JPH06299003A

JPH06299003A - ゴムのオープン架橋方法

Info

Publication number: JPH06299003A
Application number: JP10974593A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Sakai; 規彰酒井; Masahiro Sugie; 政博椙江; Norihisa Ujigawa; 典久氏川
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【構成】ゴムの架橋方法において、一般式【化１】で示される有機過酸化物を架橋剤として用いることを特
徴とするゴムのオープン架橋方法。【効果】汎用ゴムを酸素の存在下で架橋しても表面の
粘着性がなく、従来の方法と比較して架橋速度が速い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムの架橋方法に関す
る。更に詳しくは、２官能のペルオキシモノカーボネー
ト構造を有する有機過酸化物を架橋剤として用いること
を特徴とした天然ゴムおよび合成ゴムのオープン架橋方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用ゴムの成形方法としては、オープン
架橋とプレス架橋に大別することができる。オープン架
橋は、加硫缶、連続加硫機などを用いて空気と接触した
状態で架橋反応が実施される。一方プレス架橋は、金型
内で圧力を加え、空気を遮断して架橋反応が実施され
る。

【０００３】従来、有機過酸化物を架橋剤として使用す
る場合、オープン架橋では良好な架橋成形物を得ること
が出来なかった。その理由は、大気中の酸素が架橋反応
を阻害し、ゴム表面の架橋密度が低下するのでゴム表面
のベタツキが生じ、製品として好ましくないためであ
る。

【０００４】そのため、有機過酸化物を架橋剤として用
いる場合、プレス中、射出成形機等の金型内、溶融金属
塩中などの酸素の存在しない雰囲気下で架橋反応が実施
されてきた。唯一酸素存在下で有機過酸化物架橋できる
ゴムとして、シリコーンゴムが挙げられるが、シリコー
ンゴム以外の汎用ゴムでは、酸素存在下で有機過酸化物
架橋を実施できないことは周知であった。

【０００５】従って、汎用ゴムにおいては、硫黄を用い
てオープン架橋による成形が行われてきたが、最近、産
業が発達し、各種工業製品が精密化、高度化するに伴っ
て、自動車部品に代表されるように、成形物の耐熱性が
要求されるようになってきた。そこで、耐熱性の優れた
炭素ー炭素結合を導入できる有機過酸化物による架橋が
注目されたが、有機過酸化物を用いてオープン架橋でき
ない点が非常に大きな問題であった。

【０００６】この問題を解決するために、ゴムを構成す
る成分を調節する方法と架橋助剤を添加する方法の２つ
の方法が提案されている。ゴムを構成する成分を調節す
る方法としては、特開昭６４年第７５５５２号および特
開平４年第２９３９４６号公報にエチレンープロピレン
ージエンゴムの各モノマー成分量を調節する方法、特開
昭６２年第２２３２４７号公報にビニル結合７０％以上
結晶化度５％以上のポリブタジエンを用いる方法などが
提案されている。

【０００７】また、架橋助剤を用いる方法としては、特
公昭５８年第１３０９３号公報にシリコーンゴムにビス
マレイミド化合物を添加する方法、特開平４年第２９３
９４７号公報にシリコーンゴムを添加する方法などが提
案されている。他方、特開平４年第２７５３５２号公報
に１，６ービス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキ
シ）ヘキサンを用いたエチレンープロピレンージエンゴ
ムの架橋方法、特公昭４６年第１５４２０号公報にオキ
シビスエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネー
ト）を用いたゴムおよび重合体の硬化方法が提案されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ゴムを構成する成分を
調節する方法では、ゴムの成分量の調節のため工程が複
雑となり経済的に好ましくない。更に、架橋剤として従
来公知のジアルキルペルオキシド、ペルオキシケター
ル、ペルオキシエステルの構造をもつ有機過酸化物を使
用しているが、これらの有機過酸化物はオープン架橋に
おいては架橋速度が十分ではなく、オープン架橋におい
ても架橋速度の速い有機過酸化物が求められている。ま
た、架橋助剤を用いる方法は、高価なシリコーンゴムを
添加するためコスト高となり、安価な汎用ゴムを用いる
メリットがなくなるため好ましくない。

【０００９】他方、特開平４年第２７５３５２号公報お
よび特公昭４６年第１５４２０号公報の方法は、空気
（酸素）の不存在下で架橋を実施する方法であり、明細
書にはオープン架橋可能な旨の記載は一切ない。また、
有機過酸化物でオープン架橋できないことは前述のとお
り周知であった。本発明の目的は、安価な汎用ゴムを、
十分な架橋速度でオープン架橋できるゴムの架橋方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究した結果、２官能のペルオキ
シモノカーボネートの構造を持つ特定の有機過酸化物を
架橋剤として用いたとき、オープン架橋でも良好な成形
物を得られることを見出し本発明を完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、一般式

