KR100510704B1

KR100510704B1 - 타이어 트레드용 고무조성물

Info

Publication number: KR100510704B1
Application number: KR10-2003-0001613A
Authority: KR
Inventors: 정철오
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2005-08-31
Also published as: KR20040064774A

Abstract

본 발명은 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 60∼70 중량%, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무 20∼30 중량%, 천연고무 또는 합성 이소프렌 10∼20 중량%를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 30∼40 중량부, 실리카 10∼20 중량부, 카본블랙 커플링제 4∼10 중량부, 실리카 커플링제 2∼4 중량부, 캐스터 오일 12∼17 중량부 및 기타 첨가제를 포함하는 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 타이어는 여러 가지 물성이 우수할 뿐만 아니라 마모 손실이 낮아 마모성능에 유리하며, 고온에서의 이력 손실(60℃, tan δ)이 낮아 연비 성능이 유리하며, 또한 제동성능(0℃, tan δ)에서도 양호한 성능을 유지하며, 또한 타이어의 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이 시스-1,4 부타디엔 고무, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무, 천연고무 또는 합성 이소프렌을 포함하는 원료 고무에 보강제로서 카본블랙과 실리카를 첨가하고, 여기에 커플링제와 기타 첨가제를 첨가한 것이다.

일반적으로 실리카를 혼합한 실리카 컴파운드는 젖음 마찰성(wet traction, 젖은 노면에서의 핸들링) 및 연비성능(고온에서의 이력 손실(hysteresis loss)의 감소)에 있어 카본 블랙이 혼합된 고무에 비하여 우수하다.

그러나, 잘 알려진 바와 같이 실리카 컴파운드의 맹점은 카본 블랙이 혼입된 컴파운드에 비하여 마모성능이 저하되는 문제이다.

따라서, 실리카 컴파운드의 젖음 마찰성과 연비성능과 같은 우수한 성능에도 불구하고 마모성능이 저하되는 문제를 보완하고자 커플링제를 사용하여 고분자와 실리카의 상호작용을 향상시키는 배합시스템을 사용하여 왔다. 또한, 실리카와 더불어 사용하는 카본 블랙의 구조를 변경하여 마모 성능 및 연비성능을 향상시키고자 많은 등급의 카본블랙이 사용되어 왔다.

예를 들면, 미국 특허 제 5,587,417호에서는 천연고무 또는 천연고무에 부타디엔 고무를 혼용한 고분자에 카본 블랙의 등급을 개질하여 마모 및 연비 성능을 향상시키는 방법을 기술하고 있다.

또한, 미국 특허 제 5,294,663, 제 5,162,409호, 제 5,219,944호 및 6,429,245호에서는 카본 블랙과 실리카를 주요 보강제 시스템으로 채용하면서 고분자 시스템을 변경함으로써 마모, 연비 및 제동 성능을 향상시키고자 하는 시도가 있었다.

그러나, 이러한 시도들 즉, 보강제(카본 블랙, 실리카) 및 커플링제들은 특정 고분자 시스템에서만 사용되어졌고, 또한 고분자 시스템이 변경되어 평가된 경우에는 일정한 보강제 시스템을 사용하여 그 사용상의 제한점이 있었다.

한편, 타이어, 특히 여객용 및 경트럭용 타이어에 사용되는 고무조성물은 그 사용상의 특성상 연비 및 마모성능 향상을 위하여 천연고무 사용량을 많이 늘릴 수 없다. 왜냐하면, 차량의 사용속도가 높고, 양로에서의 사용빈도가 높아 마모성능 뿐만 아니라 제동성능을 가장 먼저 고려해야 하기 때문이다.

따라서 제동성능에 양호한 합성고무의 사용량이 필수적으로 많아야 하는데, 이에 따라 여러 성능중 특히 연비 성능의 저하가 우려된다.

