JP3634901B2 - 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 - Google Patents
導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3634901B2 JP3634901B2 JP22106995A JP22106995A JP3634901B2 JP 3634901 B2 JP3634901 B2 JP 3634901B2 JP 22106995 A JP22106995 A JP 22106995A JP 22106995 A JP22106995 A JP 22106995A JP 3634901 B2 JP3634901 B2 JP 3634901B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- dst
- less
- conductive carbon
- aggregate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムおよび／またはプラスチックよりなるマトリックス成分に配合するのに適した導電性カーボンブラックに関し、またこの導電性カーボンブラックを配合したマトリックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴム等の製品の製造においてゴム等のマトリックス成分に配合され、ゴム製品のゴム特性に大きな改良効果を付与することができ、特にゴムの機械的特性を改良する能力が優れていることから、ゴム配合用充填剤として広く用いられている。
【０００３】
またカーボンブラックの他の応用分野として、それ自体が準導電性物質でもあることを利用して、ゴムやプラスチックよりなるマトリックスに配合することにより導電性を付与する導電性組成物の充填剤としても用いられている。
【０００４】
一般的にゴム組成物の導電性は、カーボンブラック粒子の大きさやその結晶構造、ストラクチャーおよびカーボンブラックの粒子表面の吸着物質等により変化すると考えられている。つまり粒子径が小さく、結晶構造が発達し、ストラクチャーが大きく、吸着物質が少ないカーボンブラックほど導電性能は高いとされている。こういった観点から、従来より種々の導電性カーボンブラックが開発されている。
【０００５】
たとえばケッチェンブラックは大きな比表面積と発達した結晶構造という特徴を有しており、またアセチレンブラックは大きなストラクチャーを持ち、吸着物質もほとんどないことから、これらのカーボンブラックは優れた導電性能を有している。
【０００６】
しかしながら、発達した結晶構造や少ない吸着物質はゴムやプラスチックよりなるマトリックス成分との親和性が低くなるために、マトリックス成分に配合した場合、機械的特性が低下するという問題点がある。また、従来の導電性カーボンブラックは同じ配合組成物内であっても測定箇所により抵抗値がばらついてしまう、すなわち抵抗値が不均一であるという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、上記問題点の解消を計る点にあり、ゴムやプラスチックよりなるマトリックス成分との親和性を良好に保ちながら導電性組成物内の局部的なばらつきを小さくすることのできる配合組成物を与えるカーボンブラックを提供するものであり、またこのカーボンブラックをマトリックス成分に配合したマトリックス組成物を提供するものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために各種の特性を有する広範囲のカーボンブラックを試作、検討した結果、従来のようにカーボンブラックの表面官能基やタール状物質のほとんどを除去するのではなくある程度存在した状態とし、かつアグリゲートサイズ分布指数（ｓ）を狭い特定範囲に制御することにより、ゴムやプラスチックなどのマトリックス成分との親和性、結合性を良好にし、カーボンブラック配合組成物の補強性を向上させるとともに、カーボンブラックを配合した導電性組成物内の局部的なばらつき、不均一性を小さくできることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、窒素比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜２２０ｍ２／ｇ、圧縮後のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が９０ｍｌ／１００ｇ以上、１５０ｍｌ／１００ｇ以下の基本特性を有するカーボンブラックにおいて、
（１）Ｎ２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が１．１０未満
（２）トルエン着色透過度が９５％以上、９９％以下
（３）下記の〔１〕式で算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以下
であることを特徴とする導電性カーボンブラックに関する。
【数２】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ ５０ Ｌ ／Ｄｓｔ） …〔１〕
ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析により測定されるアグリゲートのストークス径における最多頻度値（ｎｍ）、Ｄ ５０ Ｌ はＤｓｔの１／２の値を有し、かつＤｓｔよりも大きい側にあるアグリゲートストークス径（ｎｍ）である。
【００１０】
本発明の第二は、高分子マトリックス成分１００重量部に対して、請求項１または２記載の導電性カーボンブラックを２〜１００重量部配合したことを特徴とするマトリックス組成物に関する。
