JP3763692B2 - 機能部品ゴム配合用カーボンブラック - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車のエンジンマウント等に用いられる防振ゴムをはじめシール材、パッキング材やホース、ベルト等の各種機能部品ゴム用として好適に用いられるカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能部品用の各種ゴム部材には長期間、安定に使用することが要求されるために耐へたり性や耐疲労性が高く、耐久性に優れていることが必要である。加えて防振ゴム部材には静動比の改良、すなわち動倍率の低いことが要求されている。そのため、従来からこれらの機能部品用ゴム部材に配合されるカーボンブラックには比表面積が小さい（粒子径が大きい）ソフト系のカーボンブラックが有用されている。
【０００３】
例えば、特開平１ー２２９０７４号公報にはよう素吸着量(IA)８〜１５mg/g、ＤＢＰ吸油量３５〜４５ml/100g 、トルエン着色透過度６０％以上のファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力が下記算出式▲１▼で得られる値以下であり、かつ下記算出式▲２▼で得られるアグリゲートサイズ分布指数(S) が０．２０以上の特性を有するサーマルタイプファーネスカーボンブラックが開示されている。
算出式▲１▼；比着色力＝IA＋20、算出式▲２▼；Ｓ＝0.84932 ×log(D L 50／Dst)
【０００４】
また、特開平７−１６６０８９号公報では、ＩＡが８〜２０mg/g、ＤＢＰ吸油量が４５〜９５ml/100g の領域にあり、比着色力が下記算出式▲１▼で得られるＡの値以下であり、かつ下記算出式▲２▼で得られるＢの値が１５〜６０であるサーマルタイプ高ストラクチャーファーネスカーボンブラックが提案されている。
算出式▲１▼；Ａ＝20＋IA、算出式▲２▼；Ｂ＝(DBPA ／IA)2
【０００５】
更に、特開平９−４８９３３号公報には、ＩＡが２０〜３０mg/g、ＤＢＰ吸油量が２５〜３５ml/100g という基本特性を有し、かつ窒素吸着比表面積(N2SA)とＩＡの比、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡが０．８５〜１．１０であり、遠心沈降法におけるカーボンブラック凝集体のΔＤst／Ｄstが０．９６〜１．０２であることを特徴とするソフト系ファーネスカーボンブラックが開示されている。
【０００６】
また、本出願人も、凝集体の遠心沈降法(DCF法）により測定されるモード径（Ｄst）が１５０nm以上、前記モード径（Ｄst）とその半値幅（ΔＤst）の比（ΔＤst／Ｄst）が１．５以上、着色力（Ｔ）とブラックネス（Ｂ）との比（Ｂ／Ｔ）が１．２０以上の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、ＤＢＰ吸油量≦１００ml/100g 、１３０nm≦Ｄst≦２２０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５、の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18438 号公報）等を開発提案した。
【０００７】
これらの先行技術は、カーボンブラックの比表面積を小さくし、またストラクチャーレベルの低位化、更にアグリゲート分布におけるストークスモード径の大粒化や同分布のブロード化等により動倍率の低位化を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ストークスモード径の大粒化やアグリゲート分布のブロード化に伴って、特にアグリゲートの大粒側の分布の広がりが拡大し、大粒側のテーリングの拡大による耐疲労性等の補強性が低下する難点がある。
【０００９】
そこで、本発明者はアグリゲート分布性状について更に研究を進めた結果、低比表面積化に伴うアグリゲート分布におけるストークスモード径の大粒化を抑制するとともにアグリゲート分布の大粒側分布におけるテーリング部分を小さくすることによって、ゴム成分に配合してゴム組成物とした際に、一定静的弾性率当たりの低位の動倍率を維持しつつ耐疲労性や耐へたり性の向上を図ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいて完成したものであり、その目的はゴム成分に配合して、ゴム組成物に一定静的弾性率当たりの低動倍率と高耐疲労性及び高耐へたり性を付与し得る、機能部品ゴム配合用として好適なカーボンブラックを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が３０m2/g以下、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ ml/100gの範囲にあり、下記(1) 式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が、２．７〜４．７の範囲にあることを構成上の特徴とする。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ） …(1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が３０m2/g以下、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ ml/100gの範囲にあることが必要である。Ｎ2 ＳＡが３０m2/gを超えると動倍率が大きくなって目標とする低位の動倍率を得ることが困難となる。また、ＤＢＰが３５〜５０ ml/100gの範囲は配合ゴムの静的弾性率を目標レベルに保持するための要件であり、ＤＢＰが３５ ml/100g未満では静的弾性率を目標レベルに保持するためにはカーボンブラックの配合量を多くする必要があり、その結果動倍率の上昇が著しくなるためである。一方５０ ml/100gを超えると静的弾性率を目標レベルとするためにはカーボンブラックの配合量が少なくなるために配合ゴムの加工性の低下を招くこととになる。
