JPH0317148A - 新規減衰性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、減衰の目的である種の多相の熱可塑性エラス
トマー重合体を使用すること及び該重合体よりなる新し
い減衰性組成物に関する。

先行技術の説明 Ｐｉｉｒｍａ及びＧａｒｄｏｎｌｉｉ　ｌ′Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｓｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　　，　　Ａ
ｍａｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　２４，　Ｗ
ａｓｈｉｎｇｔｏｎ，　　ＤＣ，　　１９７６中３０６
〜３２９頁でＬｏｒｅｎｔｚらは、又Ｐａｕｌ及びＳｐ
ｅｒｌｉｎｇ編″ＩＪｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎＬ　　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　ＭａＬｅｒｉａｌｓＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ　２１１，　Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ，　ＤＣ，　　１９８６．　２１〜５６頁で
Ｓｐａｒｌｉｎｇは、第１の重合体の存在下に第２の重
合体を重合させる種々の組戊の２相エマルジョン重合体
の減衰の性質を詳細に論じている。

Ｌｏｈｒの米国特許３，４３０．９０２は、ガラス化温
度又はその付近において用いられる固体の高分子量無定
形重合体よりなり、ガラス化温度が振動支持体の使用温
度に近くなるように加熱又は冷却手段と組み合せた振動
減衰器具を教示している。

Ｔａｂａｒらの米国特許４，３６２．８４０及び米国特
許４，４１９．４８０；　　Ｌｅｍｉｅｕｘら、Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　　Ｔｅｃｈ．．５７．　　７９２
　（１９８４）　；　　Ｍａｚｉｃｈら．同誌，　　５
９，　　６２３（１９８６）は、防振用低引張応力高減
衰性高疲労寿命のエラストマー化合物として有用な柔軟
性の組成物を教示している。これら化合物は天然ゴムの
ブロモブチルゴムとの硬化、加硫又は交さ結合されてい
るブレンドであり、それに非加硫性のポリイソブチレン
が添加されており、このものは硬化後離散相として残る
。粒子状添加剤、例えばカーボンブラックも配合される
。これらの２つの特許は、ブレンドの熱抵抗を改善する
ために同様のブレンドとして合或ボリ（イソブレン）又
はボリ′ブタジエンを使用することも教示している。

Ｆａｌｋらの米国特許４，４７３．６７９は、ゴム状の
アクリル系部分保護層によって囲まれている剛性のコア
を有し、コア及びシェル層を製造するのに使用された単
量体の混合物から共重合体遷移層が形或されている熱可
塑性コアーシエル組成物を特許請求している。

Ｍａｋａｔｉらの米国特許４，７１７．７５０及び米国
特許４，７４２．１０８ｓ　　Ｌｅｅらの米国特許４，
５６９．９６４は、強化ラテックス粒子構造物を教示し
ている。

Ｍａｋａ　Ｌ　ｉらの特許は、第ｌ又は第３の相のいず
れか一方より高いガラス化温度の第２の相を教示してい
る。

Ｈｏｆｍａｎｎの米国特許４．１８０．５２９は、エラ
ストマーの第１相と組み合わされて、５％までの交さ結
合性単量体を含有していてよい非エラストマーの第２相
を有する４相型エマルジョン重合体を教示している。Ｏ
ｖｅｎｓの米国特許３，７９３．４０２は、追加の熱可
塑性外側相をもつ同様のステージングを教示している。

１本特許７９−８４９７のＤｅｒｗｅｎｔアブストラク
トは、高温において有用でありかつ常温において柔軟性
である振動低下材科としてゴム状重合体及び線状熱可塑
性樹脂との液体熱硬化性樹脂のブレンドを教示している
。

日本特許８８−１９７９のＤｅｒｗｅｎｔアブストラク
トは、有用な高引張応カエラストマー製品として可溶性
クＯａメチルスチレンープタジエンースチレンターボリ
マーとの天然ゴムのブレンドを教示している。

Ｆｒａｎｋｅｌらのヨーロッパ特許出＠１８７．５０５
（　１９８６年７月１６日公告）は、本発明中使用され
る２相の重合体を教示している。

日本特許公開６ｏ−ｊ２３７２中Ｓｕｇｉｉら（ＮｉＬ
ｔｏＥｌｅｃｔｒｉｃ）は、粘着性の材料を生じる（メ
タ）アクリル酸重合体を最初重合させ、有機過酸化物と
共に、多官能性単量体を多く含む単量体混合物を添加し
て粒子を膨潤させ、そして高温において第２の単量体の
重合を実施することによる、改良された感圧性接着剤と
して有用な重合体を教示している。

〔発明の要約〕

本発明は、減衰のため、即ち減衰材料とじてある種の多
相の熱可塑性エジストマー重合体を使用することを特徴
とする方法に関する。この多相重合体は、少なくとも２
つの重合体の相：（ａ）α．β−エチレン不飽和単量体
から重合され、該σ．β−エチレン不飽和単量体は０〜
約２重量％の多エチレン不飽和単量体よりなる最初の（
第１の）線状又は軽度は橋かけされた重合体相、及び（
ｂ）該最初の重合体内に分散されている直径約２〜約ｌ
５ナノメータの不連続領域（ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｄｏａ
＋ａｉｎｓ）の形態であり、少なくとも２つのエチレン
不飽和の部位を有する多官能性単量体約５％〜１００％
（重量）よりなる少なくとも１つのエチレン不飽和単量
体から重合される第２の重合体相を有する。第２の重合
体相対最初の重合体相プラス第２の重合体相の重量比は
約１：１００〜約ｌ：２である。この多相の重合体は更
に、ガラス化温度が最初の重合体相より高く、かつその
一部分が最初又は第２の重合体相の少なくとも１つに密
着している最初の（即ち、第３の）重合体相よりなって
いてよい。

本発明の他の一面によれば、本発明は（ａ）軟かい橘か
けされたエラストマーよりなり、このエラストマーが（
ｂ）上に開示された多相の熱可塑性エラストマー重合体
の顕微鏡的に不連続のセグメント（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｉｃａｌｌｙ　ｄｉｓｃｒｅｔｅ）を含有する、減衰の
ために使用される組成物に向けられている。このエラス
トマーは、（ｄ）エラストマーを交さ結合させるのに十
分な量の硬化材料（　ｃｕｒａｔ　ｉｖｅ）によって交
さ結合されている。

本発明の他の一面によれば、本発明は減衰の目的で前記
の組成物を使用することに向けられている。

本発明の目的は、広い温度範囲にわたってすぐれた減衰
挙動を示すある種の形態の多相の重合体を使用すること
である。

本発明の他の目的は、これらの多相重合体を顕微鏡的に
不連続のセグメントとして熱硬化性又は加硫可能なエラ
ストマー又はエラストマーブレンドと組み合せてずぐれ
た減衰、良好な疲労破壊抵抗及びクリープ抵抗を有する
組成物を得ることである。更に容易に処理可能かつ再戊
型可能である減衰用組成物を提供することが目的である
。更に広い使用温度範囲にわたって顕著な減衰性能を与
える減衰用組成物を提供することが目的である。更にコ
ンピューター　モーター、乗用車及びトラックの部品、
例えばステアリングコラムコネクタ、動力発生機におい
て防振用の有用な減衰エレメント、又はコンピューター
　オーディオ装置の防振用ゴム台板等として前記の組成
物を提供することが目的である。

