재된 바와 같이, 그래핀계 탄소 나노입자 분산액이 첨가될 수 있는 베이스 제형은 다양한 유형의 잉크, 코팅, 윤활유 등을 포함할 수 있다.
다음의 실시예에서 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 이들의 상세한 설명으로 제한하는 것으로 간주되지는 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 다음의 실시예에서 뿐만 아니라 본 명세서 전체적으로 모든 부분 및 백분율은 중량부이다.
실시예
14:1의 색소-대-분산제 중량비 TG 및 BG:분산제를 이용해서 제형에 따라 3 내지 6중량%의 총 고형물 로딩에서 열에 의해 생산된 그래핀 입자 TG 및/또는 베이스 그래핀 입자(BG)를 포함하는 수성 분산액 중량 1500g을 생성하였다. 그래핀계 탄소 공급원은 명칭 Raymor PureWave 그래핀 나노플레이트릿(nanoplatelet) 및 XG Sciences M25 박리된 그래파이트 그래핀 나노플레이트릿 BG 하에 판매되는 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)를 포함하였다. 분산제는 약 1.3MDa의 분자량의 폴리비닐 피롤리돈이었다. 분산액은 우선 500 내지 1000rpm의 Cowles 블레이트를 사용해서 약 60분 동안 적절한 양의 물에서 혼합한 후에 250㎖ 밀링 챔버 용적을 갖는 아이거 밀(Eiger mill)에 옮겼다. 밀링 단계 동안 이용하는 밀링 매질 크기는 대략 1.0㎜(Zirmil Y)였고, 밀링 챔버에 첨가하여 총 용적의 대략 80%를 차지하였다. 분산액을 15분의 체류 시간에 2000rpm에서 밀링하였다.
표 1은 아이거 밀에서 15분의 체류 시간 동안 밀링 후에 수성 분산액의 입자 크기 분포를 열거하여, M25를 함유하는 용액이 전형적으로 더 큰 입자 크기에 상응한다는 것을 보여준다. 표 1에서, D10은 입자의 10%가 표시된 크기보다 작거나 동일하다는 것을 의미하고, D50은 입자의 50%가 표시된 크기보다 작거나 동일하다는 것을 의미하며, D90은 입자의 90%가 표시된 크기보다 작거나 동일하다는 것을 의미한다.
도 1은 (●) TG Raymor PureWave 그래핀, (+) BG XG Sciences M25 박리된 그래파이트 그래핀, (■) 1:1 TG:BG 및 (▲) G Raymor PureWave 그래핀 및 BG XG Sciences M25 박리된 그래파이트 그래핀의 1:3 TG:BG 중량비의 3 wt% 수성 그래핀 분산액뿐만 아니라 (◆) 1:3 TG:BG TG Raymor PureWave 그래핀 및 BG XG Sciences M25 박리된 그래파이트 그래핀의 6 wt% 수성 분산액의 유동학적 프로파일을 제공한다. 모든 분산액은 폴리비닐피롤리돈 분산제를 14:1 그래핀/분산제 중량비로 함유한다. 분산액을 Eiger 밀링에 의해 2000rpm에서 15분 체류 시간으로 제조하였다.
도 2는 3 wt% 또는 6 wt%의 총 TG 및 BG 고형물 중 하나에서 다량의 BG XG Sciences M25 박리된 그래파이트 그래핀계 탄소, TG Raymor PureWave 그래핀계 탄소 및 분산제를 함유하는 수성 분산액의 점도 측정을 제공한다. 도 1에 나타낸 유동학적 프로파일 및 도 2에 나타낸 점도 측정은, 위에 기재한 바와 같이, Anton Paar MCR 302 및 CP50-1 TG 측정 콘을 이용해서 표준 절차에 의해 측정하였다.