【００１３】
このように、Ｎ2 ＳＡが３０m2/g以下、ＤＢＰが３５〜５０ ml/100gという特性要件は、本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックの前提的特性要件となるもので、下記の方法によって測定される。
▲１▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ Ｄ3027−88 " Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption " による。この測定方法によるＩＲＢ＃６のＮ2 ＳＡは７６m2/gである。
▲２▼ＤＢＰ吸油量；
ＪＩＳ Ｋ6221-82 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項Ａ法による。この測定方法によるＩＲＢ＃６のＤＢＰ吸油量は９９ml/100g である。
【００１４】
なお、好ましくはＮ2 ＳＡ及びＤＢＰに加えて、着色力（Ｔint ）の値を３０〜４０％の範囲に設定する。Ｔint が３０％を下回ると耐疲労性が劣化傾向にあり、また４０％を上回ると動倍率及びへたり性が低下傾向となるためである。なお、Ｔint はＪＩＳ Ｋ6221-82 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.3 項により測定される。
【００１５】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは上記の前提的特性要件に加えて、Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が、２．７〜４．７の範囲にあることを必須の構成要件とする。但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、また、このストークス重量分布曲線において、最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のスークス相当径Ｄ10S(nm) とする。
【００１６】
このアグリゲートのストークス相当径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径Ｄst、最高重量分率の１０％分率に相当する大きい側のストークス相当径Ｄ10L 及び小さい側のストークス相当径Ｄ10S は下記の方法により測定した値が用いられる。
【００１７】
ＪＩＳ Ｋ6221-82 5 「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国 Joyes Lobel社製）を４０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度25℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度25℃の20容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００１８】
【数１】
【００１９】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935cp) 、Ｎはディスク回転スピード（4000rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、ｒ2 吸光度測定点までの半径(4.82cm)、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178g/cm3)である。
【００２０】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線から、吸光度を重量分率に変換してストークス相当径の重量分布曲線（図２）を作成し、最高重量分率のストークス相当径をＤst(nm)とする。そして、最高重量分率の１０％分率が得られる大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のストークス相当径をＤ10S(nm) とする。この方法により測定したASTM D-24 Standard Reference Black E-5(N660)のＤstは１８７nm、Ｄ10L は４１０nm、Ｄ10S は７０nmであった。
【００２１】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、このようにして測定されたＤst、Ｄ10L 及びＤ10S の値を基にして、アグリゲートの分布特性を示す新たなパラメータとして、（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値を創出し、このＰ値を２．７〜４．７の範囲に設定した点に最大の特徴がある。
【００２２】
この（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値は、図２からも判るようにカーボンブラックアグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側の分布の拡がり、すなわち大粒側分布のテーリングの程度を表す指標となるものであり、Ｐ値が大きくなるほど大粒側のテーリングが大きいことを示している。
【００２３】
そして、Ｐ値が２．７を下回ると動倍率が高くなり、耐へたり性及び耐疲労性との併立が難しくなる。逆に、４．７を超える場合には耐疲労性の劣化が大きくなり、動倍率及び耐へたり性との併立が困難となる。好ましくは、Ｐ値は３．０〜４．４の範囲に設定される。
【００２４】