【００１１】
本発明にかかるカーボンブラックにおいて、表面積の指標であるＮ２ＳＡは１３０〜２２０ｍ２／ｇの範囲にあることが必要である。このＮ２ＳＡの値は大きいほど導電性が良好となる傾向を有しているが、２２０ｍ２／ｇを越えるとマトリックス成分への分散性および加工性が著しく低下するために好ましくない。また、１３０ｍ２／ｇを下回った場合では高い導電性を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならず、機械的特性において低下がみられるために好ましくない。より好ましいＮ２ＳＡの範囲は１４０ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
また、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）は９０ｍｌ／１００ｇ以上、１５０ｍｌ／１００ｇ以下とする必要がある。カーボンブラックのストラクチャーはマトリックス成分に混練するときに一部が切断されるが、２４Ｍ４ＤＢＰＡは混練操作によりほとんど影響を受けない強固なストラクチャーであるため配合マトリックス組成物中に残存するストラクチャーを示す指標である。この値が１５０ｍｌ／１００ｇを越えると加工性が著しく悪くなり、また９０ｍｌ／１００ｇ未満では配合マトリックス組成物の機械的特性が低下するとともに導電性付与効果が少ないため好ましくない。より好ましい２４Ｍ４ＤＢＰＡの範囲は１０５ｍｌ／１００ｇ以上、１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１３】
本発明の上記特性以外の要件として、Ｎ２ＳＡ／ＩＡの値が１．１０未満であることが必要である。この値が１．１０以上を上回った場合にはカーボンブラック表面上へのタール状物質の付着のために導電性が損なわれたり、マトリックス成分との親和性が過度となるために配合マトリックス組成物の粘度が上昇するとともに加工性が悪化するので好ましくない。より好ましいＮ２ＳＡ／ＩＡの範囲は０．９５以上、１．０８以下である。
【００１４】
また、本発明においてはトルエン着色透過度を９５％以上、９９％以下とすることが必要である。この値が９５％未満であるとタール状物質が多く付着しすぎるため導電性が損なわれ好ましくなく、９９％を超えるとマトリックス成分との親和性が低くなるために好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明においては、下記の〔１〕式で算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以下とする必要がある。この値が０．１６を越えると同一マトリックス組成物中の導電性が局部的にばらついてしまい好ましくなく、より好ましい分布指数ｓの範囲は０．１１〜０．１５である。
【数３】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ５０ Ｌ／Ｄｓｔ） …〔１〕
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
本実施例においては、図１及び図２に示した構造のカーボンブラック製造用装置を用いて本発明カーボンブラック及び比較用カーボンブラックを製造した。
【００１７】
装置の寸法は次の通りである。
可燃性流体導入室
内径 ４５０ｍｍφ
長さ ４００ｍｍ
酸素含有ガス導入管
長辺 ４００ｍｍ
短辺 １００ｍｍ
収れん室
上流端内径 ２６０ｍｍφ
下流端内径 ８０ｍｍφ
長さ １６００ｍｍ
収れん角度 ５．３°
反応室酸素含有ガス導入口
内径 ４０ｍｍφ
燃料油導入装置
導入管内径 ７ｍｍφ
高圧・高温空気導入管内径 １３ｍｍφ
低圧・低温空気導入管内径 ２２ｍｍφ
反応室
内径 １４０ｍｍφ
【００１８】
また、反応継続兼急速冷却室１３内でのａ〜ｈの冷却噴霧装置は、実用新案登録第１８０２８６３号（出願人：旭カーボン株式会社）に開示されているのと同様構造の装置を取り付けた。
【００１９】
原料油としては、表１に示した通りの性状及び組成を有するものを使用した。
【表１】
【００２０】
反応炉内に絞り部を設けた反応炉は主としてハード系カーボンブラックの製造に用いられるが、本発明で使用された反応炉は各構成の寸法を前述のように変更することによりストラクチャーを向上させるとともに、カーボンブラックの粒子径及びアグリゲートの分布の均一性を向上させることができる利点を有している。
【００２１】
これは、カーボンブラック生成時において液体燃料の有するより高い熱量が収れん室を通過させることにより熱密度がさらに強められ、この時点で原料油が導入されるために形成されるカーボンブラックの粒子径およびアグリゲートの分布が均一化され、さらに形成時の粒子密度が非常に大きいために粒子同士の融合機会が増加して一層発達したストラクチャーが形成されるためと考えられる。これに加えて、絞り部の下流側での空気流の導入により反応流に乱れを発生させ、これがアグリゲート同士の物理的凝集を一層向上させることでストラクチャーを上昇させ、それに加えて必要以上のタール分を除去させることができたものと考えられる。
【００２２】
本発明カーボンブラックの物理化学的特性の制御は、次のようにして行った。
・Ｎ２ＳＡ、ＩＡの制御（上昇方向）
ａ．原料油量に対する総導入空気量の増加
ｂ．燃焼ガス生成用液状燃料の増加
・２４Ｍ４ＤＢＰの制御（上昇方向）
ａ．絞り部下流での導入空気量の増大
ｂ．液状燃料の増加
ｃ．より上流側での原料油導入
・トルエン着色透過度（上昇方向）およびＮ２ＳＡ／ＩＡ（下降方向）
ａ．原料油量に対する総導入空気量の増加
ｂ．より下流側でのクエンチング噴霧
ｃ．絞り部下流での空気の増加