次の開示によって明らかとなるようにこれらの目的等が
本発明によって達戊される。

〔発明の詳細な説明及び好ましい実施態様〕減衰は、機
械的工不ルギー源と接触している材料によるそのエネル
ギーの吸収である。例えば、モーター　エンジン又はパ
ワー源からの機械的エネルギーのその周囲への伝達を減
衰又は緩和することが望ましい。この目的のためにエラ
ストマー材料を使用することが多い。前記の材料は、こ
の機械的エネルギーを周囲に伝達するのではなく、それ
を熱に変換するのにきわめて有効であることが望ましい
。更にこの減衰又は変換は、モーター、乗用車、トラッ
ク、列車、航空機等の近くで普通見出される広い範囲の
温度及び振動にわたって有効であることが望ましい。

便利な減衰の測定は、ｔａｎδと称されるパラメーター
の決定である。振動数ｆにおいて材料に強制振動を加え
、伝達される力及び位相のずれを測定する。位相のずれ
角度デルタを記録する。ｔａｎδの価は（消散されたエ
ネルギー）／（貯えられたエネルギー）の比に比例する
。測定はいくつかの試験器具のいずれかによって行なう
ことができ、固定された温度における振動数の走査、次
にいくつかの他の温度においてこの走査をくり返すこと
、統いてカーブの位置合わせによりｔａｎδ対振動数の
マスターカーブをつくることによって行なうことができ
る。別法は、ある温度範囲にわたって一定の振動数にお
いて（例えば１０ｈｚにおいて）　Ｌａｎδを測定する
ことである。

本発明者らは、振動数の少なくとも４千進範囲（　４　
ｄｅｃａｄｅ　ｒａｎｇｅ）　、好ましくは６十進範囲
にわたってｔａｎδ〉０．４のときに熱可塑性非充てん
材料を減衰のために有用であると定義する。

その外本重合体から製造されるパートは、様様の環境に
、かつくり返して種々の圧縮、引張、曲げ等の力にさら
されるので、この高度のエネルギー吸収と共に良好な機
械的及び熱的安定性をもっことが重要である。

Ｆｒａｎｋｅｌらの米国出願連番６８３．９０２　（８
４午１２月２０Ｅ１出ＩＵ）、継統出１！Ｅ［９２．８
１６　（８７午９月３日出願）により説明されている熱
可塑性エラストマー重合体は、本発明の方法及び組成物
において使用可能である。この参考文献は前記の教示の
参照として提示される。

Ｆｒａｎｋｅｌらにより説明されている２相の重合体の
存在下に約２０重量％までの第３の又は最終の相を重合
させる３相の重合体も本発明において有用である。最終
重合体熱可塑性相は、最初の重合体相より高いガラス化
温度を有するように選択され、最終重合体相の一部分は
最初及び（又は）第２の重合体相に密着している。

第ｌの相の重合体は、少量、約ｌＯ％までのある種の極
性又は官能型単量体を含有していてよい。好ましいのは
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、インアスコルビ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等又はニトリル含有単量体
、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベー
ターシアノエチルアクリレート等である。特に好ましい
のは約２〜約４％のアクリル酸である。

約２〜約７％の量のアクリロニトリルも特に好ましい。

第ｌの相の分子量が高いことも好ましい。メルカブタン
を使用して第１の相の分子量を低下させることは避ける
べきである。低温、例えば約６５°未満における重合が
好ましい。

第１の相の重合体のガラス化温度を低下させることは望
ましいことがある。このことは、共重合される低級アル
キルメタクリレートの量を下げることにより、又は比較
的長い側鎖をもつアクリレート単量体、例えば２−エチ
ルへキシルアクリレートを使用することによって達或す
ることができる。第３の相の重合体は好ましくは、主と
して（メタ）アクリル酸エステルである単量体を含有し
、第３の相の硬度は、生成する共重合体の種類によって
コントロールすることができる。重合体は、少なくとも
５０％の低級アルキルメタクリレートないし約１００％
の低級アルキルメタクリレート（この低級アルキルメタ
クリレートは好ましくはメチルメタクリレートである）
及び約０〜約５０％の１種又はそれ以上の低級アルキル
アクリレートであることが好ましい。他の単量体、例え
ばスチレン、他のアルキルメタクリレート、他のアルキ
ルアクリレート、アクリロニトリル等が約２０％までの
量で存在していてよい。特定の官能型単量体、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸
、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が第３の相の
単量体混合物の約５％までの量で存在していてよく、又
金属、木材、ガラス又は重合体基材への接着を促進する
のに有用な単量体、例えばウレイド又はグリシジル官能
性を有する単量体も存在していてよい。

第３の相の重合体の生或の間新しい乳化剤をあまりか又
は全く添加しないことが好ましい。

Ｆｒａｎｋｅｌらにより教示されている開始剤を用いて
よい。第３の相の単量体と共に連鎖移動剤を配合するこ
とは望ましいことがある。好ましいのは第一、第二又は
第三アルキルメルカブタン、特＋：ＡＭアルキルメル力
ブタン、例えばれ−ドテシノレ又はｔ−ドデシノレメノ
レカブタンである。

他のメルカブタン、例えばチオグリコレート又はメルカ
プトグロピオネートエステルを使用してよく、又他の周
知の移動剤、例えばプロモトリクロロメタンを使用して
よい。これらは第３相の単量体と共に直接にか又は第３
相の重合の前又はその間に別に添加してよい。

重合体エマルジョンは、粒子径を増大させるように文献
中記載されている技術によって集塊化（ａＢＩｏｍｅｒ
ａｔｅ）又は凝集（　ａｇｇｒｅｇａｔｅ）させること
ができる。前記集塊化は、ｐＨの調節による、部分凝固
による等で戊就することができる。

集塊化は最終ステージングの前か又は後に戊就すること
ができる。

粒子状充てん剤、例えばカーボンブラック、マイ力、タ
ルク等を押出し又は単離工程において多相の重合体中に
導入してよく、又は２本ロールミル上のミル処理等によ
って単離された重合体を再処理して充てん剤を導入して
よい。充てん剤のレベルは約４０％の高さであってよい
。

好ましくは前記充てん剤は強化性粒子状充てん剤である
。

多相の重合体は、既知の戊型又は押出し技術によって減
衰に有用な物品に変換することができる。射出戊型又は
圧縮或型を用いてよい。有用な物品は、固体支持体、ガ
スケット、ブツシング、インクライナー等を含む。

これらの多相の重合体は、真の熱可塑性物として戊型及
び再処理することができる点で熱可塑性であると共に、
尚応力に対するエラストマー反応及び注目すべき機械的
エネルギーの吸収を示すので、それらは本明細書中熱可
塑性エラストマー重合体としても記述される。

