JP3483686B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム中への分散加
工性に優れるカーボンブラックを配合した高度な耐摩耗
性を備え、特にタイヤトレッド用として好適なゴム組成
物に関する。 【０００２】ゴム補強用のカーボンブラックには具備特
性に応じた多様な品種があり、これらの品種特性が配合
するゴム組成物の諸性能を決定する主要な因子となるこ
とから、ゴム成分との配合に際しては、部材用途に適合
する品種特性のカーボンブラックが選定使用されてい
る。例えば、タイヤトレッド部のような苛酷な走行条件
下で高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材に対しては、
ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）などのハー
ド系カーボンブラックが適用されている。 【０００３】しかしながら、これらのカーボンブラック
は粒子径が小さく、比表面積が大きいためにゴム配合時
の混練過程においてゴム成分が高粘度化して硬度が増大
し、ゴム成分中へ均質に分散させることが困難となる。
このため、配合ゴムの品質特性が劣化し、特にタイヤト
レッドとして重要な耐摩耗性が低下する原因となる。 【０００４】また、カーボンブラックの配合量を増大す
ることにより耐摩耗性の向上を図る方法では、配合ゴム
の弾性率が高くなり加工性が損なわれるばかりではな
く、タイヤ走行時の耐カット性や耐チッピング性の低下
を招くこととなる。 【０００５】 【従来の技術】そこで、ゴム成分へのカーボンブラック
の分散性を改善することにより耐摩耗性を向上させたゴ
ム組成物の開発が行われている。例えば、本出願人はカ
ーボンブラックの粒子凝集体に着目し、アグリゲートサ
イズ分布をブロード化したカーボンブラックを配合した
タイヤトレッド用ゴム組成物（特開昭63−112638号公
報）、アグリゲートサイズ分布を特定範囲の２点の極大
点を有するカーボンブラックを配合したゴム組成物（特
開昭63−179941号公報）などを提案した。 【０００６】更に、本出願人は、窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕が１４０m2/g以上のハード系領域に属し、粒子
凝集体空隙直径（nm）が、５９．１８２−０．２３６×
〔Ｎ2 ＳＡ(m2/g)〕式で算出される値以上の特性値を有
するカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し３
５〜１００重量部の割合で配合して成るゴム組成物を開
発した（特開昭64−136 号公報）。この技術によれば、
カーボンブラックの一定比表面積当たりの粒子凝集体の
空隙を相対的に大きく設定することにより、ゴム成分と
の混練過程における分散加工性の向上を図ることができ
る。 【０００７】また、分散性を改良して耐摩耗性を向上さ
せるために、ゴム成分との混練時におけるカーボンブラ
ック粒子の表面化学性状とゴム分子との化学反応に着目
し、ゴムとの反応性の高い表面状態のカーボンブラック
を配合したゴム組成物も提案されている。例えば、特開
昭６１−２０７４５２号公報には、窒素吸着比表面積
〔Ｎ2 ＳＡ〕が１００〜２００m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油
量が７０〜１２０ml/100g の範囲内であり、かつ１２０
０℃で発生する水素量をカーボンブラック１g あたりに
換算した量をm-mol で表した発生水素量(D) が式 Ｄ≧
−３．３０×１０-3×Ｎ2 ＳＡ＋０．８９(m-mol/g) の
関係を有するカーボンブラックを配合したタイヤトレッ
ド用ゴム組成物が開示されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラック粒子表面に存在する特定のラジカルのみに着
目したのでは他のラジカルによる影響が無視されること
となり、ゴム分子との化学反応性を総合的に評価するこ
とができない難点がある。 【０００９】本発明者は、カーボンブラックの粒子径が
小さい、すなわち窒素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕が大き
いハード系カーボンブラックを対象として、ゴム分子の
炭化水素成分との界面反応性を示すパラメータについて
探索した結果、カーボンブラック粒子の表面自由エネル
ギーにより反応性を定量的に把握できること、すなわち
カーボンブラックの分散加工性の難易を評価し得ること
を見出した。 【００１０】本発明は、上記の知見に基づいて完成した
ものであり、その目的はカーボンブラックのゴム成分中
への分散加工性を向上させることにより、優れた耐摩耗
性を備えたタイヤトレッド用として好適なゴム組成物を
提供することにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然
