JPS61283635A - ソフト系カ−ボンブラツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１分類で中補強性（Ｓ　ＲＦ　）ないし汎用性
（ＧＰＦ）Ｋ属するカーボンブラックに関するものであ
り、さらに詳しくは、当該力−〆ンブラックを配合した
ゴム組成物に対して優れた反発弾性を維持しながら相対
的に高い補強性を付与するとともに加硫特性１発熱特性
を改良することのできるＳＲＦないしＧＰＦ級のカー−
７ブラツクに係るものである。

ゴム配合用のカー２ンブラツクは、大別して主にタイヤ
のトレッド用として使用されるハード系カーボンブラッ
クとカーカス用として使用されるソフト系カーボンブラ
ックに分けられ。

この中でさらに耐摩耗性１作業性、加工性１発熱性、押
出性などの様々のゴム配合特性を考慮して最も適切なカ
ーボンブラックが選択されて使用されている。

前述ノコム特性の各項目はゴムに配合するカーボンブラ
ックの物理化学特性によって大きく影響を受けることは
よく知られている。その中でもカーボンブラックの基本
的物性として、粒子径（または表面積）および粒子同士
のつながす（ストラフチャー）が代表的なものである。

表面積を評価する方法としては電子顕微鏡による直接観
察、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、よ
う素数着量（ＩＡ　）およびセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド（ＣＴＡＢ）　等の巨大分子の吸着によ
る比表面積などがその測定目的により選択されており、
粒子径が小さくなるほど、表面積が大きくなるほどその
補強特性が上昇し、その一方で発熱性等のヒステリシス
特性は低下する。またストラフチャーは通常ジブチルフ
タレート吸収量（ＤＢＰＡ）で評価され、押出し特性や
引張り強度などに大きな影響をもつことは周知である。

しかし、上記のカーゼ／ブラック特性はカー２ンブラツ
クを一つの塊つとしてとらえたあくまでもマクロ的なも
のであり、単にこの基本的特性のみを特定したカーゼ／
ブラックでは、これを配合したゴム組成物の特性を把握
することは困難である。

本発明者らは、カーボンブラックをマクロ的にとらえる
のではなく、もっとミクロ的なコロイダル特性について
広く研究し、この特性と配合ゴム物性とを検討した結果
、その動的特性に対してアグリゲートサイズ分布が大き
な要因となっていること、さらにはアグリゲートサイズ
分布が一定範囲にあるカーゼ／ブラックにおいて加硫特
性に対してトルエン着色透過度の寄与が大きいことを見
出し１本発明を完成させたものである。これに加えて、
上述の２特性の相乗作用のためと思われる発熱特性の向
上とい５予期しない効果が発現されることも見出した。

カーボンブラックのアグリゲートとは、カーボンブラッ
クの基本構造のうち、球状−次粒子　　　　′が多数個
融合して結合した最小分散単位を言い。

永続的スト２クチャ−とも称され、その大きさと分布は
、遠心沈降分析方法によって測定される。

カーボンブラックの平均アグリゲートサイズ（通常、ア
グリゲートの最多頻度ストークス径で代表され、Ｄｓｔ
と呼ばれるンが大きげれば。

高反ばつ弾性のゴム組成物を与える一方で、比表面積の
低下を伴い、従って耐摩耗性の低下を来たすという傾向
にあり、動的特性と耐摩耗性を兼備させることは、平均
アグリゲートサイズ。

すなわち、Ｄｓｔの大きさの制御のみでは殆ど不可能で
あった。

試験室的には、これを解決するために２品株またはそれ
以上のカーゼ／ブラックを混合して、所望の性能を発揮
させるべく研究も行われてはいるが、タイヤ製造の如き
工業的な大規模の使用に対応させるには、ｚａｌまたは
それ以上のカーゼ／ブラックを大量にかつ正確な配合比
率で混合する装置が見当らないばかりではなく、カーゼ
／ブラック特性による分散性の差異が生じるために、均
一性を有する製品も得られないと言う難点がある。