・アグリゲートサイズ分布指数ｓの制御（下降方向）
ａ．同一平面内での原料油導入装置の多数設置
ｂ．原料油導入装置での高温・高圧空気の使用
【００２３】
これらの条件を反応炉に適用し、本発明にかかるカーボンブラックおよび比較用カーボンブラックを製造した。
【００２４】
各カーボンブラックにおける製造条件を表２〜４に示し、これにより製造されたカーボンブラックの物理化学的特性は表５〜７に示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
〈物理化学特性の測定〉
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は、次のようにして測定された。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８４ Ｂ法により測定され、単位重量当たりの比表面積 ｍ２／ｇで表示される。
（２）圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に従い試料カーボンブラックをシリンダー内で １６８７ｋｇ／ｃｍ２（２４０００ｐｓｉ）で圧縮してほぐす。この圧縮−ほぐし 操作を４回繰り返した後のＤＢＰ吸油量を測定する。ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２により測定され、試料１００ｇ当たりの吸収量 ｍｌ／１００ｇで表示される。
（３）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．３．１で測定され、単位重量当たりのよう素 吸着量ｍｇ／ｇで表示される。
（４）トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．２．４で測定され、トルエン振とう後の濾液 の透過率％で表示される。
（５）アグリゲートサイズ分布指数ｓ
測定機器Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔ ｍｅｔｅｒ〔Ｊｏｙｃｅ Ｌｏｅｂｌ 社製、４型機（Ｍａｒｋ IV)〕 測定法 ３０Ｖ／Ｖ％メタノール水溶液５０ｍｌを三角フラスコに入れ、０．１ ｍｌの界面活性剤のノニオライトＰＮ−１０（共栄社油脂化学工業製）を加える。
０．６０〜０．７０重量％のカーボンブラックを加え、超音波処理（４００Ｗ、 ３８ｋＨｚ、５分）を施して完全に分散させる。蒸留水（スピン液）１５〜２０ ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を８０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２ 〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈 降により通過するカーボンブラックのアグリゲートの量を光学的に測定し、その量 を時間に対する連続曲線として記録する。沈降時間を下記のストークスの一般径 によりストークス相当径に換算し、アグリゲートのストークス相当径とその頻度の 対応曲線を得る。
【数４】
ｄ＝Ｋ／√ｔ
上記の式において、ｄは沈降開始ｔ分後での回転ディスクの光学測定点を通過 するカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径（ｎｍ）である。
定数Ｋは、測定時のスピン温度、粘度およびカーボンブラックとの密度差（カー ボンブラックの真密度は１．８６ｇ／ｃｍ３とする）、さらに回転ディスクの回転 数により決定される。
本発明の測定では、スピン液として蒸留水１７．５ｍｌを用い、測定温度２４℃ 、ディスク回転数８０００ｒｐｍとし、Ｋ値は２６０．２５を用いた。
【００３２】
アグリゲートサイズ分布指数ｓの定義
Ｄｓｔモード径の定義
上記の操作により得られたアグリゲートのストークス相当径の測定曲線において、最多頻度値（ピーク値であり、実際には光学的測定なので最大吸光度に当たる）を与えるストークス相当径をＤｓｔモード径とする。
【００３３】
ｓ値の算出
Ｄｓｔモード径の最多頻度値（最大吸光度）の１／２の頻度を持ち、かつＤｓｔモード値よりも大きい側にあるＤｓｔ値、Ｄ５０ Ｌの値から、次の式によりｓの値を算出する。
【数５】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ５０ Ｌ／Ｄｓｔ）
この値は、ほぼ対数正規分布を示す頻度対ｌｏｇＤｓｔの曲線の標準偏差と概ね同じ意味合いをもち、この値が小さくなると分布が狭くなったと評価することができる。
【００３４】
［ゴム配合例］
表５〜７に示した各カーボンブラックを表８に示した配合割合でゴムに配合し、１５０℃で３０分間加硫したゴムについてゴム特性を測定した。これらのゴム特性をとりまとめて表９〜１１に示した。
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
表９〜１１のゴム特性の試験条件は次の通りである。
【００４０】
［カーボンブラックの物理化学特性についての評価］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明に係わるカーボンブラックである。Ｎｏ．６はＮ２ＳＡが本発明の下限を下回ったもので機械的特性、硬さと引っ張り強さが低下している。Ｎｏ．７は２４Ｍ４が本発明の上限を上回ったもので粘度が上昇し、加工性が悪化する。Ｎｏ．８は逆に２４Ｍ４が本発明の下限を下回ったものでＭ３００や引っ張り強さが低下している。Ｎｏ．９はＮ２ＳＡが本発明の上限を上回っており、粘度が上昇している。Ｎｏ．１０はＮ２ＳＡ／ＩＡとトルエン着色透過度が本発明を外れているため粘度が高くなり、導電性も悪くなっている。Ｎｏ．１１はアグリゲートサイズ分布指数ｓが本発明を上回っているため導電性のばらつきが大きい。