本発明は、このようにカーボンブラックの比表面積の低減化によるアグリゲートのストークス径の大粒化や分布幅の増大化に伴う、アグリゲート分布の大粒側における分布の拡がり、すなわちテーリング部分の割合を相対的に少なくすることによって、配合ゴムに低動倍率と高耐疲労性及び高耐へたり性をバランスよく付与することを可能としたものである。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とする機能部品用のゴム部材が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な各種合成ゴム、混合ゴム等が対象となる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲に設定される。
【００２６】
本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反応炉を用い、150 〜200 ℃に余熱した燃料油と400 〜 500℃に余熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤を混合燃焼させた高温燃焼ガス中に原料油を10kg/cm2以上の圧力で霧化し、更に炉頭からの燃焼ガス滞留時間が350 〜450 ミリ秒の位置に酸素等の適宜な酸化剤を炉軸に垂直方向に１箇所または２〜４分割で全空気に対して5 〜10vol%の割合で導入することによって製造することができる。
【００２７】
すなわち、図３に例示するような炉頭部に接線方向空気口１と水冷外套を有し、炉軸方向に進退可能な外筒燃焼バーナ２とこれに装着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル３からなる二重構造の燃料油及び原料油噴射ノズル４を備えた燃焼室５と、同軸的に鼓状の狭径部６を介して後拡円錐状反応室７が連接され、次いで位置変更可能な酸化剤供給口８及び下流域に水冷クエンチ１０を備えた広径反応室９を経て垂直に立ち上がる煙道１１に接続する円筒反応炉を用い、原料油導入位置は中軸ノズル３の伸縮により適宜変更することができる。この円筒反応炉において、例えば供給する空気量、燃料油量、原料油導入量、酸化剤供給量、炉内滞留時間等の製造条件を制御することにより製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜５、参考例１〜２
(1)カーボンブラックの製造；
炉頭部に接線方向空気供給口１を備えたウインドボックスと下流出口部が緩やかに収斂する燃焼室５（内径700mm 、長さ500mm)、燃焼室と同軸的に連接する狭径部６（内径450mm 、長さ300mm)、これに引き続き開拡するテーパー状反応室７（内径450 〜800mm 、長さ700mm)、炉軸に垂直方向に開口した位置変更し得る酸化剤供給口８（上下２分割）を設けたストレート反応室９（内径800mm 、長さ3600mm）、及びストレート反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ１０を設けた円筒反応炉を設置し、炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油及び原料油噴射ノズル４を装着した。燃料油及び原料油噴射ノズル４は燃料油導入点（燃焼バーナの噴出孔）が収斂部入口に、原料油導入点（中軸ノズル３の噴出孔）は狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。なお、燃料油及び原料油には表１に示す性状のものを使用した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
上記の反応炉、原料油及び燃料油を用い、全空気供給量、燃料油供給量、全原料油供給量、二次空気導入率、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２に示した
【００３２】
【表２】
【００３３】
(2)ゴム組成物の作成；
各カーボンブラックを表３に示した配合割合により天然ゴムに配合し、配合物を１４５℃で４０分間加硫してゴム組成物を作成した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
(3)ゴム物性の測定；
得られたゴム組成物についてゴム物性を測定し、その結果を表４に示した。なお、ゴム物性は下記の方法により測定した。
▲１▼動的剪断弾性率 (Ed100)；ヴィスコ・エラスティック・スペクトロメーター〔 (株) 岩本製作所製〕を用い、以下の条件で測定した。
試験片; 厚さ 2mm、長さ35mm、幅 5mm
周波数; 100Hz 、動的歪率; 0.2%、温度; 室温
▲２▼静的剪断弾性率(Es)；ＪＩＳ Ｋ6386「防振ゴムのゴム材料」
▲３▼動倍率；動的剪断弾性率 (Ed100)／静的剪断弾性率(Es)から算出
▲４▼圧縮永久歪み；ＪＩＳ Ｋ6301「加硫ゴム物理試験方法」により70℃×70Hrの条件で測定
▲５▼耐疲労性（伸長疲労寿命）；ゴム疲労試験機〔（株）インフィニット・ニシ製〕を用いて以下の条件で測定し、切断までの平均寿命回数(MTTF, n＝16) を求めた。
試験片; ３号ダンベル
歪み条件; 20mmの標線間の歪み率 0〜100%
加振周波数; 5Hz
雰囲気温度; 室温
【００３６】
【表４】
【００３７】
また、静的弾性率(Es)と動倍率の関係を図４に、静的弾性率(Es)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を図５に、静的弾性率(Es)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を図６に、平均伸長疲労寿命(MTTF)と動倍率の関係を図７に、圧縮永久歪み(Cs)と動倍率の関係を図８に、圧縮永久歪み(Cs)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を図９に示した。
【００３８】
