JPS6257435A - ゴム補強用フア−ネスカ−ボンブラツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐摩耗性（ＨＡＰ）級に属する７アーネスカ
ーーンブラツクに関するものであり、より詳しくは本発
明は当該カーメンブラックを充填したゴム組成物に対し
て耐摩耗性、補強性を損ねることなく、高水準の反発弾
性と低発熱。

特性を付与することのできるファーネスヵーデンブラッ
クにかかるものである。

７アーネスカーメンブラツクは高温ガス流中に高芳香族
性重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼または熱分
解によシ製造されるが、このカーメンブラックはゴムに
配合されて耐摩耗性、補強性をゴムに対して付与する九
めに使用されるのが主な用途である。しかし、トのゴム
組成物の緒特性は配合するカーメンブラックの品質によ
シ変化し、特にタイヤ等では複数のゴム組成物から形成
されているので、各部位で要求される性能によって配合
カーメンブラックの種類や配合仝を調整するのが一般的
である。

タイヤ部位の中でも、道路と接触するタイヤ踏面に当る
トレッド部においては、タイヤ寿命の面から高い耐摩耗
性と補強性が要求される一方で、省エネルギー、低燃費
化、内部発熱低下という観点から高い反発弾性と低発熱
特性をも同時に兼備するゴム組成物が望まれている。

タイヤ用ゴム組成物においては、ゴム成分１００重景部
に対して通常４０〜６０ｆｉ量部のカーメンブラックが
配合されておフ、ゴム組成物に対して最も多量かつ不可
欠な成分となっている。ゴム物性に対する配合物の中で
のカーメンブラックの影響は大きな割合を占めるので、
反発弾性を著しく損うことなく高い耐摩耗性、補強性を
備えたゴム組成物を得るための有効な手段の１つとして
、従来品には見られない特性の制御されたカーメンブラ
ックが要望される。

従来、カー２ンブラツクの重要な特性値として比表面積
とストラフチャーがあることはよく知られている。一方
の比表面積を大きくすることによυ耐摩耗性、補強特性
は向上するが、反発弾性は低くな）、転勤抵抗の増大や
発熱性の悪化をもたらし、燃料消費性能の低下、内部発
熱の上昇によるタイヤ劣化の促進を紹来する。

他方のストラフチャー特性については、ストラフチャー
の増大につれて耐摩耗性、補強性は向上するが、発熱性
はわずかに向上するにとどまシ、はとんど無視し得る程
度であシ、むしろ屈曲などに対する耐疲労特性の耐チッ
ピング性、耐カツト成長性の低下をもたらす。

従って、単にこの代表的特性である比表面積やストラフ
チャーのみを特定し次カーー？ンブラックでは、これを
配合したゴム組成物に対して、耐摩耗性、補強性と反発
弾性、低発熱性の兼備性を満足させることは著しく困難
である。

カー２ンプ２ツク充填ゴム組成物の動的特性に対し、カ
ー４？ンブラツクの比表面積以外に、いわゆるアクリゲ
ートサイズ及びその分布が大きな影響を与える事も、近
年明らかとなって来た。

カーメンブラックのアクリゲートとは、力−ゼンブラッ
クの基本構造のうち、球状−次粒子が多数個融合して結
合した最小分散単位を云い、永続的ストラフチャーとも
称され、その大きさと分布は、遠心沈降分析方法によっ
て測定される。

カーメンブラックの平均アクリゲートサイズが大きけれ
ば、高反発弾性のゴム組成物を与える一方で、比表面積
の低下を伴い、従って耐摩耗性の低下を来たし、動的特
性と耐摩耗性を整合することは、平均アクリゲートサイ
ズの制御のみでは殆んど不可能であった。

試験室的には、これを解決するために２品種またはそれ
以上のカーメンブラックを混合して、所望の性能を発揮
させるべく研究も行われてはいるが、タイヤ製造の如き
工業的大規模実施に対応させるには、２種ま次はそれ以
上のカー２ンブラツクを大量にかつ正確な配合比率で混
合する装置が見当らないばかシではなく、カーメンブラ
ック特性による分散性の差異が生じるために、均一性を
有する製品も得られないという難点がある。

本発明者らは、単一製品のカーメンブラックを配合した
ゴム組成物において、耐摩耗性、補強性というゴムへの
強化増長特性、および反発弾性、低発熱性というゴムの
動的特性に対して、カーメンブラックのミクロ構造、即
ち、アクリゲートの遠心沈降分析によるストークス相当
径。