アセチレンブラックは３００％モジュラスや引張強さが劣り、また抵抗のばらつきも大きい。バルカンＸＣ−７２は抵抗のばらつきが大きくなっている。
【００４１】
【効果】
本発明のカーボンブラックは、これを樹脂やゴムに配合したとき、組成物内に均一に分散するとともに、樹脂やゴムとの親和性、結合性がよく、あわせて組成物の強度を補強するという優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明カーボンブラックおよび比較用カーボンブラックの製造に用いた装置の縦断正面図である。
【図２】図１の前頭部を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
１ カーボンブラック反応装置
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
７ 燃料油噴霧装置
８ 収れん室
９ バーナータイル
１０ 原料油噴霧装置
１１ 原料油導入室
１２ 反応室
１３ 反応継続兼急冷室
１４ 収れん帯域を定める部材
１５ 酸素含有ガス導入管
ａ 急冷水圧入噴霧装置
ｂ 急冷水圧入噴霧装置
ｃ 急冷水圧入噴霧装置
ｄ 急冷水圧入噴霧装置
ｅ 急冷水圧入噴霧装置
ｆ 急冷水圧入噴霧装置
ｇ 急冷水圧入噴霧装置
ｈ 急冷水圧入噴霧装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムおよび／またはプラスチックよりなるマトリックス成分に配合するのに適した導電性カーボンブラックに関し、またこの導電性カーボンブラックを配合したマトリックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴム等の製品の製造においてゴム等のマトリックス成分に配合され、ゴム製品のゴム特性に大きな改良効果を付与することができ、特にゴムの機械的特性を改良する能力が優れていることから、ゴム配合用充填剤として広く用いられている。
【０００３】
またカーボンブラックの他の応用分野として、それ自体が準導電性物質でもあることを利用して、ゴムやプラスチックよりなるマトリックスに配合することにより導電性を付与する導電性組成物の充填剤としても用いられている。
【０００４】
一般的にゴム組成物の導電性は、カーボンブラック粒子の大きさやその結晶構造、ストラクチャーおよびカーボンブラックの粒子表面の吸着物質等により変化すると考えられている。つまり粒子径が小さく、結晶構造が発達し、ストラクチャーが大きく、吸着物質が少ないカーボンブラックほど導電性能は高いとされている。こういった観点から、従来より種々の導電性カーボンブラックが開発されている。
【０００５】
たとえばケッチェンブラックは大きな比表面積と発達した結晶構造という特徴を有しており、またアセチレンブラックは大きなストラクチャーを持ち、吸着物質もほとんどないことから、これらのカーボンブラックは優れた導電性能を有している。
【０００６】
しかしながら、発達した結晶構造や少ない吸着物質はゴムやプラスチックよりなるマトリックス成分との親和性が低くなるために、マトリックス成分に配合した場合、機械的特性が低下するという問題点がある。また、従来の導電性カーボンブラックは同じ配合組成物内であっても測定箇所により抵抗値がばらついてしまう、すなわち抵抗値が不均一であるという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、上記問題点の解消を計る点にあり、ゴムやプラスチックよりなるマトリックス成分との親和性を良好に保ちながら導電性組成物内の局部的なばらつきを小さくすることのできる配合組成物を与えるカーボンブラックを提供するものであり、またこのカーボンブラックをマトリックス成分に配合したマトリックス組成物を提供するものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために各種の特性を有する広範囲のカーボンブラックを試作、検討した結果、従来のようにカーボンブラックの表面官能基やタール状物質のほとんどを除去するのではなくある程度存在した状態とし、かつアグリゲートサイズ分布指数（ｓ）を狭い特定範囲に制御することにより、ゴムやプラスチックなどのマトリックス成分との親和性、結合性を良好にし、カーボンブラック配合組成物の補強性を向上させるとともに、カーボンブラックを配合した導電性組成物内の局部的なばらつき、不均一性を小さくできることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、窒素比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜２２０ｍ２／ｇ、圧縮後のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が９０ｍｌ／１００ｇ以上、１５０ｍｌ／１００ｇ以下の基本特性を有するカーボンブラックにおいて、
（１）Ｎ２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が１．１０未満
（２）トルエン着色透過度が９５％以上、９９％以下
（３）下記の〔１〕式で算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以下
であることを特徴とする導電性カーボンブラックに関する。
【数２】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ ５０ Ｌ ／Ｄｓｔ） …〔１〕
ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析により測定されるアグリゲートのストークス径における最多頻度値（ｎｍ）、Ｄ ５０ Ｌ はＤｓｔの１／２の値を有し、かつＤｓｔよりも大きい側にあるアグリゲートストークス径（ｎｍ）である。
【００１０】
本発明の第二は、高分子マトリックス成分１００重量部に対して、請求項１または２記載の導電性カーボンブラックを２〜１００重量部配合したことを特徴とするマトリックス組成物に関する。
【００１１】
本発明にかかるカーボンブラックにおいて、表面積の指標であるＮ２ＳＡは１３０〜２２０ｍ２／ｇの範囲にあることが必要である。このＮ２ＳＡの値は大きいほど導電性が良好となる傾向を有しているが、２２０ｍ２／ｇを越えるとマトリックス成分への分散性および加工性が著しく低下するために好ましくない。また、１３０ｍ２／ｇを下回った場合では高い導電性を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならず、機械的特性において低下がみられるために好ましくない。より好ましいＮ２ＳＡの範囲は１４０ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
また、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）は９０ｍｌ／１００ｇ以上、１５０ｍｌ／１００ｇ以下とする必要がある。カーボンブラックのストラクチャーはマトリックス成分に混練するときに一部が切断されるが、２４Ｍ４ＤＢＰＡは混練操作によりほとんど影響を受けない強固なストラクチャーであるため配合マトリックス組成物中に残存するストラクチャーを示す指標である。この値が１５０ｍｌ／１００ｇを越えると加工性が著しく悪くなり、また９０ｍｌ／１００ｇ未満では配合マトリックス組成物の機械的特性が低下するとともに導電性付与効果が少ないため好ましくない。より好ましい２４Ｍ４ＤＢＰＡの範囲は１０５ｍｌ／１００ｇ以上、１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１３】
本発明の上記特性以外の要件として、Ｎ２ＳＡ／ＩＡの値が１．１０未満であることが必要である。この値が１．１０以上を上回った場合にはカーボンブラック表面上へのタール状物質の付着のために導電性が損なわれたり、マトリックス成分との親和性が過度となるために配合マトリックス組成物の粘度が上昇するとともに加工性が悪化するので好ましくない。より好ましいＮ２ＳＡ／ＩＡの範囲は０．９５以上、１．０８以下である。
【００１４】
また、本発明においてはトルエン着色透過度を９５％以上、９９％以下とすることが必要である。この値が９５％未満であるとタール状物質が多く付着しすぎるため導電性が損なわれ好ましくなく、９９％を超えるとマトリックス成分との親和性が低くなるために好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明においては、下記の〔１〕式で算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以下とする必要がある。この値が０．１６を越えると同一マトリックス組成物中の導電性が局部的にばらついてしまい好ましくなく、より好ましい分布指数ｓの範囲は０．１１〜０．１５である。
【数３】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ５０ Ｌ／Ｄｓｔ） …〔１〕
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
本実施例においては、図１及び図２に示した構造のカーボンブラック製造用装置を用いて本発明カーボンブラック及び比較用カーボンブラックを製造した。
【００１７】
装置の寸法は次の通りである。
可燃性流体導入室
内径 ４５０ｍｍφ
長さ ４００ｍｍ
酸素含有ガス導入管
長辺 ４００ｍｍ
短辺 １００ｍｍ
収れん室
上流端内径 ２６０ｍｍφ
下流端内径 ８０ｍｍφ
長さ １６００ｍｍ
収れん角度 ５．３°
反応室酸素含有ガス導入口
内径 ４０ｍｍφ
燃料油導入装置
導入管内径 ７ｍｍφ
高圧・高温空気導入管内径 １３ｍｍφ
低圧・低温空気導入管内径 ２２ｍｍφ
反応室
内径 １４０ｍｍφ
【００１８】
また、反応継続兼急速冷却室１３内でのａ〜ｈの冷却噴霧装置は、実用新案登録第１８０２８６３号（出願人：旭カーボン株式会社）に開示されているのと同様構造の装置を取り付けた。
【００１９】
原料油としては、表１に示した通りの性状及び組成を有するものを使用した。
【表１】
反応炉内に絞り部を設けた反応炉は主としてハード系カーボンブラックの製造に用いられるが、本発明で使用された反応炉は各構成の寸法を前述のように変更することによりストラクチャーを向上させるとともに、カーボンブラックの粒子径及びアグリゲートの分布の均一性を向上させることができる利点を有している。
【００２１】
これは、カーボンブラック生成時において液体燃料の有するより高い熱量が収れん室を通過させることにより熱密度がさらに強められ、この時点で原料油が導入されるために形成されるカーボンブラックの粒子径およびアグリゲートの分布が均一化され、さらに形成時の粒子密度が非常に大きいために粒子同士の融合機会が増加して一層発達したストラクチャーが形成されるためと考えられる。これに加えて、絞り部の下流側での空気流の導入により反応流に乱れを発生させ、これがアグリゲート同士の物理的凝集を一層向上させることでストラクチャーを上昇させ、それに加えて必要以上のタール分を除去させることができたものと考えられる。
【００２２】
本発明カーボンブラックの物理化学的特性の制御は、次のようにして行った。
・Ｎ２ＳＡ、ＩＡの制御（上昇方向）