表４及び図４〜図９の結果から、本発明の特性要件を具備したカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、比較例、参考例のゴム組成物と比べて、一定静的剪断弾性率当たり動倍率、圧縮永久歪みが低く、更に伸長疲労寿命が長い傾向が認められ、また動倍率と伸長疲労寿命の関係、動倍率と圧縮永久歪みの関係、伸長疲労寿命と圧縮永久歪みの関係から、いずれも改良方向にあり、これらのゴム物性がバランスよく付与されていることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の特性要件を満たすカーボンブラックを天然ゴムや合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムに配合したゴム組成物は、一定静的弾性率当たりの動倍率が低く、更に高耐へたり性及び高耐疲労性のゴム特性をバランスよく付与することができる。したがって、例えば自動車のエンジンマウント用等の防振ゴムやシール材、パッキング材やホース、ベルト等の一般工業用の機能部品ゴム部材に配合されるカーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と重量分率の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
【図４】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図５】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を示したグラフである。
【図６】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を示したグラフである。
【図７】実施例と比較例、参考例による平均伸長疲労寿命(MTTF)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図８】実施例と比較例、参考例による圧縮永久歪み(Cs)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図９】実施例と比較例、参考例による平均伸長疲労寿命(MTTF)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 接線方向空気供給口
２ 外筒燃焼バーナ
３ 中軸筒原料油ノズル
４ 燃料油及び原料油噴射ノズル
５ 燃焼室
６ 狭径部
７ 後拡円錐状反応室
８ 酸化剤供給口
９ 広径反応室
10 水冷クエンチ
11 煙道
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車のエンジンマウント等に用いられる防振ゴムをはじめシール材、パッキング材やホース、ベルト等の各種機能部品ゴム用として好適に用いられるカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能部品用の各種ゴム部材には長期間、安定に使用することが要求されるために耐へたり性や耐疲労性が高く、耐久性に優れていることが必要である。加えて防振ゴム部材には静動比の改良、すなわち動倍率の低いことが要求されている。そのため、従来からこれらの機能部品用ゴム部材に配合されるカーボンブラックには比表面積が小さい（粒子径が大きい）ソフト系のカーボンブラックが有用されている。
【０００３】
例えば、特開平１ー２２９０７４号公報にはよう素吸着量(IA)８〜１５mg/g、ＤＢＰ吸油量３５〜４５ml/100g 、トルエン着色透過度６０％以上のファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力が下記算出式▲１▼で得られる値以下であり、かつ下記算出式▲２▼で得られるアグリゲートサイズ分布指数(S) が０．２０以上の特性を有するサーマルタイプファーネスカーボンブラックが開示されている。
算出式▲１▼；比着色力＝IA＋20、算出式▲２▼；Ｓ＝0.84932 ×log(D L 50／Dst)
【０００４】
また、特開平７−１６６０８９号公報では、ＩＡが８〜２０mg/g、ＤＢＰ吸油量が４５〜９５ml/100g の領域にあり、比着色力が下記算出式▲１▼で得られるＡの値以下であり、かつ下記算出式▲２▼で得られるＢの値が１５〜６０であるサーマルタイプ高ストラクチャーファーネスカーボンブラックが提案されている。
算出式▲１▼；Ａ＝20＋IA、算出式▲２▼；Ｂ＝(DBPA ／IA)2
【０００５】
更に、特開平９−４８９３３号公報には、ＩＡが２０〜３０mg/g、ＤＢＰ吸油量が２５〜３５ml/100g という基本特性を有し、かつ窒素吸着比表面積(N2SA)とＩＡの比、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡが０．８５〜１．１０であり、遠心沈降法におけるカーボンブラック凝集体のΔＤst／Ｄstが０．９６〜１．０２であることを特徴とするソフト系ファーネスカーボンブラックが開示されている。
【０００６】
また、本出願人も、凝集体の遠心沈降法(DCF法）により測定されるモード径（Ｄst）が１５０nm以上、前記モード径（Ｄst）とその半値幅（ΔＤst）の比（ΔＤst／Ｄst）が１．５以上、着色力（Ｔ）とブラックネス（Ｂ）との比（Ｂ／Ｔ）が１．２０以上の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、ＤＢＰ吸油量≦１００ml/100g 、１３０nm≦Ｄst≦２２０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５、の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18438 号公報）等を開発提案した。
【０００７】