本発明者らは、単一製品のカーゼ／ブラックを配合した
ゴム組成物の動的特性に対するアグリゲートサイズの影
響に関し、最多頻度アグリゲートサイズよりも大なるア
グリゲートの多寡が上述した二律背反の条件を解決する
重要な要因となっており、後で詳述する最多頻度アグリ
ゲートサイズ値（Ｄａｔ　）と前記Ｄｓｔよりも大きい
アグリゲートサイズ側であってＤｓｔのｈの頻度値を有
するアグリゲートサイズ値ＣＤａｏ）の２つの数値から
計算されるアグリゲートサイズ分布指数Ｓを、特定数値
範囲、すなわち０．１２ないし０．１５に保持せしめる
ことにより、従来の同級品のカーゼ／ブラックの反発弾
性を維持しながらゴムに高い補強性を付与することので
きることを見出した。

さらに、もう１つの特定要件であるトルエン着色透過度
はＪＩＳ　Ｋ　６２２１６．２．４により測定される透
過率（働であり、この数値が低−くなるほどカー２ンブ
ラツクに含まれるトルエン抽出可能物質の量は増大する
。

このトルエン抽出可能物質について、従来は少ないほど
すなわち、トルエン着色透過度が大きいほど望ましいと
されていたが、意外なことには、本発明者らは上述した
特定要件に加えてさらにこのトルエン着色透過度を逆に
下げた場合には配合ゴムの加硫特性が著しく改良される
ことを見出した。

すなわち１本発明は、窒素成層比表面積（Ｎ２ＳＡ）が
２０〜３５〃心／′Ｉ、ジブチルフタレート吸収量（Ｄ
ＢＰＡ　）　カ５０〜１００１１Ｉ４／ｉｏｎ　　＋７
）特性を有するカーボンブラックにおいて、アグリゲー
トサイズ分布指数３が０．１２〜０．１５であり、かつ
トルエン着色透過度が２０〜６０％という特定の物性を
有するカーボンブラックを提供するものである。

本発明者らが、多くの市販されているＳＲＦ級およびＧ
ＰＦ級カーボンブラックのアグリゲートサイズ分布の測
定を実施したところ、アグリゲートサイズ分布指数８は
大部分が０．１６〜０．１７に集中しており、これら市
販カーボンブラックでは反発弾性と補強性の兼備という
条件を満足することはできない。

本発明において、そのアグリゲート分布指数８を０．１
２〜０．１５という狭い側に保持させることにより、は
ぼ同等のＮｔＳＡおよびＤＢＰＡ値を有するカーボンブ
ラックと比較して、反発弾性を同レベルに維持しながら
補強性を大幅に向上させることが可能である。

しかし、カーボンブラックのＳが０．１５を上回るとき
には反発弾性の上昇は認められるが。

引張り強さ等の補強性が同等のＮ２ＳＡを有する従来カ
ーボンブラックのレベル以上を維持できなくなるので好
ましくない。また、Ｓが０．１２に達しない場合には補
強性の向上は満足できるが反発弾性の低下を招き、従っ
て補強性と反発弾性の両特性の兼備性を考慮した場合に
は、Ｓは０．１２〜０．１５の範囲に保持する必要があ
る。

さらに、前述のアグリグートサイズ分布指数な狭い範囲
に特定するとともに従来品においては７５〜１００％の
範囲にあるトルエン着色透過度を本発明のカーボンブラ
ックにおいては２０〜６０チ、望ましくは３５〜５０％
にする必要があり、これにより配合ゴム組成物の加硫特
性、例えばムーニースコーチタイムを著しく短縮できる
のである。

この加硫特性の改善は配合ゴム組成物の成形時での型流
れを防止するとともに、加硫工程での作業性を大きく改
善することを可能とする。

トルエン着色透過度が６０　％ｔ−上回る場合には加硫
特性における改良は認められず従来品と同程度となって
しまい、また、２０チを下回る場合にはトルエン抽出可
能物質が多くなりすぎて配合ゴムよりの汚れ発生、すな
わちステイニングが起こり好ましくない。

Ｎ２ＳＡがｚｏｒｒｌ／ｆ！以下になると要求される補
強性の維持が困難となり、３５ｒｒｔ／ｌ１ｔ−越える
と反発弾性が低下するので好ましくない。また、ＤＢＰ
Ａ値が９５ゴ／１ｏｏ＃を越えるとムーニー粘度が上昇
し、接着性の低下等の悪影響を招来する恐れがあるので
好ましくなく　、　ｓ　ｏｔｎｌ／ｘｏｏｊｉを下回る
場合には粒子凝集等による分散不良の発生が見られるの
で好ましくない。