ゴム及び／又はジエン系合成ゴムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のゴム１００重量部に、窒素吸着比表
面積〔Ｎ2 ＳＡ〕が１００〜１６０（m2/g）、24Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量が５０〜１００（ml/100g ）の範囲内にあ
り、かつ表面自由エネルギー〔γD S 〕（mJ/m2 ）の値
が下記(1) 式の関係を満たすカーボンブラックを２０〜
１００重量部配合してなることを構成上の特徴とする。 0.582 ×〔N2SA〕＋47.5≦〔γD S 〕≦0.914 ×〔N2SA〕＋19.1 …(1) 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴム成分とし
ては、天然ゴムやブタジエンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、イソプレンゴムなどのジエン系合成ゴムの１種、
もしくはこれらをブレンドした混合ゴムなどの炭化水素
系ゴムが挙げられる。 【００１３】本発明で特定したカーボンブラック特性項
目のうち、窒素吸着比表面積〔Ｎ2ＳＡ〕が１００〜１
６０m2/gの粒子特性および24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０〜
１００ml/100g のストラクチャー特性の範囲は、通常品
種のＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、Ｎ２３
１、Ｎ２３４）などのハード系品種に属するものであ
り、タイヤトレッド用として高度の耐摩耗性を付与する
ための前提的な特性要件となる。窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕が１００m2/g未満では耐摩耗性が十分でなく、
一方１６０g m2/gを上回るとカーボンブラック粒子が微
粒化してゴム成分への分散性が悪化し、耐摩耗性や補強
性が低下する。また、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０ml/100
g を下回る場合には耐摩耗性が損なわれ、１００ml/100
g を越えると弾性率が上昇する結果疲労性が低下し、ま
た加工性の悪化を招くこととなる。 【００１４】本発明は、この前提特性要件に加えて表面
自由エネルギー〔γD S 〕の値が窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕との関係において、下記(1) 式の値を満たすこ
とを主要な構成要件とする。 0.582 ×〔N2SA〕＋47.5≦〔γD S 〕≦0.914 ×〔N2SA〕＋19.1 …(1) 【００１５】表面自由エネルギーは、カーボンブラック
粒子の表面性状の活性度、すなわちゴム分子との化学反
応性の速度や強弱の程度を示すパラメータとなるもので
あり、また表面自由エネルギーの大きさはカーボンブラ
ック粒子の粒子径や比表面積とも関連し、例えば比表面
積の値が大きくなれば表面自由エネルギーの値も大きな
値を示す。本発明で特定した表面自由エネルギー〔γD
S 〕を０．５８２×〔Ｎ2 ＳＡ〕＋４７．５以上の値に
設定したカーボンブラックは、通常品種のカーボンブラ
ックに比べて窒素吸着比表面積に対する表面自由エネル
ギー値が相対的に高いレベルにあることに特徴づけられ
る。したがって、窒素吸着比表面積が同等な場合にはゴ
ム分子との化学反応性に富む表面活性をより多く備えて
いるので、ゴム成分中への分散が容易となり、またゴム
分子との強固な反応層が形成されるので耐摩耗性の向上
がもたらされる。 【００１６】しかしながら、表面自由エネルギーが増大
すると配合ゴム物性の損失係数(tanδ）の値が大きくな
り、反発弾性や発熱特性が低下する傾向がある。とく
に、表面自由エネルギー〔γD S 〕が０．９１４×〔Ｎ
2 ＳＡ〕＋１９．１の式値を上回ると損失係数(tanδ）
が著しく大きくなるので、同式値以下に設定する必要が
ある。このような理由により、損失係数(tanδ）の増大
化を抑制しつつ、効果的に耐摩耗性を向上させることの
できる表面自由エネルギー〔γD S 〕の適切な値とし
て、前記(1) 式の範囲に特定するものである。 【００１７】本発明のゴム組成物は、比表面積の大きい
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ級のハード系カーボンブラックを対象
にして、一定窒素吸着比表面積当たりの表面自由エネル
ギーが相対的に大きく、かつ損失係数(tanδ）の増大化
が許容される範囲内にその上限を設定することによっ
て、前提となる窒素吸着比表面積および24Ｍ４ＤＢＰ吸
油量の特性と相乗的に機能して、ゴム成分との混練過程
におけるカーボンブラックのゴム成分中への分散加工性
が著しく改善される。その結果、分散性の低下に伴うゴ
ム組成物の耐摩耗性の劣化を効果的に防止することが可