ａ．原料油量に対する総導入空気量の増加
ｂ．燃焼ガス生成用液状燃料の増加
・２４Ｍ４ＤＢＰの制御（上昇方向）
ａ．絞り部下流での導入空気量の増大
ｂ．液状燃料の増加
ｃ．より上流側での原料油導入
・トルエン着色透過度（上昇方向）およびＮ２ＳＡ／ＩＡ（下降方向）
ａ．原料油量に対する総導入空気量の増加
ｂ．より下流側でのクエンチング噴霧
ｃ．絞り部下流での空気の増加
・アグリゲートサイズ分布指数ｓの制御（下降方向）
ａ．同一平面内での原料油導入装置の多数設置
ｂ．原料油導入装置での高温・高圧空気の使用
【００２３】
これらの条件を反応炉に適用し、本発明にかかるカーボンブラックおよび比較用カーボンブラックを製造した。
【００２４】
各カーボンブラックにおける製造条件を表２〜４に示し、これにより製造されたカーボンブラックの物理化学的特性は表５〜７に示した。
【００２５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
〈物理化学特性の測定〉
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は、次のようにして測定された。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８４ Ｂ法により測定され、単位重量当たりの比表面積 ｍ２／ｇで表示される。
（２）圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に従い試料カーボンブラックをシリンダー内で １６８７ｋｇ／ｃｍ２（２４０００ｐｓｉ）で圧縮してほぐす。この圧縮−ほぐし 操作を４回繰り返した後のＤＢＰ吸油量を測定する。ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２により測定され、試料１００ｇ当たりの吸収量 ｍｌ／１００ｇで表示される。
（３）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．３．１で測定され、単位重量当たりのよう素 吸着量ｍｇ／ｇで表示される。
（４）トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．２．４で測定され、トルエン振とう後の濾液 の透過率％で表示される。
（５）アグリゲートサイズ分布指数ｓ
測定機器Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔ ｍｅｔｅｒ〔Ｊｏｙｃｅ Ｌｏｅｂｌ 社製、４型機（Ｍａｒｋ IV)〕 測定法 ３０Ｖ／Ｖ％メタノール水溶液５０ｍｌを三角フラスコに入れ、０．１ ｍｌの界面活性剤のノニオライトＰＮ−１０（共栄社油脂化学工業製）を加える。
０．６０〜０．７０重量％のカーボンブラックを加え、超音波処理（４００Ｗ、 ３８ｋＨｚ、５分）を施して完全に分散させる。蒸留水（スピン液）１５〜２０ ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を８０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２ 〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈 降により通過するカーボンブラックのアグリゲートの量を光学的に測定し、その量 を時間に対する連続曲線として記録する。沈降時間を下記のストークスの一般径 によりストークス相当径に換算し、アグリゲートのストークス相当径とその頻度の 対応曲線を得る。
【数４】
ｄ＝Ｋ／√ｔ
上記の式において、ｄは沈降開始ｔ分後での回転ディスクの光学測定点を通過 するカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径（ｎｍ）である。
定数Ｋは、測定時のスピン温度、粘度およびカーボンブラックとの密度差（カー ボンブラックの真密度は１．８６ｇ／ｃｍ３とする）、さらに回転ディスクの回転 数により決定される。
本発明の測定では、スピン液として蒸留水１７．５ｍｌを用い、測定温度２４℃ 、ディスク回転数８０００ｒｐｍとし、Ｋ値は２６０．２５を用いた。
【００３２】
アグリゲートサイズ分布指数ｓの定義
Ｄｓｔモード径の定義
上記の操作により得られたアグリゲートのストークス相当径の測定曲線において、最多頻度値（ピーク値であり、実際には光学的測定なので最大吸光度に当たる）を与えるストークス相当径をＤｓｔモード径とする。
【００３３】
ｓ値の算出
Ｄｓｔモード径の最多頻度値（最大吸光度）の１／２の頻度を持ち、かつＤｓｔモード値よりも大きい側にあるＤｓｔ値、Ｄ５０ Ｌの値から、次の式によりｓの値を算出する。
【数５】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ５０ Ｌ／Ｄｓｔ）
この値は、ほぼ対数正規分布を示す頻度対ｌｏｇＤｓｔの曲線の標準偏差と概ね同じ意味合いをもち、この値が小さくなると分布が狭くなったと評価することができる。
【００３４】
［ゴム配合例］
表５〜７に示した各カーボンブラックを表８に示した配合割合でゴムに配合し、１５０℃で３０分間加硫したゴムについてゴム特性を測定した。これらのゴム特性をとりまとめて表９〜１１に示した。
【００３５】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表９〜１１のゴム特性の試験条件は次の通りである。