さらに、塾りで表示される沃素吸着量（ＩＡ）と、袷り
で表示される窒素吸着比表面＆（ＮｔＳＡ）との比、　
　ＩＡ／Ｎ２ＳＡは、カーボンブラックの表面化学活性
と何らかの相関を有するものと考えられるが、この比が
０．９５を下回゛る事により動的特性および補強性に対
してより好ましい特性を示す。

しかし、ソフト糸カーゼンブラックではＩＡとＮｔＳＡ
との差はハード系カーボンブラックよりも小さくなる傾
向にあり、表面積がＮｔＳＡで２０〜３５ヴＩ　の範囲
においてＩＡ／ＮＡＳＡの比が０．７５を下回るカーボ
ンブラックを製造することは困難となるので、この値を
下限とする。

本発明カーボンブラックは、補強性と反発弾性の両性能
を兼備し、かつ加硫特性、発熱特性を改良できるゴム組
成物を与えるものであり、ＳＲＦ級ないしＧＰＦ級カー
ボンブラックのアグリゲートサイズ分布指数１を０．１
２〜０．１５に保持せしめると共にトルエン着色透過度
を２０〜６゜チに特定することによりカーダンブラック
配合ゴム組成物に対して従来品と同等の反発弾性を維持
しながら補強性の顕著な改善を達成するとともＫ、加硫
特性、発熱特性をも改良する事が可能である。

以下に本発明カーボンブラックの製造例を示すＯ 製造例 同筒形状の燃焼室（内径４５０■φ、長さ３００ｍ）と
前記燃焼室前半部分において設置された接線方向位置に
中心軸を有する２個の第１（Ｄ空気導入口（内径１００
■φ）および前記第１の導入口とは独立した６個の放射
状の第２の天然ガス導入口（内径２５ｍφ）と、前記燃
焼室に連結した最狭内径２５０■φ、長さ２５５ｍのベ
ンチュリ部と、前記ベンチュリ部の下流側に投げられ、
かつ第１導入口の旋回方向に対して順方向（正接）また
は逆方向（逆接）で導入できるよ５に設けた同一断面の
上下端を通る平行かつ接線方向で各々４本の導入口を有
する２組の第３の空気および／または天然ガス導入口（
内径４０■φ）が設置され、第３の導入口の下流側空間
内に複数個の冷却水圧人質霧装置を設置した反応継続兼
冷却室（内径５００ｗφ、長さ４０００ｗ１）とからな
る、全体が耐火物で被榎されたカー７７ブラツク反応炉
を用い、第１および第２の導入口よりの空気および天然
ガスの供給条件、第３の導入口からのガス体の供給条件
および旋回方向などを適宜調節することにより、比表面
積、ストラフチャー、アグリゲートサイズモード値（Ｄ
ｓｔ　）　、アグリグートサイズ分布指数（ｓ）および
トルエン着色透過度の異なるＳＲＦ〜ＧＰＦ級のツアー
ネスカー−７ブラックを製造した。

製造条件および製造されたカーボンブラックの物理化学
特性をｉ−１に示した。なお、参考と　　　　。

して得られたカーｌンゾラックについてＡＳＴＭ０３３
９２−７９の６．１．１　　記載の方法に準じて測定し
たところ、３１９〜ｌＯλ０となった。

対照カーゼンブラックとしてＳＲＦ−ＬＭ（商品名：旭
″＄３５）、５ＲＦ（商品名：旭ｌ＃１５ｏ）オヨヒＧ
ＰＦ（商品名：旭す５５）のカーゼンブラックの性状に
ついても併記した。

原料油としては比重（ｓ５７４℃）１．１３０．動粘度
１６．８ｃＳｔ（５０°Ｃ）、残留炭素９，５％、初留
点２０２℃ＢＭＣ１１６０の性状を有する高芳香族炭化
水素ゼ用い、軸方向に噴霧導入した。

