JP3828317B2

JP3828317B2 - カーボンブラック及びそれを配合してなるｐｔｃ組成物

Info

Publication number: JP3828317B2
Application number: JP22490099A
Authority: JP
Inventors: 和人片岡; 大祐井上
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2019-08-09
Also published as: JP2001049145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂やゴムなどのポリマー成分に配合して、正の抵抗温度係数（ＰＴＣ；Positive Temperature Coefficient）を付与することのできるオイルファーネスブラック、及びこのオイルファーネスブラックをポリマー成分に配合してなるＰＴＣ組成物に関する。なお、以下、オイルファーネスブラックを単にカーボンブラックと記す。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＣ組成物は電気回路の過電流保護素子や自己温度制御型発熱体などに有用されており、例えばポリエチレンなどの結晶性樹脂にカーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末などの導電性粉末を分散、充填した組成物が一般的に用いられている。このうち、カーボンブラックは軽量性や価格面で他の導電性粉末に比べて有利であり、例えば特開昭６３−２６５９６１号公報には１次粒子径が２５ mμ以下で、かつＤＢＰ吸油量が４０〜６０ml/100g のカーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面官能基と親和性のある変性基が導入された結晶性樹脂とを混練した自己温度制御発熱体組成物が提案されている。
【０００３】
また、特開平３−２５２１０１号公報には融点が１２０℃以下で、極性基を有すると共にエポキシ基を有する結晶性ポリマー１００重量部と、導電性付与材５〜１５０重量部とからなる低温型ＰＴＣ材料が提案されており、実施例では導電性付与材としてアセチレンブラックが例示されている。
【０００４】
更に、特表平４−５００６９４号公報にはＰＴＣ挙動を示し、(1) 結晶度が少なくとも５％である有機ポリマー、(2) ポリマーを溶解するのに適した活性溶媒および (3)ｐＨが４．０未満のカーボンブラックを含んでなるポリマー厚膜インキが、特開平５−３４５８６０号公報には (a)結晶性高分子と、(b) これに分散された、少なくとも約６０ミリミクロンの平均粒子径を有し、少なくとも約８０cc／100gのジブチルフタレート吸収を有するカーボンブラックとからなる、正の温度係数を有する導電性高分子組成物が開示されている。
【０００５】
また、本出願人も、均一な高温発熱性とＰＴＣ機構を併有する導電性シートの製造方法として、繊維化性のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とカーボンブラックの混合物にシリコーン樹脂をグリセリンまたは２−メチル、４ペンタンジオールに溶解した混練助剤を加えて混練し、混練物をロール圧延によりシート化することを特徴とする導電性シートの製造方法（特開平４−39814 号公報）を開発提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気回路における過電流を保護したり、発熱体の熱暴走を防ぐ自己温度制御型の発熱体などに好適に使用されるためには、より高性能のＰＴＣ組成物が要求されている。例えば、ショートや電圧サージなどの過剰な電流に対して効果的に保護機能を発揮するためには、定常状態においては電力損失を極力防ぐために低抵抗であることが好ましく、一方、ある範囲の温度上昇に対しては急激に抵抗値が増大するＰＴＣ特性を備えていることが好ましいことになる。
【０００７】
本発明者らは、このような優れたＰＴＣ機能を備えたＰＴＣ組成物の開発を、主にカーボンブラックの特性面から研究を進めた結果、カーボンブラック粒子の凝集形態および表面性状などを特定することにより、優れた性能を有するＰＴＣ組成物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて開発されたものであって、その目的は電気回路の過電流保護素子や自己温度制御型発熱体などとして好適に使用することのできる優れたＰＴＣ機能を付与することのできるカーボンブラック、及びこのカーボンブラックをポリマー成分に配合してなるＰＴＣ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係るカーボンブラッックは、凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）が１５０nm以上、トルエン着色透過度（ＬＴ）が６０％以上、圧縮電気比抵抗（50kg/cm²加圧時）が０．４Ω・cm以下の特性を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のＰＴＣ組成物は、ポリマー成分１００重量部に、このカーボンブラックを５〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラックは凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）の値が１５０nm以上であることが必要である。Ｄstはカーボンブラックの粒子径やストラクチャーなどを総合的に表すパラメータであり、この値が大きくなると樹脂やゴムなどのポリマー成分に同一の量比で配合し、分散させた場合に、ポリマー組成物中におけるカーボンブラック凝集体間の距離が短くなり、電気伝導性が高くなる。
【００１２】
したがって、組成物に同一レベルの電気抵抗（あるいは電気伝導性）を付与するためにはカーボンブラックの配合量を相対的に少なくすることが可能となる。その結果、組成物の温度上昇に伴い、カーボンブラック凝集体間の距離が大きくなり易くなり、ある温度域に達すると急激な電気抵抗の上昇を招くことになる。すなわち、組成物に優れたＰＴＣ機能を付与するためには凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）の値は大きいことが望ましく、本発明はこの値を１５０nm以上に設定するものである。
【００１３】
トルエン着色透過度（ＬＴ）はカーボンブラック粒子表面に残留する未分解炭化水素量の程度を示すもので、残留する未分解炭化水素量が少ない程トルエン着色透過度（ＬＴ）の値は大きくなる。残留する未分解炭化水素はカーボンブラックの導電性を阻害する物質であり、本発明は導電性を阻害するこの未分解炭化水素量を規制するためにトルエン着色透過度（ＬＴ）の値を６０％以上と設定するものである。その結果、ポリマー成分に配合して組成物とする際の分散加工性が良好で、また初期の低抵抗化を図ることができる。
【００１４】
電気比抵抗はカーボンブラック自体の導電性を示す指標であり、この値が大きくなると導電性が低下し、ポリマー成分に配合して組成物とした場合に低抵抗化を図ることができなくなる。そこで、本発明においては、電気比抵抗として５０kg/cm²の圧力で加圧した時の圧縮電気比抵抗の値を０．４Ω・cm以下に設定することにより組成物の初期電気抵抗の低位化を図っている。
【００１５】
このように本発明のカーボンブラックは、カーボンブラック特性として凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）、トルエン着色透過度（ＬＴ）および圧縮電気比抵抗（50kg/cm²加圧時）を選択し、その値を特定することにより、ポリマー成分に配合した組成物の電気抵抗レベルを同一レベルに保持するためのカーボンブラック配合量比を相対的に少なくすることが可能となる。その結果、温度上昇による組成物内におけるカーボンブラック−カーボンブラック間の距離が大きくなり易く、電気抵抗の増大、すなわち、組成物に優れたＰＴＣ機能を付与することが可能となる。
【００１６】
上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
【００１７】
▲１▼凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）(nm)：
ＪＩＳＫ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００１８】
【数１】