これらの先行技術は、カーボンブラックの比表面積を小さくし、またストラクチャーレベルの低位化、更にアグリゲート分布におけるストークスモード径の大粒化や同分布のブロード化等により動倍率の低位化を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ストークスモード径の大粒化やアグリゲート分布のブロード化に伴って、特にアグリゲートの大粒側の分布の広がりが拡大し、大粒側のテーリングの拡大による耐疲労性等の補強性が低下する難点がある。
【０００９】
そこで、本発明者はアグリゲート分布性状について更に研究を進めた結果、低比表面積化に伴うアグリゲート分布におけるストークスモード径の大粒化を抑制するとともにアグリゲート分布の大粒側分布におけるテーリング部分を小さくすることによって、ゴム成分に配合してゴム組成物とした際に、一定静的弾性率当たりの低位の動倍率を維持しつつ耐疲労性や耐へたり性の向上を図ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいて完成したものであり、その目的はゴム成分に配合して、ゴム組成物に一定静的弾性率当たりの低動倍率と高耐疲労性及び高耐へたり性を付与し得る、機能部品ゴム配合用として好適なカーボンブラックを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が３０m2/g以下、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ ml/100gの範囲にあり、下記(1) 式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が、２．７〜４．７の範囲にあることを構成上の特徴とする。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ） …(1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が３０m2/g以下、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ ml/100gの範囲にあることが必要である。Ｎ2 ＳＡが３０m2/gを超えると動倍率が大きくなって目標とする低位の動倍率を得ることが困難となる。また、ＤＢＰが３５〜５０ ml/100gの範囲は配合ゴムの静的弾性率を目標レベルに保持するための要件であり、ＤＢＰが３５ ml/100g未満では静的弾性率を目標レベルに保持するためにはカーボンブラックの配合量を多くする必要があり、その結果動倍率の上昇が著しくなるためである。一方５０ ml/100gを超えると静的弾性率を目標レベルとするためにはカーボンブラックの配合量が少なくなるために配合ゴムの加工性の低下を招くこととになる。
【００１３】
このように、Ｎ2 ＳＡが３０m2/g以下、ＤＢＰが３５〜５０ ml/100gという特性要件は、本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックの前提的特性要件となるもので、下記の方法によって測定される。
▲１▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ Ｄ3027−88 " Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption " による。この測定方法によるＩＲＢ＃６のＮ2 ＳＡは７６m2/gである。
▲２▼ＤＢＰ吸油量；
ＪＩＳ Ｋ6221-82 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項Ａ法による。この測定方法によるＩＲＢ＃６のＤＢＰ吸油量は９９ml/100g である。
【００１４】
なお、好ましくはＮ2 ＳＡ及びＤＢＰに加えて、着色力（Ｔint ）の値を３０〜４０％の範囲に設定する。Ｔint が３０％を下回ると耐疲労性が劣化傾向にあり、また４０％を上回ると動倍率及びへたり性が低下傾向となるためである。なお、Ｔint はＪＩＳ Ｋ6221-82 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.3 項により測定される。
【００１５】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは上記の前提的特性要件に加えて、Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が、２．７〜４．７の範囲にあることを必須の構成要件とする。但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、また、このストークス重量分布曲線において、最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のスークス相当径Ｄ10S(nm) とする。
【００１６】
このアグリゲートのストークス相当径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径Ｄst、最高重量分率の１０％分率に相当する大きい側のストークス相当径Ｄ10L 及び小さい側のストークス相当径Ｄ10S は下記の方法により測定した値が用いられる。
【００１７】
ＪＩＳ Ｋ6221-82 5 「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国 Joyes Lobel社製）を４０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度25℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度25℃の20容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００１８】
