ES2141773T5 - Negros de humo. - Google Patents
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Abstract
SE PRESENTAN NUEVOS NEGROS DE HUMO QUE IMPARTEN PROPIEDADES VENTAJOSAS A COMPOSICIONES DE GOMA Y PLASTICO Y QUE PUEDEN UTILIZARSE EN VEZ DE NEGROS DE LAMPARA, NEGROS DE HUMO TERMICO Y MEZCLAS DE NEGROS DE HUMO. TAMBIEN SE PRESENTAN NUEVAS COMPOSICIONES DE GOMA Y DE PLASTICO QUE INCORPORAN LOS NUEVOS NEGROS DE HUMO QUE EXHIBEN COMBINACIONES VENTAJOSAS DE PROCESAMIENTO DE LOS COMPUESTOS Y PROPIEDADES FISICAS.
Description
La presente invención se refiere a nuevos negros de humo de horno que son adecuados para diversas aplicaciones y, particularmente muy adecuados para su uso en composiciones de plástico y goma.
Los negros de humo pueden utilizarse como pigmentos, cargas, agentes de refuerzo y para una diversidad 5 de otras aplicaciones. Se usan ampliamente en la preparación de composiciones de goma y composiciones de plástico, donde es deseable conseguir una combinación óptima de características de procesado del compuesto y propiedades físicas de las piezas fabricadas.
Los negros de humo, generalmente, se caracterizan en base a sus propiedades incluyendo, aunque sin limitación, sus áreas superficiales, química superficial, tamaños de agregado y tamaños de partícula. Las 10 propiedades de los negros de humo se determinan analíticamente mediante ensayos conocidos en la técnica, incluyendo número de adsorción de yodo (Nº de I2), adsorción de ftalato de dibutilo (DBF), valor de tinción (TINTE), Dst, Dmodo y Proporción M, que se define como el diámetro de Stokes medio dividido por el diámetro en modo Stokes (Proporción M = Dst/Dmodo).
Los resúmenes de Patente Japonesa, Vol. 14, Nº 137 (C-702) correspondiente a la Patente Japonesa Nº 15 2506951 describen un negro de humo de horno que tiene una absorción de yodo (AI) de 15 a 25 mg/g, un DBP de 100 a 150 cc/100 g, un diámetro de modo de Stokes de al menos DBP -7,5 (AI) + 350, y una potencia de tinción no mayor de AI + 25.
El Resumen del Índice de Patentes Mundiales Derwent (WPI) 89-306640, correspondiente a la solicitud de Patente publicada Japonesa Nº 1229074 describe un negro de humo de tipo térmico que tiene una absorción de 20 yodo (AI) de 8 a 15 mg/g, un DBF de 35 a 45 cc/100 g y una transmisibilidad de coloración de tolueno caracterizada por una fórmula que incorpora el DL50 y Dst del negro de humo. El negro de humo se describe como útil como carga para productos de goma.
De la técnica anterior se conocen varias referencias. Estas incluyen Patente de Estados Unidos Nº 4.366.139; Patente de Estados Unidos Nº 4.221.772; Patente de Estados Unidos Nº 3.799.788; Patente de Estados 25 Unidos Nº 3.787.562; Unión Soviética 1279991; Canadiense 455504; Japonesa 61-047759; Británica 1022988; y Japonesa 61-283635. Ninguna de las referencias mencionadas anteriormente describe el producto de negro de humo de la presente invención. Además, ninguna de las referencias mencionadas anteriormente describe el uso para el que están destinados los negros de humo de la presente invención.
Se ha descubierto una nueva clase de negro de humo de horno ventajosa para su uso en composiciones de 30 goma y plástico, donde las propiedades de procesamiento y físicas del compuesto, tales como energía de mezcla, viscosidad, velocidad de curado, contracción durante la extrusión, tracción, resistencia a fatiga, deformación permanente por compresión, dureza, resistividad y aspecto superficial, son importantes. Se ha encontrado que este negro de humo de horno proporciona combinaciones únicas de propiedades, que le hacen especialmente muy adecuado para su uso en aplicaciones de extrusión, piezas moldeadas, mangueras y correas. 35
Esta clase de negro de humo de horno tiene un Nº de I2 de 51-62 mg/g de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D1510, y un DBP de 61-125 cc/100 g y una Proporción M de 1,25-2,00.
Se han descubierto también nuevas clases de composiciones de goma y plástico que contienen negro de humo.