【００１９】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935cp) 、Ｎはディスク回転スピード(6000rpm) 、ｒ₁はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、ｒ₂は吸光度測定点までの半径(4.82cm)、ρ_CBはカーボンブラックの密度(g/cm³) 、ρ₁はスピン液の密度(1.00178g/cm³)である。
【００２０】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をＤstモード径(nm)とする。この測定方法によるＡＳＴＭＤ-24 Standard Reference BlackＣ-3(N234)のＤstは８０nmである。
【００２１】
▲２▼トルエン着色透過度（ＬＴ）（％）：
ＪＩＳＫ6221(1982)「ゴム用カーボンブラックの試験方法」 6.2.4項による。
【００２２】
▲３▼圧縮電気比抵抗（50kg/cm²加圧時）（Ω・cm）：
ＪＩＳＫ1469(1984)「アセチレンブラック」 5.6項による。
【００２３】
本発明のＰＴＣ組成物は、上記の特性を備えるカーボンブラックをポリマー成分１００重量部に対して５〜２００重量部の割合で配合してなるものである。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では組成物の強度が充分でなく、一方２００重量部を越えると組成物を作成する際の加工性が低下するとともに、ＰＴＣ機能の低下を招くためである。なお、ポリマー成分としては各種の樹脂やゴムをはじめインキ用ビヒクルなどが適用され、さらに必要に応じ他のフィラーや薬品類を適宜添加することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１〜５
特性の異なるカーボンブラック試料を用い、これらのカーボンブラック試料をＥＶＡ樹脂〔エチレン／酢酸ビニル共重合体、東洋曹達 (株) 製、ウルトラセン 633〕に量比を変えて配合し、東洋精機（株）製ラボプラストミルにより１２０℃の温度で１０分間混練して、ＥＶＡ樹脂組成物を調製した。このＥＶＡ樹脂組成物を１４０℃の温度でロール成形して、１２０×１２０×２mmのシートを作製した。
【００２６】
得られた各シートについて、下記の方法により電気抵抗を測定した。
体積固有抵抗 LogＶＲ（Ω・cm）の測定；
ＪＩＳＫ6723に準拠し、電極７０φ、印加時間６０sec 、印加電圧５Ｖ、測定温度 −１０、３０、５０℃の各条件で測定。
【００２７】
また、各シートについて、ＪＩＳＫ7210「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」に準じて、温度２３０℃、荷重１２．５kgの条件で流動特性を測定し、加工性（ＭＩ）を評価した。なお、この値が大きいほど加工性が良好であることを示している。
【００２８】
このようにして得られた結果を表１（実施例）、表２（比較例）に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
表１、２の結果から、抵抗値が１０⁷Ω・cm前後の導電性シートにおいて、本発明で選択、特定したカーボンブラック特性の全てを充足するカーボンブラックを配合した実施例のＥＶＡ樹脂組成物シートは、少なくとも１つの特性が外れるカーボンブラックを配合した比較例のＥＶＡ樹脂組成物シートに比べて、−１０℃から５０℃の温度変化に対応する体積固有抵抗値が増大し、その変化率が大きいことが判る。また、比較例においては体積固有抵抗値の変化率が小さいばかりでなく、比較例４では負の抵抗温度係数を示していることが認められる。
【００３２】
更に、加工性の良否を判断するＭＩの値も、実施例は比較例に比べていずれも大きく、実施例のカーボンブラックを配合したＥＶＡ樹脂シートは比較例に比べて加工性においても優れていることが認められる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明で選択、特定した特性を備えるカーボンブラックによれば、このカーボンブラックをポリマー成分に配合することによりポリマー組成物に優れたＰＴＣ機能を付与することができ、更に、加工性も良好である。したがって、例えば、電気回路の過電流保護素子や自己温度制御型発熱体などとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。

Claims

凝集体ストークス相当径分布のモード径（Ｄst）が１５０ｎｍ以上、トルエン着色透過度（ＬＴ）が６０％以上、圧縮電気比抵抗（５０ｋｇ／ｃｍ^２加圧時）が０．４Ω・ｃｍ以下の特性を備えるオイルファーネスブラック。
ポリマー成分１００重量部に、請求項１記載のオイルファーネスブラック５〜２００重量部を配合してなるＰＴＣ組成物。