【数１】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935cp) 、Ｎはディスク回転スピード（4000rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、ｒ2 吸光度測定点までの半径(4.82cm)、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178g/cm3)である。
【００２０】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線から、吸光度を重量分率に変換してストークス相当径の重量分布曲線（図２）を作成し、最高重量分率のストークス相当径をＤst(nm)とする。そして、最高重量分率の１０％分率が得られる大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のストークス相当径をＤ10S(nm) とする。この方法により測定したASTM D-24 Standard Reference Black E-5(N660)のＤstは１８７nm、Ｄ10L は４１０nm、Ｄ10S は７０nmであった。
【００２１】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、このようにして測定されたＤst、Ｄ10L 及びＤ10S の値を基にして、アグリゲートの分布特性を示す新たなパラメータとして、（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値を創出し、このＰ値を２．７〜４．７の範囲に設定した点に最大の特徴がある。
【００２２】
この（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値は、図２からも判るようにカーボンブラックアグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側の分布の拡がり、すなわち大粒側分布のテーリングの程度を表す指標となるものであり、Ｐ値が大きくなるほど大粒側のテーリングが大きいことを示している。
【００２３】
そして、Ｐ値が２．７を下回ると動倍率が高くなり、耐へたり性及び耐疲労性との併立が難しくなる。逆に、４．７を超える場合には耐疲労性の劣化が大きくなり、動倍率及び耐へたり性との併立が困難となる。好ましくは、Ｐ値は３．０〜４．４の範囲に設定される。
【００２４】
本発明は、このようにカーボンブラックの比表面積の低減化によるアグリゲートのストークス径の大粒化や分布幅の増大化に伴う、アグリゲート分布の大粒側における分布の拡がり、すなわちテーリング部分の割合を相対的に少なくすることによって、配合ゴムに低動倍率と高耐疲労性及び高耐へたり性をバランスよく付与することを可能としたものである。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とする機能部品用のゴム部材が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な各種合成ゴム、混合ゴム等が対象となる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲に設定される。
【００２６】
本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反応炉を用い、150 〜200 ℃に余熱した燃料油と400 〜 500℃に余熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤を混合燃焼させた高温燃焼ガス中に原料油を10kg/cm2以上の圧力で霧化し、更に炉頭からの燃焼ガス滞留時間が350 〜450 ミリ秒の位置に酸素等の適宜な酸化剤を炉軸に垂直方向に１箇所または２〜４分割で全空気に対して5 〜10vol%の割合で導入することによって製造することができる。
【００２７】
すなわち、図３に例示するような炉頭部に接線方向空気口１と水冷外套を有し、炉軸方向に進退可能な外筒燃焼バーナ２とこれに装着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル３からなる二重構造の燃料油及び原料油噴射ノズル４を備えた燃焼室５と、同軸的に鼓状の狭径部６を介して後拡円錐状反応室７が連接され、次いで位置変更可能な酸化剤供給口８及び下流域に水冷クエンチ１０を備えた広径反応室９を経て垂直に立ち上がる煙道１１に接続する円筒反応炉を用い、原料油導入位置は中軸ノズル３の伸縮により適宜変更することができる。この円筒反応炉において、例えば供給する空気量、燃料油量、原料油導入量、酸化剤供給量、炉内滞留時間等の製造条件を制御することにより製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜５、参考例１〜２
(1)カーボンブラックの製造；
炉頭部に接線方向空気供給口１を備えたウインドボックスと下流出口部が緩やかに収斂する燃焼室５（内径700mm 、長さ500mm)、燃焼室と同軸的に連接する狭径部６（内径450mm 、長さ300mm)、これに引き続き開拡するテーパー状反応室７（内径450 〜800mm 、長さ700mm)、炉軸に垂直方向に開口した位置変更し得る酸化剤供給口８（上下２分割）を設けたストレート反応室９（内径800mm 、長さ3600mm）、及びストレート反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ１０を設けた円筒反応炉を設置し、炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油及び原料油噴射ノズル４を装着した。燃料油及び原料油噴射ノズル４は燃料油導入点（燃焼バーナの噴出孔）が収斂部入口に、原料油導入点（中軸ノズル３の噴出孔）は狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。なお、燃料油及び原料油には表１に示す性状のものを使用した。
【００３０】
【表１】