El negro de humo de la presente invención puede producirse en un reactor de negro de humo de horno, 40 que tiene una zona de combustión, una zona de transición y una zona de reacción. Una materia prima para producción de negro de humo se inyecta en una corriente de gas de combustión caliente. La mezcla resultante de gases de combustión calientes y materia prima pasa a la zona de reacción. La pirólisis de la materia prima para producción de negro de humo se detiene inactivando la mezcla después de que el negro de humo de la presente invención se haya formado. Preferiblemente, la pirólisis se detiene inyectando un fluido de inactivación. El proceso 45 para preparar el nuevo negro de humo de la presente invención se describirá con mayor detalle en lo sucesivo en este documento.
Las gomas y plásticos para los que el nuevo negro de humo de esta invención es eficaz incluyen gomas y plásticos naturales y sintéticos. En general, pueden usarse cantidades del producto de negro de humo que varían de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 partes en peso por cada 100 partes en peso de goma o plástico. 50
Entre las gomas o plásticos adecuados para su uso con la presente invención están goma natural, goma sintética y sus derivados, tales como goma clorada; copolímeros de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 por ciento en peso de estireno y de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 por ciento en peso de butadieno, tales como copolímero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero 55 de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y copolímeros de dienos conjugados, tales como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno y similares, y copolímeros de dichos dienos conjugados con un
monómero que contiene un grupo etilénico, copolimerizable con el mismo, tal como estireno, metilestireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos sustituidos con alquilo, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos alfametilencarboxilicos y los ésteres y amidas de los mismos, tales como amida del ácido acrílico y del ácido dialquilacrílico; también son adecuados para su uso en este documento los copolímeros de etileno y otras olefinas alfa superiores, tales como 5 propileno, buteno-1 y penteno-1; son particularmente preferidos los copolímeros de etileno-propileno en los que el contenido de etileno varía del 20 al 90 por ciento en peso, y también los polímeros de etileno-propileno que adicionalmente contienen un tercer monómero, tal como diciclopentadieno, 1-4-hexadieno y metilen norborneno. Las composiciones poliméricas preferidas adicionalmente son olefinas, tales como polipropileno y polietileno.
Una ventaja del negro de humo de la presente invención es que el negro de humo es útil para incorporarlo 10 en gomas naturales, gomas sintéticas, plásticos o mezclas de los mismos, para aplicaciones industriales, particularmente cuando las características de procesamiento del compuesto y de rendimiento de la pieza son importantes.
Una ventaja adicional del negro de humo de la presente invención es que ciertos negros de humo de la presente invención reemplazarán a mezclas de negros de humo en aplicaciones que actualmente requieren el uso 15 de mezclas de negros de humo para conseguir características de rendimiento deseadas.
Otras ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción más detallada de la invención.
La Figura 1 es una vista en sección transversal de una parte de un tipo de reactor de negro de humo de horno, que puede utilizarse para producir los negros de humo de la presente invención. 20
La Figura 2 es un histograma de muestras de la fracción en peso de los agregados de una muestra de negro de humo frente al diámetro de Stokes en una muestra dada.
Las propiedades analíticas de la nueva clase de negro de humo de la presente invención se muestran en la Tabla 1, a continuación:
Tabla 1. 25
- Ejemplo
- Nº de I2 DBP Proporción M
- 1
- 51-62 61-125 1,25-2,00
El negro de humo de la presente invención puede producirse en un reactor de negro de humo de horno modular, denominado también “por etapas”. Una sección de un reactor de negro de humo de horno modular, típico, que puede utilizarse para producir el negro de humo de la presente invención, se representa en la Figura 1. Otros detalles de un reactor de negro de humo de horno modular, típico, pueden encontrarse, por ejemplo, en la 30 descripción contenida en la Patente de Estados Unidos Nº 3.922.335. Un reactor de negro de humo particularmente muy adecuado para la producción de negros de humo de la presente invención se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos, de cesión común, con número de serie 07/81.943, correspondiente a la Patente de Estados Unidos Nº 5.190.739. Los negros de humo de los Ejemplos descritos en este documento se prepararon mediante el proceso descrito en la solicitud ’943. 35
La solicitud ’943 describe un proceso para producir negros de humo en el que un hidrocarburo auxiliar se añade a la zona de reacción de un reactor multietapa, y la combustión primaria y la combustión global de la reacción se ajustan de manera que el SSI del proceso sea menor de cero. El SSI del proceso puede determinarse mediante las siguientes relaciones:
40
donde
¦SASmf¦ = Valor absoluto de SASmf;
(DBP)mf = el cambio en DBPA del negro de humo, debido a un cambio en el caudal de materia prima, mientras todas las demás condiciones operativas del proceso se mantienen 45
constantes;
(Numero de Yodo)mf = el cambio en numero de adsorción de yodo del negro de humo, debido a un cambio en el caudal de materia prima, mientras las demás condiciones operativas del proceso se mantienen constantes;
(DBP)ah = el cambio en DBPA del negro de humo, debido a un cambio en el caudal de 5 hidrocarburo auxiliar, mientras todas las demás condiciones operativas del proceso se mantienen constantes; y
(Numero de Yodo)ah = el cambio en el numero de adsorción de yodo del negro de humo, debido a un cambio en el caudal de hidrocarburo auxiliar, mientras todas las demás condiciones operativas del proceso se mantienen constantes. 10
El “hidrocarburo auxiliar” comprende hidrógeno o cualquier hidrocarburo que tenga una proporción molar de hidrógeno a carbono mayor que la proporción molar de hidrógeno a carbono de la materia prima.