能となる。 【００１８】上記したカーボンブラックの各特性値は、
下記の測定方法により得られた値が用いられる。 窒素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕：ＡＳＴＭ Ｄ３０３
７−８８“Standard Test Method for Carbon Black-Su
rface Area by Nitrogen Absorption ”MethodＢによ
る。なお、この方法によるＩＲＢ＃６の測定値は７６m2
/gである。 24Ｍ４ＤＢＰ吸油量：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８
“Standard Test Method for Carbon Black-n-Dibutyl
Phthalate Adsorption Number of Compressed Sample”
による。なお、この方法によるＩＲＢ＃６の測定値は８
７ml/100g である。 【００１９】表面自由エネルギー〔γD S 〕：カーボ
ンブラックを外径４mm、内径３mmのテフロンチューブに
充填し、全表面積を１０m2として吸着層を調製し、ガス
クロマトグラフ分析を行う。ガスクロマトグラフィーの
分析条件は、インジェクション温度２００℃、カラム内
温度１００℃、検出器温度２５０℃とし、キャリアーガ
スにはヘリウムガスを用いて３０ml/minの流速（セッケ
ン膜流量計で測定）に設定する。プルーブとしては、Ｃ
５（n-ペンタン）、Ｃ６（n-ヘキサン）、Ｃ７（n-ヘプ
タン）を用いる。 【００２０】上記の一定条件下で、マイクロシリンジに
より各プルーブを０．１、０．０７５、０．０５、０．
０２５、０．０１μl 注入し、それぞれのリテンション
タイムを測定する。測定されたリテンションタイムにキ
ャリアーガス流量を乗じて、サンプルの保持容積を算出
し、４次の多項式により各プルーブの無限希釈保持容積
（Ｖn ）を推算する。この無限希釈状態における保持容
積（Ｖn ）の推算値を下記(2) 式に代入してメチル基
（ＣＨ2 基）１モル当たりの吸着エネルギーの変化量を
算出し、ＣＨ2 基についての自由エネルギー変化ΔＧ
(CH2) (J/mol) を求める。但し、Ｖ(n+1) はＶ(n) より
炭素数が１つ多い直鎖のアルカンの無限希釈保持容積で
ある。 ΔＧ(CH2) ＝ＲＴ×ln〔Ｖ(n+1) ／Ｖ(n) 〕 …(2) 【００２１】次いで、下記(3) 式から表面自由エネルギ
ー〔γD S 〕(mJ/m2）を算出する。 〔γD S 〕＝（ΔＧ(CH2) ）2 ／４・ＮA 2 ・ａ2 (CH2) ・γ(CH2) …(3) なお、(3) 式において、ＮA はアボガドロ数〔６．０２
２×１０23〕(mol-1)、ａ(CH2) はＣＨ2 基１個当たり
の接触面積〔０．０６×１０-18 〕(m2)、γ(C H2) はＣ
Ｈ2 基の表面自由エネルギーの分散性相互作用〔３５．
６＋０．０５８（２９８−Ｔ）〕(J/m2)、Ｔは温度(K)
である。 【００２２】本発明の表面自由エネルギー〔γD S 〕を
有するカーボンブラックは、通常のゴム補強用ハード系
品種として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ級のファー
ネスブラックを酸化処理することにより得ることができ
る。酸化処理は気相酸化、液相酸化などの方法により適
宜な処理条件で酸化することにより所定の表面自由エネ
ルギーを有するカーボンブラックに変性することができ
る。例えば、カーボンブラックを空気などの酸素含有雰
囲気あるいはオゾン雰囲気中で加熱処理する方法あるい
はカーボンブラックを硝酸溶液や過酸化水素水中で加熱
撹拌する方法などが好ましく適用される。 【００２３】これらのカーボンブラックは、常法にした
がって加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟
化剤、可塑剤などの必要成分とともに、天然ゴム、ジエ
ン系合成ゴムなどのゴム成分１００重量部に対し、２０
〜１００重量部の割合で配合混練して本発明のゴム組成
物が得られる。 【００２４】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【００２５】実施例１〜２、比較例１〜３ 試料としてＳＡＦ（Ｎ１１０）級カーボンブラック〔東
海カーボン（株）製“シースト９”、Ｎ2 ＳＡ：１４２
m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ：９６ml/100g 〕を用い、オゾン発
生装置に接続した気相流動層にカラム体積の１／１０に
相当する量のカーボンブラックを入れて、オゾン流量
２．０Nm3/hr、オゾン濃度１０g/Nm3 、室温で時間を変
えて酸化処理した。これらの酸化処理および未処理の各
カーボンブラックについて表面自由エネルギーを測定し
て、(1) 式の計算値とともに表１に示した。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例３〜６、比較例４〜９ 試料としてＩＳＡＦ（Ｎ２２０）級カーボンブラック