の最多頻度値（Ｄｓｔ）で示される平均アクリゲートサ
イズの制御ならびに最多頻度アゲＶゲートサイズよりも
大きいアクリゲートの多寡が大きな影響を与えることを
見い出した。

より詳しく述べると、圧縮ＤＢＰ＠油量（２４Ｍ４ＤＢ
ＰＡ）が８０〜１２０ａｕ／１００１．窒素吸漬比表面
積（Ｎ、ＳＡ）が６５〜１００　ｍ’／Ｉという基本特
性値を有するカーメンブラックのアクリゲート特性にお
いて、遠心沈降分析によるストークス相当径の最多頻度
値（Ｄｓｔ）およびアクリゲートサイズ分布指ａ　（１
）を測定し、この２特性について次のような新しい知見
を得、これらを制御することにより本発明に到達したも
のである。

１）アクリゲートストークス相当径の最多頻度値（Ｄｓ
ｔ）ＤＢｔはカージンブラックが希薄に懸濁され次溶液
を高速回転させながらその沈降速度によシ最小分散単位
のアクリゲートのストークス相当径として測定し、その
中で最多頻度を示す径という定義で与えられる。

２４Ｍ４　ＤＢＰＡとＮｚ８Ａの２つの基本特性より算
出されたアクリゲートの最多頻度値（ｃ−Ｄｓｔ）と実
測Ｄａｔと比較において、式（１）％式％） の定数項五は従来の同程度の基本特性を有するカーメン
ブラックでは１５５〜１６５の範囲にあシ、この人の値
を１５０として算出したＣ−Ｄｇｔよシも実際に測定し
たＤｓｔを小さく制御することにより補強性、耐摩耗性
の向上したゴム配合組成物を与えるカー日？ンブラック
が得られることが見い出された。従って、本発明におけ
る実測Ｄａｔは比表面積とストックチャーの関数として
定数項五を１５０とした場合に、式（１）から求められ
る計算Ｄ８を値よシも小さい数値に保持しなければなら
ない。しかし、式（１）で計算されるＤｓｔと実測値と
の差が３５　ｎｍを上回る場合には、耐摩耗性、補強性
は向上するが、反発弾性の著しい低下と発熱性の増大を
伴う傾向が大きくなるので、その差は３５　ｎｍ以下と
するのが望ましい。

２）アクリゲートサイズ分布指数（ｓ）アクリゲートの
ストークス相当径の測定ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔ
と、Ｄｓｔよシも大きな側にあシかつＤＢｔの％の頻度
を有するストークス相当径との関係から算出される指数
で、比較的大きなアクリゲートサイズの分布広さの目安
となるものである。

この指数３は従来の同程度の基本特性を有するカージン
ブラックでは０．１３〜０．１６の範囲にあり、このＳ
の値を０．１７以上という分布の広い側に制御すること
によシ、高反発弾性、低発熱性を有するゴム配合組成物
を付与できるカージンブラックとなることが判明した。

Ｓを０．１７以上に制御することによ〕反発弾性、発熱
特性は向上するが、他方の耐摩耗性、補強性は低下する
傾向にあり、望ましくは０．２４以下とするのが本発明
においては好適である。

これらの知見に基づき、２４Ｍ４　ＤＢＰＡおよびＮｍ
５Ａの２つの基本特性値が前述の範囲にあるカーメンブ
ラックについて、そのアクリゲート特性を制御、すなわ
ち、アクリゲートの最多頻度値を通常のカージンブラッ
クよシも小さい側とし、かつアクリゲートサイズ分布指
数を大きい側に制御することにより、当該カージンブラ
ックをゴムに配合した場合に比表面積およびストックチ
ャーが同程度の従来のカージンブラックを配合したゴム
組成物と比較して、耐摩耗性、補強性を損ねることなく
高水準の反発弾性と低発熱性を有するゴム組成物を与え
ることができる。

換言すれば、本発明によるカーぜンブラックは、２４Ｍ
４　ＤＢＰＡおよびＮＡＳＡの特性値については従来の
ＨＡＦ級のカージンブラックの範囲にあるが、遠心沈降
分析によるアクリゲート特性の最多頻度値（Ｄｓｔ）と
サイズ分布指数（ｓ）というゴム物性の耐摩耗性、補強
性および反発弾性に関連性の大きな特性を、従来品と比
較して一方のＤＢｔは小さい側に、他方のｌは大きい側
に制御することによシ、カージンブラック配合ゴム組成
物における背反特性である耐摩耗性、補強性と反発弾性
、低発熱性とを互いに補填するアクリゲート特性を有し
ている。