이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중, 마모성능과 반발탄성이 높은 하이 시스-1,4 부타디엔 고무를 사용하고, 비닐 함량이 높아 이력 손실이 낮은 고비닐 부타디엔 고무를 혼용하고, 가소제 역할과 일반적으로 요구되는 물성을 유지하기 위해 천연고무를 소량 혼용하고, 발열특성이 보완된 카본블랙을 사용하면서, 카본블랙과 고분자간의 상호작용의 향상을 위해 카본 블랙 커플링제(coupling agent)를 혼용하고, 발열 측면에서 사용된 실리카와 실리카와 고무간의 상호작용을 위해 실리카 커플링제를 사용하고, 고분자-필러간의 상호작용의 향상을 위해 캐스터 오일을 사용하여 타이어 트레드용 고무를 제조한 결과, 마모 성능이 우수하며, 고온에서의 이력 손실이 낮아 연비성능이 우수하며, 제동성능이 개선된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 마모 성능과 제동성능이 우수하고, 연비성능이 저하되지 않는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 하이 시스-1,4 폴리부타디엔 60∼70 중량%, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무 20∼30 중량%, 천연고무 또는 합성 이소프렌 10∼20 중량%를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여 카본 블랙 30∼40 중량부, 실리카 10∼20 중량부, 카본블랙 커플링제 4∼10 중량부, 실리카 커플링제 2∼4 중량부, 캐스터 오일 12∼17 중량부 및 기타 첨가제를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하이 시스-1,4 부타디엔 고무, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무, 천연고무 또는 합성 이소프렌을 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여 보강제로서 카본블랙과 실리카를 첨가하고, 여기에 커플링제와 기타 첨가제를 첨가한 것이다.

본 발명에서 사용되는 하이 시스-1,4 부타디엔 고무는 시스 함량이 90∼98%이고, 비닐 함량이 2∼10%인 폴리부타디엔 고무로서, 마모성능과 반발탄성이 높다.

상기 하이 시스-1,4 부타디엔 고무의 함량은 60∼70 중량%인 바, 만일 60 중량% 미만일 경우에는 반발 탄성의 저하가 발생되며, 70 중량%를 초과할 경우에는 가공성이 크게 저하되는 문제가 있다.

또한, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무는 비닐 함량이 80% 이상이고, 유리전이온도가 -20∼-10℃인 고무로서, 그 함량은 20∼30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 20 중량% 미만일 경우 비닐 함량이 낮아짐에 따라 연비 향상의 효과가 적고, 30 중량%를 초과할 경우에는 마모성능이 저하되는 현상이 발생된다.

높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무의 비닐 함량이 80% 미만일 경우에는 고무의 유리 전이 온도가 낮아지는 문제가 있다.

또한, 유리전이온도가 -20℃ 미만일 경우에는 제동 성능에 불리하고, 또한 -10℃를 초과할 경우에는 마모성능의 저하를 가져온다

본 발명에서는 천연고무(standard indonesia rubber, SIR), 또는 합성 이소프렌을 사용하는 바, 이들의 함량은 10∼20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 10 중량% 미만일 경우 가공성 측면에서 불리하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 고온 가류에서의 고분자 분해로 인한 물성의 저하 및 제동성능에 역효과를 나타낸다.

한편, 본 발명에서는 보강성 충전제로서, 카본블랙과 실리카를 사용한다.

본 발명의 카본 블랙은 요오드 흡착량이 130∼140mg/g, 디부틸틴프탈레이트(DBP) 흡유량이 135∼145cm³/100g이고, 응집 크기 분포(aggregate size distribution, △ D50)가 58∼65인 것으로서, 일반 ISAF급 카본 블랙과 비교하여 발열성능은 낮추면서 보강성은 증가된 것이다.

카본 블랙의 요오드 흡착량이 130 미만일 경우 보강성 효과가 저하되고, 140을 초과할 경우에는 발열상승으로 연비성능에 악영향을 미친다

또한, DBP 흡유량이 135 미만일 경우 이역시 보강효과가 저하되며, 145을 초과할 경우에는 발열이 심하게 발생한다.