減衰に有用な物品としての本来のそれらの用途の外に、
この多相の重合体は、熱硬化性エラストマ一系（即ち、
エラストマー　キュラテイヴ、充てん剤等）中に組み合
わせてその減衰性能を強化することができる。得られた
熱硬化性組成物は疲労抵抗性であり、硬化処理の間に或
形して有用な物品、例えばガスケット、モーターマウン
ト、ブツシング、シート等にすることができる。前記の
組成物は、モーター　エンジンその他の機械的要素から
の振動及びビルディング、電子及び機械装置等における
車両その他の移動から生じる振動を減衰させる際特に有
用である。それらは、熱及びくり返し振動が他のエラス
トマーの長期の性質の疲労損傷をおこす可能性がある状
況において特に有用である。アクリル系多相重合体は、
熱及び酸化的分解及び油膨潤に対するその抵抗性の点で
特に有用である。組成物の熱抵抗性が望ましい場合には
、橋かけ可能なエラストマーとしてブタジエンの重合体
を組成物中に包含させることが好ましい。

熱硬化性エラストマーは、いくつかの橋かけ可能な土ラ
ストマー、例えばブタジエンの重合体又は共重合体、エ
チレンープロピレンージエンターポリマー、硬化部位を
有するアクリル酸エステル共重合体、イソプレンの重合
体、硬化のための不飽和を有するインブチレンの重合体
、硬化可能なウレタンエラストマー　クロロプレン単量
体からの重合体等のうちのいずれかをベースにしてよい
。好ましいのはプロモメチルゴム、エラストマーボリブ
タジエン及びポリイソプレンである。特に好ましいのは
約１／９０〜約９０／１０重量部の比のイソプレンの天
然又は合戒重合体のプロモメチルゴムとのブレンドであ
る。

Ｔａｂａｒらの特許は、硬化材料、充てん剤等及び交さ
結合可能なエラストマー系の材料を組み合わせ、それを
硬化させる方法及びその物理的試験を教示している。こ
れらの特許を前記教示について参照として提示する。こ
れらの特許においては、ひずみ結晶化可能なインブチレ
ン重合体が疲労増強量で添加される時軟化用材料として
教示されている。前記の系を処理するための処方（ｆｏ
ｒｍｕｌａｔｉｏｎ）及び技術は、ポリイソブチレンを
置き換えること以外は、本発明の熱可塑性多相アクリル
系重合体と共に硬化可能なゴムよりなる組成物の処理に
使用されるものに直接適用可能である。即ち、天然ゴム
／ブロモブチｌレゴムブレンド中に含まれる熱可塑性多
相重合体の好ましい量は、橘かけ可能なエラストマーブ
レンド１００部あたり約ｌＯ部〜約４０部である。

特に好ましい量は、交さ結合可能なエラストマ−１００
部あたり多相重合体約１０〜３０部である。

僑かけ可能なエラストマーは好ましくは、ａ）軟かい熱
硬化性組成物の効率的又は半効率的交さ結合を得るのに
十分な量の硫黄；ｂ）エラストマーを交さ結合させるの
に十分な量のイソシアネート又はブロック型イソシアネ
ートよりなる群から選択される硬化剤よりなる硬化材料
によって橘かけ結合させることができる。硫黄の使用が
特に好まし・い。

実施例 実施例は本発明を例示するものであり、本発明は特許請
求の範囲によって限定されている以外には本発明を限定
するものではない。温度はすべて摂氏の度単位である。

別に特定されないかぎり、百分率はすべて重量により、
別に特定されないかぎり、試薬はすべて良好な市販の品
質のものである。

エマルジョンを特性化するために標準的な操作が使用さ
れる。粒子径は、ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ　　Ｉｎｃ．によって製造されたＮａｎｏ−Ｓｉｚａ
一粒子径分析機を使用する疑弾性光散乱法によって測定
される。可溶性画分及びゲル膨潤比を測定するために使
用された操作は下に示すとおりである。

可溶性画分及びゲル膨潤比は、溶媒としてアセトンを使
用して測定される重合体特性である。

既知の重量の重合体（エマルジョンとしてか又は単離さ
れた重合体として）を重合体の重量の約５０倍のアセト
ンと共に遠心管に入れる（例えば、５０ｍｌ２の管中ア
セトン２５ｇ中重合体０．５９）。通常一夜振とうの後
、試料を遠心分離（２０．００Ｏｒｐｍ，６０〜９０分
間）して不溶性のゲルを沈澱させる。

透明な上溝を取り出し、乾燥して可溶性の重合体を測定
する。このゲルをアセトン中少なくと？４〜６時間再分
散させ、再び遠心分離する。

前のとおり透明な上清を取り出し、乾燥する。

第２回の抽出によって約５％を超える可溶性画分が得ら
れる場合には、上溝中約５％未満が見出さ■れるまで抽
出をくり返す。可溶性画分中の重合体の重量を合計し、
（可溶性重合体の重量／全重合体の重量）ＸＩＯＯとし
て可溶性画分の百分率を計算する。

最後の抽出の後、アセトン膨潤したゲルを測定し、湿ゲ
ル重量／（全重合体重量一可溶性重合体重量）としてゲ
ル膨潤比を計算する。

実施例１〜６の場合ミル処理（ｍｉｌｌｉｎｇ）及び戊
型（　ｍｏｌｄｉｎｇ）はすべて１７７℃において行な
った。引張り及び伸びの測定はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に
従って、ＴｇはＰｅｒ．ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−
２上ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−７５に従って行なつｔ；
。

実施例のある部分おいて次の略号が使用される：ＢＡ−
ブチルアクリレート．ＥＡ−エチルアクリレート：ＡＡ
−アクリル酸．ＭＡＡ−メタクリル酸；ＡＮ−アセトニ
トリル．　ＩＪＭＡ−メチルメタクリレー｝　ｉ　ＢＧ
ＤＭＡ−　１．３−プチレングリコールメタクリレート
：ＢＭＡ−プチルメタクリレー　ト；ＸＶ＝ホリイソブ
チレン；ＳＬ＝スチレン．ＢＲ一エラストマーポリ（ブ
タジエン）；ＮＲ＝天然ゴム。

実施例　ｌ 第２の橘かけされた相５部をもつ２相重合体の製造 次の成分の単量体エマルジョンを調製した：水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３５ｇラウリ
ル硫酸ナトリウム（２８％）　　　２７．７ｇプチルア
クリレート１３５３．７ｇ アクリロニトリル　　　　　　　　１０３．８９メタク
リル酸　　　　　　　　　　２４　．　５９水６４５ｇ
を含有する容器にこのエマルジョンを５回に分けて（ｉ
ｎ　５　　ｓｈｏｔｓ）添加し、５０’Ｃにおいて実施
し、クメンヒドロバーオキシド２．２８ｇ及びナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド１．５４９よりな
る酸化還元系を使用して重合させた。反応完了後、プチ
レングリコールジメタクリレートを添加し、ｔ−プチル
ヒドロバーオキシド１．０ｇ及びインアスコルビン酸０
．５ｇを用いて重合させた。エマルジョンの試料を凍結
によって析出させた。乾燥試料をミル処理し、プレスし
てｌ／８“（３．１＋＋＋ｍ）のシートとした。この重
合体の他の特性は実施例２において示される。