〔東海カーボン（株）製“シースト６”、Ｎ2 ＳＡ：１
１７m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ：９８ml/100g 〕およびＩＳＡ
Ｆ（Ｎ２１９）級カーボンブラック〔東海カーボン
（株）製“シースト６００”、Ｎ2 ＳＡ：１０６m2/g、
24Ｍ４ＤＢＰ：７０ml/100g 〕を用い、耐熱性バットに
厚さ約２mmに薄く敷き詰め、大気雰囲気中の電気炉で５
０℃／hrの昇温速度で３５０℃まで昇温し、保持時間を
変えて酸化処理した。次いで自然冷却し、得られた各カ
ーボンブラックの表面自由エネルギーを測定して、(1)
式の計算値とともに表２に示した。 【００２８】 【表２】【００２９】表１、２の各カーボンブラックを表３に示
す重量比でスチレンブタジエンゴムに配合した。 【００３０】 【表３】 （表注）＊１ 日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ１７１２ 【００３１】これらの配合物を１４５℃の温度で５０分
間加硫して得られたゴム組成物について摩耗試験および
損失係数(tanδ) の測定を行い、その結果を表４に示し
た。なお、測定は下記の方法および条件によって行っ
た。 【００３２】摩耗試験 ランボーン摩耗試験機（機械式スリップ機構）を用い、
次の条件で測定した。結果は、ＲunＮo.１〜５は比較例
１(N110)のカーボンブラックの摩耗量を１００とした場
合の指数〔（比較例１の摩耗量／試料摩耗量）×100 〕
として、またＲunＮo.６〜１０は比較例４(N220)を、Ｒ
unＮo.１１〜１５は比較例７(N219)のカーボンブラック
の摩耗量を１００とした場合の指数でそれぞれ示した。
したがって、この値が大きいほど耐摩耗性が優れている
ことを示す。 試験片：厚さ１０mm、外径４４mm エメリーホイール：ＧＣタイプ、粒度＃８０、硬度Ｈ 添加カーボランダム粉：粒度＃８０、添加量約９g/min エメリーホイール面と試験片の相対スリップ率：２４
％、６０％ 試験片回転数：５３５rpm 試験荷重：４kg 【００３３】損失係数(tanδ) 岩本製作所製のVisco Elastic Spectrometerを用い、次
の条件で測定した。測定結果は、ＲunＮo.１〜５は比較
例１(N110)のカーボンブラックの損失係数(tanδ) の測
定値を１００とした場合の指数で、同様にＲunＮo.６〜
１０は比較例４(N220)を、ＲunＮo.１１〜１５は比較例
７(N219)のカーボンブラックの損失係数(tanδ) の値を
１００とした場合の指数でそれぞれ示した。損失係数(t
anδ) は発熱性の指標となるもので、この値が小さいほ
ど発熱性が低いことを示す。 試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm 周波数：５０Hz 動的歪率：１．２％ 温度：６０℃ 【００３４】 【表４】 （表注）*1 スリップ率２４％、*2 スリップ率６０％ 【００３５】表４の結果から、本発明の特性要件を満た
すカーボンブラックを配合したゴム組成物は、対応する
比較例のゴム組成物に比べて摩耗量が少なく、耐摩耗性
に優れていることが判る。また、表面自由エネルギー
〔γD S 〕の値が０．９１４×〔Ｎ2 ＳＡ〕＋１９．１
の計算値を上回るカーボンブラックを配合した場合には
ゴム組成物の耐摩耗性は高位にあるが、損失係数(tan
δ）が大きくなり、発熱特性の著しい劣化が認められ
る。 【００３６】 【発明の効果】以上のとおり、本発明のゴム組成物によ
れば、ゴム成分中への分散性に機能するカーボンブラッ
ク粒子の表面自由エネルギー〔γD S 〕を、対応する窒
素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕に対し相対的に高いレベル
に設定するとともに、配合ゴム組成物の損失係数(tan
δ）の増大が許容される適切な範囲に上限を設定したカ
ーボンブラックを配合したものであるから、ゴム成分中
への分散加工性が優れ、高度の耐摩耗性を備えたタイヤ
トレッド用として好適なゴム組成物を提供することが可
能となる。
工性に優れるカーボンブラックを配合した高度な耐摩耗
性を備え、特にタイヤトレッド用として好適なゴム組成
物に関する。 【０００２】ゴム補強用のカーボンブラックには具備特
性に応じた多様な品種があり、これらの品種特性が配合
するゴム組成物の諸性能を決定する主要な因子となるこ
とから、ゴム成分との配合に際しては、部材用途に適合
する品種特性のカーボンブラックが選定使用されてい
る。例えば、タイヤトレッド部のような苛酷な走行条件
下で高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材に対しては、
ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）などのハー
ド系カーボンブラックが適用されている。 【０００３】しかしながら、これらのカーボンブラック
は粒子径が小さく、比表面積が大きいためにゴム配合時
の混練過程においてゴム成分が高粘度化して硬度が増大
し、ゴム成分中へ均質に分散させることが困難となる。
このため、配合ゴムの品質特性が劣化し、特にタイヤト
レッドとして重要な耐摩耗性が低下する原因となる。 【０００４】また、カーボンブラックの配合量を増大す
ることにより耐摩耗性の向上を図る方法では、配合ゴム
の弾性率が高くなり加工性が損なわれるばかりではな
く、タイヤ走行時の耐カット性や耐チッピング性の低下
を招くこととなる。 【０００５】 【従来の技術】そこで、ゴム成分へのカーボンブラック
の分散性を改善することにより耐摩耗性を向上させたゴ
ム組成物の開発が行われている。例えば、本出願人はカ
ーボンブラックの粒子凝集体に着目し、アグリゲートサ
イズ分布をブロード化したカーボンブラックを配合した
タイヤトレッド用ゴム組成物（特開昭63−112638号公
報）、アグリゲートサイズ分布を特定範囲の２点の極大
点を有するカーボンブラックを配合したゴム組成物（特
開昭63−179941号公報）などを提案した。 【０００６】更に、本出願人は、窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕が１４０m2/g以上のハード系領域に属し、粒子
凝集体空隙直径（nm）が、５９．１８２−０．２３６×
〔Ｎ2 ＳＡ(m2/g)〕式で算出される値以上の特性値を有
するカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し３
５〜１００重量部の割合で配合して成るゴム組成物を開
発した（特開昭64−136 号公報）。この技術によれば、
カーボンブラックの一定比表面積当たりの粒子凝集体の
空隙を相対的に大きく設定することにより、ゴム成分と
の混練過程における分散加工性の向上を図ることができ
る。 【０００７】また、分散性を改良して耐摩耗性を向上さ
せるために、ゴム成分との混練時におけるカーボンブラ
ック粒子の表面化学性状とゴム分子との化学反応に着目
し、ゴムとの反応性の高い表面状態のカーボンブラック
を配合したゴム組成物も提案されている。例えば、特開
昭６１−２０７４５２号公報には、窒素吸着比表面積
〔Ｎ2 ＳＡ〕が１００〜２００m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油
量が７０〜１２０ml/100g の範囲内であり、かつ１２０
０℃で発生する水素量をカーボンブラック１g あたりに
換算した量をm-mol で表した発生水素量(D) が式 Ｄ≧
−３．３０×１０-3×Ｎ2 ＳＡ＋０．８９(m-mol/g) の
関係を有するカーボンブラックを配合したタイヤトレッ
ド用ゴム組成物が開示されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラック粒子表面に存在する特定のラジカルのみに着
目したのでは他のラジカルによる影響が無視されること
となり、ゴム分子との化学反応性を総合的に評価するこ
とができない難点がある。 【０００９】本発明者は、カーボンブラックの粒子径が
小さい、すなわち窒素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕が大き
いハード系カーボンブラックを対象として、ゴム分子の
炭化水素成分との界面反応性を示すパラメータについて
探索した結果、カーボンブラック粒子の表面自由エネル
ギーにより反応性を定量的に把握できること、すなわち
カーボンブラックの分散加工性の難易を評価し得ること
を見出した。 【００１０】本発明は、上記の知見に基づいて完成した
ものであり、その目的はカーボンブラックのゴム成分中
への分散加工性を向上させることにより、優れた耐摩耗
性を備えたタイヤトレッド用として好適なゴム組成物を
提供することにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然
ゴム及び／又はジエン系合成ゴムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のゴム１００重量部に、窒素吸着比表
面積〔Ｎ2 ＳＡ〕が１００〜１６０（m2/g）、24Ｍ４Ｄ
ＢＰ吸油量が５０〜１００（ml/100g ）の範囲内にあ
り、かつ表面自由エネルギー〔γD S 〕（mJ/m2 ）の値
が下記(1) 式の関係を満たすカーボンブラックを２０〜
１００重量部配合してなることを構成上の特徴とする。 0.582 ×〔N2SA〕＋47.5≦〔γD S 〕≦0.914 ×〔N2SA〕＋19.1 …(1) 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴム成分とし
ては、天然ゴムやブタジエンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、イソプレンゴムなどのジエン系合成ゴムの１種、
もしくはこれらをブレンドした混合ゴムなどの炭化水素
