JPH024214B2 - - Google Patents
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- JPH024214B2 JPH024214B2 JP59015319A JP1531984A JPH024214B2 JP H024214 B2 JPH024214 B2 JP H024214B2 JP 59015319 A JP59015319 A JP 59015319A JP 1531984 A JP1531984 A JP 1531984A JP H024214 B2 JPH024214 B2 JP H024214B2
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- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
本発明はジメタクリル酸亜鉛粉末の製造方法に
関する。 種々の特許及び出版物にメタクリル酸の金属塩
の製造が記載されている。 かくして、特許出願公開第76138616号は炭化水
素溶媒が水と共沸物を形成する、水に不溶性の炭
化水素溶媒混合物中にて40〜100℃でアクリル酸
またはメタクリル酸を酸化亜鉛または水酸化亜鉛
と反応させ、共沸蒸留で水を除去し、そして生じ
た生成物を乾燥することを含む工程によるジメタ
クリル酸亜鉛及びジアクリル酸亜鉛の製造に関す
るものである。ここに開示された炭化水素溶媒に
はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン等が含まれる。 米国特許第4082288号は撹拌下でメタクリル酸
を水または揮発性有機液体の如き液体媒質中にて
酸化亜鉛の懸濁液と錬る（mill）ことによる塩基
性メタクリル酸亜鉛の製造に関するものである。 米国特許第4100182号は液体媒質中にて塩基性
メタクリル酸亜鉛を生じさせるに必要な比率でメ
タクリル酸を酸化亜鉛と混合し、液体媒質を除去
し、そして最後に生じた反応生成物を分割するこ
とを含む。エラストマー性組成物に対する補助剤
の製造方法に関するものである。その特許には、
その反応生成物を生じさせる際に使用するメタク
リル酸に対する酸化亜鉛のモル比は通常少なくと
も0.8〜１、好ましくは２〜１（第２欄18〜30行）
であり；液体媒質は水または揮発性有機液体例え
ば炭化水素液体もしくはアルカノール（第２欄45
〜48行）であつてもよく、そして反応生成物は最
終的に少なくとも200メツシユのふるい、好まし
くは300メツシユのふるいを通過するに十分な細
かさに粉砕されるべきであることが示されてい
る。 米国特許第4191671号に最初にポリブタジエン
の如きゴム状重合体をメタクリル酸と混合し、次
にこのものに標準ニーダー中で酸化亜鉛を加え、
そして混合して均一なゴム組成物を得ることを含
む方法によるメタクリル酸亜鉛のその場での（in
−situ）製造が明確に示されている。 米国特許第4266772号に米国特許第4082288号に
記載される方法と同様の方法を用いる塩基性メタ
クリル酸亜鉛の製造が示されている。Journal of
Applied Polymer Science、第16巻、505〜518
頁（1972）に掲載された「Elastic Properties
and Structures of Polybutadiene Vulcanized
with Magtesium Methacrylate」なる表題の論
文の505頁にここに使用されるメタクリル酸マグ
ネシウムをこの酸及び水酸化マグネシウムの水溶
液を加熱し、次にこの塩をふるいに通して0.5mm
以下の直径を有する塩粒子を得ることにより製造
したことが示されている。 加えて、種々の特許及び出版物にメタクリル酸
の金属塩を含む加硫可能な高分子組成物が示され
ている。 かくして、米国特許第3823122号はエラストマ
ー100重量部当り１〜15重量部の置換されたアク
リル酸または酸塩を含む硬化可能なSBRまたは
ネオプレンエラストマー組成物に関するものであ
り、その際に示された好適な酸塩は単にメタクリ
ル酸ナトリウムを塩化亜鉛と反応させることによ
り生じるメタクリル酸亜鉛である。ここに開示さ
れたエラストマー組成物にはカーボン・ブラツク
の如き強化用充てん剤が含まれるが、過酸化物硬
化剤は含まれていない。 米国特許第4082288号に過酸化物架橋が可能な
エラストマー、エラストマー100重量部当り10〜
約60重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛、過酸化硬
化剤及び場合によつてはエラストマー100重量部
当り２〜10重量部の量のリサージまたは酸化亜鉛
の如き強化用充てん剤を含む遊離基架橋可能なエ
ラストマー組成物を開示するものである。 米国特許第4191671号は(A)ジエンエラストマー、
(B)アルフアーベータエチレン性不飽和カルボン
酸、(C)成分(B)100重量部当り50〜150重量部の量で
存在する二価金属化合物、並びに(D)成分(A)及び(B)
を一緒にした重量100重量部当り0.3〜5.0重量部
の量で存在する有機性過酸化物からなり、但し成
分(B)に対する成分(A)の重量比が87／13〜55／45で
ある硬化可能なゴム組成物に関するものである。
加えてこの組成物は重合しないカルボン酸、エラ
ストマー100重量部当り50重量部以下の量のカー
ボン・ブラツク並びにアミン及び／またはフエノ
ール化合物を含有し得る。 米国特許第4192790号は粉末状態で小さいムー
ニー粘度を有するエラストマー組成物に関するも
のである。このエラストマー組成物のムーニー粘
度はこのものにエラストマー100重量部当り0.1〜
7.0重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛を配合する
ことにより減少する。この塩基性メタクリル酸亜
鉛に加えて、このエラストマー組成物には種々の
エラストマーまたはエラストマー配合物、無機性
粒状充てん剤及び場合によつてはカーボン・ブラ
ツク（エラストマー100部当り20〜150部）並びに
過酸化物硬化物の如き硬化剤が含まれる。 米国特許第4266772号は遊離基架橋可能なエラ
ストマー、特に過酸化物架橋可能なエラストマ
ー、塩基性メタクリル酸亜鉛（エラストマー100
重量部当り約10〜約60重量部）及び硬化剤、例え
ば過酸化物硬化剤からなる硬化可能なエラストマ
ー組成物から生成される固体ゴルフボールに関す
るものである。この組成物は場合によつては例え
ばエラストマー100部当り２〜10部の量で強化用
充てん剤、例えばリサージまたは酸化亜鉛を含有
し得る。 米国特許第1091818号にアルフアオレフイン重
合体並びに重合体100部当り１〜10部の金属塩量
のアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩及び有
機性過酸化物からなる加硫可能な組成物が示され
ている。加えてこの組成物は強化剤及び充てん
剤、例えばカーボン・ブラツク、金属酸化物等を
含有し得る。 英国特許第2042553号に天然及び／または合成
ゴム、加橋剤例えば過酸化物、単量体金属塩例え
ばジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、好ま
しくは塩基性メタクリル酸亜鉛、並びに膨張
（blowing）剤からなるエラストマー組成物から
生じる架橋された発泡（celluar）エラストマー
性組成物が示されている。加えてこの組成物は充
てん剤例えばカーボン・ブラツクまたは二酸化チ
タン、及び他の公知の粉末添加物を含有し得る。 Colloid Journal USSR 第31巻、293〜297頁
（1969）に掲載されたA.A.Dontsov等による
「Vclcaniznation of Rubbers by Salts of
Uasaturated Acids.Vulcanization of
Butadiene−Styrene Rubber by Methacrylate
Salts」なる表題の論文にブタジエン−スチレン
ゴムまたはエチレン−プロピレンゴム、メタクリ
ル酸マグネシウムまたはメタクリル酸ナトリウ
ム、及び過酸化ジクミルからなる加硫可能な組成
物が示されている。 Journal of Applied Polymer Science 第16
巻、505〜518頁（1972）に掲載されたＡ・
Dontsov等による「Elastic Properties and
Structure of Polybutadiene Vulcanized with
Magnesium Methacrylate」なる表題の論文に
ポリブタジエン、メタクリル酸マグネシウム及び
過酸化ジクミルからなる硬化可能な組成物が示さ
れている。 Rubbercon，77、International Rubber
Conference、第２巻、26−１〜26−12頁（1977）
に掲載されたA.A.Dontsovによる「General
Regurarities of Heterogeneous
Vulcanization」なる表題の論文にスチレン−ブ
タジエンゴムまたはエチレン−プロピレンゴム；
メタクリル酸、マレイン酸及びベータフエニルア
クリル酸のマグネシウム、ナトリウム、亜鉛及び
カドミウム塩並びに遊離基タイプの開始剤例えば
過酸化ジクミルからなる加硫可能な組成物が示さ