すなわち、本発明は圧縮ＤＢＰ吸油量（２４ＭＪＤＢＰ
人）が８０〜１２０１Ｌｌ／１００Ｆ１、窒素吸着比表
面積（Ｎ、ＳＡ）がｅ　ｓ　〜１ｏ　ｏ　ｒｒ：／Ｉの
特性値を有するファーネスカージンブラックにおいて、
遠心沈降分析によるカージンブラックのストークス径の
最多頻度値（Ｄｉｔ）が式（１）で算出される計算Ｄａ
ｔ＝１５０＋０．７６１Ｘ（２４Ｍ４　ＤＢＰＡ）−１
，１６９Ｘ（Ｎ２８人）　　・・・・・・（１）値よυ
も小さく、望ましくはＤｓｔが計算Ｄｓｔ値よシも３５
　ｎｍを越えて下回らなく、かつ式（２）でａ＝　０．
８４９３２Ｘ１０ｇ　（ＤＫ／Ｄａｔ　）　　−”（２
）算出されるアクリゲートサイズ分布指数（！Ｉ）が０
．１７以上、より好ましくはＳがｏ、１７〜０．２４の
範囲にあるという選択的特性を有するカーボンブラック
を提供するものであり、当該カーボンブラックを配合し
たゴム組成物に対し、比表面積およびスト２クチャ−が
同程度の従来カーボンブラック配合ゴム組成物と比較し
て、耐摩耗性、補強性を損ねることなく高水準の反発弾
性と低発熱性を付与することができる。

本発明によるカーボンブラックにおいて、２４Ｍ４　Ｄ
ＢＰＡが８０ゴ／１０（ｌを下回る場合には特に高苛酷
時（高速運転時）での耐摩耗性の低下が大きくなるので
好ましくなく、また１　２０　ｍｌ／１０（ｌを上回る
場合には耐屈曲疲労性、耐チッピング性および耐カツト
成長性が低下するので望ましくない。

Ｎ、ＳＡが６５　ｍ７ｇを下回るカーメンブラックにお
いては、トレッド用ゴム組成物に対して十分な耐摩耗性
、補強性を与えることが難しく、また１００イ／ｇを上
回る場合では耐摩耗性、補強性は向上するが、ＨＡ　Ｆ
級カーノンブラック配合ゴム組成物での反発弾性よりも
低下するので望ましくない。

本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学
容性は次のようにして測定きれる。

（１）窒素吸賠比表面積（Ｎ、　ＳＡ　）ＡＳＴＭ　Ｄ
３０３７−８４　Ｂ法で測定され、単位重量当りの比表
面積ｍ’／ｌで表示される。

（２）圧縮ＤＢＰ吸油−Ｊｉｃ　（２４Ｍ４　ＤＢＴ’
Ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ３４３９−８４で測定され、１００２
当りのジブチルフタレートの吸油　ｒｔｌ／１００．９
で表示される。

（３）沈降分析によるカーボンブラック凝集体サイズ（
Ｃ，Ｂ、ａｇｇｒ＠ｇａｔ＠ｓｌｚ＠）分析法使用機器 Ｄｉｓｋ　Ｏｅｎｔｒｉｆｕｇｅ（Ｐｈｏｔｏ　ｓｅｄ
ｉｍｅｎｔｏｍｅ　ｔａｒ）（ＤＯＦ）ｌ）　　Ｊｏｙ
ｅ＊　　Ｌｏ＠ｂ１社製測定法 若干の界面活性剤を加えた３０％メタノール水溶液中に
、０．０２〜０．０６重１％のカーダンブラックを加え
、超音波処理を施して完全に分散せしめる。１５マ／マ
％グリセリン水溶液の沈降液（スピン液）２０〜３０ｍ
Ｊを圧加した回転ディスク（ｄｉｓｋ）の回転数をＢｏ
ｏｏ聯とし、上記分散液０．０２〜０．０３なｌを圧加
する。

分散液の圧加と同時に記録計を動作せしめ、回転ディス
クの外周近傍の一定点を沈降によって通過するＯ、　Ｂ
、　ａｇｇｒ・ｇａｔ・の量を光学的に測定して、その
量を時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（Ｓｔｏｋｅｓ　　の式の一般型
）により、５ｔｏｋａｓ相当径に換算し、０、　Ｂ、ａ
ｇｇｒｅｇａｔｖの５ｔａｋｅｓ相当径とその頻度のヒ
ストグラムを得る。