（以下余白） 本発明によるカーボンブラックの各特性は、次のように
して測定される。

ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰＡ）：　ＪＩＳＫ６２２１−１９
８２Ａ法による。

沃素吸収Ｘ！１（ＩＡ）：　ＪＩＳＫ６２２１−１９８
２による。

比着色　力　　：　ＪＩＳ　Ｋ　６２２１−１９８２Ａ
法による。

沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズ分
析法 使用機器 Ｄｌｓｋ　Ｃｓｎｔｒｉｆｕｇｅ　（Ｐｈｏｔｏ　ｓｅ
ｄｉｍｅｎｔｏｍ＠ｎｔｅｒ　）（ＤＣＦ）　（英）　
Ｊｏｙｃｅ　Ｌｏｅｂ１社製測定法 若干の界面活性剤を加えた３０％メタノール水溶液中に
、０．０５〜０．１チのカーボンブラックを加え、超音
波処理を施して完全に分散せしめる。２５　ｖ／ｖ％グ
リセリン水溶液の沈降液（スピン液）１５〜３０　ｍｌ
を性用した回転ディスク（ｄｉｓｋ）の回転数を６００
Ｏｒｐｍとし、０．１〜０．５−の純水を性用して常法
によりＡソファラインを形成せしめた後、上記分散液０
．２ｘ０．３ｍｔ−性用する。

分散液の性用と同時に記録計を動作せしめ、回転ディス
クの外周近傍の一定点を沈降によって通過するカー２ン
ブラツクアグリゲートの量を光学的に測定して、その量
を時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（５ｔｏｋｅｓの式の一般型）に
より、ストークス相当径に換算し、カー２ンブラツクア
グリゲートのストークス相当径とその頻度のヒストグラ
ムを得る。

式（ｓ）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディ
スクの光学的測定点を通過するカー２ンブラツクアグリ
ゲートのストークス相当径である。

定数には、測定時のスピン液の量、粘度、およびカーボ
ンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１
．ｓｓ／ｉ／ｍｌとする）、更に回転ディスクの回転数
によって決定される定数である。例えば、スピン液とし
て２５Ｖ／マチグリセリン水溶液２５ｍを用い、測定温
度２０℃でディスク回転数６００Ｏｒｐｍとした場合の
に値は７９ＬＯとなり、ｄはａｍ、ｔは分で表示される
。

Ｄｓ＋を及びＳの定義 上記測定操作によって得られるアグリゲートのストーク
ス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、
光学的測定を行なっているので最大吸光度である）を与
えるストークス相当径をＤｓｔ　（ｍａｄ・）と称し、
力−ゼンブラックアグリゲートの平均的大きさの目安と
する。

また、当該ヒストグラムにおいて、ＤＩＩｔ（ｍｏ’ｄ
・）の示す頻度（吸光度）の二分の−の頻度（吸光度）
ｔ−示し、かつＤａｔ　（ｍａｄ・）よりも大なるスト
ークス相当径をＤｓｏとしたとき、アグリゲートサイズ
分布指数８は、 ｓ＝ｏ、８４９３２Ｘ１ｏｇ（０６６／Ｄｓｔ）で定義
される。これは、比較的大きなアグリグートサイズの分
布広さの目安となる。

性能評価試験 表−１に示したカーボンブラックの性能評価をする為に
、表−２に示す配合比をもってゴム組成物を調製し１種
々の試験に供した。

表−２ 各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。

ゴム特性試験条件 ■　配合物の加硫条件＝１４５℃、３０分■　耐摩耗試
験二うンｄ−ン摩耗試験機を用い、スリップ率２５チで
測定し、 耐摩耗性は下式で求める。

耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）ｘｔｏｏ　　　（粥ここでＳ　
：　ＩＲＢ應５試験片の２５％スリップ率での容積損失
。

Ｔ：供試試験片の２５％スリップ 率での容積損失。

■　反発弾性試験ニレシリエンステスター（東洋精機製
作新製）を用い、Ｂ、５ （Ｂｒｉｔｌｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　）　９０３　：
　ＰａｒｔＡ８：１９６３ ■　発熱特性：　ＡＳＴＭ　ｏ　６２３に準じて測定す
る。