그리고, 응집 크기 분포가 58 미만일 경우 발열억제에 불리하고 65를 초과시에는 발열이 너무 낮아지나 보강효과가 저하된다.

또한 본 발명에서 사용되는 실리카는 수화된 실리카로서, 요오드 흡착량이 160∼180mg/g, DBP 흡유량이 230∼240 cm3/100g인 것으로, 상기 디엔계 고무 100 중량부에 대하여 10∼20중량부로 사용한다.

만일 그 사용량이 10중량부 미만일 경우에는 연비향상에 실질적인 효과를 발휘하지 모사며, 20 중량부를 초과할 경우에는 마모성능에 악영향을 미치게 된다.

또한, 카본 블랙과 고분자 간의 상호작용을 향상시키는 역할로 사용되는 커플링제는 테트라티오 디프로피온산 또는 에티렌 디아민 디아미드 구조를 갖는 것으로, 그 함량은 상기 디엔계 고무 100 중량부에 대하여 4∼10중량부로 사용한다.

만일 그 사용량이 4중량부 미만일 경우에는 사용량이 미미하여 그 효과를 발휘하지 못하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 과도한 커플링으로 인하여 열 노화시에 고무의 경도가 급격히 상승하여 오히려 연비성능에 역효과를 나타내게 된다.

또한 실리카 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 사용한다.

본 발명에서는 캐스터 오일은 프로세스 오일로서 공액화된 디엔 산이 30~40% 함유된 유기 불포화 지방산을 사용하며, 그 함량은 상기 디엔계 고무 100 중량부에 대하여 12∼17 중량부가 바람직하다.

공액화된 디엔 산의 함량이 30% 미만일 경우에는 고분자와의 반응성이 저하 하고, 40%를 초과할 경우에는 점도가 증가하는 경향이 크다.

캐스터 오일의 함량이 12 중량부 미만일 경우에는 점도가 증가하여 혼합 가공성이 불리해지며, 또한 17 중량부를 초과할 경우에는 마모성능과 연비성능이 저하되는 문제가 있다.

그밖에, 본 발명의 고무 조성물은 통상의 타이어 트레드용 고무조성물에 사용되는 기타첨가제 및 배합제를 사용할 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1∼4

다음 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 또한 실시예와 비교예에서 제조한 고무 시편을 이용하여 경도, 모듈러스, 동적 손실계수 및 내마모성과 같은 일반적인 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 이로부터 제조된 타이어의 내구성능과 연비성능(실내 내구시험기를 이용한 연비 성능평가)을 평가하여 그 결과를 모두 다음 표 2에 나타내었다.

(경도)

고무의 딱딱함을 일컫는 말로서 측정은 쇼와 A 타입(SHORE A TYPE) 경도계를 이용하여 측정한 것이다.

(동적손실계수)

고무의 점탄성을 측정하는 것으로서 RDS (RHEOMETRICS DYNAMIC SPECTROMETER )를 이용하여 저온에서 고온까지(-80~80℃)의 범위에서 측정한 것으로, 그 값이 낮을수록 연비성능과 발열 내구성능이 우수한 것이며, 0℃ 동적손실계수는 그 값이 높을수록 젖은 노면에서의 제동성능이 우수한 것이다.

(내마모 성능)

실험실 마모시험기인 LAMBOURN 을 이용하여 고무 시편과 연마석과의 마찰에 의해 발생하는 고무의 손실(LOSS)을 측정하는 것으로서 손실된 양이 적을수록 내마모 성능이 우수한 것이다.

(고속내구성, R/R (ROLLING RESISTANCE, lbf)

고속내구성과 R/R(lbf)는 P235/70R17 4계절용 규격으로 타이어를 제조하여 평가한 것으로, 내구 주행 시간이 길수록 내구성능이 우수하며, R/R(lbf)가 낮을수록 연비성능이 우수한 것이다.