実施例　２ 硬い外相１５部をもつ３相重合体の製造（最終相のＴｇ
約５７℃） メチルメタクリレート２２０．２ｇ及びプチルアクリレ
ート５５．１ｇよりなる第３相を一度に（ｏｎｅ−ｓｈ
ｏｔ　ｍｏｄｅ）添力■したこと以外実施例ｌと同じ方
式でエマルジョンを調製し、過硫酸ナトリウム０．２３
ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキンレート０
．２３ｙを用いて重合させた。析出乾燥した樹脂をミル
処理し、実施例ｌのとおり戊型した。次の物理的性質が
得られた： 実施例１　　　１１．３　　　　３１２　　　−２６実
施例２　　　４６．６　　　　７２０　　　−２４イン
ストロン引張試験機を使用して自由フイルムの機械的性
質を測定した。フイルムをポリプロピレンベトリ皿に流
しこみ、少なくとも２週間乾燥させた。フイルムの厚さ
は０．０９〜０．１０ｃｍであった。所要の場合には、
フイルムを凍結させて皿から分離し、そして（又は）タ
ルクを塗って取扱いを容易にした。ダイス型を使用して
薄い区域において幅０−６４ｃｒｎを有する犬の骨形の
試料を切った。インストロンのジョーの中で締めつける
前に末端をマスキングテープで包んだ。

インストロン試験機において次のパラメータを使用しｔ
；。

クロスヘッド速度：　　２．５４ｃｍｌ分初期ギャップ
：　　　　ｌ　．２７ｃｍ一般に、試料を２回実験した
。

報告されたデータは次のとおりであった：引張（最大）
一説察された最高の強度 引張（破壊）一試料が破壊した時の引張強度伸び（最大
）一引張最大時の伸び 引張（破壊）一試料が破壊した時の伸び実施例　３ 高度の橋かけされた第２相５部をもつ２相全アクリル系
重合体 実施例３及び４は、硬い熱可塑性外相の存在によって低
いガラス化温度を有する第１相による使用可能な引張の
性質が達戊されることを示す。５ガロン（１９リットル
）の反応器に水８０００ｇを仕込み、５５℃に加熱した
。他の容器中水２２５０９、Ｓｉｐｏｎａｔｅ（ＤＳ−
４）　３９０ｇ、プチルアクリレート１５９６ｇ、プチ
ルメタクリレート７２８６．５ｇ及びメタクリルａ　１
４２．５９よりなる単量体エマルジョンを調製した。こ
の単量体５８３ｇを添加し、硫酸第一鉄のＩ％水溶液５
ｇ、続いて水５００ｇ中過硫酸ナトリウム１８ｇの溶液
１００ｇ及び水５００ｇ中重亜硫酸ナトリウム１５ｇの
溶液１００ｇを用いて開始させることによってシードを
系内で調製した。発熱の後、反応温度を６５±３゜Ｃに
保ちながら残余の過硫酸塩及び重亜ｉ酸溶液と共に約２
．５時間にわたって段階的に残余のエマルジョンを添加
した。

供給が終って後３０分保ち、その後反応物を４５゜Ｃに
冷却し、ブチレングリコールジメタクリレート４７５ｇ
、続いて水５０ｇ中（一プチルヒドロバーオキシド３．
４ｇの邂液及び水５０ｇ中イソアスコルビン酸２．５ｇ
の溶液を添加した。反応がピークに達して後反応物を２
０分間保った。凍結によって試料を析出させ、洗浄し、
乾燥した。１１相重合体のＴｇ計算値は＋ｌ　’Ｏであ
った。

実施例　４ 硬い外相１５部をもつ３相全アクリル系重合体５ガロン
（１９リットル）の容器に水８０００ｇを仕込み、十分
脱気した。水２０００ｇ、ＳｉｐｏｎａＬｅ（ＤＳ−４
）３５１．１ｇ、プチルアクリレート２４２２．５ｇ、
プチルメタクリレート５５３１．４ｇ及びメタクリル酸
１２１．１ｇよりなる単量体エマルジョンを調製した。

この容器を５５℃に加熱し、単量体エマルジョン５２０
ｇを添加し、水５００９中過硫酸ナトリウム１６．１５
ｇの溶液１００９、続いて水５００ｇ中重亜硫酸ナトリ
ウム１３．７５ｙの溶液１　００ｇ及び硫酸第一鉄の１
％水溶液５ｇを用いて開始させることによってシードを
系内で調製した。発熱の後、過硫酸ナトリウム及び重亜
硫酸ナトリウムの残余の溶液と共に２時間にわたって段
階的に残余の単量体エマルジョンを添加した。反応温度
は６５±２℃に保たれた。供給が終って後３０分間保ち
、その後４５℃に冷却し、プチレングリコールジメタク
リレート４２５ｇを添加し、水５０ｇ中ｔ−プチルヒド
ロパーオキシド３ｇ及び水５０９中イソアスコルビン酸
２．５９を用いて開始させた。この反応を３０分間保ち
、その後メチルメタクリレート１２００ｇ及びプチルア
クリレート３００ｇを添加し、水７５ｇ中過硫酸ナトリ
ウム１．５ｇの溶液及び水７５ｇ中ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１．２５９の溶液を用いて開
始させた。３０分間保って後、試料を凍結によって析出
させ、洗浄し、乾燥した．第ｌ相重合体のガラス化温度
は−９℃である・と計算された。第ｌ相中ブチルメタク
リレートを含有する重合体からのフィルムは、７０℃又
はそれ以上の温度において水に曝露する時白色化を示し
にくいことがノートされた。

実施例３及び４の試料をミル処理し、ｌ／８′（　３　
ｍ＋ｍ）のシートに戊型し、次の物理的性質が得られた
。

実施ｆｌｌ３　　　９１．０　　　　　３２５　　　１
８実施例４　　　８５．２　　　　　３１８　　　　６
実施例　５ 第３相の使用は多相重合体の引張り強度を改善すると共
にガラス化温度を低下させる 水２２４１ｇ、Ｓｉｐｏｎａｔｅ（ＤＳ−１０）　６４
．８９、プチルアクリレート５２６５９、メチルメタク
リレート２６７３９及びメタクリル酸１６２ｇよりなる
単量体エマルジョンを調製した。水６８４０ｇを含有す
る反応容器を脱気し、水５４９中Ｓｉｐｏｎａｔｅ（Ｄ
Ｓ−１０）　１６．２９の溶液を添加した。この容器を
５５℃に加熱し、上で調製した単量体エマルジョン７２
８９を反応器に入れ、水６３０ｇ中過硫酸ナトリウム１
６．２ｇ、水６３ｏ９中重ＭｆＭ酸ナトリウム１３．５
９の溶液９０９及び硫酸第一鉄の１％水溶液１３９を用
いて開始させた。