도 1 및 도 2에서 입증하는 바와 같이, BG XG Sciences M25 그래핀의 3 wt% 분산액은 극도로 낮은 점도를 수득한다. 반면에, TG Raymor Purewave 그래핀의 유사한 wt% 분산액은 유의미하게 더 큰 점도를 수득한다. 두 TG/BG 그래핀 분산액의 1:1 배합물의 점도는 100% TG Raymor PureWave 그래핀 분산액의 점도보다 낮지만 유사한(계산 차수(order of magnitude)) 점도를 수득하였는데, 이는 TG Raymor PureWave 그래핀의 중량이 절반이지만 분산 유동성이 해당 물질에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 상승 효과가 일어나지 않은 경우, 배합된 그래핀계 탄소 분산액의 점도는 TG Raymor PureWave 그래핀만을 함유하는 분산액의 점도와 BG XG Sciences M25 그래핀만을 함유하는 분산액의 점도 사이의 대략 절반인 것으로 예상된다. 두 TG와 BG 그래핀계 탄소 공급원의 상이한 비의 배합물의 이런 예상보다 높은 점도는 그래핀 물질(XG Sciences M25)로 예측한 것보다 훨씬 더 큰 점도를 수득하는 두 그래핀 공급원 간의 유의미한 상호작용을 입증한다. 추가로, 3 wt% 내지 6 wt%의 TG Raymor PureWave/BG XG Sciences M25 그래핀의 1:3 배합물의 총 고형물을 증가시키는 것은 점도를 1:1 TG Raymor PureWave/BG XG Sciences M25 그래핀 분산액의 점도로 복귀시킨다. 이러한 경우 둘 다에서, TG Raymor PureWave 그래핀의 총 함량은 대략 1.4 내지 1.5 wt%였다. 이는 TG 그래핀이 분산액의 전반적 점도에 강한 영향을 갖는다는 입장을 더욱 뒷받침한다. 3 wt% 1:1 배합물과 6 wt% 1:3 배합물 둘 다 거의 동일한 농도의 TG Raymor PureWave 그래핀을 갖지만, 분산액 둘 다 상이한 양의 다른 구성성분, 예컨대, 분산제(각각 0.2 wt% 대 0.4 wt%) 및 BG XG Sciences M25 그래핀(각각 1.6 wt% 및 4.2 wt%)을 함유한다.
도 3은 (●) TG Raymor PureWave 그래핀, (+) BG XG Sciences M25 그래핀, (■) 1:1 및 (▲) 1:3 중량비의 TG Raymor PureWave 그래핀 및 BG XG Sciences M25 그래핀의 배합물을 함유하는 3 wt% 수성 그래핀 분산액뿐만 아니라 (◆) 1:3 TG Raymor PureWave 그래핀 및 BG XG Sciences M25 그래핀의 6 wt% 수성 분산액의 불안정성 지수를 나타낸다. 모든 분산액은 폴리비닐피롤리돈 분산제를 14/1 그래핀/분산제 비로 함유한다. 분산액을 Eiger 밀링에 의해 2000rpm에서 15분 체류 시간으로 제조하였다. 불안정성 지수는 25℃에서 시간에 따라 4000rpm에서 측정하였다. 도 3에 나타내는 불안정성 지수값은 위에 기재한 원심분리 및 펄스 IR 광 절차에 의해 측정하였다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 1:1 TG PureWave/BG M25의 배합된 그래핀 분산액은 TG Raymor PureWave 그래핀만을 함유하는 동일한 중량 백분율의 그래핀 분산액보다 시간에 따라 유의미하게 높은 안정성을 가졌다. 3 중량%의 분산액 중의 일정한 총 고형물 로딩에서, TG PureWave-대-BG M25의 비가 1:1에서 1:3까지 떨어지면 안정성이 급격하게 떨어지며, 이는 TG Raymor PureWave 그래핀에 의해 제공되는 안정화 효과가 1:1에 더 가까운 비로 제한된다는 것을 나타낸다. 불안정 용액 중 총 그래핀의 중량 백분율을 증가시키는 것은 3 wt%에 비한 6 wt%에서 1:3 TG PureWave/BG M25 그래핀 분산액의 불안정성 지수로부터 입증되는 바와 같이 불안정 분산액을 여전히 수득할 수 있다. P:B를 14에서 3으로 감소시키는 것은 1:3 TG PureWave/BG M25 그래핀 분산액을 추가로 안정화시킬 수 있는 것이 가능하다. 그러나, 본 실시예는 안정화 효과를 강조하기 위한 높은 P:B에 관한 것이며, TG PureWave 그래핀은 BG 그래핀의 다른 공급원을 함유하는 그래핀 분산액을 제공한다.
도 4는 (■, □) TG PureWave 열에 의해 생산된 그래핀, (▲, △) BG XG Sciences M25 박리된 그래핀, 및 (◆, ◇) TG PureWave와 BG M25 그래핀의 1:1 w/w 배합물의 3wt% 총 고형물 로딩에 대해 1%의 전단 변형률에서 각주파수의 함수로서 저장 탄성률(storage modulus)(흑색 형상) 및 손실 탄성률(loss modulus)(백색 형상)의 플롯이다. 진동 유동학 측정을 Anton Parr PP50 평행판 스핀들을 이용해서 TG 및 1:1 w/w 배합된 그래핀 분산액에 대해 수행한 한편, M25 그래핀 분산액에 대한 진동 유동학 데이터는 PP25 평행판 스핀들을 이용해서 생성하였다. 모든 용어 및 어휘 목록은 ISO 6721-10에서 찾을 수 있으며, 데이터 수집 방법은 ASTM D7271-06 또는 ASTM D4440-15 중 하나에 따랐다. 진동 측정은 0.1 내지 100%의 상이한 전단 변형률 값에서 복소 점도를 측정함으로써 이루어졌다. 스핀들에 의해 느껴지는 복소점도 및 토크의 플롯을 전단 변형률의 함수로서 플롯팅하였고, 이후에, 복소점도의 선형 영역에서 느껴지는 가장 높은 토크에서 특정 전단 변형 비율을 선택하였다. 해당 전단 변형률(1%) 내에서, 각주파수는 0.1에서 100 rad s-1 사이에서 다양하였고, 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정을 수집하였다.