■　その他のゴム特性：　ＪＩＳ　Ｋ　６３００−１９
７４およびＪＩＳ　Ｋ　６３０１−１９７５に準じて測
定する。

各カーボンブラックにおけるゴム特性については１表−
３にとりまとめて示す。

（以下余白） 表１〜３かもの考察 イ、補強性 補強性を計るメジャーとして３００％モジュラス値およ
び耐摩耗性に着目すると、　ＤＢＰＡおよびＮ２ＳＡの
近似するＲｕｎ　Ａ　１と対照のＳＲＦ−ＬＭ　（商品
名：旭＄３５）の比較において、アグリグートサイズ分
布指数Ｂの値を小とすることによりいずれの特性も向上
していることがわかる。同様に、ＲｕｎＡ２と対照ＳＲ
Ｆ’（商品名：旭＋５０）およびＲｕｎ　７１ｋ　４と
対照ＧＰＦ　（部品名：旭≠５５）の比較においても。

Ｓの値を小さくした本発明カーゼンブラックの方がすぐ
れた補強性を示している。

Ｒｕｎ　ＪＰｆｘ　８は望ましい要件であるＩ　Ａ　／
　Ｎ２ＳＡ比が外れるためにＲｕｎ　Ａ　３よりも若干
の補強住め低下が見られるが、それでもｓ値の大きい比
較例６および対照ＳＲＦよりも優れている。

Ｒｕｎ　Ａ　６では３値が太きいために３００％モジュ
ラス値、耐摩耗性の著しい低下がみられる。

口、動的特性 ＤＢＰＡおよびＮ、ｆｓＡがそれぞれ近似している本発
明ブラックと対照ツシックの動的特性（反発弾性および
発熱）を比較すると、反発弾性においては顕著な差はな
くほぼ同等であるが、発熱特性において明らかな差異が
認められる。

Ｓが小さい側にはずれるＲｕｎ　Ｉｆｘ　５では補強性
では向上しているが、反発弾性および発熱特性で低下が
みもれ、Ｓの値は０．１２　ｔ−下限とすることが理解
される。

ハ、　その他の特性 ムーニー粘度において、本発明カーぜンブラックと対照
カーボンブラックとの間で明確な差異は認められないが
、加硫特性のムーニースコーチ時間において顕著な差が
みられる。

このムーニースコーチ時間は一般的に粒子径が犬ぎ（な
ると延びる細面にあるが、本発明カーｄンゾラツクはソ
フト系の粒子径をもっているＫもかかわらず、ハード系
カー♂ンブラックのムーニースコーチ時間に近似した数
値を有している。

Ｒｕｎ　Ａ　７ではトルエン着色透過度が本発明範囲を
外れるためにほぼ等しいＤＢＰＡとＮ、Ｓ　ＡをもつＲ
ｕｎ　＆　４および対照ＧＰＦ’と比較して、対照ＧＰ
Ｆに近いムーニースコーチ時間となり。

顕著な差は認められなくなる。従って、トルエン着色透
過度の上限は６０％とする。

以上のように、ＤＢＰＡ３０〜９５１ｔｔ／　１００ｇ
、　ＮＡＳＡ２０〜３５めりの特性を有し、さらに、ア
グリゲートサイズ分布指数Ｓを０．１２〜０．１５とす
るとともに、トルエン着色透過度を２０〜６０％という
特定範囲とした本発明カーボンブラックは。

ゴム組成物に対して動的特性（反発弾性）を何ら低下さ
せることな（、補強性の向上、作業性の促進および発熱
特性の低下ｔ−達成できるカーボンブラックを提供する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）が２０〜３５ｍ＾
   ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が５０
   〜９５ｍｌ／１００ｇの特性を有するカーボンブラック
   において、下式で算出されるアグリゲートサイズ分布指
   数（ｓ）が０．１２〜０．１５であり、かつトルエン着
   色透過度が２０〜６０％の範囲にあることを特徴とする
   ソフト系カーボンブラック。 ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ＾Ｌ＿５＿０／Ｄｓｔ
   ）ここで、ｓ：アグリゲートサイズ分布指数 Ｄｓｔ：遠心沈降分析によつて得られる最多頻度のスト
   ークス相当径 Ｄ＾Ｌ＿５＿０：Ｄｓｔより大で、Ｄｓｔの１／２の頻
   度を有するストークス相当径 ２、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）の測定値（ｍ＾２
   ／ｇ）と沃素吸着量（ＩＡ）の測定値（ｍｇ／ｇ）の比
   、ＩＡ／Ｎ＿２ＳＡが０．７５〜０．９５の範囲にある
   、特許請求の範囲第１項記載のソフト系カーポンプラッ
   ク。