れている。 本発明の具体例によれば、約3.7〜約5.4m2／ｇ
またはそれ以上の表面積を有するジメタクリル酸
亜鉛粉末の製造方法が得られる。この方法は一般
的に最初に撹拌下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を
液体脂肪族炭化水素媒質中にてメタクリル酸１モ
ル当り酸化亜鉛が約0.5〜約0.6モルの量で反応さ
せて液体媒質中にジメタクリル酸亜鉛の粒子を生
じさせることを含む。次に、ジメタクリル酸亜鉛
の粒子を液体媒質から回収し、そして乾燥してジ
メタクリル酸亜鉛粉末を生じさせる。 更に本発明の具体例において、(a)天然ゴム、エ
チレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマー、スチレン／ブタジ
エンコポリマー、ニトリルゴム、ネオプレン及び
その配合物からなる群から選ばれるゴム状重合
体；(b)該ゴム状重合体100重量部当り約25〜約85
重量部の約3.7〜約5.4m2／ｇまたはそれ以上の表
面積を有する該ジメタクリル酸亜鉛；及び(c)硬化
効果量（cure effective amount）の過酸化物硬
化剤（curing agent）、を含有する加硫可能な高
分子組成物が得られる。かかる高分子組成物は硬
化状態にて優れた強さ及び履歴特性を示す。 ジメタクリル酸亜鉛粉末を調製するため、最初
に酸化亜鉛及びメタクリル酸をこの２種の物質の
発熱反応により放出される熱を分散させるための
液体脂肪族炭化水素分散媒質中で一緒にする。好
ましくは、酸化亜鉛を最初に液体媒質中に分散さ
せ、次にメタクリル酸を撹拌しながら分散液に加
える。メタクリル酸１モル当り約0.5〜約0.6モル
の酸化亜鉛がこの反応中に使用される。 液体分散媒質として種々の液体脂肪族炭化水素
を使用し得る。しかしながら、液体分散媒質とし
てアルカンを用いることが好ましく、そしてアル
カンの中でヘキサンが特に好ましい。分散媒質と
してヘキサンを用いる際の驚くべき特徴にはヘキ
サン媒質中での反応により生成するジメタクリル
酸亜鉛粉末が撹拌条件を種々変化させても一様に
所望の表面積特性を示すことがある。 本質的ではないが、ポンピングでき、そして注
入することができる液体懸濁物を生じさせるため
に分散媒質中に補助剤として少量の非イオン性界
面活性剤を含めることが一般的に好ましい。この
目的のためにシリコーンタイプの界面活性剤及び
アルキルアリールポリエーテルアルコールタイプ
を含めて種々の公知の非イオン性界面活性剤を用
いることができる。好適な非イオン性界面活性剤
はアルキルアリールポリエーテルアルコールであ
る。 分散媒質中に含まれる非イオン性界面活性剤の
量は酸化亜鉛及びメタクリル酸を一緒にした重量
を基準として約0.1〜約1.0重量％、好ましくは0.3
〜0.5重量％の範囲であつてもよい。 酸化亜鉛とメタクリル酸との間の反応は好まし
くは室温または周囲温度で（即ち熱を加えずに）、
撹拌下で、そして非イオン性界面活性剤の存在下
にて行う。この好適な反応方法により上記のよう
にポンピングができ、そして注入することができ
る液体懸濁物が生じる。所望に応じて、約70℃ま
での温度で、且つ界面活性剤なしで反応を行うこ
とができる。この後者の場合、良好に注入されな
いスラリーまたは濃厚なペーストが得られる。し
かしながら、この方法は好ましくないが、加工さ
れた生成物を劣化させるようには見えない。 反応時間はバツチサイズ、撹拌の程度などの如
き因子にかなり依存して変わり得る。一般に、反
応時間は約４〜約20時間またはそれ以上の範囲で
あつてもよい。 好適な具体例において、酸化亜鉛とメタクリル
酸との間の反応が完了に近づくに従つて、生成物
は液体媒質中でジメタクリル酸亜鉛の液体懸濁物
の形態をとり、それ故反応を高温で、且つ界面活
性剤なしで行う場合、生成物は液体媒質中でジメ
タクリル酸亜鉛のスラリーの形態をとる。 いかなる場合においても、この方法の第二の工
程は液体媒質からジメタクリル酸亜鉛の粒子を回
収することである。このことはいずれかの好都合
な方法により行うことができる。かくして、例え
ばろ過（ろ過は好ましい）または蒸発により液体
媒質を除去することによりジメタクリル亜鉛粒子
を回収することができる。ジメタクリル酸亜鉛粒
子をろ過により回収する場合、粒子を圧縮するこ
とにより液体媒質の別の部分を除去することがし
ばしば望ましく、そして好ましい。 回収工程に続いて、ジメタクリル酸亜鉛粒子を
乾燥してジメタクリル酸亜鉛粉末を生成する。乾
燥はいずれかの通常の方法で行うことができる。
かくして、空気乾燥及び／または真空乾燥を利用
することができる。最初に粒子を空気乾燥し、次
に約60〜約70℃の温度で乾燥器中にて真空乾燥す
ることがしばしば好ましい。 この時点でのジメタクリル酸亜鉛生成物はやや
ケーキ状の粉末状態である。所望に応じて、良好
な結果を有する本発明の組成物における補助剤と
して生成物をこの状態で用いることができる。し
かしながら、取扱いを容易にし、そしてゴム状の
重合体及び他の成分と配合して本発明の組成物を
製造し易くするために、このややケーキ状の粉末
を粉砕することが一般に好ましい。このことはい
ずれかの公知の方法で行うことができる。かくし
て、例えばこのややケーキ状の粉末をワリング
（Waring）配合器の如き適当な配合器で粉砕する
ことができる。本質的なことではないが、粉末を
例えば50メツシユのふるいの如き適当なふるいに
通すことにより粉末から異常に大きな粒子を除去
することが通常望ましく、そして好ましい。 上記の方法により調製されるジメタクリル酸亜
鉛生成物は一般に約30〜約35％の灰分含有量を有
する。 本発明の組成物中の成分(a)として使用し得るゴ
ム状重合体には天然ゴム；エチレン／プロピレン
コポリマー；ジエン成分が非共役ジエン例えば
１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリンデン−２−ノルボルネンなどで
あるエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー；スチレン／ブタジエンコポリマー（即ち
SBR）、ニトリルゴム、ネオプレン及びその配合
物または混合物が含まれる。 本発明の組成物の驚くべき、そして予期せぬ特
徴の一つはジメタクリル酸亜鉛及び過酸化物成分
の使用により通常「硬化と両立しない（cure
incompatible）」とみなされているゴム状重合体
配合物を硬化させることが発見されたことであ
る。例えば、EPDM及びニトリルゴムの配合物
を含む組成物が良好に硬化し、そして優れた強さ
を示すことが見い出された。 本発明の組成物の他の驚くべき特徴は不飽和結
合を全く含まないエチレン／プロピレンゴムを含
む組成物も良好に硬化し、そして良好な強度特性
を示すことが発見されたことにある。 組成物の成分(b)として使用されるジメタクリル
酸亜鉛は１ｇ当り約3.7〜約5.4m2（m2／ｇ）の表
面積及び約30〜約35％の灰分含有量を有するジメ
タクリル酸亜鉛粉末として示される。このジメタ
クリル酸亜鉛は上記の方法で調製される。 用いるジメタクリル酸亜鉛の量はゴム状重合体
100重量部当り約25〜約85重量部の範囲であるこ
とができ、好適な量はゴム状重合部100重量部当
り約50〜約80重量部である。ジメタクリル酸亜鉛
25重量部またはそれ以上を含む組成物を硬化させ
る場合、このものは通常のカーボン・ブラツク強
化されたゴムより極めて低い履歴を示す。ジメタ
クリル酸亜鉛50重量部またはそれ以上を含む組成
物を硬化させる場合、このものは高品質ポリウレ
タンの特性に匹敵する優れた強度特性（例えばモ
ジユラス、伸び及び破断強さ）を示す。 成分(c)として使用し得る過酸化物硬化剤には有
機性過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−ヘキサンなどが含まれる。好適な過
酸化物硬化剤にはビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン及び過酸化ジクミルがあ
る。 組成物に含まれる過酸化物硬化剤の量は使用す
るゴムのタイプに依存し、そして一般には硬化効
果量として示すことができる。一般に、かかる量
はゴム状重合体100重量部当り約0.2〜約2.0重量
部の範囲であることができる。 本組成物は場合によつてはゴム組成物に普通に
使用される他の通常の添加物を含むことができ
る。かかる添加物には強化剤並びに充てん剤、例
えばカーボン・ブラツク、粘土、シリカ及び炭酸
カルシウム、プロセスオイル及びエクステンダー
油、酸化防止剤、ワツクス、可塑剤などが含まれ
得る。かかる強化剤及び充てん剤を本組成物に含
めることを望む場合、一般にこれらのものはゴム
状重合体100重量部当り約５〜約60重量部の量で
用いることができる。標準的ゴム化合物に通常使
用される量で他の添加物を用いることができる。 ゴム組成物はいずれかの通常の方法、例えば成
分を内部撹拌器中またはミル上で混合することに
より調製することができる。 次の実施例は本発明の特色を更に説明するため
のものであり、その範囲を限定するためのもので
はない。実施例及び本明細書における部及び百分
率は特記せぬ限り重量によるものである。 次の実施例（即ち１〜５）は本発明の方法によ
るジメタクリル酸亜鉛の製造を説明するものであ
る。 実施例 １ 15個の28オンス容量の酒瓶の各にヘキサン300
ｇを加えた。次に前もつて50メツシユのふるいに