Con referencia a la Figura 1, el negro de humo de la presente invención puede producirse en un reactor de negro de humo de horno 2, que tiene una zona de combustión 10, que tiene una zona de diámetro convergente 11, una zona de transición 12, una sección de entrada 18, y una zona de reacción 19. El diámetro de la zona de 15 combustión 10, hasta el punto donde comienza la zona de diámetro convergente 11, se muestra como D-I; el diámetro de la zona 12, como D-2; los diámetros de las secciones de entrada gradual 18, D-4, D-5, D-6, y D-7; y el diámetro de la zona 19, como D-3. La longitud de la zona de combustión 10, hasta el punto donde comienza la zona de diámetro convergente 11, se muestra como L-I; la longitud de la zona de diámetro convergente se muestra como L-2; la longitud de la zona de transición se muestra como L-3; y las longitudes de las etapas en la sección de entrada 20 del reactor, 18, como L-4, L-5, L-6 y L-7.
Para producir negros de humo, los gases de combustión calientes se generan en la zona de combustión 10, poniendo en contacto un combustible líquido o gaseoso con una corriente de oxidante adecuado, tal como aire, oxígeno, mezclas de aire y oxígeno o similares. Entre los combustibles adecuados para su uso en la puesta en contacto de la corriente de oxidante en la zona de combustión 10, para generar los gases de combustión calientes, 25 están cualquiera de las corrientes fácilmente combustibles en fase gas, vapor o líquida, tales como gas natural, hidrógeno, monóxido de carbono, metano, acetileno, alcohol o queroseno. Generalmente se prefiere, sin embargo, utilizar combustibles que tienen un alto contenido de componentes que contienen carbono y, en particular, hidrocarburos. La proporción de aire a gas natural utilizada para producir el negro de humo de la presente invención puede ser preferiblemente de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1. Para facilitar la generación de 30 gases de combustión calientes, la corriente oxidante puede precalentarse.
La corriente de gas de combustión caliente fluye aguas abajo, desde las zonas 10 y 11 hasta las zonas 12, 18, y 19. La dirección del flujo de los gases de combustión calientes se muestra en la figura mediante la flecha. La materia prima de producción de negro de humo 30 se introduce en un punto 32 (localizado en la zona 12), y/o en el punto 70 (localizado en la zona 11). Son adecuados para su uso en este documento como materias primas de 35 hidrocarburo productor de negro de humo, que se volatilizan fácilmente en las condiciones de la reacción, los hidrocarburos insaturados, tales como acetileno; olefinas, tales como etileno, propileno, butileno; aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; ciertos hidrocarburos saturados; y otros hidrocarburos tales como querosenos, naftalenos, terpenos, alquitranes de etileno, reservas de compuestos cíclicos aromáticos y similares.
La distancia desde el final de la zona de diámetro convergente 11 al punto 32 se muestra como F-I. 40 Generalmente, la materia prima de productora de negro de humo 30 se inyecta en forma de una pluralidad de corrientes que penetran en las regiones interiores de la corriente de gas de combustión caliente, para asegurar una alta tasa de mezcla y cizalla de la materia prima productora de negro de humo mediante los gases de combustión calientes, tal como para descomponer rápida y completamente, y convertir, la materia prima en negro de humo.
El hidrocarburo auxiliar se introduce en el punto 70 a través de la sonda 72, o a través de los pasajes de 45 hidrocarburo auxiliar 75 en las paredes que forman los límites de la zona 12 del proceso de formación de negro de humo, o a través de los pasajes de hidrocarburo auxiliar 76 en las paredes que forman los límites de las zonas 18 y/o 19 del proceso de formación de negro de humo. El hidrocarburo auxiliar puede introducirse en cualquier localización entre el punto inmediatamente después de la reacción de combustión inicial del combustible de la primera etapa, y el punto inmediatamente anterior al final de la formación de negro de humo, con la condición de que 50 el hidrocarburo auxiliar no reaccionado entre finalmente en la zona de reacción.