ｄ　＝　−（１） 式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディ
スクの光学的測定点を通過する０、　Ｂ、ａｇｇｒｅｇ
ａｔｅの５ｔｏｋｅｓ相当径である。

定数には、測定時のスピン液の量、粘度およびカーボン
ブラックとの密度差（カーダンブラックの真密度を１．
８６１１／１ｔｄｌとする）、さらに回転ディスクの回
転数によって決定せられる定数である。例えば、スピン
液として１５ｖ／マ％グリセリン水溶液２５ｍＪを用い
、測定温度２０ｔｌｌ’でディスク回転ｉ　８０００「
−とした場合のに値は４９２．３となフ、ｄはｎｍ、ｔ
は分で表示される。

Ｄｄおよび畠の定義 上記測定操作によって得られるａｇｇｒｅｇａｔ＠の５
ｔａｋｅｓ相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実
際には、光学的測定を行なっているので最大吸光度であ
る）を与える５ｔｏｋｅｓ相当径をＤｓｔ　（λＩｏｄ
・）と称し、Ｏ，Ｂ、　ａｇｇｒ＠ｇａｔ・の平均的大
きさの目安とする。

ま九、当該ヒストグラムにおいて、Ｉ）ｄの示す頻度（
吸光度）の部分の−の頻度（吸光度）を示し、かつＤｏ
ｔよりも大なるストークス相当径をＤＩｌｂとしたとき
、アクリゲートサイズ分布指＠８は、 ＠＝Ｑ、＄　４９３２Ｘｌｏｇ　（Ｄｓｏ／Ｄｓｔ）で
定ｉされる。これは、比較的大きなアクリゲートサイズ
の分布広さの目安となる。

以下に本発明カーダンブラックの製造例を示す０ 製造例 円筒形状の燃焼室（内径５ＱＱｍφ、長さ２８〇−）と
、前記燃焼室前半部分において設置された接線方向位置
に中心軸を有する２個の第１の空気導入口（内径１００
１ＪＩφ）および前記第１の導入口とは独立し７’ｃ６
個の放射状の編２の天然ガス導入口（内径２５ｗφ）と
、前記燃焼室に連結した最狭内径１６０ｍφ、長さ２０
０ｆｉのベンチュリ部と、前記ベンチュリ部の下流側に
設けられ、かつ第１導入口の旋回方向に対して順方向（
正接）ま危は逆方向（逆接）で導入できるように設けた
同一断面の上下端を通る平行かつ接線方向で各々４本の
導入口を有する２組の第３の空気および／または天然ガ
ス導入口（内径４０８１１φ）が設置され、第３の導入
口の下流側空間内に複数個の冷却水圧入噴霧装置を設置
した反応継続兼冷却室（内径２５００φ、長さ４０００
瓢）とからなる、全体が耐火物で被覆されたカーＩンブ
ラック反応炉を用い、第１および第２の導入口よシの空
気および天然ガスの供給条件、第３の導入口からのガス
体の供給条件および旋回方向などを適宜調節することに
よ）、比表面積、ストラフチャー、アクリゲートサイズ
モード値（Ｄｓｔ）およびアクリゲートサイズ分布指数
（ｓ）の異なるＨＡＦ級ファーネスカーボンブラックを
製造し次。なお、ベンチュリ部の最狭部において、開部
空間に通ずる原料導入口２個な設け、この導入口に原料
噴射装置を設置して原料を導入した。

原料炭化水素としては表−１に示したとおシの性状およ
び組成を有するものを使用した。

表−１ また、製造条件および製造され九カーゼンブラックの物
理化学特性な衣−２に示した。

表−２の物理化学特性中の比着色力は、Ｊ工ＳＫ　　６
２２１−１９８２　　Ａ法によシ測定され、ＩＲＢ＃３
の着色力との対比指数で表示した。

性能評価試験 表−２に示し九カーゼンブラックの性能評価をする為に
、表−３に示す配合比をもってゴム組成物を調製し、種
々の試験に供し九。

表−３ 各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。

ゴム特性試験条件 ■配合物の加硫条件：　１４５Ｃ，３０分■押出試験＠
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２３０−７７　Ａ法に準じて測定する
。