通した酸化亜鉛37.5ｇを撹拌しながら瓶に加え
た。この添加に続いて、メタクリル酸77.5ｇを撹
拌し続けながら各々の瓶に加えた。この瓶を１〜
２分毎に15分間撹拌し、そして振盪した。内容物
は徐々に濃厚になつた。次にこの瓶に窒素を吹き
込み、栓をし、そして50℃の重合器
（polymerizer）中に約2.5日間置いた。 次にこの瓶を重合器から取り出し、水中で冷却
し、そして開けた。この操作に続いて、瓶の内容
物を窒素を用いて５ガロン入りの釜に吹き込ん
だ。次に釜の内容物をヘキサン１ガロンで希釈
し、そして30分間撹拌した。生じたスラリーを５
つの部分にろ過し、その各々をヘキサン700c.c.で
洗浄した。次にろ過ケーキを２個の大きな皿に置
き、手で砕き、そしてしばしば撹拌しながらフー
ド（hood）の中で３時間乾燥した。次にこの皿
を65℃の温度及び0.01〜0.05mmHgに設定された真
空乾燥器中に40時間置いた。次に生じたややケー
キ粉末状態のジメタクリル酸亜鉛をワリング配合
器中で粉砕し、そして50メツシユのふるいに通し
た。生成物の収量は1525.5ｇであつた。 生成物の灰分含有量を分析した結果、このもの
は33.7％灰分を含んでおり、この値は理論値の
34.5％と対比されるものである。また生成物の示
差熱分析（DTA）を行つた。DTA曲線を得る方
法は公知であり、そして機器の取扱説明書及び
種々の教科書に記載されている。生成物のDTA
により177℃に大きな吸熱ピーク及び141℃に小さ
な吸熱ピークが現われた。 実施例 ２ 撹拌機、温度計、窒素導入口及び出口を備えた
21入り三ツ口フラスコにヘキサン792.0ｇ、酸化
亜鉛99.0ｇ、Union Carbide製の非イオン性オル
ガノシリコーン界面活性剤であるUcar Super
Wetter EP 0.3ｇ Union Carbide製の非イオン
性オルガノシリコーン界面活性剤であるＬ−522
0.3ｇ Dow Corhing Corpor−ation製のシリコ
ーングリコールコポリマー界面活性剤である
DC190 0.3ｇを加えた。フラスコの内容物を250
〜300RPMで23時間撹拌した。次に、このフラス
コに撹拌を続けながらメタクリル酸204.6ｇを加
えた。この添加の前にはフラスコの内容物は室温
（即ち27℃）であつた。しかしながら、メタクリ
ル酸の添加後１分以内に発熱が起こり、温度は42
℃に上昇した。反応混合物の温度は徐々に低下
し、30分後には35℃の温度に達した。撹拌しなが
ら全体で18時間反応を続けた。生じた液体懸濁物
をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回収し；次
にこの粒子をヘキサンで洗浄し、ヘキサン600c.c.
中に再懸濁させ、再びろ過し、そしてヘキサンで
洗浄した。次にろ過ケーキを血に置き、フード中
で乾燥し、そして実質的に実施例１に記した方法
と同様の方法を用いて真空乾燥した。次に生じた
柔軟な粉末状態のジメタクリル酸亜鉛を50メツシ
ユのふるいに通した。 生成物の灰分含有量を分析した結果、34.36％
の灰分を含んでおり、この値は理論値の灰分含有
量である34.5％と対比されるものである。 実施例 ３ ポリプロピレンライナー（liner）、ライナー及
びバケツト（bucket）間に置かれたじやま板
（baffle）、撹拌機に取り付けた高速空気モーター
並びに温度計を備えた５ガロン入りの上部が開い
たバケツトにヘキサン12000c.c.、Triton Ｘ−15
3.44c.c.、Triton Ｘ−45 3.4c.c.、Triton Ｘ−100
3.4c.c.、酸化亜鉛1008ｇ及びメタクリル酸2062ｇ
を順次加えた。（Triton Ｘ−15、Ｘ−45及びＸ
−100はRohm＆Haas Co−mpany製の非イオン
性オクチルフエノキシポリエトキシエタノール界
面活性剤である）。メタクリル酸の添加に続いて、
蒸発によるヘキサンの損失を防ぐためにバケツト
にポリエチレンのカバーをかぶせた。これらの成
分は激しく撹拌しながら加えた。メタクリル酸の
添加前はバケツト内部の温度は27℃（即ち室温）
であつた。添加に続いて２分以内に発熱が起こ
り、温度44℃に上昇した。温度が40℃に抵下した
時点でバケツトの内容物を８時間激しく撹拌し
た。撹拌の程度をやや減少させ、そして温度が36
℃に低下した時点で反応を更に15時間（全反応時
間23時間）続けた。反応が終了に近づいた際に、
バケツトの内容物は液体懸濁物の状態であつた。
次にこの懸濁液をバケツトから取り出し、ろ過
し、回収した粒子を洗浄し、そして実施例１と同
様にフード中及び真空乾燥器（65℃、0.08mmHg）
中で乾燥した。次に生じたややケーキ状の粉末状
態のジメタクリル酸亜鉛をワリング配合器中で粉
砕し、そして50メツシユのふるいに過した。 生成物の試料を分析し、そして灰分含有量33.6
％を得た。 この実施例を数回くり返して行い、そして各々
の実験からの生成物を一緒にした。この一緒にし
た生成物の試料を評価した結果、窒素吸着表面積
4.5m2ｍ／ｇ及び0.78μmの計算された粒子径を有
していることが分つた（説明注釈参照）。窒素吸
着表面積は実質的には「Surface Area By
Monosorb Analyser」なる表題のASTM
D3037、Method Ｄに記載される方法で測定し、
その際にここに示された脱気温度200℃の代りに
100℃の脱気温度を用いた（説明注釈参照）。 説明注釈：上記の実施例は本出願の親出願であ
る米国特許出願第421012号の実施例３に対応する
ものである。この親出願の実施例３において、窒
素吸着面積は2.44m2／ｇと報告され、そして計算
された粒子径は1.45μmとして報告されている。
この相違に対する理由は親出願の実施例３におい
てカーボン・ブラツクの表面積を測定するために
最初開発され、そして200℃の脱気温度を含む
ASTM D3037、Method Ｄの方法を厳密に用い
たからである。しかしながら、親出願を提出して
から、200℃の脱気温度によりジメタクリル酸亜
鉛粉末の表面積の破壊が生じ、その結果実際の値
より小さい表面積が得られることが出願人により
見い出された。しかしながら、上の結果は修正し
た方法を用いるジメタクリル酸亜鉛粉末の再試験
を表わしている。 実施例 ４ 撹拌機及び温度計を備えたた11入りビーカーに
ヘキサン391ml、Triton Ｘ−15、Triton Ｘ−45
及びTriton Ｘ−100を各々0.11ml、並びに酸化亜
鉛32.8ｇを加えた。（Triton Ｘ−15、Ｘ−15及び
Ｘ−100はRohm＆Haas Company製の非イオン
性オクチルフエノキシポリエトキシエタノール界
面活性剤である）。この混合物を５分間撹拌し、
次にメタクリル酸67.2ｇをビーカーに加えた。こ
の添加に続いて反応混合物の撹拌を23時間続け、
その際に温度は35℃以下であつた。生じた液体懸
濁物をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回収
し、次にこのものを出来る限り圧搾して乾燥し、
そして一夜空気乾燥した。生じたジメタクリル酸
亜鉛粉末の最終的な乾燥は真空乾燥器中にて60℃
で行つた。 得られたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は5.35
m2／ｇの窒素吸着表面積を示した。窒素吸着表面
積は実施例３で用いた方法である修正した
ASTM D3037、Method Ｄ（即ち100℃脱気温
度）により測定した。 実施例 ５ この実施例において、超音波を用いて更に撹拌
することを除いて実質的に実施例４の方法をくり
返して行つた。 生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は実施例
３及び４の修正した表面積測定方法を用いて4.98
cm2／ｇの窒素吸着表面積を示した。 比較実施例 Ａ この実施例において、本出願に対する親出願で
ある米国特許出願第421012号に対して引用された
主要な参考文献の１種であるコバヤシ等による
Chem Abstract Article 87−5403（特許出願公開
第76138616号）の方法を評価した。 コバヤシ等による方法を評価する際に用いた方
法は次の通りであつた： 撹拌機及び還流冷却器を有する共沸トラツプを
備えた11入りのフラスコにトルエン391ml及び酸
化亜鉛32.8ｇを加えた。このフラスコの内容物を
撹拌し、そして約50℃に加熱し、次にメタクリル
酸67.2ｇを加えた。真空ラインのホースを冷却器
の上端に接続し、そして温和な還流が起こるに十
分な真空で引いた。反応は50℃で７時間後に終了
し、その際に水はこれ以上共沸皿に捕集されなか
つた。次にフラスコの内容物をろ過し、沈殿をで
きる限り乾燥するように圧搾し、そして一夜空気
乾燥した。最終的な乾燥を真空乾燥器中にて60℃
で行つた。 細かい色の粉末状態で生じたジメタクリル酸亜
鉛は実施例３〜５の窒素吸着表面積測定方法で測
定した際に3.1m2／ｇの窒素吸着表面積を有して
いた。 比較実施例Ｂ及びＣ これらの実施例において、本発明の方法（実施
例４）により製造されたジメタクリル酸亜鉛粉末
及びコバヤシ等の方法（実施例Ａ）により製造さ
れたジメタクリル酸亜鉛粉末の加硫された合成ゴ
ム組成物の特性に対する効果を評価した。 この評価を行う際に使用される合成組成物は次
の組成を有していた：
関する。 種々の特許及び出版物にメタクリル酸の金属塩