［カーボンブラックの物理化学特性についての評価］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明に係わるカーボンブラックである。Ｎｏ．６はＮ２ＳＡが本発明の下限を下回ったもので機械的特性、硬さと引っ張り強さが低下している。Ｎｏ．７は２４Ｍ４が本発明の上限を上回ったもので粘度が上昇し、加工性が悪化する。Ｎｏ．８は逆に２４Ｍ４が本発明の下限を下回ったものでＭ３００や引っ張り強さが低下している。Ｎｏ．９はＮ２ＳＡが本発明の上限を上回っており、粘度が上昇している。Ｎｏ．１０はＮ２ＳＡ／ＩＡとトルエン着色透過度が本発明を外れているため粘度が高くなり、導電性も悪くなっている。Ｎｏ．１１はアグリゲートサイズ分布指数ｓが本発明を上回っているため導電性のばらつきが大きい。
アセチレンブラックは３００％モジュラスや引張強さが劣り、また抵抗のばらつきも大きい。バルカンＸＣ−７２は抵抗のばらつきが大きくなっている。
【００４１】
【効果】
本発明のカーボンブラックは、これを樹脂やゴムに配合したとき、組成物内に均一に分散するとともに、樹脂やゴムとの親和性、結合性がよく、あわせて組成物の強度を補強するという優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明カーボンブラックおよび比較用カーボンブラックの製造に用いた装置の縦断正面図である。
【図２】図１の前頭部を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
１ カーボンブラック反応装置
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
７ 燃料油噴霧装置
８ 収れん室
９ バーナータイル
１０ 原料油噴霧装置
１１ 原料油導入室
１２ 反応室
１３ 反応継続兼急冷室
１４ 収れん帯域を定める部材
１５ 酸素含有ガス導入管
ａ 急冷水圧入噴霧装置
ｂ 急冷水圧入噴霧装置
ｃ 急冷水圧入噴霧装置
ｄ 急冷水圧入噴霧装置
ｅ 急冷水圧入噴霧装置
ｆ 急冷水圧入噴霧装置
ｇ 急冷水圧入噴霧装置
ｈ 急冷水圧入噴霧装置
Claims (5)
- 窒素比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜２２０ｍ２／ｇ、圧縮後のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が９０ｍｌ／１００ｇ以上、１５０ｍｌ／１００ｇ以下の基本特性を有するカーボンブラックにおいて、
（１）Ｎ２ＳＡとよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が１．１０未満
（２）トルエン着色透過度が９５％以上、９９％以下
（３）下記の〔１〕式で算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以下
であることを特徴とする導電性カーボンブラック。
【数１】
ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ５０ Ｌ／Ｄｓｔ） …〔１〕
ここで、Ｄｓｔは遠心沈降分析により測定されるアグリゲートのストークス径における最多頻度値（ｎｍ）、Ｄ５０ ＬはＤｓｔの１／２の値を有し、かつＤｓｔよりも大きい側にあるアグリゲートストークス径（ｎｍ）である。 - アグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１１〜０．１５であることを特徴とする請求項１記載の導電性カーボンブラック。
- 高分子マトリックス成分１００重量部に対して、請求項１または２記載の導電性カーボンブラックを２〜１００重量部配合したことを特徴とするマトリックス組成物。
- 前記高分子マトリックス成分が、天然ゴムおよび／または合成ゴムである請求項３記載のマトリックス組成物。
- 前記高分子マトリックス成分が、熱可塑性プラスチックおよび／または熱硬化性プラスチックである請求項３記載のマトリックス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22106995A JP3634901B2 (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22106995A JP3634901B2 (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948932A JPH0948932A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3634901B2 true JP3634901B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=16761010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22106995A Expired - Lifetime JP3634901B2 (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3634901B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3828317B2 (ja) * | 1999-08-09 | 2006-10-04 | 東海カーボン株式会社 | カーボンブラック及びそれを配合してなるｐｔｃ組成物 |
| JP4747530B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2011-08-17 | 三菱化学株式会社 | カーボンブラック |
| WO2005012438A1 (ja) | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | カーボンブラック |