発熱の後、反応温度を６５±２℃に保ちながら残余の過
硫酸ナトリウム及び重亜ｆｌＥ酸ナトリウムの溶液と共
Ｊこ３時間にわたって段階的に残余の単量体エマルジョ
ンを添加した。供給が終って後１／２時間保ち、その後
反応器を４５゜Ｃに冷却し、プチレングリコールジメチ
ルアクリレー｝　４２６９を添加し、水４５ｇ中ｔ−プ
チルヒドロパーオキシド３ｇ及び水４５ｇ中イソアスコ
ルビン酸２．２ｇを用いて開始させた。１／２時間保っ
て後、反応物を冷却した。凍結によって試料を析出させ
、洗浄し、乾燥した。

実施例　６ 水２００ｈ、Ｓｉｐｏｎａｔｅ（ＤＣ−４）　３５１９
、プチルアクリレー｝　５６５０ｇ、メチルメタクリレ
ー｝　２３０１９及びメタクリル酸ｌ２１９よりなる単
量体エマルジョンを調製した。水８０００９を含有する
反応容器を窒素スパージによって脱気し、５５℃に加熱
し、調製した単量体エマルジョン５２ｏ９を添加した。

水５００ｇ中過硫酸ナトリウムｌ６，２９、水５０ｈ中
重亜硫酸ナトリウムＩ．　３　．　７　ｇの溶液各々１
００ｇ及び硫酸第一鉄の１％溶液５ｇを用いて開始させ
た。

発熱の後、反応温度を６５±２゜Ｃに保ちながら残余の
単量体エマルジョン、過硫酸塩及び重亜硫酸塩溶液を２
．５時間にわたって段階的に添加した。反応物を４５゜
Ｃに冷却し、ブチレングリコールジメタアクリレート４
２５ｇを添加し、水５０ｇ中ｔ−プチルヒドロパーオキ
シド３ｇ及び水５０９中イソアスコルビン酸２．２ｇの
溶液を用いて開始させた。３０分間保って後、メチルメ
タクリレート１２００ｇ及びプチルアクリレート３００
ｇを添加し、過硫酸ナトリウム１．５ｇ及びナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート１．２５ｇの溶液を
用いて開始させた。３０分後、反応物を冷却し、試料を
凍結によって析出させ、洗浄し、乾燥した。

実施例５及び６の試料をミル処理し、戊型し、次の物理
的性質が得られた。

実施例５５４．５　　　　５３５　　　　４実施例６　
　　８２．３　　　　４５０　　　−３実施例　７ 実施例１の操作に従ってプチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／アクリル酸−９１．６／　７　／１．４のエ
マルジョンを調製した。橋かけ結合性の単量体の添加の
前に反応は完結した。実施例７〜１０において４５％の
固形分のシード６４ｇを最初の水相に添加することによ
って粒子形をセットした。該シード重合体は、およそメ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル
酸４９／５０／　１であり、粒子径約１００ｎｍを有し
ていた。

実施例　８ 実施例ｌの操作に従ってプチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／アクリル酸／ブチレングルコールジメタアク
リレートー０．７（９１．６／　７　／１．４）／３の
２相重合体を製造した。

実施例　９ 実施例７のエマルジョン（４００部、５９．７％の固形
分）を５０℃において 部 プチルアクリレート　　　　　　　　　　２１．１メタ
ルメタクリレート　　　　　　　　２０メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　　ｌ．０５Ｓｉｐｏｎａｔｅ　
ＤＳ−４アニオン系表面活性剤　　０，ｌ９水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０の単量
体エマルジョンの添加により、続いて七一プチルヒドロ
パーオキシド０．０５５部及びインアスコルビン酸０．
０３６部（５％水溶液として）の添加によって更に反応
させた。同様な量の開始剤の第２の添加を１５分間に行
なった。得られた固形分は６０．３％であった。外相の
ガラス化温度計算値は＋４゜Ｃであり、第１相のガラス
化温度計算値は−４７°Ｃであった。

実施例　ｌＯ 実施例８のラテックス（６１％の固形分において３９１
．５ｇ）を実施例９の割合及び量の外相単量体ミックス
で処理して３相の重合体を生或させｔこ。

実施例　１１ この実施例は、実施例７〜１０の重合体の性質を比較し
て最終の硬い方の相によって付与される改善された性質
のバランスを例示する。引張強度及び伸びの値は室温に
おいて測定された。

７　　　０　　　　０　　　　９３　　　　　ａ　　　
　　１．５　　　１７１７８　　　３　　　　０　　　
　３７　　　　　２２　　　　５．９　　　９１０９　
　　０　　　１５　　　　７５　　　　　６７　　　　
１３．６　　　１．８８２ｔｏ　　　３　　　１５　　
　　３４　　　　　２０　　　　２６．７　　　１２０
０ａ．あまりに軽度に橘かけされているので測定できな
い 実施例　１２ 熱硬化性ゴムとのブレンド中の減衰のために有用な３相
重合体 単量体の比をわずかに変えて相Ｉ／相■／相ｍ−７９．
３／４．２／１５の多相重合体を得、相■がＢＡ／　Ａ
Ｎ／　Ｓｔ／　ＭＡＡ−　９０．８／　７．０／　０．
６／　１．６であり、相■がＢＧＤＭＡ　１００であり
、相■がＭＭＡ／　ＢＡ　−　８０／２０であること以
外は実施９４２の方法を使用した。

約８０ｎｍの大きさ、組戊ＢＡ／ＭＭＡ／ＡＡ−４９．
．５／４９．５／　ｌの重合体シードを少量最初の重合
の前に添加した。得られたラテックスを、本明細書中引
用されたＦｒａｎｋｅｌらによって教示された単一単位
凝固（ｓｉｎｇｌｅ−ｕｎｉｔ　ｃｏａｇｕｌａｔｉｏ
ｎ）　、液体除水（ｌｉｑｕｉｄ　ｄｅｖａｔｅｒｉｎ
ｇ）及び押出しの技術によって凝固させ、押し出して３
属鱈のペレットとした。それに続くコンパウンデイング
は、熟可塑性エラストマー重合体がペレット形態である
ことを必要としないので、重合体が凍結、ゴムストック
を水洗すること、ゴムストックをしぼって水をなくする
こと及び真空乾燥によって凝固される場合には、同様の
結果が得られる。

実施例　ｌ３ この実施例は、いくらか高いガラス化温度の重合体をペ
ースにし、シードが用いられない場合の３相重合体の゛
製造を例示する。単量体の比をわずかに変えて相■／相
■／相ｍ−８０．８／４．２／　１．５の重合体を得、
相工はＢＡ／　ＢＭＡ／　ＩＪＡＡ　−３０．０／　６
８．５／　１．５であり、相■はＢＧＤＭＡ　１００で
あり、相■はＭＭＡ／　ＢＡ　−　８０／　２０である
こと以外は、実施例２の方法を使用した。重合体を実施
例ｌ２のとおり単離した。