の製造が記載されている。 かくして、特許出願公開第76138616号は炭化水
素溶媒が水と共沸物を形成する、水に不溶性の炭
化水素溶媒混合物中にて40〜100℃でアクリル酸
またはメタクリル酸を酸化亜鉛または水酸化亜鉛
と反応させ、共沸蒸留で水を除去し、そして生じ
た生成物を乾燥することを含む工程によるジメタ
クリル酸亜鉛及びジアクリル酸亜鉛の製造に関す
るものである。ここに開示された炭化水素溶媒に
はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン等が含まれる。 米国特許第4082288号は撹拌下でメタクリル酸
を水または揮発性有機液体の如き液体媒質中にて
酸化亜鉛の懸濁液と錬る（mill）ことによる塩基
性メタクリル酸亜鉛の製造に関するものである。 米国特許第4100182号は液体媒質中にて塩基性
メタクリル酸亜鉛を生じさせるに必要な比率でメ
タクリル酸を酸化亜鉛と混合し、液体媒質を除去
し、そして最後に生じた反応生成物を分割するこ
とを含む。エラストマー性組成物に対する補助剤
の製造方法に関するものである。その特許には、
その反応生成物を生じさせる際に使用するメタク
リル酸に対する酸化亜鉛のモル比は通常少なくと
も0.8〜１、好ましくは２〜１（第２欄18〜30行）
であり；液体媒質は水または揮発性有機液体例え
ば炭化水素液体もしくはアルカノール（第２欄45
〜48行）であつてもよく、そして反応生成物は最
終的に少なくとも200メツシユのふるい、好まし
くは300メツシユのふるいを通過するに十分な細
かさに粉砕されるべきであることが示されてい
る。 米国特許第4191671号に最初にポリブタジエン
の如きゴム状重合体をメタクリル酸と混合し、次
にこのものに標準ニーダー中で酸化亜鉛を加え、
そして混合して均一なゴム組成物を得ることを含
む方法によるメタクリル酸亜鉛のその場での（in
−situ）製造が明確に示されている。 米国特許第4266772号に米国特許第4082288号に
記載される方法と同様の方法を用いる塩基性メタ
クリル酸亜鉛の製造が示されている。Journal of
Applied Polymer Science、第16巻、505〜518
頁（1972）に掲載された「Elastic Properties
and Structures of Polybutadiene Vulcanized
with Magtesium Methacrylate」なる表題の論
文の505頁にここに使用されるメタクリル酸マグ
ネシウムをこの酸及び水酸化マグネシウムの水溶
液を加熱し、次にこの塩をふるいに通して0.5mm
以下の直径を有する塩粒子を得ることにより製造
したことが示されている。 加えて、種々の特許及び出版物にメタクリル酸
の金属塩を含む加硫可能な高分子組成物が示され
ている。 かくして、米国特許第3823122号はエラストマ
ー100重量部当り１〜15重量部の置換されたアク
リル酸または酸塩を含む硬化可能なSBRまたは
ネオプレンエラストマー組成物に関するものであ
り、その際に示された好適な酸塩は単にメタクリ
ル酸ナトリウムを塩化亜鉛と反応させることによ
り生じるメタクリル酸亜鉛である。ここに開示さ
れたエラストマー組成物にはカーボン・ブラツク
の如き強化用充てん剤が含まれるが、過酸化物硬
化剤は含まれていない。 米国特許第4082288号に過酸化物架橋が可能な
エラストマー、エラストマー100重量部当り10〜
約60重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛、過酸化硬
化剤及び場合によつてはエラストマー100重量部
当り２〜10重量部の量のリサージまたは酸化亜鉛
の如き強化用充てん剤を含む遊離基架橋可能なエ
ラストマー組成物を開示するものである。 米国特許第4191671号は(A)ジエンエラストマー、
(B)アルフアーベータエチレン性不飽和カルボン
酸、(C)成分(B)100重量部当り50〜150重量部の量で
存在する二価金属化合物、並びに(D)成分(A)及び(B)
を一緒にした重量100重量部当り0.3〜5.0重量部
の量で存在する有機性過酸化物からなり、但し成
分(B)に対する成分(A)の重量比が87／13〜55／45で
ある硬化可能なゴム組成物に関するものである。
加えてこの組成物は重合しないカルボン酸、エラ
ストマー100重量部当り50重量部以下の量のカー
ボン・ブラツク並びにアミン及び／またはフエノ
ール化合物を含有し得る。 米国特許第4192790号は粉末状態で小さいムー
ニー粘度を有するエラストマー組成物に関するも
のである。このエラストマー組成物のムーニー粘
度はこのものにエラストマー100重量部当り0.1〜
7.0重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛を配合する
ことにより減少する。この塩基性メタクリル酸亜
鉛に加えて、このエラストマー組成物には種々の
エラストマーまたはエラストマー配合物、無機性
粒状充てん剤及び場合によつてはカーボン・ブラ
ツク（エラストマー100部当り20〜150部）並びに
過酸化物硬化物の如き硬化剤が含まれる。 米国特許第4266772号は遊離基架橋可能なエラ
ストマー、特に過酸化物架橋可能なエラストマ
ー、塩基性メタクリル酸亜鉛（エラストマー100
重量部当り約10〜約60重量部）及び硬化剤、例え
ば過酸化物硬化剤からなる硬化可能なエラストマ
ー組成物から生成される固体ゴルフボールに関す
るものである。この組成物は場合によつては例え
ばエラストマー100部当り２〜10部の量で強化用
充てん剤、例えばリサージまたは酸化亜鉛を含有
し得る。 米国特許第1091818号にアルフアオレフイン重
合体並びに重合体100部当り１〜10部の金属塩量
のアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩及び有
機性過酸化物からなる加硫可能な組成物が示され
ている。加えてこの組成物は強化剤及び充てん
剤、例えばカーボン・ブラツク、金属酸化物等を
含有し得る。 英国特許第2042553号に天然及び／または合成
ゴム、加橋剤例えば過酸化物、単量体金属塩例え
ばジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、好ま
しくは塩基性メタクリル酸亜鉛、並びに膨張
（blowing）剤からなるエラストマー組成物から
生じる架橋された発泡（celluar）エラストマー
性組成物が示されている。加えてこの組成物は充
てん剤例えばカーボン・ブラツクまたは二酸化チ
タン、及び他の公知の粉末添加物を含有し得る。 Colloid Journal USSR 第31巻、293〜297頁
（1969）に掲載されたA.A.Dontsov等による
「Vclcaniznation of Rubbers by Salts of
Uasaturated Acids.Vulcanization of
Butadiene−Styrene Rubber by Methacrylate
Salts」なる表題の論文にブタジエン−スチレン
ゴムまたはエチレン−プロピレンゴム、メタクリ
ル酸マグネシウムまたはメタクリル酸ナトリウ
ム、及び過酸化ジクミルからなる加硫可能な組成
物が示されている。 Journal of Applied Polymer Science 第16
巻、505〜518頁（1972）に掲載されたＡ・
Dontsov等による「Elastic Properties and
Structure of Polybutadiene Vulcanized with
Magnesium Methacrylate」なる表題の論文に
ポリブタジエン、メタクリル酸マグネシウム及び
過酸化ジクミルからなる硬化可能な組成物が示さ
れている。 Rubbercon，77、International Rubber
Conference、第２巻、26−１〜26−12頁（1977）
に掲載されたA.A.Dontsovによる「General
Regurarities of Heterogeneous
Vulcanization」なる表題の論文にスチレン−ブ
タジエンゴムまたはエチレン−プロピレンゴム；
メタクリル酸、マレイン酸及びベータフエニルア
クリル酸のマグネシウム、ナトリウム、亜鉛及び
カドミウム塩並びに遊離基タイプの開始剤例えば
過酸化ジクミルからなる加硫可能な組成物が示さ
れている。 本発明の具体例によれば、約3.7〜約5.4m2／ｇ
またはそれ以上の表面積を有するジメタクリル酸
亜鉛粉末の製造方法が得られる。この方法は一般
的に最初に撹拌下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を
液体脂肪族炭化水素媒質中にてメタクリル酸１モ
ル当り酸化亜鉛が約0.5〜約0.6モルの量で反応さ
せて液体媒質中にジメタクリル酸亜鉛の粒子を生
じさせることを含む。次に、ジメタクリル酸亜鉛
の粒子を液体媒質から回収し、そして乾燥してジ
メタクリル酸亜鉛粉末を生じさせる。 更に本発明の具体例において、(a)天然ゴム、エ
チレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマー、スチレン／ブタジ
エンコポリマー、ニトリルゴム、ネオプレン及び
その配合物からなる群から選ばれるゴム状重合
体；(b)該ゴム状重合体100重量部当り約25〜約85
重量部の約3.7〜約5.4m2／ｇまたはそれ以上の表