| CN100436549C (zh) * | 2003-08-05 | 2008-11-26 | 三菱化学株式会社 | 炭黑 |
| EP1726619A4 (en) | 2004-03-15 | 2009-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | PROPYLENE RINE COMPOSITION AND MOLDING THEREOF |
| JP4826877B2 (ja) * | 2005-01-25 | 2011-11-30 | 三菱化学株式会社 | 電気化学素子用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2006206780A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4760035B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2011-08-31 | 三菱化学株式会社 | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4760034B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2011-08-31 | 三菱化学株式会社 | 導電性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP4725118B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2011-07-13 | 三菱化学株式会社 | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
| JP4665783B2 (ja) * | 2005-02-04 | 2011-04-06 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
1995
- 1995-08-07 JP JP22106995A patent/JP3634901B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0948932A (ja) | 1997-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3810098B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2579117B2 (ja) | 転り抵抗が低くトレッドの耐磨耗性が高いカーボンブラック | |
| JP2695701B2 (ja) | 改良された性能のカーボンブラック | |
| US5093407A (en) | Carbon blacks and rubber compositions containing the carbon blacks | |
| JP3634901B2 (ja) | 導電性カーボンブラックおよびこれを含むマトリックス組成物 | |
| KR100296566B1 (ko) | 카본블랙 | |
| AU642216B2 (en) | Carbon black | |
| US5688317A (en) | Carbon blacks | |
| JPH05506870A (ja) | 改善したトレッドウェア／ヒステリシスカーボンブラック | |
| TW201730104A (zh) | 碳黑、碳黑之製造方法及橡膠組成物 | |
| JP3922962B2 (ja) | 機能性ゴム部品配合用カーボンブラック | |
| JP3649559B2 (ja) | 機能部品ゴム配合用カーボンブラック | |
| JP2005272729A (ja) | タイヤトレッド用カーボンブラックの製造方法 | |
| JPH0689268B2 (ja) | ソフト系カ−ボンブラツク | |
| JP2005272734A (ja) | タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック | |
| Xu et al. | Reinforcing styrene‐butadiene rubber by silica/carbon black by‐product composite through an in‐situ polymerization process | |
| JP3456759B2 (ja) | ファーネスカーボンブラック | |
| JP3540446B2 (ja) | ソフト系高ストラクチャーカーボンブラック | |
| JP3442483B2 (ja) | ソフト系高ストラクチャーカーボンブラック | |
| JP3790077B2 (ja) | カーボンブラック | |
| JPH0368666A (ja) | 導電性ファーネスカーボンブラック | |
| JP2000248195A (ja) | 機能部品ゴム配合用カーボンブラック | |
| JPH0689266B2 (ja) | ソフト系カ−ボンブラツク | |
| JP2001049144A (ja) | 高電気抵抗性カーボンブラック及びそのゴム組成物 | |
| JP4394219B2 (ja) | タイヤトレッド用カーボンブラック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041026 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150107 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |