JP6045557B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。
地面と接するトレッドゴムには、走行中の摩耗に対する耐性（耐摩耗性）が優れているとともに、走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。この耐摩耗性と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高比表面積（小粒径）、あるいは高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、耐摩耗性は向上するものの、低発熱性が十分ではなくなる場合がある。
また、カーボンブラックの比表面積やストラクチャー以外の特性で、タイヤの耐摩耗性を改良する手法として、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のシャープ性を高める手法が提案されている。しかし、該カーボンブラックが配合されたゴム組成物は、発熱性が低下し、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤの低発熱性が十分ではなくなる場合がある。また、アグリゲート径の分布のシャープ性を低くすると（ブロード性を高める）、タイヤの低発熱性を向上させることは可能となるが、同時に耐摩耗性が低下する傾向となってしまう。このように、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のみを調整する手法も、タイヤの耐摩耗性と低発熱性を両立させるのに有効な手段であるとはいえない。
このように、耐摩耗性と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、未だ改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性と低発熱性を両立可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できることを見出し、更に、該カーボンブラックを、ウェットマスターバッチとして配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を相乗的に改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
すなわち、本発明は、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。
上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
上記原料油がトール油を含有することが好ましい。
上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。
本発明はまた、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
上記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスであることが好ましい。
上記ウェットマスターバッチが更に軟化剤を混合して得られるものであることが好ましい。
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
上記ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、特定のカーボンブラックであるゴム組成物であるので、耐摩耗性と低発熱性を両立でき、両性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
第一の本発明は、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
第二の本発明は、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。
本発明では、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）など、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性を高次に両立させることが出来る。更に本発明では、特定のカーボンブラックを、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチの形でゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性及び低発熱性が相乗的に改善され、耐摩耗性及び低発熱性を顕著に改善することができる。
特に、ゴムラテックスとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを用いて前記ウェットマスターバッチを作製した場合、ドライ混合での作製に比べ、前述の性能が顕著に改善される。ＳＢＲは、スチレン基を有しカーボンのグラファイトと電子吸引性を示すため、カーボンを取り込み易い性質を有するためと推測される。
＜ウェットマスターバッチ＞
本発明におけるウェットマスターバッチを製造する方法としては特に限定されず、例えば、ゴムラテックスと、上記カーボンブラック（１）の分散液とを混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
本発明におけるウェットマスターバッチを製造する方法としては特に限定されず、例えば、ゴムラテックスと、上記カーボンブラック（１）の分散液とを混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
（ゴムラテックス）
上記ゴムラテックスとしては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられ、市販品を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ＳＢＲラテックス、ＮＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴムのラテックスが好ましく、ＳＢＲラテックスがより好ましい。
上記ゴムラテックスとしては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられ、市販品を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ＳＢＲラテックス、ＮＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴムのラテックスが好ましく、ＳＢＲラテックスがより好ましい。
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、低発熱性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、低温で硬くなり、脆性破壊を起こしやすくなる傾向があり、発熱が高くなり、低発熱性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ゴムラテックス中での均一分散性の点から、ゴムラテックス（１００質量％）中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
（カーボンブラックの分散液）
本発明におけるカーボンブラックの分散液は、上記カーボンブラック（１）が分散された分散液である。具体的には、上記カーボンブラック（１）を水性媒体中に分散させた分散液等が挙げられる。該分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、良好なカーボンブラックの分散性が得られる。
本発明におけるカーボンブラックの分散液は、上記カーボンブラック（１）が分散された分散液である。具体的には、上記カーボンブラック（１）を水性媒体中に分散させた分散液等が挙げられる。該分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、良好なカーボンブラックの分散性が得られる。
まず、上記カーボンブラック（１）について説明する。
第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、耐摩耗性の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５６ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、耐摩耗性が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。
カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、耐摩耗性の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。
ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。
カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。
カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。
カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。
ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
第一の本発明において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは９５以上である。９５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
第一の本発明において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。
上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。
原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。
なかでも、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。また、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。
カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。
次に、ウェットマスターバッチの調製方法についての説明に戻る。
前記水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
前記水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
前記カーボンブラックの分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、撹拌しながらカーボンブラックを添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のフィラーの濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中、均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
上述の分散液の製法のとおり、前記カーボンブラックの分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中、フィラーの均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
前記カーボンブラックの分散液には、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラック（以下においては、カーボンブラック（２）ともいう）を添加してもよい。また、カーボンブラック（１）の分散液とは別に、カーボンブラック（２）の分散液を調製してもよい。