面積を有する該ジメタクリル酸亜鉛；及び(c)硬化
効果量（cure effective amount）の過酸化物硬
化剤（curing agent）、を含有する加硫可能な高
分子組成物が得られる。かかる高分子組成物は硬
化状態にて優れた強さ及び履歴特性を示す。 ジメタクリル酸亜鉛粉末を調製するため、最初
に酸化亜鉛及びメタクリル酸をこの２種の物質の
発熱反応により放出される熱を分散させるための
液体脂肪族炭化水素分散媒質中で一緒にする。好
ましくは、酸化亜鉛を最初に液体媒質中に分散さ
せ、次にメタクリル酸を撹拌しながら分散液に加
える。メタクリル酸１モル当り約0.5〜約0.6モル
の酸化亜鉛がこの反応中に使用される。 液体分散媒質として種々の液体脂肪族炭化水素
を使用し得る。しかしながら、液体分散媒質とし
てアルカンを用いることが好ましく、そしてアル
カンの中でヘキサンが特に好ましい。分散媒質と
してヘキサンを用いる際の驚くべき特徴にはヘキ
サン媒質中での反応により生成するジメタクリル
酸亜鉛粉末が撹拌条件を種々変化させても一様に
所望の表面積特性を示すことがある。 本質的ではないが、ポンピングでき、そして注
入することができる液体懸濁物を生じさせるため
に分散媒質中に補助剤として少量の非イオン性界
面活性剤を含めることが一般的に好ましい。この
目的のためにシリコーンタイプの界面活性剤及び
アルキルアリールポリエーテルアルコールタイプ
を含めて種々の公知の非イオン性界面活性剤を用
いることができる。好適な非イオン性界面活性剤
はアルキルアリールポリエーテルアルコールであ
る。 分散媒質中に含まれる非イオン性界面活性剤の
量は酸化亜鉛及びメタクリル酸を一緒にした重量
を基準として約0.1〜約1.0重量％、好ましくは0.3
〜0.5重量％の範囲であつてもよい。 酸化亜鉛とメタクリル酸との間の反応は好まし
くは室温または周囲温度で（即ち熱を加えずに）、
撹拌下で、そして非イオン性界面活性剤の存在下
にて行う。この好適な反応方法により上記のよう
にポンピングができ、そして注入することができ
る液体懸濁物が生じる。所望に応じて、約70℃ま
での温度で、且つ界面活性剤なしで反応を行うこ
とができる。この後者の場合、良好に注入されな
いスラリーまたは濃厚なペーストが得られる。し
かしながら、この方法は好ましくないが、加工さ
れた生成物を劣化させるようには見えない。 反応時間はバツチサイズ、撹拌の程度などの如
き因子にかなり依存して変わり得る。一般に、反
応時間は約４〜約20時間またはそれ以上の範囲で
あつてもよい。 好適な具体例において、酸化亜鉛とメタクリル
酸との間の反応が完了に近づくに従つて、生成物
は液体媒質中でジメタクリル酸亜鉛の液体懸濁物
の形態をとり、それ故反応を高温で、且つ界面活
性剤なしで行う場合、生成物は液体媒質中でジメ
タクリル酸亜鉛のスラリーの形態をとる。 いかなる場合においても、この方法の第二の工
程は液体媒質からジメタクリル酸亜鉛の粒子を回
収することである。このことはいずれかの好都合
な方法により行うことができる。かくして、例え
ばろ過（ろ過は好ましい）または蒸発により液体
媒質を除去することによりジメタクリル亜鉛粒子
を回収することができる。ジメタクリル酸亜鉛粒
子をろ過により回収する場合、粒子を圧縮するこ
とにより液体媒質の別の部分を除去することがし
ばしば望ましく、そして好ましい。 回収工程に続いて、ジメタクリル酸亜鉛粒子を
乾燥してジメタクリル酸亜鉛粉末を生成する。乾
燥はいずれかの通常の方法で行うことができる。
かくして、空気乾燥及び／または真空乾燥を利用
することができる。最初に粒子を空気乾燥し、次
に約60〜約70℃の温度で乾燥器中にて真空乾燥す
ることがしばしば好ましい。 この時点でのジメタクリル酸亜鉛生成物はやや
ケーキ状の粉末状態である。所望に応じて、良好
な結果を有する本発明の組成物における補助剤と
して生成物をこの状態で用いることができる。し
かしながら、取扱いを容易にし、そしてゴム状の
重合体及び他の成分と配合して本発明の組成物を
製造し易くするために、このややケーキ状の粉末
を粉砕することが一般に好ましい。このことはい
ずれかの公知の方法で行うことができる。かくし
て、例えばこのややケーキ状の粉末をワリング
（Waring）配合器の如き適当な配合器で粉砕する
ことができる。本質的なことではないが、粉末を
例えば50メツシユのふるいの如き適当なふるいに
通すことにより粉末から異常に大きな粒子を除去
することが通常望ましく、そして好ましい。 上記の方法により調製されるジメタクリル酸亜
鉛生成物は一般に約30〜約35％の灰分含有量を有
する。 本発明の組成物中の成分(a)として使用し得るゴ
ム状重合体には天然ゴム；エチレン／プロピレン
コポリマー；ジエン成分が非共役ジエン例えば
１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリンデン−２−ノルボルネンなどで
あるエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー；スチレン／ブタジエンコポリマー（即ち
SBR）、ニトリルゴム、ネオプレン及びその配合
物または混合物が含まれる。 本発明の組成物の驚くべき、そして予期せぬ特
徴の一つはジメタクリル酸亜鉛及び過酸化物成分
の使用により通常「硬化と両立しない（cure
incompatible）」とみなされているゴム状重合体
配合物を硬化させることが発見されたことであ
る。例えば、EPDM及びニトリルゴムの配合物
を含む組成物が良好に硬化し、そして優れた強さ
を示すことが見い出された。 本発明の組成物の他の驚くべき特徴は不飽和結
合を全く含まないエチレン／プロピレンゴムを含
む組成物も良好に硬化し、そして良好な強度特性
を示すことが発見されたことにある。 組成物の成分(b)として使用されるジメタクリル
酸亜鉛は１ｇ当り約3.7〜約5.4m2（m2／ｇ）の表
面積及び約30〜約35％の灰分含有量を有するジメ
タクリル酸亜鉛粉末として示される。このジメタ
クリル酸亜鉛は上記の方法で調製される。 用いるジメタクリル酸亜鉛の量はゴム状重合体
100重量部当り約25〜約85重量部の範囲であるこ
とができ、好適な量はゴム状重合部100重量部当
り約50〜約80重量部である。ジメタクリル酸亜鉛
25重量部またはそれ以上を含む組成物を硬化させ
る場合、このものは通常のカーボン・ブラツク強
化されたゴムより極めて低い履歴を示す。ジメタ
クリル酸亜鉛50重量部またはそれ以上を含む組成
物を硬化させる場合、このものは高品質ポリウレ
タンの特性に匹敵する優れた強度特性（例えばモ
ジユラス、伸び及び破断強さ）を示す。 成分(c)として使用し得る過酸化物硬化剤には有
機性過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−ヘキサンなどが含まれる。好適な過
酸化物硬化剤にはビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン及び過酸化ジクミルがあ
る。 組成物に含まれる過酸化物硬化剤の量は使用す
るゴムのタイプに依存し、そして一般には硬化効
果量として示すことができる。一般に、かかる量
はゴム状重合体100重量部当り約0.2〜約2.0重量
部の範囲であることができる。 本組成物は場合によつてはゴム組成物に普通に
使用される他の通常の添加物を含むことができ
る。かかる添加物には強化剤並びに充てん剤、例
えばカーボン・ブラツク、粘土、シリカ及び炭酸
カルシウム、プロセスオイル及びエクステンダー
油、酸化防止剤、ワツクス、可塑剤などが含まれ
得る。かかる強化剤及び充てん剤を本組成物に含
めることを望む場合、一般にこれらのものはゴム
状重合体100重量部当り約５〜約60重量部の量で
用いることができる。標準的ゴム化合物に通常使
用される量で他の添加物を用いることができる。 ゴム組成物はいずれかの通常の方法、例えば成
分を内部撹拌器中またはミル上で混合することに
より調製することができる。 次の実施例は本発明の特色を更に説明するため
のものであり、その範囲を限定するためのもので
はない。実施例及び本明細書における部及び百分
率は特記せぬ限り重量によるものである。 次の実施例（即ち１〜５）は本発明の方法によ
るジメタクリル酸亜鉛の製造を説明するものであ
る。 実施例 １ 15個の28オンス容量の酒瓶の各にヘキサン300
ｇを加えた。次に前もつて50メツシユのふるいに
通した酸化亜鉛37.5ｇを撹拌しながら瓶に加え
た。この添加に続いて、メタクリル酸77.5ｇを撹
拌し続けながら各々の瓶に加えた。この瓶を１〜
２分毎に15分間撹拌し、そして振盪した。内容物
は徐々に濃厚になつた。次にこの瓶に窒素を吹き
込み、栓をし、そして50℃の重合器
（polymerizer）中に約2.5日間置いた。 次にこの瓶を重合器から取り出し、水中で冷却
し、そして開けた。この操作に続いて、瓶の内容
物を窒素を用いて５ガロン入りの釜に吹き込ん
だ。次に釜の内容物をヘキサン１ガロンで希釈
し、そして30分間撹拌した。生じたスラリーを５
つの部分にろ過し、その各々をヘキサン700c.c.で
洗浄した。次にろ過ケーキを２個の大きな皿に置
き、手で砕き、そしてしばしば撹拌しながらフー
ド（hood）の中で３時間乾燥した。次にこの皿
を65℃の温度及び0.01〜0.05mmHgに設定された真
空乾燥器中に40時間置いた。次に生じたややケー
キ粉末状態のジメタクリル酸亜鉛をワリング配合
器中で粉砕し、そして50メツシユのふるいに通し