系ゴムが挙げられる。 【００１３】本発明で特定したカーボンブラック特性項
目のうち、窒素吸着比表面積〔Ｎ2ＳＡ〕が１００〜１
６０m2/gの粒子特性および24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０〜
１００ml/100g のストラクチャー特性の範囲は、通常品
種のＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、Ｎ２３
１、Ｎ２３４）などのハード系品種に属するものであ
り、タイヤトレッド用として高度の耐摩耗性を付与する
ための前提的な特性要件となる。窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕が１００m2/g未満では耐摩耗性が十分でなく、
一方１６０g m2/gを上回るとカーボンブラック粒子が微
粒化してゴム成分への分散性が悪化し、耐摩耗性や補強
性が低下する。また、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０ml/100
g を下回る場合には耐摩耗性が損なわれ、１００ml/100
g を越えると弾性率が上昇する結果疲労性が低下し、ま
た加工性の悪化を招くこととなる。 【００１４】本発明は、この前提特性要件に加えて表面
自由エネルギー〔γD S 〕の値が窒素吸着比表面積〔Ｎ
2 ＳＡ〕との関係において、下記(1) 式の値を満たすこ
とを主要な構成要件とする。 0.582 ×〔N2SA〕＋47.5≦〔γD S 〕≦0.914 ×〔N2SA〕＋19.1 …(1) 【００１５】表面自由エネルギーは、カーボンブラック
粒子の表面性状の活性度、すなわちゴム分子との化学反
応性の速度や強弱の程度を示すパラメータとなるもので
あり、また表面自由エネルギーの大きさはカーボンブラ
ック粒子の粒子径や比表面積とも関連し、例えば比表面
積の値が大きくなれば表面自由エネルギーの値も大きな
値を示す。本発明で特定した表面自由エネルギー〔γD
S 〕を０．５８２×〔Ｎ2 ＳＡ〕＋４７．５以上の値に
設定したカーボンブラックは、通常品種のカーボンブラ
ックに比べて窒素吸着比表面積に対する表面自由エネル
ギー値が相対的に高いレベルにあることに特徴づけられ
る。したがって、窒素吸着比表面積が同等な場合にはゴ
ム分子との化学反応性に富む表面活性をより多く備えて
いるので、ゴム成分中への分散が容易となり、またゴム
分子との強固な反応層が形成されるので耐摩耗性の向上
がもたらされる。 【００１６】しかしながら、表面自由エネルギーが増大
すると配合ゴム物性の損失係数(tanδ）の値が大きくな
り、反発弾性や発熱特性が低下する傾向がある。とく
に、表面自由エネルギー〔γD S 〕が０．９１４×〔Ｎ
2 ＳＡ〕＋１９．１の式値を上回ると損失係数(tanδ）
が著しく大きくなるので、同式値以下に設定する必要が
ある。このような理由により、損失係数(tanδ）の増大
化を抑制しつつ、効果的に耐摩耗性を向上させることの
できる表面自由エネルギー〔γD S 〕の適切な値とし
て、前記(1) 式の範囲に特定するものである。 【００１７】本発明のゴム組成物は、比表面積の大きい
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ級のハード系カーボンブラックを対象
にして、一定窒素吸着比表面積当たりの表面自由エネル
ギーが相対的に大きく、かつ損失係数(tanδ）の増大化
が許容される範囲内にその上限を設定することによっ
て、前提となる窒素吸着比表面積および24Ｍ４ＤＢＰ吸
油量の特性と相乗的に機能して、ゴム成分との混練過程
におけるカーボンブラックのゴム成分中への分散加工性
が著しく改善される。その結果、分散性の低下に伴うゴ
ム組成物の耐摩耗性の劣化を効果的に防止することが可
能となる。 【００１８】上記したカーボンブラックの各特性値は、
下記の測定方法により得られた値が用いられる。 窒素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕：ＡＳＴＭ Ｄ３０３
７−８８“Standard Test Method for Carbon Black-Su
rface Area by Nitrogen Absorption ”MethodＢによ
る。なお、この方法によるＩＲＢ＃６の測定値は７６m2
/gである。 24Ｍ４ＤＢＰ吸油量：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８
“Standard Test Method for Carbon Black-n-Dibutyl
Phthalate Adsorption Number of Compressed Sample”
による。なお、この方法によるＩＲＢ＃６の測定値は８
７ml/100g である。 【００１９】表面自由エネルギー〔γD S 〕：カーボ
ンブラックを外径４mm、内径３mmのテフロンチューブに
充填し、全表面積を１０m2として吸着層を調製し、ガス