実施例１４ この例は、実施例４のものに似ているが、第３の熱可塑
性相がない重合体を例示する。第３の相を重合させる工
程が省かれている点以外は実施例４の方法に従った。重
合体は、実施例ｌ２の方法によって単離された。この重
合体は、相Ｉ／相■の重量比９５／５を有し、相ＩはＢ
Ａ／ＢＭＡ／ＭＡＡ−　１７．７／８０．７／１．６テ
あり、相ｎはＢＤＧＭＡ　　１００である点以外は、実
施例の方法に従った。

実施例　ｌ５ この例は、Ｔｇ約２５℃の２相の重合体の製造を例示す
る。第■の相を重合させる工程が省かれている点以外は
、実施例４の方法に従った。実施例ｌ２の方法によって
重合体を単離した。この重合体は、相Ｉ／相■の重量比
９５／５を有し、相ＩはＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ−　５０
．０／４８．５／　１．５であり、相■はＢＧＤＭＡ　
１００である。

実施例　ｌ６ 実施例ｌ５の方法をくり返してＴｇ約０℃の２相の重合
体を得た。この重合体は相工／相■の重量比９５／５を
有し、相ＩはＢＡ／　ＭＭＡ／　ＭＡＡ　＝　６５．０
／　３３．０／　２．０であり、相■はＢＧＤＭＡ　１
００である。

実施例　ｌ７ この実施例は、前の実施例の２相及び３相重合体の減衰
の性質を例示する。上の製造のうちいくつかからの材料
を、沈澱化か又は押出機凝固によって単離させて後、Ｃ
ａｒｖｅｒプレス中Ｍｙｌａｒボリエステルスペーサー
の間で１８０℃のプラテン温度において２〜３分間１．
３８　Ｘ　１０”ダイン／ｃ１（ピストン圧）において
プレスし、次に１５℃に冷却し、そして４〜５分間６．
９Ｘ　１０’ダイン／ｃｍ”　（ピストン圧）において
プレスすることによって処理して適当な試料とした。ス
ベーサー板を使用して動的機械試験のため３．１７５ｍ
ｍ又は引張り及び伸び試験のため０．５１ｍｌ＋の厚さ
を得た。室温の引張りの性質を測定して、容認できる強
度及び伸びが得られたこと、又硬化された張力又は物理
的回復の程度は過度ではなかったことが示された。示差
走査力口リメトリーによってガラス化温度を測定した。

動的機械値（ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　
ｖａｌｕｅｓ）は、長方形の工具セッティングねじり取
付け具（ｔｏｏｌｉｎｇ　ｔｏｒｓｉｏｎ　ｆｉｘｔｕ
ｒｅｓ）を備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍ
ｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　（ＲｈａｏｍｅＬｒ
ｉｃｓｌｎｓｔｒｕｍｅｎＬｓ，　ＰｉｓｃａＬａｖａ
ｙ，　ＮＪ）上で測定する。

アクリル系２又は３相重合体の試料を圧縮或型し、長さ
６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ，厚さ３．２ｍｍの細片
に切断する。この試料を一夜６０℃において真空乾燥し
、次にこの分光計のジョーにつける。試料を−１　４　
０　’Ｏに冷却する。試験温度がゴムの性質の開始温度
より高くなるまで０．４％の最大ひずみを用いるのみで
ある。最大ひずみが１０％を超える時はない。０．１〜
２００ラジアン／秒の振動数走査にわたって２０゜Ｃの
間隔で測定を行なう。

最高温度は１４０゜Ｃの高さであることがあるが、通常
これらの重合体は最高温度において明らかな粘稠な流れ
を示し、形状寸法（　ｑｅｏｍｅｔｒｙ）は保持されな
い。

各温度におけるｊａｎδ対振動数の得られたスポットを
次に、Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｌａｎｄｅｌ−Ｆｅｒｒｙ式
（Ｊ　ＤＦｅｒｒｙ，　Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１３章
，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅ
ｖ　Ｙｏｒｋ，　　３版，１９８０）を用いて重ね合せ
る。ｊａｎδ対ｌｏｇ振動数のマスタープロットからｔ
ａｎδが０．４を超える十進単位の振動数範囲が決定さ
れる。

１２　　　　−２０　　　　６９００ １３　　　　＋５　　　　　７２８０ １４　　　　＋２０　　　　９６６０ １５　　　　＋２５　　　　１３８００１６　　　　　
０　　　　４８００ 実施例　ｌ８ ８００　　　　　０．８　　　４ ３００　　　　０．８　　　４ ３００　　　　　１．４　　　６ ２００　　　　　１．５　　　６ ５００　　　　　１．４　　　６ この実施例は、 本発明に従ってつくれた３種 の組成物Ａ，Ｂ及びＣのすぐれた減衰挙動及び疲労寿命
を、本発明に従ってつくられなかった組成物Ｄのものと
比較して例示する。組成物Ａ１Ｂ及びＣは、下に示され
る熱硬化性エラストマ一定式物に配合された夫々実施例
ｌ５、１６及び１４からの２相アクリル系熱可塑性エラ
ストマー重合体よりなる。これらの定式物においては、
上の２相アクリル系熱可塑性エラストマー重合体を添加
重合体として使用し、Ｘ−６０であった。

参考組成物Ｄは、添加重合体としてポリイソブチレン（
ＩＭ）が配合され、Ｘ−２０である。Ｐｈｒ＝交さ結合
可能なエラストマー１００あたリ部。

表１８−１ 組戊定式 材　　　　　　　料 ＳＭＲ−Ｌ　（天然ゴム） ブロモブチルゴム 添加重合体 力−ボンブラック（Ｎ−　６６０） ステアリン酸 酸化亜鉛 パラフイン系石油オイル ＡＳＴＭ型１０４Ｂ ジ７エニルアミン誘導体 ２一及び３−メチルメルカブト ベンズイミダゾール チオカルバミルスルフエンアミド Ｎ−オキシジエチレンベンゾチア ゾール２−スルフエンアミド １．５ １．５ １．２０ ０．５５ 元素状硫黄 ０，４０ 第１の３つの戊分（重合体要素）を合し、実験室規模（
モデルＢＲ）　Ｂａｎｂｕｒｙミキサー中１．５分間混
合した。促進剤及び硫黄を除いて残余の戊分を２回に分
けて添加し、この混合物を全部で６．０分間素練りした
。次にＢａｎｂｕｒｙからかき出し、ゴムミルでシート
状にし、放冷した。次にＡＳＴＭＤ　３１８２に従って
ゴムミル上この混合物５５０ｇに硬化材料（促進剤及び
硫黄）を添加し、カーポンブラックの予備コンディショ
ニングは行なわなかった。

この材料をＡＳＴＭ　　Ｄ３１８２に従って戊型し、Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏｆｌＥ動性ディスクレオメーターによっ
て測定してｌＯＯ％最適まで硬化させた。硬化温度は、
疲労の性質を最適化するように同じ処方の異なるｒｇ．
型物について変えた。表１中列記された硬化温度は各処
方に対して最適であった。