た。生成物の収量は1525.5ｇであつた。 生成物の灰分含有量を分析した結果、このもの
は33.7％灰分を含んでおり、この値は理論値の
34.5％と対比されるものである。また生成物の示
差熱分析（DTA）を行つた。DTA曲線を得る方
法は公知であり、そして機器の取扱説明書及び
種々の教科書に記載されている。生成物のDTA
により177℃に大きな吸熱ピーク及び141℃に小さ
な吸熱ピークが現われた。 実施例 ２ 撹拌機、温度計、窒素導入口及び出口を備えた
21入り三ツ口フラスコにヘキサン792.0ｇ、酸化
亜鉛99.0ｇ、Union Carbide製の非イオン性オル
ガノシリコーン界面活性剤であるUcar Super
Wetter EP 0.3ｇ Union Carbide製の非イオン
性オルガノシリコーン界面活性剤であるＬ−522
0.3ｇ Dow Corhing Corpor−ation製のシリコ
ーングリコールコポリマー界面活性剤である
DC190 0.3ｇを加えた。フラスコの内容物を250
〜300RPMで23時間撹拌した。次に、このフラス
コに撹拌を続けながらメタクリル酸204.6ｇを加
えた。この添加の前にはフラスコの内容物は室温
（即ち27℃）であつた。しかしながら、メタクリ
ル酸の添加後１分以内に発熱が起こり、温度は42
℃に上昇した。反応混合物の温度は徐々に低下
し、30分後には35℃の温度に達した。撹拌しなが
ら全体で18時間反応を続けた。生じた液体懸濁物
をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回収し；次
にこの粒子をヘキサンで洗浄し、ヘキサン600c.c.
中に再懸濁させ、再びろ過し、そしてヘキサンで
洗浄した。次にろ過ケーキを血に置き、フード中
で乾燥し、そして実質的に実施例１に記した方法
と同様の方法を用いて真空乾燥した。次に生じた
柔軟な粉末状態のジメタクリル酸亜鉛を50メツシ
ユのふるいに通した。 生成物の灰分含有量を分析した結果、34.36％
の灰分を含んでおり、この値は理論値の灰分含有
量である34.5％と対比されるものである。 実施例 ３ ポリプロピレンライナー（liner）、ライナー及
びバケツト（bucket）間に置かれたじやま板
（baffle）、撹拌機に取り付けた高速空気モーター
並びに温度計を備えた５ガロン入りの上部が開い
たバケツトにヘキサン12000c.c.、Triton Ｘ−15
3.44c.c.、Triton Ｘ−45 3.4c.c.、Triton Ｘ−100
3.4c.c.、酸化亜鉛1008ｇ及びメタクリル酸2062ｇ
を順次加えた。（Triton Ｘ−15、Ｘ−45及びＸ
−100はRohm＆Haas Co−mpany製の非イオン
性オクチルフエノキシポリエトキシエタノール界
面活性剤である）。メタクリル酸の添加に続いて、
蒸発によるヘキサンの損失を防ぐためにバケツト
にポリエチレンのカバーをかぶせた。これらの成
分は激しく撹拌しながら加えた。メタクリル酸の
添加前はバケツト内部の温度は27℃（即ち室温）
であつた。添加に続いて２分以内に発熱が起こ
り、温度44℃に上昇した。温度が40℃に抵下した
時点でバケツトの内容物を８時間激しく撹拌し
た。撹拌の程度をやや減少させ、そして温度が36
℃に低下した時点で反応を更に15時間（全反応時
間23時間）続けた。反応が終了に近づいた際に、
バケツトの内容物は液体懸濁物の状態であつた。
次にこの懸濁液をバケツトから取り出し、ろ過
し、回収した粒子を洗浄し、そして実施例１と同
様にフード中及び真空乾燥器（65℃、0.08mmHg）
中で乾燥した。次に生じたややケーキ状の粉末状
態のジメタクリル酸亜鉛をワリング配合器中で粉
砕し、そして50メツシユのふるいに過した。 生成物の試料を分析し、そして灰分含有量33.6
％を得た。 この実施例を数回くり返して行い、そして各々
の実験からの生成物を一緒にした。この一緒にし
た生成物の試料を評価した結果、窒素吸着表面積
4.5m2ｍ／ｇ及び0.78μmの計算された粒子径を有
していることが分つた（説明注釈参照）。窒素吸
着表面積は実質的には「Surface Area By
Monosorb Analyser」なる表題のASTM
D3037、Method Ｄに記載される方法で測定し、
その際にここに示された脱気温度200℃の代りに
100℃の脱気温度を用いた（説明注釈参照）。 説明注釈：上記の実施例は本出願の親出願であ
る米国特許出願第421012号の実施例３に対応する
ものである。この親出願の実施例３において、窒
素吸着面積は2.44m2／ｇと報告され、そして計算
された粒子径は1.45μmとして報告されている。
この相違に対する理由は親出願の実施例３におい
てカーボン・ブラツクの表面積を測定するために
最初開発され、そして200℃の脱気温度を含む
ASTM D3037、Method Ｄの方法を厳密に用い
たからである。しかしながら、親出願を提出して
から、200℃の脱気温度によりジメタクリル酸亜
鉛粉末の表面積の破壊が生じ、その結果実際の値
より小さい表面積が得られることが出願人により
見い出された。しかしながら、上の結果は修正し
た方法を用いるジメタクリル酸亜鉛粉末の再試験
を表わしている。 実施例 ４ 撹拌機及び温度計を備えたた11入りビーカーに
ヘキサン391ml、Triton Ｘ−15、Triton Ｘ−45
及びTriton Ｘ−100を各々0.11ml、並びに酸化亜
鉛32.8ｇを加えた。（Triton Ｘ−15、Ｘ−15及び
Ｘ−100はRohm＆Haas Company製の非イオン
性オクチルフエノキシポリエトキシエタノール界
面活性剤である）。この混合物を５分間撹拌し、
次にメタクリル酸67.2ｇをビーカーに加えた。こ
の添加に続いて反応混合物の撹拌を23時間続け、
その際に温度は35℃以下であつた。生じた液体懸
濁物をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回収
し、次にこのものを出来る限り圧搾して乾燥し、
そして一夜空気乾燥した。生じたジメタクリル酸
亜鉛粉末の最終的な乾燥は真空乾燥器中にて60℃
で行つた。 得られたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は5.35
m2／ｇの窒素吸着表面積を示した。窒素吸着表面
積は実施例３で用いた方法である修正した
ASTM D3037、Method Ｄ（即ち100℃脱気温
度）により測定した。 実施例 ５ この実施例において、超音波を用いて更に撹拌
することを除いて実質的に実施例４の方法をくり
返して行つた。 生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は実施例
３及び４の修正した表面積測定方法を用いて4.98
cm2／ｇの窒素吸着表面積を示した。 比較実施例 Ａ この実施例において、本出願に対する親出願で
ある米国特許出願第421012号に対して引用された
主要な参考文献の１種であるコバヤシ等による
Chem Abstract Article 87−5403（特許出願公開
第76138616号）の方法を評価した。 コバヤシ等による方法を評価する際に用いた方
法は次の通りであつた： 撹拌機及び還流冷却器を有する共沸トラツプを
備えた11入りのフラスコにトルエン391ml及び酸
化亜鉛32.8ｇを加えた。このフラスコの内容物を
撹拌し、そして約50℃に加熱し、次にメタクリル
酸67.2ｇを加えた。真空ラインのホースを冷却器
の上端に接続し、そして温和な還流が起こるに十
分な真空で引いた。反応は50℃で７時間後に終了
し、その際に水はこれ以上共沸皿に捕集されなか
つた。次にフラスコの内容物をろ過し、沈殿をで
きる限り乾燥するように圧搾し、そして一夜空気
乾燥した。最終的な乾燥を真空乾燥器中にて60℃
で行つた。 細かい色の粉末状態で生じたジメタクリル酸亜
鉛は実施例３〜５の窒素吸着表面積測定方法で測
定した際に3.1m2／ｇの窒素吸着表面積を有して
いた。 比較実施例Ｂ及びＣ これらの実施例において、本発明の方法（実施
例４）により製造されたジメタクリル酸亜鉛粉末
及びコバヤシ等の方法（実施例Ａ）により製造さ
れたジメタクリル酸亜鉛粉末の加硫された合成ゴ
ム組成物の特性に対する効果を評価した。 この評価を行う際に使用される合成組成物は次
の組成を有していた：
【表】
上記の組成物を冷却した２本のローラ（roll）
ミル上で混合した。次にこの混合した化合物を硬
化させ、そして応力−ひずみ特性を試験した。硬
化した化合物の試料を肉眼で検査した結果、実施
例Ｂの化合物（コバヤシ等のジメタクリル酸亜
鉛）はほとんど濁つており、一方実施例Ｃの化合
物（本発明のジメタクリル酸亜鉛）はほぼ透明で
あることが分つた。試験条件及び結果を表に示
す。
ミル上で混合した。次にこの混合した化合物を硬
化させ、そして応力−ひずみ特性を試験した。硬
化した化合物の試料を肉眼で検査した結果、実施
例Ｂの化合物（コバヤシ等のジメタクリル酸亜
鉛）はほとんど濁つており、一方実施例Ｃの化合
物（本発明のジメタクリル酸亜鉛）はほぼ透明で
あることが分つた。試験条件及び結果を表に示
す。
【表】
【表】
上記のデータからわかる通り、本発明の方法に
より製造されるジメタクリル酸亜鉛を含む実施例
Ｃの加硫された高分子組成物はコバヤシ等の方法
により製造されるジメタクリル酸亜鉛を含む実施
例Ｂより極めて良好な応力−ひずみ特性を有して
いる。 実施例 ６〜８ これらの実施例において、実施例１〜３の方法
により製造されたジメタクリル酸亜鉛を含む加硫
可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は
次の通りであつた：
より製造されるジメタクリル酸亜鉛を含む実施例
Ｃの加硫された高分子組成物はコバヤシ等の方法
により製造されるジメタクリル酸亜鉛を含む実施
例Ｂより極めて良好な応力−ひずみ特性を有して
いる。 実施例 ６〜８ これらの実施例において、実施例１〜３の方法
により製造されたジメタクリル酸亜鉛を含む加硫
可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は
次の通りであつた：
【表】
上記の組成物を外部から熱を加えずに電気ミル
上で混合した。この混合し組成物を硬化させ、そ
して応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及び
特性を第表に示す。
上で混合した。この混合し組成物を硬化させ、そ
して応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及び
特性を第表に示す。
【表】
【表】
上のデータから明らかなように、本発明の方法
により製造したジメタクリル酸亜鉛を含む本発明
の加硫可能な高分子組成物は優れた300％モジユ
ラス及び引張り値を示す。 比較実施例 Ｄ及びＥ 比較のために、基本的に実施例６〜８と同様の
組成を有する加硫可能な高分子組成物を、市販の
ジメタクリル酸亜鉛を本発発明の方法により製造
されたジメタクリル酸亜鉛の代りに用いる以外は
同様に調製した。この市販のジメタクリル酸亜鉛
はMPL＃7742と表わされ、そしてMonomer
Polymer Laboratoriesから市販されている。使
用前にこのジメタクリル酸亜鉛を34.9％の灰分含
有量になるまで真空乾燥し、次に実施例３〜５で
使用された方法、すなわち修正されたASTM
D3037−78、Method Ｄにより窒素吸着表面積に
対して評価した。この修正された方法にある
MPL＃7742の窒素吸着表面積は0.960m2／ｇであ
つた。（注：これらの実施例は親出願の実施例Ａ
及びＢに対に対応し、そしてここに報告された
MPL＃7742の表面積はもとのASTM D3037−
78、Method Ｄ方法によれば0.73m2／ｇであつ
た。従つて上の0.960m2／ｇの表面積値はMPL
＃7742の再試験を表わしている。） MPL＃7742を含む２種の組成物を異なつた時
期に調製し、そして応力−ひずみ特性を試験し
た。実施例Ｄ及びＥに表わされる組成物の組成並
びに試験結果を第(a)表に示す。応力−ひずみ特
性を本発明の組成物により得られたものと比較す
る際に便利なように、前もつて調製され、そして
試験された本発明の指定された対照の加硫可能な
高分子組成物もこの表に含めた。
により製造したジメタクリル酸亜鉛を含む本発明
の加硫可能な高分子組成物は優れた300％モジユ
ラス及び引張り値を示す。 比較実施例 Ｄ及びＥ 比較のために、基本的に実施例６〜８と同様の
組成を有する加硫可能な高分子組成物を、市販の
ジメタクリル酸亜鉛を本発発明の方法により製造
されたジメタクリル酸亜鉛の代りに用いる以外は
同様に調製した。この市販のジメタクリル酸亜鉛
はMPL＃7742と表わされ、そしてMonomer
Polymer Laboratoriesから市販されている。使
用前にこのジメタクリル酸亜鉛を34.9％の灰分含
有量になるまで真空乾燥し、次に実施例３〜５で
使用された方法、すなわち修正されたASTM
D3037−78、Method Ｄにより窒素吸着表面積に
対して評価した。この修正された方法にある
MPL＃7742の窒素吸着表面積は0.960m2／ｇであ
つた。（注：これらの実施例は親出願の実施例Ａ
及びＢに対に対応し、そしてここに報告された
MPL＃7742の表面積はもとのASTM D3037−
78、Method Ｄ方法によれば0.73m2／ｇであつ
た。従つて上の0.960m2／ｇの表面積値はMPL
＃7742の再試験を表わしている。） MPL＃7742を含む２種の組成物を異なつた時
期に調製し、そして応力−ひずみ特性を試験し
た。実施例Ｄ及びＥに表わされる組成物の組成並
びに試験結果を第(a)表に示す。応力−ひずみ特
性を本発明の組成物により得られたものと比較す
る際に便利なように、前もつて調製され、そして
試験された本発明の指定された対照の加硫可能な
高分子組成物もこの表に含めた。
【表】
上のデータから分る通り、MPL＃7742ジメタ
クリル酸亜鉛を含む組成物（窒素吸着表面積
0.960）は対照実施例または実施例６〜８より極
めて低いモジユラス及び引張り値を示す。実施例
Ｄ及びＤ並びに窒素吸着表面積4.5m2／ｇを有す
るジメタクリル酸亜鉛を含む実施例８のモジユラ
ス及び引張り相違に特に注目されたい。 次の実施例（即ち９〜35）は実施例１の方法に
より製造されたジメタクリル酸亜鉛を含む本発明
の加硫可能な組成物を更に説明するものである。 実施例 ９〜14 これらの実施例において種々のゴム状重合体を
含む加硫可能な高分子組成物を調製した。組成物
の組成は次の通りであつた：
クリル酸亜鉛を含む組成物（窒素吸着表面積
0.960）は対照実施例または実施例６〜８より極
めて低いモジユラス及び引張り値を示す。実施例
Ｄ及びＤ並びに窒素吸着表面積4.5m2／ｇを有す
るジメタクリル酸亜鉛を含む実施例８のモジユラ
ス及び引張り相違に特に注目されたい。 次の実施例（即ち９〜35）は実施例１の方法に
より製造されたジメタクリル酸亜鉛を含む本発明
の加硫可能な組成物を更に説明するものである。 実施例 ９〜14 これらの実施例において種々のゴム状重合体を
含む加硫可能な高分子組成物を調製した。組成物
の組成は次の通りであつた：
【表】
外部から熱を加えずに上の組成物を電気ミル上
で混合した組成物を硬化させ、次に応力−ひずみ
特性を試験した。試験条件及び特性を第表に示
す。
で混合した組成物を硬化させ、次に応力−ひずみ
特性を試験した。試験条件及び特性を第表に示
す。
【表】
上のデータが示す通り、本発明の加硫可能な高
分子組成物は硬化した際に高いモジユラス、引張
り及び伸びを示す。比較として、結合スチレン18
％を有するスチレン／ブタジエンコポリマー溶
液、エクステンダー油37.5部、HAFブラツク63
部、硫黄1.8部及びスルフエンアミドタイプの促
進剤2.4部を含む通常の硫黄硬化可能なゴム化合
物は室温で硬化試験を行う際に0.44Mpaの10％モ
ジユラス、6.1Mpaの300％モジユラス、18.4Mpa
の引張り、及び738％の破断時の伸びを有してい
る。 実施例 15〜18 これらの実施例において、ゴム状重合体の配合
物を含む加硫可能な高分子組成物を調製した。組
成物の組成は次の通りであつた：
分子組成物は硬化した際に高いモジユラス、引張
り及び伸びを示す。比較として、結合スチレン18
％を有するスチレン／ブタジエンコポリマー溶
液、エクステンダー油37.5部、HAFブラツク63
部、硫黄1.8部及びスルフエンアミドタイプの促
進剤2.4部を含む通常の硫黄硬化可能なゴム化合
物は室温で硬化試験を行う際に0.44Mpaの10％モ
ジユラス、6.1Mpaの300％モジユラス、18.4Mpa
の引張り、及び738％の破断時の伸びを有してい
る。 実施例 15〜18 これらの実施例において、ゴム状重合体の配合
物を含む加硫可能な高分子組成物を調製した。組
成物の組成は次の通りであつた：
【表】
上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例
６〜８の方法に従つて応力−ひずみ特性を試験し
た。試験条件及び特性を第表に示す。
６〜８の方法に従つて応力−ひずみ特性を試験し
た。試験条件及び特性を第表に示す。
【表】
上のデータはゴム状重合体の配合物を含む組成
物が良好に硬化し、そして優れた強度を示すこと
を表わしている。殊に興味深にことには、
EPDM及び通常は配合できないニトリルゴム
（実施例18）重合体の配合物を含む組成物も良好
に硬化し、そして良好な特性を示した。 実施例 19〜24 これらの実施例において、種々の量のジメタク
リル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調製
した。組成物の組成は次の通りであつた：
物が良好に硬化し、そして優れた強度を示すこと
を表わしている。殊に興味深にことには、
EPDM及び通常は配合できないニトリルゴム
（実施例18）重合体の配合物を含む組成物も良好
に硬化し、そして良好な特性を示した。 実施例 19〜24 これらの実施例において、種々の量のジメタク
リル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調製
した。組成物の組成は次の通りであつた：
【表】
上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例
６〜８の方法に従つて応力−ひずみ特性を試験し
た。試験条件及び特性を第表に示す。
６〜８の方法に従つて応力−ひずみ特性を試験し
た。試験条件及び特性を第表に示す。
【表】
【表】
実施例20〜24からの室温（25℃）引張りデータ
は高い濃度（例えば60〜80部）のジメタクリル酸
亜鉛を含む試験組成物がある種の市販ポリウレタ
ンの強さに匹敵する引張り強さ（即ち25.3〜