上記の反応炉、原料油及び燃料油を用い、全空気供給量、燃料油供給量、全原料油供給量、二次空気導入率、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２に示した
【００３２】
【表２】
(2)ゴム組成物の作成；
各カーボンブラックを表３に示した配合割合により天然ゴムに配合し、配合物を１４５℃で４０分間加硫してゴム組成物を作成した。
【００３４】
【表３】
(3)ゴム物性の測定；
得られたゴム組成物についてゴム物性を測定し、その結果を表４に示した。なお、ゴム物性は下記の方法により測定した。
▲１▼動的剪断弾性率 (Ed100)；ヴィスコ・エラスティック・スペクトロメーター〔 (株) 岩本製作所製〕を用い、以下の条件で測定した。
試験片; 厚さ 2mm、長さ35mm、幅 5mm
周波数; 100Hz 、動的歪率; 0.2%、温度; 室温
▲２▼静的剪断弾性率(Es)；ＪＩＳ Ｋ6386「防振ゴムのゴム材料」
▲３▼動倍率；動的剪断弾性率 (Ed100)／静的剪断弾性率(Es)から算出
▲４▼圧縮永久歪み；ＪＩＳ Ｋ6301「加硫ゴム物理試験方法」により70℃×70Hrの条件で測定
▲５▼耐疲労性（伸長疲労寿命）；ゴム疲労試験機〔（株）インフィニット・ニシ製〕を用いて以下の条件で測定し、切断までの平均寿命回数(MTTF, n＝16) を求めた。
試験片; ３号ダンベル
歪み条件; 20mmの標線間の歪み率 0〜100%
加振周波数; 5Hz
雰囲気温度; 室温
【００３６】
【表４】
また、静的弾性率(Es)と動倍率の関係を図４に、静的弾性率(Es)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を図５に、静的弾性率(Es)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を図６に、平均伸長疲労寿命(MTTF)と動倍率の関係を図７に、圧縮永久歪み(Cs)と動倍率の関係を図８に、圧縮永久歪み(Cs)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を図９に示した。
【００３８】
表４及び図４〜図９の結果から、本発明の特性要件を具備したカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、比較例、参考例のゴム組成物と比べて、一定静的剪断弾性率当たり動倍率、圧縮永久歪みが低く、更に伸長疲労寿命が長い傾向が認められ、また動倍率と伸長疲労寿命の関係、動倍率と圧縮永久歪みの関係、伸長疲労寿命と圧縮永久歪みの関係から、いずれも改良方向にあり、これらのゴム物性がバランスよく付与されていることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の特性要件を満たすカーボンブラックを天然ゴムや合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムに配合したゴム組成物は、一定静的弾性率当たりの動倍率が低く、更に高耐へたり性及び高耐疲労性のゴム特性をバランスよく付与することができる。したがって、例えば自動車のエンジンマウント用等の防振ゴムやシール材、パッキング材やホース、ベルト等の一般工業用の機能部品ゴム部材に配合されるカーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と重量分率の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
【図４】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図５】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と平均伸長疲労寿命(MTTF)の関係を示したグラフである。
【図６】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を示したグラフである。
【図７】実施例と比較例、参考例による平均伸長疲労寿命(MTTF)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図８】実施例と比較例、参考例による圧縮永久歪み(Cs)と動倍率の関係を示したグラフである。
【図９】実施例と比較例、参考例による平均伸長疲労寿命(MTTF)と圧縮永久歪み(Cs)の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 接線方向空気供給口
２ 外筒燃焼バーナ
３ 中軸筒原料油ノズル
４ 燃料油及び原料油噴射ノズル
５ 燃焼室
６ 狭径部
７ 後拡円錐状反応室
８ 酸化剤供給口
９ 広径反応室
10 水冷クエンチ
11 煙道
Claims (3)
- 窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が３０m2/g以下、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ ml/100gの範囲にあり、下記(1) 式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が、２．７〜４．７の範囲にあることを特徴とする機能部品ゴム配合用カーボンブラック。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ） …(1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。 - 着色力（Ｔint ）が３０〜４０％である、請求項１記載の機能部品ゴム配合用カーボンブラック。
- Ｐ値の範囲が３．０〜４．４である、請求項１記載の機能部品ゴム配合用カーボンブラック。
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