クロマトグラフ分析を行う。ガスクロマトグラフィーの
分析条件は、インジェクション温度２００℃、カラム内
温度１００℃、検出器温度２５０℃とし、キャリアーガ
スにはヘリウムガスを用いて３０ml/minの流速（セッケ
ン膜流量計で測定）に設定する。プルーブとしては、Ｃ
５（n-ペンタン）、Ｃ６（n-ヘキサン）、Ｃ７（n-ヘプ
タン）を用いる。 【００２０】上記の一定条件下で、マイクロシリンジに
より各プルーブを０．１、０．０７５、０．０５、０．
０２５、０．０１μl 注入し、それぞれのリテンション
タイムを測定する。測定されたリテンションタイムにキ
ャリアーガス流量を乗じて、サンプルの保持容積を算出
し、４次の多項式により各プルーブの無限希釈保持容積
（Ｖn ）を推算する。この無限希釈状態における保持容
積（Ｖn ）の推算値を下記(2) 式に代入してメチル基
（ＣＨ2 基）１モル当たりの吸着エネルギーの変化量を
算出し、ＣＨ2 基についての自由エネルギー変化ΔＧ
(CH2) (J/mol) を求める。但し、Ｖ(n+1) はＶ(n) より
炭素数が１つ多い直鎖のアルカンの無限希釈保持容積で
ある。 ΔＧ(CH2) ＝ＲＴ×ln〔Ｖ(n+1) ／Ｖ(n) 〕 …(2) 【００２１】次いで、下記(3) 式から表面自由エネルギ
ー〔γD S 〕(mJ/m2）を算出する。 〔γD S 〕＝（ΔＧ(CH2) ）2 ／４・ＮA 2 ・ａ2 (CH2) ・γ(CH2) …(3) なお、(3) 式において、ＮA はアボガドロ数〔６．０２
２×１０23〕(mol-1)、ａ(CH2) はＣＨ2 基１個当たり
の接触面積〔０．０６×１０-18 〕(m2)、γ(C H2) はＣ
Ｈ2 基の表面自由エネルギーの分散性相互作用〔３５．
６＋０．０５８（２９８−Ｔ）〕(J/m2)、Ｔは温度(K)
である。 【００２２】本発明の表面自由エネルギー〔γD S 〕を
有するカーボンブラックは、通常のゴム補強用ハード系
品種として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ級のファー
ネスブラックを酸化処理することにより得ることができ
る。酸化処理は気相酸化、液相酸化などの方法により適
宜な処理条件で酸化することにより所定の表面自由エネ
ルギーを有するカーボンブラックに変性することができ
る。例えば、カーボンブラックを空気などの酸素含有雰
囲気あるいはオゾン雰囲気中で加熱処理する方法あるい
はカーボンブラックを硝酸溶液や過酸化水素水中で加熱
撹拌する方法などが好ましく適用される。 【００２３】これらのカーボンブラックは、常法にした
がって加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟
化剤、可塑剤などの必要成分とともに、天然ゴム、ジエ
ン系合成ゴムなどのゴム成分１００重量部に対し、２０
〜１００重量部の割合で配合混練して本発明のゴム組成
物が得られる。 【００２４】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。 【００２５】実施例１〜２、比較例１〜３ 試料としてＳＡＦ（Ｎ１１０）級カーボンブラック〔東
海カーボン（株）製“シースト９”、Ｎ2 ＳＡ：１４２
m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ：９６ml/100g 〕を用い、オゾン発
生装置に接続した気相流動層にカラム体積の１／１０に
相当する量のカーボンブラックを入れて、オゾン流量
２．０Nm3/hr、オゾン濃度１０g/Nm3 、室温で時間を変
えて酸化処理した。これらの酸化処理および未処理の各
カーボンブラックについて表面自由エネルギーを測定し
て、(1) 式の計算値とともに表１に示した。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例３〜６、比較例４〜９ 試料としてＩＳＡＦ（Ｎ２２０）級カーボンブラック
〔東海カーボン（株）製“シースト６”、Ｎ2 ＳＡ：１
１７m2/g、24Ｍ４ＤＢＰ：９８ml/100g 〕およびＩＳＡ
Ｆ（Ｎ２１９）級カーボンブラック〔東海カーボン
（株）製“シースト６００”、Ｎ2 ＳＡ：１０６m2/g、
24Ｍ４ＤＢＰ：７０ml/100g 〕を用い、耐熱性バットに
厚さ約２mmに薄く敷き詰め、大気雰囲気中の電気炉で５
０℃／hrの昇温速度で３５０℃まで昇温し、保持時間を
変えて酸化処理した。次いで自然冷却し、得られた各カ
ーボンブラックの表面自由エネルギーを測定して、(1)
式の計算値とともに表２に示した。 【００２８】 【表２】【００２９】表１、２の各カーボンブラックを表３に示
す重量比でスチレンブタジエンゴムに配合した。 【００３０】 【表３】 （表注）＊１ 日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ１７１２ 【００３１】これらの配合物を１４５℃の温度で５０分
間加硫して得られたゴム組成物について摩耗試験および
損失係数(tanδ) の測定を行い、その結果を表４に示し