極限引張り強度及び破壊時伸びは、環ｔ’ｓ件下ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　４１２　（ダイス型Ｃ）に従い、又引裂き強度
はＡＳＴＭ　Ｄ　６２４　（ダイス型Ｂ）に従って測定
された。電気機械式試験機が毎分５００＋＊＋Ｉ１の試
験速度において使用された。

圧縮永久ひずみ試験はＡＳＴＭ　Ｄ３９５（方法Ｂ）に
従って行なわれた。換気型空気循環式オーブン中１２５
℃において２２時間試料を２５％の圧縮下に保ち、室温
において３０分緩和させて後最終測定を行なった。機械
的疲労の試験は、Ｔａｂａｒにより教示されている（更
に詳細Ｌｅｍｉｅｕｘらによって説明されている）とお
りか又はＭｏｎｓａｎＬｏの疲労−破壊試論機を使用し
て試験法ＡＳＴＭ　Ｄ４４８２−８５によって実施され
た。

Ｔａｎδ及びガラス転移点（Ｔｇ）を含む動的機械性質
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＤＭ
ＴＡ上測定された。等時（ｉｓｏｃｈｒｏｎａｌＸＩＯ
Ｈｚ）データは、６２ミクロンのひずみ変位（ｓｔｒａ
ｉｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）及び２℃／分の加熱
速度において−１００−１００’Ｏの単純張力（ｓｉｍ
ｐｌｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ）において集められた。等温（
ｉｓｏｔｈｅｒＩ！ｌａｌ）データは、−２０から１０
０℃まで２０℃の間隔で０．０１”１００Ｈｚにわたっ
て単純引裂き（ｓｉｍｐｌｅ　ｓｈｅａｒ）試料につい
て集められ　ｔこ　。

表１８−２ 組成物　　添加重合体　　硬化温度、℃Ａ　　　　実施
例１５　　　　　１４０Ｂ　　　実施例１６　　　　　
１４０ Ｃ　　　実施例１４　　　　　１４０ Ｄ　　　　ＩＭ　　　　　　　　１７０２相アクリル系
熱可塑性エラストマーは、ポリイソブチレンを含有する
参考組成物に比して比肩しうるか又は改善された疲労抵
抗を有する。

ｌｏｇ　（ひずみエネルギー）　　（ＩＩＩＪ／肩一）
に対して、サイクルとしてのｌｏｇＣ疲労寿命）の比較
をプロットし、表１８−３中の数は線形回帰を使用して
誘導された。本発明による組成物３種（Ａ，　Ｂ及びＣ
）はすべて、６３０ｍＪ／ｍ−までの試験エネルギーに
おいて参考組成物（Ｄ）より改善ざれた疲労抵抗を有し
ている。実施例ｌ６からの添加重合体を含有する組成物
は、試験の全範囲にわたって最もよい疲労寿命を有して
いた。

表１８−３ ４００ ６００　　　　　　５．７５ ７００　　　　　　５．４０ １０００　　　　　　５．２６ １１５０　　　　　　４．８３ １４００　　　　　　　４．６７ ５．７５　　５．６３　　５．５６ ５．４６　　５．３１　　５．３０ ５．３５　　５．１９　　５．２１ ５．１０　　４．９１　　４．９８ ５．００　　４．８０　　４．８９ ４．８６　　４．６５　　４．７７ これらの組成物に対する等時（１０Ｈｚ）　ｔａｎδ／
温度反応を表１８−４に示す。本発明による３種の組成
物はすべて、−５０〜−２０°Ｃの温度範囲にわたって
参考組成物より均一な減衰挙動を示す。

又、同じ３種の処方物は、特に処方物Ｂ及びＣの場合、
０〜２０°Ｃの温度範囲において参考組成物よりはるか
に改善された減衰挙動を与える。

表１８−４ ＝５５ ５０ −４０ −２０ ０ ＋２０ ０．２８ ０．５５ ０．８３ ０．７Ｉ Ｏ．３１ ０．１７ ０．２４ ０．５２ ０　６９ ０．５７ ０．３２ ０．３０ ０．４３ ０，６３ ０．６４ ０，５３ ０．３０ ０．２９ ０．４６ ０．９２ ０，９７ ０，６９ ０，３０ ０，ｌ４ 定式物の環境反応を使用してこの改善された減衰反応が
確認されｔ；。表１８−５は、ｔａｎδ／ｌｏｇ振動数
（Ｈｚ）の実験プロットからとられてい表１８−５ ０．０１　　　　　０．１５　　０．１２　　０．１６
　　０．０８０．１０　　　　　０．１１　　０。１５
　　０−１８　　０．０７１．０　　　　　０．１０　
　０．１７　　０．１８　　０．０８１０．０　　　　
　０．１６　　０．２１　　０．２２　　０．１４５０
．０　　　　　０．２８　　０．３１　　０．２９　　
０．２６組成物に多相アクリル系エラストマーを包含さ
せると広い範囲の試験振動数にわたってより高いｔａｎ
δの価を与えることも見出された。８００Ｃニおいては
、ｔａｎδがすべての処方物について同じに近いきわめ
て低い振動数の場合以外は同様な挙動が観察される。

表１８−６ 表１８−７ ０．１０　　　　　０．０９ １．０　　　　　０．０９ １０．０　　　　　０．１１ ５０．０　　　　　０．１６ １００．０　　　　　０．１９ ０．１０　　０．０９　　０．０８ ０．１０　　０．０９　　０．０７ ０．１０　　０．１１　　０．０７ ０．１２　　０．１５　　０．０９ ０．１５　　０．１９　　０．１１ 表Ｉ８−７は、組成物の物理的性質の比較である。試料
Ａの場合の引張り強度のわずかな低下及び試料Ｃの場合
の圧縮永久ひずみのわずかな改善以外は、添加重合体を
変える効果は無視でＡ　　　　　Ｉ５．０　　　　５４
８　　　　５３．１　　　　　　３６．５Ｂ　　　　　
１７．４　　　　５９８　　　　　５６−４　　　　　
　３４．６Ｃ　　　　　Ｉ７．３　　　　６１３　　　
　６０．８　　　　　　３３．４Ｄ　　　　　Ｉ８．２
　　　　６８０　　　　５４．８　　　　　３５．４実
施例　１９ この実施例は、実施例ｌ８においてつくられた参考組成
物である組成物Ｄに比して、本発明に従ってつくられた
組成物Ｅのすぐれた減衰挙動及び疲労寿命を例示する。

組成物Ｅは、実施例ｌ８中示された熱硬化性エラストマ
ー処方物中実施例ｌ２からの３相アクリル系熱可塑性エ
ラストマーよりなる。Ｘ−６０を用いて添加重合体とし
て３相アクリル系重合体を配合させた。実施例ｌ８の操
作に従って試料Ｅを混合、戊型し、１７０℃の硬化温度
において硬化させた。この２つの処方物について等時ｔ
ａｎδ挙動の比較を下に示す。これらのデータからわか
るように、３相アクリル系重合体よりなる組成物Ｅは、
−５０〜−２０℃の温度範囲にわたって参考組成物Ｄに
比してより均一な減衰反応を示し、−１５〜２０℃の範
囲にわたって参考組成物Ｄの減衰よりすぐれていた。