TG PureWave와 1:1 TG PureWave/BG M25 그래핀 분산액 둘 다에서 G' 대 ω의 편평한 프로파일은 TG PureWave 그래핀의 안정화 효과를 통해 형성된 강한 3-D 탄소 네트워크를 나타낸다. 대조적으로, BG M25 그래핀 분산액은 10 rad s-1에서 시작해서 기울기의 빠른 증가를 나타내는데, 이는 용매와 중합체 기질에 의해 지배되는 탄소 네트워크 붕괴 및 유동학적 특성을 나타낸다. 관찰된 각주파수 값이 없는 경우 TG PureWave 또는 1:1 TG PureWave/BG M25에 대한 탄소 네트워크가 중단되어, TG PureWave 제형의 강한 그래핀 분산 능력을 강조하였다. 0.1 내지 100rad/s의 각주파수에서 수집한 TG PureWave 및 1:1 TG PureWave/BG M25 그래핀 분산액에 대한 데이터는, 이러한 분산액의 불안정성 측정 및 아래에 기재하는 분산액의 건조 분말에 대한 SEM 이미지와 함께, M25 분산액에 비해 더 강한 입자 네트워크로부터의 이러한 분산액의 증가된 안정성을 뒷받침한다.
도 5는 열에 의해 생산된 그래핀 TG의 작은 입자의 균질한, 잘 연결된 분산액을 보여주는 3 wt% TG PureWave의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 6는 더 큰 M25 박리된 그래핀 입자를 갖는 열에 의해 생산된 그래핀의 작은 입자의 균질한, 잘 연결된 분산액을 나타내는 3 wt% 1:1 TG PureWave/BG M25의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 7은 박편 모양의 보다 큰 그래핀 입자의 불량하게 연결된 분산액을 보여주는 3 wt% BG XG Sciences M25 박리된 그래핀의 건조된 분산액의 SEM 이미지이다.
도 5 내지 7에 나타낸 SEM 샘플을 분산시켰고, 이어서, 탄소 테이프로 알루미늄 스터브 상에서 주조하고 건조시켰다. 이어서, 샘플을 20초 동안 Au/Pd로 코팅하고, 고진공 하에 Quanta 250 FEG SEM에서 분석하였다. 가속 전압을 10.00㎸로 설정하였고, 스팟 크기는 3.0이었다.
당업자라면 본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 앞서 언급한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적 양상이라는 것과 본 출원 및 수반하는 청구범위의 정신과 범주 이내인 수많은 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
상세한 설명의 목적을 위해, 명백하게 대조적으로 구체화된 경우를 제외하고, 본 발명은 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 추정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예 이외에, 또는 다르게 표시되는 경우에, 모든 숫자, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분율을 표현하는 것은 해당 용어가 분명하게 나타나지 않는다고 해도, "약"이라는 단어가 선행하는 것과 같이 해석될 수 있다. 따라서, 달리 대조적으로 표시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부하는 청구범위에 제시된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻게 될 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근삿값이다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하기 위한 시도로서가 아니고, 각각의 수치적 파라미터는 적어도 보고되는 유효숫자에 비추어 그리고 보통의 반올림 기법을 적용하는 것에 의해 해석되어야 한다. 제한이 있는 또는 제한이 없는 수치적 범위가 본 명세서에 기재되는 경우에, 수치적 범위 내이거나 수치적 범위에 의해 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분율은, 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분율이 이들 전체가 분명하게 기재되는 것과 같이 본 출원의 본래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치적 범위 및 파라미터는 근삿값임에도 불구하고, 구체적 예에 제시되는 수치적 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치적 값은 본래 이들의 각각의 검사 측정에서 발견되는 표준 변형으로부터 필연적으로 초래되는 특정 오차를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 복수의 용어는 달리 표시되지 않는 한 이의 단수 상대를 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 추가로, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 예에서 분명하게 사용될 수는 있지만, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 본 출원과 관련하여 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되며, 따라서, 제약을 두지 않고, 추가적인 설명되지 않거나 또는 열거되지 않은 구성요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 제외하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "이루어진"은 본 출원과 관련하여 임의의 특정되지 않은 구성요소, 성분 또는 방법 단계를 제외하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "본질적으로 이루어진"은 본 출원과 관련하여 구체화된 구성요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 기재되고 있는 것의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 실시형태는 예시의 목적을 위해 상기 기재하였지만, 첨부하는 청구범위에 규정되는 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 상세한 설명의 수많은 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (35)
- 그래핀계(graphenic) 탄소 나노입자의 분산액으로서,
상기 분산액은
용매;
상기 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과의, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀(graphene) 입자(BG)를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자; 및
중합체성 수지 분산제
를 포함하고, 상기 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 5 초과:1이고, 상기 분산액은 0.7 미만의 불안정성 지수(instability index)를 갖는, 분산액. - 제1항에 있어서, 상기 분산액은 0.4 미만의 불안정성 지수를 갖는, 분산액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 초과를 차지하는, 분산액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)의 총량은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 3 중량%인, 분산액.