た。なお、測定は下記の方法および条件によって行っ
た。 【００３２】摩耗試験 ランボーン摩耗試験機（機械式スリップ機構）を用い、
次の条件で測定した。結果は、ＲunＮo.１〜５は比較例
１(N110)のカーボンブラックの摩耗量を１００とした場
合の指数〔（比較例１の摩耗量／試料摩耗量）×100 〕
として、またＲunＮo.６〜１０は比較例４(N220)を、Ｒ
unＮo.１１〜１５は比較例７(N219)のカーボンブラック
の摩耗量を１００とした場合の指数でそれぞれ示した。
したがって、この値が大きいほど耐摩耗性が優れている
ことを示す。 試験片：厚さ１０mm、外径４４mm エメリーホイール：ＧＣタイプ、粒度＃８０、硬度Ｈ 添加カーボランダム粉：粒度＃８０、添加量約９g/min エメリーホイール面と試験片の相対スリップ率：２４
％、６０％ 試験片回転数：５３５rpm 試験荷重：４kg 【００３３】損失係数(tanδ) 岩本製作所製のVisco Elastic Spectrometerを用い、次
の条件で測定した。測定結果は、ＲunＮo.１〜５は比較
例１(N110)のカーボンブラックの損失係数(tanδ) の測
定値を１００とした場合の指数で、同様にＲunＮo.６〜
１０は比較例４(N220)を、ＲunＮo.１１〜１５は比較例
７(N219)のカーボンブラックの損失係数(tanδ) の値を
１００とした場合の指数でそれぞれ示した。損失係数(t
anδ) は発熱性の指標となるもので、この値が小さいほ
ど発熱性が低いことを示す。 試験片：厚さ２mm、長さ３０mm、幅５mm 周波数：５０Hz 動的歪率：１．２％ 温度：６０℃ 【００３４】 【表４】 （表注）*1 スリップ率２４％、*2 スリップ率６０％ 【００３５】表４の結果から、本発明の特性要件を満た
すカーボンブラックを配合したゴム組成物は、対応する
比較例のゴム組成物に比べて摩耗量が少なく、耐摩耗性
に優れていることが判る。また、表面自由エネルギー
〔γD S 〕の値が０．９１４×〔Ｎ2 ＳＡ〕＋１９．１
の計算値を上回るカーボンブラックを配合した場合には
ゴム組成物の耐摩耗性は高位にあるが、損失係数(tan
δ）が大きくなり、発熱特性の著しい劣化が認められ
る。 【００３６】 【発明の効果】以上のとおり、本発明のゴム組成物によ
れば、ゴム成分中への分散性に機能するカーボンブラッ
ク粒子の表面自由エネルギー〔γD S 〕を、対応する窒
素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕に対し相対的に高いレベル
に設定するとともに、配合ゴム組成物の損失係数(tan
δ）の増大が許容される適切な範囲に上限を設定したカ
ーボンブラックを配合したものであるから、ゴム成分中
への分散加工性が優れ、高度の耐摩耗性を備えたタイヤ
トレッド用として好適なゴム組成物を提供することが可
能となる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム１００重量
部に、窒素吸着比表面積〔Ｎ2 ＳＡ〕が１００〜１６０
（m2/g）、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０〜１００（ml/100
g ）の範囲内にあり、かつ表面自由エネルギー
〔γD S 〕（mJ/m2 ）の値が下記(1) 式の関係を満たす
カーボンブラックを２０〜１００重量部配合してなるこ
とを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 0.582 ×〔N2SA〕＋47.5≦〔γD S 〕≦0.914 ×〔N2SA〕＋19.1 …(1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31008395A JP3483686B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31008395A JP3483686B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
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| JPH09124842A JPH09124842A (ja) | 1997-05-13 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007154095A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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-
1995
- 1995-11-02 JP JP31008395A patent/JP3483686B2/ja not_active Expired - Fee Related
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