−５５ −５０ −４０ −２０ ０ 十２０ ０．４６ ０．９２ ０．９７ ０．６９ ０．３０ ０．１４ ０．４０ ０．６６ ０．６８ ０．５６ ０．３７ ０．１７ 実施例　２０ この実施例は、本発明による組成物の予期されたすぐれ
た物理的性質を例示する。この組成物は、ブロモブチル
ゴムをポリブタジエンゴム（ＢＲ）　２５ｐｈｒで置き
換える点以外は実施例ｌ８の処方及び操作に従ってつく
られる。この組放物は、実施例ｌ６において教示されて
いるような多相アクリル系熱可塑性エラストマーを含む
。この処方物の加熱経時物理的性質は、組成物中ポリブ
タジエンゴムが含まれるために典型的なＮＲ減衰性材料
よりすぐれていることが期待される。

Ｔａｂａｒらは米国特許４．３６２．８４０においてＮ
Ｒ，　ＢＲ及びＩＭのエラストマー組成物によって得ら
れる加熱経時の性質の改善を開示した。１Ｍを含有する
処方物より改善されている実施例ｌ８及びｌ９の減衰挙
動は、この実施例と類似であると十分予期され、比較的
高い熱抵抗が必要である場合の応用の際利点となるべき
である。多相アクリル系重合体の熱可塑性、従っ、て高
剪断混合温度下大部分のエラストマーと比較して低い粘
度のために、この処方物中には疲労抵抗を強化する離散
粒子の形態が存在する。

実施例　２ｌ この実施例は、添加重合体として多相アクリル系エラス
トマーを用いる組成物と添加重合体としてＩＭを用いる
組戊が類似している処方物との間の直接の比較を行なう
。前に述べた試料Ｂが多相アクリル系エラストマーを含
有する組成物として使用された。試料Ｆは、Ｘ＝４０及
びＹ一２０を用いる実施例１８−１の処方中添加重合体
としてＩＭを用いて製造され、１７０℃において硬化さ
れた。

平行板の形状を使用して２５℃及び１００℃においてＲ
ｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　ＲＭＳ　８００機械的分光計に
よって動的測定をとった。ｌ−１００ラジアン／秒の速
度においてデータを集め、記録し、試料をすべりを防止
するために１５％の圧縮下に置いた。

プロットされたデータからの価を表２１−１に示す。試
料Ｂは、先行技術の試料と比較して全振動数範囲にわた
って改善されたｔａｎδ反応を示し、この傾向は高温に
おいて保たれる。

表２１−１ ０．２２ ０．２６ ０．２７ ０．３ｌ ０．３３ ０．３６ ０．３９ ０．２ｌ Ｏ．２２ ０．２２ ０．２４ ０．２５ ０．２７ ０．３０ ０．ｌ４ ０．ｌ５ ０，ｌ５ ０．１５ ０．ｌ５ ０．１５ ０．１５ ０．ｌ４ ０．ｌ３ ０．１３ ０．１２ ０．ｌ２ ０．ｌ２ ０．ｌ２ 特定の実施例及び応用について本発明を説明したが、特
許請求の範囲に定義されている本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなしに他の改変及び用途が当業者に明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）減衰の目的で少なくとも２つの重合体の相を有する
   多相の熱可塑性エラストマー重合体を使用する方法であ
   って、該重合体が ａ）α，β−エチレン不飽和単量体から重合され、該α
   ，β−エチレン不飽和単量体が ０〜約２％（重量）の多エチレン不飽和単量体を包含す
   る最初の線状又は軽度の橋かけされた重合体相 ｂ）該最初の重合体内に分散されている直径約２〜約５
   ０ナノメータの不連続領域の形態であり、少なくとも２
   つのエチレン不飽和の部位を有する多官能性単量体約５
   ％〜１００％（重量）を包含する少なくとも１つのエチ
   レン不飽和単量体から重合される第２の重合体相 よりなり、該第２の重合体相対該最初の重合体相プラス
   該第２の重合体相の重量比が約 １：１００〜約１：２であることを特徴とする方法。 ２）該多相の熱可塑性エラストマー重合体が更に、ガラ
   ス化温度が該最初の重合体相より高く、その一部分が該
   最初の重合体相と該第２の重合体相との少なくとも１つ
   に密着している最終の重合体熱可塑性相よりなる請求項
   １記載の方法。 ３）該多相の熱可塑性エラストマー重合体が更に粒子状
   充てん剤を包含する請求項２記載の方法。 ４）該多相の熱可塑性エラストマー重合体が更に粒子状
   充てん剤を包含する請求項１記載の方法。 ５）ａ）重合体の顕微鏡的に不連続のセグメントを含有
   する橋かけされたエラストマーであって、 ｂ）次の少なくとも２つの重合体相を有する多相の熱可
   塑性エラストマー重合体： １）α，β−エチレン不飽和単量体から重合され、該α
   ，β−エチレン系不飽和単量体が０〜約２％（重量）の
   多エチレン不飽和単量体を包含する最初の線状又は軽度
   の橋かけされた重合体相、 ２）該最初の重合体相内に分散されている直径約２〜約
   ５０ナノメータの不連続領域の形態であり、少なくとも
   ２つのエチレン不飽和の部位を有する多官能性単量体約
   ５％〜１００％（重量）を包含する少なくとも１つのエ
   チレン不飽和単量体から重合される第２の重合体相から
   なり、該第２の重合体相対該最初の重合体相プラス該第
   ２の重合体相の重量比が約１：１００〜約１：２である
   ものを包含する、減衰の目的に有用な組成物。 ６）該多相の熱可塑性重合体は更に、ガラス化温度が該
   最初の重合体相より高く、その一部分が該最初の重合体
   相と該第２の重合体相との少なくとも１つに密着してい
   る最終の重合体熱可塑性相を包含する請求項５記載の組
   成物。 ７）更に強化性粒子状物を含む請求項５記載の組成物。 ８）該橋かけされたエラストマーが本質的に天然又は合
   成ポリイソプレン、エラストマーブタジエン及びブロモ
   ブチルゴムよりなる群から選択される請求項５記載の組
   成物。 ９）更に強化性粒子状物を含む請求項８記載の組成物。 １０）該組成物が該交さ結合型エラストマーとして約１
   ００：１〜約０．６５：１の重量比の該ポリイソプレン
   と該ブロモブチルゴムとのブレンドよりなり、該橋かけ
   されたエラストマーが、硫黄、イソシアネート及びブロ
   ック型イソシアネートよりなる群から選択される硬化剤
   よりなる硬化材料によって交さ結合される請求項９記載
   の組成物。 １１）減衰のために請求項１０記載の組成物を使用する
   ことよりなる方法。 １２）減衰のために請求項５記載の組成物を使用するこ
   とよりなる方法。 １３）減衰のために請求項６記載の組成物を使用するこ
   とよりなる方法。