La distancia del punto 32 al punto 70 se muestra como H-1.
En los Ejemplos descritos en este documento, el hidrocarburo auxiliar se introdujo a través de tres o cuatro orificios en el mismo plano axial que las corrientes de materia prima productora de negro de humo. Los orificios están dispuestos en un patrón alterno, una para materia prima, el siguiente para hidrocarburo auxiliar, espaciados 55 uniformemente alrededor de la periferia externa de la sección 12. Como se observará, sin embargo, esto es meramente ejemplar y no pretende ser limitante de los métodos utilizables para introducir hidrocarburo auxiliar.
La mezcla de materia prima productora de negro de humo y de gases de combustión caliente fluye aguas abajo, de la zona 12 a la zona 18, y después a la zona 19. La inactivación 60, localizada en el punto 62, que inyecta el fluido de inactivación 50, que puede ser agua, se utiliza para detener la reacción química cuando los negros de humo se han formado. El punto 62 puede determinarse de cualquier manera conocida en la técnica para seleccionar la posición de una inactivación para detener la pirólisis. Un método para determinar la posición de la inactivación 5 para detener la pirólisis es determinando el punto en el que se alcanza un nivel de extracción de tolueno aceptable para el negro de humo. El nivel de extracción de tolueno puede medirse usando el ensayo ASTM D1618-83 "Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration". Q es la distancia desde el comienzo de la zona 18 al punto de interrupción 62, y variará de acuerdo con la posición de la inactivación 60.
Después de que la mezcla de gases de combustión calientes y de materia prima productora de negro de 10 humo se haya inactivado, los gases enfriados pasan aguas abajo hacia cualquier medio de refrigeración y separación convencional, con lo que se recuperan los negros de humo. La separación del negro de humo de la corriente de gas se consigue fácilmente por medios convencionales, tales como un precipitador, un separador ciclónico o un filtro de bolsa. Esta separación puede ir seguida de granulación usando, por ejemplo, un granulador en húmedo. Los siguientes procedimientos de ensayo se usan para evaluar las propiedades analíticas y físicas del 15 negro de humo de la presente invención.
El número de adsorción del yodo del negro de humo (Nº de I2) se determina de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D 1510. La resistencia a tinción (Tinte) del negro de humo se determina de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D3265-85a. El DBF (valor de dibutil ftalato) de los negros de humo se determinó de acuerdo con el procedimiento expuesto en ASTM D3493-86. El valor de absorción de bromuro de cetil-20 trimetil amonio (CTAB) del negro de humo se determinó de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D3765-85.
El Dmodo y Dst del negro de humo se determinaron a partir de un histograma de la fracción en peso del negro de humo frente al diámetro de Stokes de los agregados de negro de humo, como se muestra en la Figura 2. Los datos usados para generar el histograma se determinan mediante el uso de una centrífuga de discos, tal como 25 la fabricado por Joyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear, Reino Unido. El siguiente procedimiento es una modificación del procedimiento descrito en el manual de instrucciones de la centrífuga de discos Joyce Loebl, archivo de referencia DCF 4.008, publicado el 1 de febrero de 1985, cuyos contenidos se incorporan por referencia en el presente documento, y se usó para determinar los datos.