고무 조성		실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
원료고무	합성고무 1⁽¹⁾	60	50	60	40	40
	합성고무 2⁽²⁾	20	20	30	20	30
	천연고무(SIR)	20	30	10	40	30
보강제	카본블랙⁽³⁾	30	30	30	30	20
보강제	실리카	20	20	20	20	30
커플링제	카본블랙 커플링제⁽⁴⁾	6	-	-	14	6
커플링제	실리카 커플링제⁽⁵⁾	3.2	3.2	3.2	3.2	4.8
캐스터 오일⁽⁶⁾		15	20	20	15	20
유황		1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
(주)(1)합성고무 1 : 하이 시스-1,4 부타디엔 고무(시스함량 98%)(2)합성고무 2 : 비닐 함량이 80%이고, Tg -20℃인 부타디엔 고무.(3)카본 블랙 : 요오드 흡착량이 136mg/g이고, DBP 흡유량이 140cm³/100g인 것임.(4)카본블랙 커플링제 : 테트라티오 디프로피온산.(5)실리카 커플링제 : 실란(트리에톡시실리테트라설파이드, TESPT).(6)캐스터 오일 : 공액 디엔 산이 35% 함유된 유기 불포화 지방산.

물성			실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
물성	경도		62	61	59	64	63
	300% 모듈러스		135	130	110	140	120
	L/B 마모(손실,cc)		0.214	0.223	0.241	0.220	0.243
	동적 손실 계수(tan δ)	60℃	0.080	0.088	0.095	0.093	0.102
	동적 손실 계수(tan δ)	0℃	0.178	0.168	0.188	0.162	0.182
타이어 성능	고속 내구성(시간)		60	59	60	58	58
타이어 성능	R/R(lbf)		11.8	12	13.5	13.5	14

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 조성으로 제조된 고무를 타이어에 적용한 결과 마모 손실이 낮아 마모성능에 유리하며, 고온에서의 이력 손실(60℃, tan δ)이 낮고, R/R이 낮아 연비 성능이 유리하며, 또한 제동성능(0℃, tan δ)에서도 양호한 성능을 유지하며, 또한 타이어의 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 하이 시스-1,4 부타디엔 고무, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무, 천연고무 또는 합성 이소프렌을 포함하는 원료 고무에 대하여 보강제로서 카본블랙과 실리카를 첨가하고, 카본블랙과 실리카의 커플링제 및 기타 첨가제를 첨가함으로써, 여러 가지 물성이 우수할 뿐만 아니라 마모 손실이 낮아 마모성능에 유리하며, 고온에서의 이력 손실(60℃, tan δ)이 낮아져 연비 성능이 유리하며, 또한 제동성능(0℃, tan δ)에서도 양호한 성능을 유지하며, 또한 타이어의 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

하이 시스-1,4 폴리부타디엔 60∼70 중량%, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무 20∼30 중량%, 천연고무 또는 합성 이소프렌 10∼20 중량%를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 30∼40 중량부, 실리카 10∼20 중량부, 카본블랙 커플링제 4∼10 중량부, 실리카 커플링제 2∼4 중량부, 캐스터 오일 12∼17 중량부 및 기타 첨가제를 포함하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 높은 비닐 함량을 가진 부타디엔 고무는 비닐 함량이 80% 이상이고, 유리전이온도가 -20∼-10℃인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 카본 블랙은 요오드 흡착량이 130∼140mg/g이고, 디부틸틴프탈레이트 흡유량이 135∼145cm³/100g 이며, 응집 크기 분포가 58∼65인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 카본블랙 커플링제는 테트라티오 디프로피온산 또는 에틸렌 디아민 디아미드인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 캐스터 오일은 공액 디엔 산이 30∼40% 함유된 유기 불포화 지방산인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.