■耐摩耗試験；ランヂーン摩耗試験機を用い、スリップ
率２５％で測定し、 耐摩耗性は下式で求める。

耐摩耗指数＝　（Ｓ／Ｔ）Ｘ１００じ）ここでＳ　Ｓ　
ＩＲＢＡ５試験片の２５％スリップ率での容積損失。

Ｔ：供試試験片の２５％スリップ 率での容積損失。

■反発弾性試験ニレシリエンステスター（東洋精機製作
所４ａ）を用い、 Ｂ、　Ｓ　（Ｂｒ１ｔＬｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　）９
０３：　Ｐａｒｔ　Ａ８：１９６３のＡ法に準じて測定
する。

■発ｉ％性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６２３に準じて測定するＯ ■その他のゴム特性：　ＪＩＳ　Ｋ　６３００−１９７
４およびＪＩｉ９に６３０１ −１９７５に準じて測定 する。

各カーダンブラックにおけるゴム特性については、表−
４にとシまとめて示す。

（以下余白） 表−４よ）の考察 圧縮ＤＢＰ吸油量が８０〜１２０ｍ１７１００　ｇ　、
窒素吸着比表面積が６５〜１００　ｎ？／　ｌの特性値
を有し、さらに、アクリゲートのストークス径の最多頻
度値が計算で得られた数値よりも小さく、かつアクリゲ
ートサイズ分布指数Ｓが０．１７以上という木コ発明の
カーボンブラックに属する実施例１．２および３に対し
、はぼ拮抗する比表面積とストラフチャー特性を有する
比較例４゜５および６をそれぞれ対比すると、本発明カ
ー−ンブラックは次のように理解される。

１、　実施例１と比較例４、実施例２と比較例５、実施
例３と実施例６といういずれの対応においても上記の２
つのアクリゲート特性を満足している本発明カーボンブ
ラックは、対照カーボンブラックとほぼ同等のモジュラ
ス値、引張シ強さおよび耐摩耗性で表わされるゴム捕強
特性を示し、これに対して反発弾性においては本発明カ
ーメンブラックは対照ブラックよりもいずれも高い数値
を示し、また、発熱特性では大きく低下してお夛、ゴム
組成物の動的特性が改良されていることがわかる。

２、　実施例７はすべての特性において本発明の特性を
満たしているが、望ましい要件である実測Ｄｓｔ値と計
算Ｄｓｔ値との差が３５　ｎｍを。

越える例であフ、耐摩耗性において向上が認められるが
、反発弾性で低下が認められる。

従って、計算値と実測値との差は３５ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。

以上のように、圧縮ＤＢＰ吸油１ｋが８０〜１２０ｄ／
１００．Ｓ’ｓ窒素吸着比表面積ｉ）Ｅ　６５〜１００
　ｇｌ／Ｉであシ、カーダンプ２ツクアグリゲートのス
トークス相当径の最多頻度値（Ｄ＠ｔ）が計算Ｄｓｔ値
よりも小さく、かつアクリゲートサ・イズ分布指数が０
．１７以上という特定の物性を有する本発明のカーボン
ブラックは、比表面積およびストラフチャーが同等であ
る従来のカーボンブラックと比較して、ゴム組成物に対
して耐摩耗性、補強性を損なうことなく高水準の反発弾
性と低発熱性を付与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４　ＤＢＰＡ）が８０〜
   １２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ
   ）が６５〜１００ｍ＾２／ｇの特性値を有するファーネ
   スカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるカー
   ボンブラックアクリゲートのストークス相当径の最多頻
   度値（Ｄｓｔ）が下記式（１）で算出される計算値より
   も小さく、かつ下記式（２）で算出されるアクリゲート
   サイズ分布指数（ｓ）が０．１７以上の範囲にあること
   を特徴とする、ゴム補強用ファーネスカーボンブラック
   。 式（１）；Ｄｓｔ＝１５０＋０．７６１×（２４Ｍ４　
   ＤＢＰＡ）−１．１６９×（Ｎ＿２ＳＡ） 式（２）；ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ＾Ｌ＿５＿
   ０／Ｄｓｔ）ここで、Ｄ＾Ｌ＿５＿０は、Ｄｓｔよりも
   大きな側にあり、かつＤｓｔの１／２の頻度を有するス
   トークス相当径である。 ２、実測されたＤｓｔ値が式（１）で算出される計算値
   よりも３５ｎｍを越えて下回らなく、かつ式（２）で算
   出されるｓが０．１７〜０．２４の範囲にある、特許請
   求の範囲第１項記載のゴム補強用ファーネスカーボンブ
   ラック。