El procedimiento es el siguiente. Se pesan 10 mg (miligramos) de una muestra de negro de humo en un 30 recipiente de pesaje, después se añaden 50 cc de una solución de 10% de etanol anhidro y 90% de agua destilada, que está constituida por el tensioactivo NONIDETº P-40 al 0.05% (NONIDET® P-40 es una marca comercial registrada para un tensioactivo fabricado y comercializado por Shell Chemical Co.). La suspensión resultante se dispersa mediante energía ultrasónica durante 15 minutos usando el Sonifier Modelo Nº W 385, fabricado y comercializado por Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, Nueva York. 35
Antes de poner en marcha la centrífuga de discos, los siguientes datos se introducen en el ordenador, que registra los datos de la centrífuga de discos:
1. La gravedad específica del negro de humo, tomada como 1,86 g/cc;
2. El volumen de la solución del negro de humo dispersado en una solución de agua y etanol, que en este caso es 0,5 cc; 40
3. El volumen de fluido centrifugado, que en este caso es 10 cc de agua;
4. La viscosidad del fluido centrifugado, que en este caso se toma como 0,933 mPas (centipoise) a 23Cº;
5. La densidad del fluido centrifugado, que en este caso es 0,9975 g/cc a 23ºC;
6. La velocidad del disco, que en este caso es 8000 rpm;
7. El intervalo de muestreo de datos, que en este caso es de 1 segundo. 45
La centrífuga de discos se hace funcionar a 8000 rpm, mientras está funcionando el estroboscopio. Se inyectan 10 cc de agua en el disco que gira como el fluido centrifugado. El nivel de turbidez se ajusta a 0; y se inyecta 1 cc de la solución de 10% etanol anhidro y 90% agua destilada, como un líquido tampón. Los botones de parada e impulsión de la centrífuga de discos se hacen funcionar entonces para producir un gradiente de concentración suave entre el fluido centrifugado y el líquido tampón, y el gradiente se controla visualmente. Cuando 50 el gradiente se hace suavemente, de manera que no hay un límite distinguible entre los dos fluidos, se inyectan 0,5 cc del negro de humo dispersado en solución acuosa de etanol en el disco que gira, y la recogida de datos se inicia inmediatamente. Si ocurre canalización el ensayo se detiene. El disco se hace girar durante 20 minutos siguiendo la inyección del negro de humo dispersado en solución de etanol acuosa. Después de 20 minutos de centrifugación, el disco se detiene, la temperatura del fluido centrifugado se mide y la media de la temperatura del fluido centrifugado 55 medida al comienzo del ensayo y la temperatura del fluido centrifugado medida al final del ensayo se introduce en el ordenador, que registra los datos de la centrífuga de discos. Los datos se analizan de acuerdo con la ecuación de
Stokes convencional y se representan usando las siguientes definiciones:
Agregado de negro de humo - una entidad discreta, coloidal y rígida, que es la unidad más pequeña dispersable; está compuesta de partículas que han alcanzado coalescencia extensivamente;
Diámetro de Stokes - el diámetro de una esfera que sedimenta en un medio viscoso, en un campo centrífugo o gravitatorio, de acuerdo con la ecuación de Stokes. Un objeto no esférico, tal como un agregado de negro de 5 humo, puede representarse también en términos del diámetro de Stokes, si se considera que se comporta como una esfera rígida y suave de la misma densidad y velocidad de sedimentación que el objeto. Las unidades habituales se expresan en diámetros de nanómetros.
Modo (Dmodo para la presentación del informe) - el diámetro de Stokes en el punto del pico (Punto A de la Figura 2 de este documento) de la curva de distribución para el diámetro de Stokes. 10
Diámetro de Stokes medio - (Dst para la presentación del informe) el punto de la curva de distribución del diámetro de Stokes, donde el 50% en peso de la muestra es mayor o menor. Por lo tanto, representa el valor medio de la determinación.
El módulo, tracción y alargamiento de las composiciones de EPDM se midieron mediante el procedimiento expuesto en ASTM D412-87. 15
La dureza Shore A de las composiciones de EPDM se determinó de acuerdo con el procedimiento expuesto en ASTM D-2240-86.
Los datos de rebote para las composiciones de EPDM se determinaron de acuerdo con el procedimiento expuesto en ASTM D1054, utilizando un ensayador de elasticidad de rebote ZWICK, Modelo 5109, fabricado por Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088. Las instrucciones para determinar los 20 valores del rebote acompañan al instrumento.
La deformación permanente por compresión de las composiciones de EPDM se determinó de acuerdo con el procedimiento expuesto en ASTM D395, en el que la composición se ensayó a 65,5ºC (150ºF) durante 70 horas.
La contracción durante la extrusión de las composiciones de EPDM se determinó mediante el procedimiento expuesto en ASTM D-3674. La contracción durante la extrusión se midió en una extrusora 25 BRABENDER a 100ºC y 50 rpm usando un troquel de 5 mm de diámetro.
La viscosidad de las composiciones de EPDM se determinó mediante el procedimiento expuesto en ASTM D-1646 usando un reómetro capilar Monsanto MPT, mantenido a 100ºC, usando un troquel que tiene una proporción L/D’=16 y D=0,0787 mm (milímetros). La velocidad de cizalla variaba de 10 a 150 I/segundo.
La energía de mezcla es la cantidad total de energía puesta en las composiciones, que se determina 30 integrando la curva del par de torsión de mezcla a lo largo del transcurso del ciclo de mezcla, descrito en lo sucesivo en este documento.