- 제4항에 있어서, 상기 불안정성 지수는 0.3 미만인, 분산액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 10 초과:1인, 분산액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 12 초과:1인, 분산액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 대 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 중량비는 1 초과:1인, 분산액.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 대 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 중량비는 1.2 초과:1인, 분산액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 적어도 0.9:1의 라만 2D:G 피크비를 갖고,
상기 분산액은, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 총 중량과 동일한 양의 상기 베이스 그래핀 입자(BG)만으로 이루어진 동일한 분산액의 불안정성 지수보다 낮은 불안정성 지수를 갖는, 분산액. - 제10항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 0.9 미만:1의 라만 2D:G 피크비를 갖는, 분산액.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액은, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 총 중량과 동일한 양의 상기 베이스 그래핀 입자(BG)로만 이루어진 동일한 분산액의 점도보다 높은 점도를 갖는, 분산액.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 박리된(exfoliated) 그래파이트(graphite) 그래핀을 포함하는, 분산액.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 작용화된(functionalized) 그래핀, 그래파이트화된(graphetized) 카본 블랙, 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌(fullerenes)을 포함하는, 분산액.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자는 적어도 3,500℃의 온도에서 생산되는, 분산액.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 입자는 난층형(turbostratic)이고, 적어도 70 m2/g의 B.E.T.(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 갖는, 분산액.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자는 3 초과:1의 평균 종횡비 및 적어도 0.9:1의 라만 2D:G 피크비를 갖는, 분산액.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 및 BG가 밀링되는, 분산액.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제는, 비닐 피롤리돈의 잔기를 포함하는 부가 중합체를 포함하는, 분산액.
- 제19항에 있어서, 상기 비닐 피롤리돈은 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는, 분산액.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는, 분산액.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 유기 용매를 포함하는, 분산액.
- 용매 중에서 그래핀계 탄소 입자를 분산시키는 방법으로서,
상기 방법은
중합체성 수지 분산제를 상기 용매에 혼합하는 단계; 및
상기 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 초과의, 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 베이스 그래핀 입자(BG)를 포함하는 그래핀계 탄소 나노입자를 상기 용매에 분산시키는 단계
를 포함하고,
상기 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 5 초과:1이고, 상기 분산액은 0.7 미만의 불안정성 지수를 갖는, 방법. - 제23항에 있어서, 상기 분산액은 0.4 미만의 불안정성 지수를 갖는, 방법.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG)의 총량은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 3 중량%인, 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 10 초과:1인, 방법.
- 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 그래핀계 탄소 나노입자(TG와 BG) 대 상기 분산제의 중량비는 12 초과:1인, 방법.
- 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 대 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 중량비는 1 초과:1인, 방법.
- 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 대 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 중량비는 1.2 초과:1인, 방법.
- 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)는 적어도 0.9:1의 라만 2D:G 피크비를 갖고,
상기 분산액은, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 총 중량과 동일한 양의 상기 베이스 그래핀 입자(BG)만으로 이루어진 동일한 분산액의 불안정성 지수보다 낮은 불안정성 지수를 갖는, 방법. - 제30항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 0.9 미만:1의 라만 2D:G 피크비를 갖는, 분산액.
- 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액은, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG)와 상기 베이스 그래핀 입자(BG)의 총 중량과 동일한 양의 상기 베이스 그래핀 입자(BG)로만 이루어진 동일한 분산액의 점도보다 높은 점도를 갖는, 방법.
- 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 박리된 그래파이트 그래핀을 포함하는, 방법.
- 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 그래핀 입자(BG)는 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 작용화된 그래핀, 그래핀 나노리본 및/또는 탄소 나노튜브를 포함하는, 방법.
- 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열에 의해 생산된 그래핀계 탄소 나노입자(TG) 및 BG가 밀링되는, 방법.
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