カーボンブラック（２）としては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、破壊性能、耐摩耗性能が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、引張破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１１０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
（軟化剤）
ウェットマスターバッチの調製において、必要に応じて、軟化剤を更に配合してもよい。軟化剤を配合することにより、本発明の効果がより良好に得られる。
ウェットマスターバッチの調製において、必要に応じて、軟化剤を更に配合してもよい。軟化剤を配合することにより、本発明の効果がより良好に得られる。
軟化剤としては、オイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などが挙げられる。なかでも、オイルが好ましい。
オイルとしては、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、ポリマー鎖間の潤滑効果など）を改善するために、石油系油類等が挙げられる。具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルの他、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（ＳＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｓ）等の代替アロマオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ））等が挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルを用いることが好ましい。
Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。Ｃ９系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ９留分中のビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主原料とする芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
（混合）
前記のとおり、ウェットマスターバッチは、前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックの分散液と、必要に応じて軟化剤とを混合し、その後、凝固、乾燥する製法等で調製できるものであるが、ゴムラテックス、カーボンブラックの分散液、及び必要に応じて軟化剤の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法で製造でき、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラックの分散液、軟化剤を滴下する方法や、カーボンブラックの分散液、軟化剤を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流、カーボンブラックの分散液流、必要に応じて軟化剤を激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
前記のとおり、ウェットマスターバッチは、前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックの分散液と、必要に応じて軟化剤とを混合し、その後、凝固、乾燥する製法等で調製できるものであるが、ゴムラテックス、カーボンブラックの分散液、及び必要に応じて軟化剤の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法で製造でき、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラックの分散液、軟化剤を滴下する方法や、カーボンブラックの分散液、軟化剤を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流、カーボンブラックの分散液流、必要に応じて軟化剤を激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
（凝固）
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
（乾燥）
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ウェットマスターバッチが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥器、キルン式乾燥機等を使用できる。
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ウェットマスターバッチが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥器、キルン式乾燥機等を使用できる。
（ウェットマスターバッチの組成）
ウェットマスターバッチは、該ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量が好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
ウェットマスターバッチは、該ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量が好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
ウェットマスターバッチは、該ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック（１）を１〜２００質量部含むものであることが好ましい。カーボンブラック（１）の含有量が１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、カーボンブラック（１）の含有量が２００質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。下限は、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。上限は、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。
ウェットマスターバッチは、該ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを合計１〜２００質量部含むものであることが好ましい。カーボンブラックの合計含有量が１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがあり、カーボンブラックの合計含有量が２００質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。下限は、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。上限は、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。
ウェットマスターバッチに含まれるカーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましい。
ウェットマスターバッチは、該ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を１〜５０質量部含むことが好ましく、３〜４０質量部含むことがより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
＜ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ウェットマスターバッチを含有するものであるが、該タイヤ用ゴム組成物１００質量％中、該ウェットマスターバッチを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含むことが好ましい。また、上限としては、該ウェットマスターバッチを、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下含むことが好ましい。このような量のウェットマスターバッチを配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ウェットマスターバッチを含有するものであるが、該タイヤ用ゴム組成物１００質量％中、該ウェットマスターバッチを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含むことが好ましい。また、上限としては、該ウェットマスターバッチを、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下含むことが好ましい。このような量のウェットマスターバッチを配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
本発明のゴム組成物には、上記ウェットマスターバッチ中に含まれるゴム成分の他に、必要に応じて更にゴム成分を配合してもよい。使用できるゴム成分としては、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤに用いた際の耐摩耗性及び低発熱性をバランスよく改善できるという理由から、ウェットマスターバッチの他に配合するゴム成分として、ＢＲが好ましい。また、上述の通り、ウェットマスターバッチに使用するゴム成分としては、ＳＢＲが好ましいため、本発明では、ＳＢＲとＢＲを併用することが好ましい。
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な低発熱性を得られないおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなるため、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、ＳＢＲの含有量が少なくなるため、充分な低発熱性を得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、本発明におけるゴム組成物に含まれるＳＢＲの総量１００質量％中、４０質量％以上をウェットマスターバッチとして配合することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
なお、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、本発明におけるゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量％中、３０質量％以上をウェットマスターバッチとして配合することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、その他の配合剤の混練を円滑に進めるために、ウェットマスターバッチとは別に混合するという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明のゴム組成物は、ウェットマスターバッチに含まれるカーボンブラックに加えて、必要に応じて更にカーボンブラック（１）、カーボンブラック（２）等のカーボンブラックを配合してもよい。