Las características de curado de las composiciones de EPDM se midieron usando un curómetro Monsanto MDR, mantenido a 160ºC. El tiempo para alcanzar el 90% de la reacción del curado (t’90), el cambio de par de torsión total durante la reacción de curado (∆L) y el índice de la tasa de curado (CRI; (CRI = 1/(t’90 - tsl) x 100), 35 donde tsl = tiempo cuando el nivel del par de torsión es 1 unidad por encima del par de torsión mínimo (tsl se denomina también tiempo de prevulcanización) se presentan, por ejemplo, para las composiciones de EPDM ejemplares. Los ensayos se realizaron de acuerdo con las instrucciones proporcionadas con el curómetro Monsanto MDR.
La resistividad de la composición se midió en muestras de placas de 5,1 cm (2 pulgadas) de anchura por 40 15,2 cm (6 pulgadas) de longitud por 0,2 cm (0.085 pulgadas) de espesor. Las placas se pintaron en ambos extremos con 1,27 cm (media pulgada) de anchura de pintura de plata. La muestra se acondicionó para que produjera una lectura estable, formando un ciclo desde temperatura ambiente hasta 100ºC, y de vuelta a temperatura ambiente, seguido de envejecimiento a 90ºC durante 24 horas. La resistividad estabilizada se midió al final del ciclo de envejecimiento, y una vez más después de que se permitiera que la muestra se enfriara de vuelta a 45 temperatura ambiente.
La eficacia y las ventajas de la presente invención se ilustrarán adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 1:
Un Ejemplo del nuevo negro de humo de la presente invención se preparó en un reactor descrito de forma 50 general en este documento, y como se representa en la Figura 1, utilizando las condiciones y geometría del reactor expuestas en la Tabla 3. El combustible utilizado en la reacción de combustión era gas natural. El hidrocarburo auxiliar usado era también gas natural. La materia prima líquida utilizada tenía las propiedades indicadas en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2
- PROPIEDADES DE LA MATERIA PRIMA
- Proporción Hidrógeno/Carbono
- 0,93
- Hidrógeno (%p)
- 7,19
- Carbono (%p)
- 92,1
- Azufre (%p)
- 0,3
- Nitrógeno (%p)
- 0,41
- Gravedad A.P.I. 15,6/15,6ºC (60/60ºF) [ASTM D-287]
- -1,6
- Gravedad específica 15,5/15,6ºC (60/60ºF) [ASTM D-287]
- 1,092
- Viscosidad, SUS (54,4ºC) m2/s [ASTM D-88]
- 2,6 x 10-5
- Viscosidad, SUS (98,9ºC) m2/s [ASTM D-88]
- 5,2 x 10-6
- BMCI (Visc-Grav)
- 133
Las condiciones y geometría del reactor son como se expone en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3 Geometría y Condiciones Operativas del Reactor
- Ejemplo Nº
- 1
- D-1 (m)
- 0,18
- D-2 (m)
- 0,13
- D-3 (m)
- 0,69
- D-4 (m)
- 0,36
- D-5 (m)
- 0,69
- D-6 (m)
- 0,69
- D-7 (m)
- 0,69
- L-1 (m)
- 0,61
- L-2 (m)
- 0,30
- L-3 (m)
- 0,23
- L-4 (m)
- 0,14
- L-5 (m)
- 0,10
- L-6 (m)
- 0,00
- L-7 (m)
- 0,00
- F-1 (m)
- 0,11
- Q (m)
- 7,93
- Aire para Combustión (SCMS)
- 0,634
- Aire para Combustión precalentado (K)
- 755
- Quemador Gas natural (102 x SCMS)
- 2,0
- Diámetro del orificio de inyección de materia prima (cm)
- 0,206
- Nº de orificios de inyección de materia prima
- 4
- Caudal de materia prima (104 x m3/s)
- 2,1
- Temperatura de la materia prima (K)
- 415
- Concentración K. (g/m3)
- 20,3
- Diámetro del orificio de inyección HC Aux. (cm)
- 0,635
- Nº de orificios de inyección HC Aux (*)
- 4
- Caudal HC Aux (102 x SCMS)
- 0,0
- Combustión Primaria (%)
- 400
- Combustión Global (%)
- 25,8
- (*) - Los orificios para materia prima e hidrocarburo auxiliar se dispusieron en el mismo plano axial, en una secuencia alterna, alrededor de la periferia del reactor. HC = hidrocarburo
El negro de humo producido en el ensayo 1 se analizó después, de acuerdo con los procedimientos descritos en este documento. Las propiedades analíticas del negro de humo son como se exponen en la Tabla 4.