27.1Mpa）を有することを示している。例えば、
Adiprene Ｌ−367、du Pout製のポリウレタン
予備重合体、及びdu Pont製のメチレンジアナリ
ンの塩錯体であるCaytur21からなるポリウレタ
ン組成物は120℃で１時間硬化させる際に25℃で
27.8Mpaの引張り強さを示す。 実施例 25〜27 これらの実施例において、種々の量の過酸化物
硬化剤を含む加硫可能な高分子組成物を調製し
た。組成物の組成は次の通りであつた：
は高い濃度（例えば60〜80部）のジメタクリル酸
亜鉛を含む試験組成物がある種の市販ポリウレタ
ンの強さに匹敵する引張り強さ（即ち25.3〜
27.1Mpa）を有することを示している。例えば、
Adiprene Ｌ−367、du Pout製のポリウレタン
予備重合体、及びdu Pont製のメチレンジアナリ
ンの塩錯体であるCaytur21からなるポリウレタ
ン組成物は120℃で１時間硬化させる際に25℃で
27.8Mpaの引張り強さを示す。 実施例 25〜27 これらの実施例において、種々の量の過酸化物
硬化剤を含む加硫可能な高分子組成物を調製し
た。組成物の組成は次の通りであつた：
【表】
上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例
６〜８と同様に応力−ひずみ特性を試験した。試
験条件及び特性を第表に示す。
６〜８と同様に応力−ひずみ特性を試験した。試
験条件及び特性を第表に示す。
【表】
実施例 28〜31
これらの実施例において、添加された強化用充
てん剤を含む加硫可能な高分子組成物を調製し
た。組成物の組成は次の通りであつた：
てん剤を含む加硫可能な高分子組成物を調製し
た。組成物の組成は次の通りであつた：
【表】
上の組成物をミル上で混合し、硬化させ、そし
て応力−ひずみ特性を試験した。硬化条件、試験
条件及び特性を第表に示す。
て応力−ひずみ特性を試験した。硬化条件、試験
条件及び特性を第表に示す。
【表】
び、％
実施例 32〜35 これらの実施例において、HAF50部及び種々
の量のジメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分
子組成物を調製した。履歴特性に対するジメタク
リル酸亜鉛の効果を通常のせん断弾性率試験を用
いて評価した。せん断弾性率試験において、
G′はせん断弾性率を表わし、G″ぱはせん断弾性
率損失を表わし、そしてTanはせん断弾性率損失
に対するせん断弾性率の比である。Tanは履歴特
性の表示に関するものであり、その際に低い値は
低い履歴を示し、そして高い値は高い履歴を示
す。この組成物をミル上で混合し、硬化させ、そ
して低いひずみにてせん断弾性率を評価した。組
成物の組成、硬化条件、試験条件及びせん断弾性
率の結果を第表に示す。
実施例 32〜35 これらの実施例において、HAF50部及び種々
の量のジメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分
子組成物を調製した。履歴特性に対するジメタク
リル酸亜鉛の効果を通常のせん断弾性率試験を用
いて評価した。せん断弾性率試験において、
G′はせん断弾性率を表わし、G″ぱはせん断弾性
率損失を表わし、そしてTanはせん断弾性率損失
に対するせん断弾性率の比である。Tanは履歴特
性の表示に関するものであり、その際に低い値は
低い履歴を示し、そして高い値は高い履歴を示
す。この組成物をミル上で混合し、硬化させ、そ
して低いひずみにてせん断弾性率を評価した。組
成物の組成、硬化条件、試験条件及びせん断弾性
率の結果を第表に示す。
【表】
上のデータは一定のブラツクを加えた状態でジ
メタクリル酸亜鉛の量が増加するに従つて化合物
のモジユラスがかなり増加するが、一方Tan値は
減少することを示している。このことは高いモジ
ユラスで低い履歴特性を示すようであり、これは
通常のものではなく、そして予期せぬ結果であ
る。
メタクリル酸亜鉛の量が増加するに従つて化合物
のモジユラスがかなり増加するが、一方Tan値は
減少することを示している。このことは高いモジ
ユラスで低い履歴特性を示すようであり、これは
通常のものではなく、そして予期せぬ結果であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 撹拌下で酸化亜鉛とメタクリル酸を、液
体脂肪族炭化水素分散媒質中にてメタクリル酸
１モル当り酸化亜鉛が0.5〜0.6モルの量で反応
させて液状媒質中にジメタクリル酸亜鉛の粒子
を生じさせ； (b) 液体媒質の濾過または蒸発によつて該液体媒
質からジメタクリル酸亜鉛の該粒子を回収
し、；そして (c) ジメタクリル酸亜鉛の該粒子を乾燥させてジ
メタクリル酸亜鉛粉末を生じさせる； ことを特徴とする、3.7〜5.4m2／ｇまたはそれ以
上の表面積を有するジメタクリル酸亜鉛粉末の製
造方法。 ２ 更に粉末を粉砕し、そしてこのものをふるい
に通す工程を含む、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 酸化亜鉛及びメタクリル酸を室温で反応させ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 非イオン性界面活性剤活性剤を液体脂肪族炭
化水素分散媒質中に含有させる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 非イオン性界面活性剤活性剤がアルキルアリ
ールポリエーテルアルコールである、特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６ 液体脂肪族炭化水素がヘキサンである、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US543705 | 1983-10-20 | ||
| US06/543,705 US4500466A (en) | 1982-09-21 | 1983-10-20 | Method for preparing a zinc dimethacrylate powder having a specific surface area range |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188998A Division JPH0764960B2 (ja) | 1983-10-20 | 1989-07-24 | 高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092237A JPS6092237A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH024214B2 true JPH024214B2 (ja) | 1990-01-26 |
Family
ID=24169238
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59015319A Granted JPS6092237A (ja) | 1983-10-20 | 1984-02-01 | ジメタクリル酸亜鉛粉末の製造方法 |
| JP1188998A Expired - Lifetime JPH0764960B2 (ja) | 1983-10-20 | 1989-07-24 | 高分子組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188998A Expired - Lifetime JPH0764960B2 (ja) | 1983-10-20 | 1989-07-24 | 高分子組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500466A (ja) |
| EP (1) | EP0139043B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6092237A (ja) |
| CA (1) | CA1226297A (ja) |
| DE (1) | DE3376217D1 (ja) |
| ES (2) | ES8604736A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0655228U (ja) * | 1991-02-20 | 1994-07-26 | コーセル株式会社 | チョークコイル |
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| JPH0784542B2 (ja) * | 1986-12-04 | 1995-09-13 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
| JPH0637576B2 (ja) * | 1987-12-02 | 1994-05-18 | 本田技研工業株式会社 | 歯付きベルト |
| US4929684A (en) * | 1988-06-17 | 1990-05-29 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Stiff sidewalls for pneumatic tires |
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