本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラック（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また該カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。２５０質量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、かえって耐摩耗性が低下してしまい、更にゴム組成物の加工性も極端に低下する傾向がある。また、低発熱性も悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。
本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましい。
なお、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラック（１）の総量１００質量％中、４０質量％以上をウェットマスターバッチとして配合することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、その他の配合剤の混練を円滑に進めるために、ウェットマスターバッチとは別にカーボンブラックを混合するという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
同様に、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックの総量１００質量％中、４０質量％以上をウェットマスターバッチとして配合することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、同様の理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明のゴム組成物は、ウェットマスターバッチに含まれる前記軟化剤に加えて、必要に応じて更に該軟化剤を配合してもよい。
本発明のゴム組成物に含まれる軟化剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
なお、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、本発明のゴム組成物に含まれる軟化剤の総量１００質量％中、４０質量％以上をウェットマスターバッチとして配合することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、ウェットマスターバッチとは別にカーボンブラックを混合する場合、カーボンブラックのゴムへの取り込みを良くするという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー、タルク等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記ウェットマスターバッチ、他の成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ等に好適に使用でき、特にトレッドにより好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、ドライ路面におけるグリップ性能に優れている。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、ドライ路面におけるグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、ドライ路面におけるグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。
以下、カーボンブラックの分散液の調製及びウェットマスターバッチの調製において使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、ビニル含量：１８質量％、スチレン含量：３７．５質量％、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、陰イオン性界面活性剤）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、ビニル含量：１８質量％、スチレン含量：３７．５質量％、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、陰イオン性界面活性剤）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
（カーボンブラックの分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、表３及び表４に示すカーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、カーボンブラック分散液を調製した。
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、表３及び表４に示すカーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、カーボンブラック分散液を調製した。
（ウェットマスターバッチの調製）
ゴム成分（固形分）：表３及び表４に示すカーボンブラック成分（固形分）：オイルの質量比が乾燥時に１００：５０：２０となるように、ＳＢＲラテックス、カーボンブラック分散液、オイルを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ウェットマスターバッチを得た。
ゴム成分（固形分）：表３及び表４に示すカーボンブラック成分（固形分）：オイルの質量比が乾燥時に１００：５０：２０となるように、ＳＢＲラテックス、カーボンブラック分散液、オイルを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ウェットマスターバッチを得た。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ビニル含量：１８質量％、スチレン含量：２３．５％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
ＷＭＢ：上記ウェットマスターバッチの調製により得られたウェットマスターバッチ
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、ビニル含量：１８質量％、スチレン含量：２３．５％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
ＷＭＢ：上記ウェットマスターバッチの調製により得られたウェットマスターバッチ
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例及び比較例
ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、表３、４に示す配合内容に従い、ゴム成分（表３、４に示すゴム成分）、ＷＭＢ（表３、４に示すウェットマスターバッチ）、カーボンブラック（表３、４に示すカーボンブラック）、オイル、酸化亜鉛５質量部、ステアリン酸３質量部、老化防止剤２質量部を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄２質量部及び加硫促進剤１質量部を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、ＷＭＢ１１９質量部は、ＳＢＲ７０質量部、カーボンブラック３５質量部、オイル１４質量部からなる。
また、表中、後入れカーボンブラック、後入れオイルとは、ウェットマスターバッチとは別にカーボンブラック、オイルを配合することを意味する。また、各例において、ウェットマスターバッチの調製に使用したカーボンブラックも、後入れしたカーボンブラックも、表３、４中に記載の使用カーボンブラック欄に記載のカーボンブラックを使用した。すなわち、実施例１では、ウェットマスターバッチの調製に使用したカーボンブラックも、後入れしたカーボンブラックも製造例２により調製したカーボンブラックを使用した。
ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、表３、４に示す配合内容に従い、ゴム成分（表３、４に示すゴム成分）、ＷＭＢ（表３、４に示すウェットマスターバッチ）、カーボンブラック（表３、４に示すカーボンブラック）、オイル、酸化亜鉛５質量部、ステアリン酸３質量部、老化防止剤２質量部を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄２質量部及び加硫促進剤１質量部を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、ＷＭＢ１１９質量部は、ＳＢＲ７０質量部、カーボンブラック３５質量部、オイル１４質量部からなる。
また、表中、後入れカーボンブラック、後入れオイルとは、ウェットマスターバッチとは別にカーボンブラック、オイルを配合することを意味する。また、各例において、ウェットマスターバッチの調製に使用したカーボンブラックも、後入れしたカーボンブラックも、表３、４中に記載の使用カーボンブラック欄に記載のカーボンブラックを使用した。すなわち、実施例１では、ウェットマスターバッチの調製に使用したカーボンブラックも、後入れしたカーボンブラックも製造例２により調製したカーボンブラックを使用した。
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３、４に示す。なお、表３の基準比較例を比較例６、表４の基準比較例を比較例１３とした。
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
表３、４より、ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを含むゴム組成物において、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、特定のカーボンブラックである実施例では、耐摩耗性及び低発熱性が相乗的に改善され、耐摩耗性及び低発熱性を顕著に改善できることが分かった。具体的には、比較例１〜６、実施例１〜４の対比、比較例７〜１３、実施例６〜１０の対比により、特定のカーボンブラックを、ウェットマスターバッチとして配合することにより、耐摩耗性及び低発熱性が相乗的に改善されることが分かった。
Claims (11)
- ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを混練する工程を含むゴム組成物の製造方法において、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物の製造方法。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８ - 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記原料油がトール油を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- ゴムラテックスと、カーボンブラックの分散液とを混合して得られるウェットマスターバッチを混練する工程を含むゴム組成物の製造方法において、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が４３〜７９ｎｍ、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８〜２．５のカーボンブラックであるゴム組成物の製造方法。 - 前記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスである請求項１〜６の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ウェットマスターバッチが更に軟化剤を混合して得られるものである請求項１〜７の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項９または１０に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
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