Tabla 4 Propiedades Analíticas del Negro de Humo
- Ejemplo
- 1
- Nº de I2 (mg/g)
- 57,9
- DBP (cc/100 g)
- 95,8
- CTAB (m2/g)
- 53,1
- Tinte (%)
- 74,2
- Dmodo (nm)
- 140
- Dst (nm)
- 180
- Proporción M
- 1,29
5
En el siguiente ejemplo se utilizaron este negro de humo y dos negros de humo de control. Los dos negros de humo del control utilizados, A-B, tenían las propiedades analíticas mostradas a continuación en la Tabla 5:
Tabla 5 Propiedades Analíticas del Negro de Humo de Control
- Control
- A B
- Tipo
- GPF FEF
- Nº de I2 (mg/g)
- 35,4 40,0
- DBP (cc/100 g)
- 91,0 111,7
- CTAB (m2/g)
- 35,9 44,3
- Tinte (%)
- 57,8 64,6
- Dmodo (nm)
- 206 144
- Dst (nm)
- 220 186
- Proporción M
- 1,07 1,29
- GPF = horno de propósito general FEF = horno de extrusión rápida Térmico = negro de humo producido mediante un proceso térmico SRF = horno de semi-refuerzo
EJEMPLO 2:
El negro de humo de la presente invención, producido en el ensayo del ejemplo 1, se incorporó en las composiciones de EPDM (etileno-propileno dieno polimetileno) y se comparó con composiciones de EPDM que incorporaban los dos negros de humo de control. Las composiciones de EPDM se prepararon utilizando cada una de 5 las muestras de negro de humo en una cantidad de 200 partes en peso, en la formulación de la composición de EPDM mostrada a continuación en la Tabla 6.
Tabla 6 - FORMULACIÓN DE COMPOSICIÓN DE EPDM
- INGREDIENTE
- PARTES EN PESO
- EPDM
- 100
- Negro de Humo
- 200
- Aceite Sunpar 2280
- 100
- Óxido de Cinc
- 5
- Acido esteárico
- 1
- TMTDS
- 2,7
- Zimato de Butilo
- 2,7
- Zimato de metilo
- 2,7
- Azufre
- 0,5
- Sulfasan R
- 1,7
- EPDM - EXXON VISTALON® 5600, fabricado y comercializado por EXXON Corporation, Houston, Texas; Sunpar 2280 - Un aceite con marca comercial, fabricado y comercializado por Sun Oil Company; TMTDS - Disulfuro de tetrametiltiuram; Zimato de butilo - un dibutilditiocarbamato de cinc, marca comercial, fabricado y comercializado por R. T. Vanderbilt Co.; Zimato de metilo - un dimetilditiocarbamato de cinc, marca comercial, fabricado y comercializado por R. T. Vanderbilt Co.; Sulfasan R - Una 4,4’-ditiodimorfolina, con marca comercial, fabricada y comercializada por Monsanto Co., St. Louis, Missouri
Las composiciones de EPDM se produjeron de la siguiente manera.
Una mezcladora Banbury BR se puso en marcha y se mantuvo a una temperatura de 45ºC y una velocidad del rotor de 77 RPM. El EPDM se añadió a la mezcladora y se mezcló durante aproximadamente 30 segundos. El aceite Sunpar® 2280, óxido de cinc y ácido de esteárico, se añadieron al EPDM y se mezclaron durante aproximadamente 2 minutos más. El negro de humo se añadió a la mezcla y la temperatura de la cámara de mezcla se enfrió y se 5 mantuvo a una temperatura por debajo de aproximadamente 135ºC. El negro de humo que contenía la mezcla de EPDM se mezcló durante aproximadamente 4 ½ minutos y después los agentes de curado, TMTDS, zimato de butilo, zimato de metilo, azufre y Sulfasan® R, se añadieron a la mezcla. La mezcla resultante se mezcló durante aproximadamente 1 ½ minuto, mientras la temperatura se mantuvo por debajo de aproximadamente 135ºC. La composición del lote se descargó después de la mezcladora y se analizó mediante las técnicas descritas en este 10 documento.
Las composiciones de EPDM producidas usando el negro de humo de la presente invención, producidas en el ensayo 1 descrito en este documento, tenían las características de rendimiento expuestas a continuación en la Tabla 7.
Las composiciones de EPDM que incorporaban los negros de humo de control A-B se evaluaron también 15 de acuerdo con los procedimientos descritos en este documento. Los resultados se exponen en la tabla 8 a continuación, donde se realizan las comparaciones entre las composiciones de EPDM que contenían el negro de humo de la presente invención y las composiciones de EPDM más apropiadas que contenían el negro de humo de control.
Tabla 7 Comparación del Rendimiento de la Composición de EPDH 20
- Ejemplo Nº
- 1
- Propiedades Analíticas del Negro de Humo
- Número de Yodo (mg/g)
- 57,9
- OBP (cc/100 g)
- 95,8
- CTAB (m2/g)
- 53,1
- Tinte (%)
- 74,2
- Diámetro Modo Stokes (nm)
- 10
- Diámetro Stokes Medio (nm)
- 180
- Proporción M (Medio/Modo Stokes)
- 1,29
- Rendimiento de la Composición de EPDM a 200 phr
- Viscosidad (Pa.s) a 10 s-1
- 23700
- Viscosidad (Pa.s) a 150 s-1
- 3130
- Energía de Mezcla (MJ/m3)
- 1571
- Velocidad de extrusión (g/min)
- 50,6
- Contracción durante la extrusión (%)
- 12,5
- t’90 (min)
- 9,9
- ∆I (g.m)
- 218
- Dureza (Shore A)
- 79
- E100 (104 x N/m2)
- 628
- Tracción (104 x N/m2)
- 1268
- Alargamiento a rotura (%)
- 237
- Rebote (%)
- 305
- Deformación Permanente por Compresión (%) (70 horas, 150ºC)
- 58
- Resistividad (.cm) a 25ºC
- ---
- Resistividad (.cm) a 90ºC
- ---
- --- = no evaluado
Tabla 8 Comparación del Rendimiento de la Composición de EPDM
- Ejemplo Nº
- 1 Control A Control B
- Propiedades Analíticas del Negro de Humo
- Número de Yodo (mg/g)
- 57,9 35,4 40,0
- DBP (cc/100 g)
- 95,8 91,0 111,7
- CTAB (m2/g)
- 53,1 35,9 44,3
- Tinte (%)
- 74,2 57,8 64,6
- Diámetro Modo Stokes. (nm)
- 140 206 144
- Diámetro Medio Stokes. (nm)
- 180 220 186
- Proporción M (Medio/Modo Stokes
- 1,29 1,07 1,29
- Rendimiento de la composición EPDM a 200 phr:
- Viscosidad (Pa.s) a 10 s-1
- 23700 24000 30700
- Viscosidad (Pa.s) a 150 s 1
- 3130 2850 3450
- Energía de Mezcla (MJ/m3)
- 1581 1252 1561
- Velocidad de extrusión (g/min)
- 50,6 41,1 44,7
- Contracción durante la extrusión (%)
- 12,5 15,9 18,2
- t’90 (min)
- 9,9 7,41 7,45
- ∆I (g.m)
- 218 299 293
- Dureza (Shore A)
- 79 75 82
- E100 (104 x N/m2)
- 628 493 650
- Tracción (104 x N/m2)
- 1268 1030 1103
- Alargamiento de rotura (%)
- 237 288 184
- Rebote (%)
- 30,5 34,5 31,0
- Deformación Permanente por Compresión (%) (70 horas, 150ºC)
- 58 50 57
Los resultados expuestos en la Tabla 8 indican que la composición de EPDM que incorpora el negro de humo de la presente invención tiene una velocidad de extrusión mayor que las composiciones de EPDM que 5 incorporan el negro de humo de control. De esta manera, las composiciones de EPDM que incorporan el negro de humo de la presente invención pueden extruirse a mayores capacidades de producción que las composiciones de EPDM que incorporan los negros de humo de control.
La composición de EPDM que incorpora el negro de humo de la presente invención tiene también una menor contracción durante la extrusión y, por lo tanto, tendrá un mejor control dimensional durante la operación de 10 extrusión que las composiciones de EPDM que incorporan los negros de humo de control.
Esos resultados indican también que la composición de EPDM que incorpora el negro de humo de la presente invención tiene buenas propiedades físicas globales. Adicionalmente, el negro de humo de la presente invención tiene una combinación única de área superficial y estructura, que da como resultado que el negro de humo sea útil para preparar composiciones de EPDM que tienen que curarse por UHF. 15
Claims (2)
- REIVINDICACIONES1. Un negro de humo de horno que tiene un Nº de I2 de 51-62 mg/g de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D1510, y un DBP de 61-125 cc/100 g, y una Proporción M de 1,25-2,00.
- 2. Una composición de materia que comprende un material del grupo que consiste en goma y plásticos, y un negro de humo de horno de la reivindicación 1. 5
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