【化１】で示される有機過酸化物を架橋剤として用いる
ことを特徴としたゴムのオープン架橋方法である。

【００１２】本発明で用いられる有機過酸化物の具体例
としては、例えば１，４ービス（ｔーブチルペルオキシ
カルボニルオキシ）ヘキサン、１，４ービス（ｔーアミ
ルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，４ービ
ス（ｔーヘキシルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン、１，４ービス（ｔーオクチルペルオキシカルボニル
オキシ）ヘキサン、１，５ービス（ｔーブチルペルオキ
シカルボニルオキシ）ヘキサン、１，５ービス（ｔーア
ミルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、

【００１３】１，５ービス（ｔーヘキシルペルオキシカ
ルボニルオキシ）ヘキサン、１，５ービス（ｔーオクチ
ルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６ービ
ス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン、１，６ービス（ｔーアミルペルオキシカルボニルオ
キシ）ヘキサン、１，６ービス（ｔーヘキシルペルオキ
シカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６ービス（ｔーオ
クチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、オキシ
ビスエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネー
ト）、オキシビスエチレンビス（ｔーアミルペルオキシ
カーボネート）、

【００１４】オキシビスエチレンビス（ｔーヘキシルペ
ルオキシカーボネート）、オキシビスエチレンビス（ｔ
ーオクチルペルオキシカーボネート）、２，２ージメチ
ルー１，３ービス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオ
キシ）プロパン、２，２ージメチルー１，３ービス（ｔ
ーアミルペルオキシカルボニルオキシ）プロパン、２，
２ージメチルー１，３ービス（ｔーヘキシルペルオキシ
カルボニルオキシ）プロパン、２，２ージメチルー１，
３ービス（ｔーオクチルペルオキシカルボニルオキシ）
プロパンなどが挙げられる。尚、末端アルキル基の炭素
数が５を超えると架橋物性が著しく低下し好ましくな
い。

【００１５】本発明で用いられる有機過酸化物は、塩基
性触媒の存在下に、相当するビスクロロホルメートと第
３級アルキルヒドロペルオキシドとの反応によって得る
ことができる。ここで使用される塩基性触媒としては苛
性ソーダ、苛性カリ、ピリジンなどが有効である。

【００１６】本発明で用いられる有機過酸化物の添加量
は、通常、ゴム１００重量部に対して０．１重量部乃至
１０重量部である。０．１重量部未満では架橋不足によ
り目的とする物性が得られず、１０重量部を超えると過
剰の分解生成物による悪影響が出たり、コスト高となる
ため好ましくない。

【００１７】本発明で用いられるゴムとしては、具体的
には、例えば天然ゴム、エチレンープロピレンゴム、エ
チレンープロピレンージエンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、クロロスルフ
ォン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられるが、特に
ジエン成分を含有するゴムを使用した場合に、より好適
な成形物を得ることができる。

【００１８】本発明の架橋方法としては、従来公知の空
気の介在する各種加熱装置、例えば熱空気加熱装置、高
周波加熱装置、流動床加熱装置、加硫缶加熱装置などを
単独あるいは２種以上併用して、１２０℃乃至４００℃
で５秒乃至６０分の条件で架橋を行うことができる。ま
た、押出機などと上記の各種加熱装置を連動させて連続
的に架橋を行うことも可能である。更に、熱空気加熱装
置内での発泡を防止するために空気を用いて加圧した状
態でも架橋を行うことが可能である。

【００１９】本発明の架橋方法においては、通常使用さ
れている補強用充填剤、増容用充填剤、補強剤、促進
剤、促進助剤、可塑剤、加工助剤、安定剤、顔料、難燃
化剤などを配合でき、配合物の調製は、２本ロール、バ
ンバリーミキサー、各種ニーダーなど通常ゴムの混練に
使用されている混練機械により行われる。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を用いて更
に詳細に説明する。尚、例中の部数は重量部を表す。ま
た、実施例および比較例で用いた表面状態の評価方法は
次の方法によった。

【００２１】（表面状態）クレメンス形引っかき硬さ試
験機に、引っかき針としてＨＢの鉛筆を取り付けた装置
を用いて、架橋反応を実施したサンプルの空気と接触し
ていた表面を、架橋反応終了時から３０秒以内に引っか
き、表面の削れ状態を観察し表面粘着性の指標とした。 ◎：全く削れない。 ○：極わずか削れる。 △：少し削れる。 ×：かなり削れる。

【００２２】参考例１（１，６ービス（ｔーブチルペル
オキシカルボニルオキシ）ヘキサンの合成）攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに２０％の苛性カリ水溶液１３０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド５４ｇとｎーヘキサン５０ｃｃを混合した。次い
で、１，６ーヘキサンジオールビスクロロホルメート４
９ｇを反応温度１０℃で滴下後、攪拌下に１時間かけて
反応を完結させた。有機層を５％の苛性ソーダ水溶液で
１回、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下に溶媒を溜去し、純度９８．５％の１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン５９．５ｇ（収率８５．６％）を得た。

【００２３】参考例２（オキシビスエチレンビス（ｔー
ブチルペルオキシカーボネート）の合成）攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに２０％の苛性カリ水溶液１３０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド５４ｇとｎーヘキサン５０ｃｃを混合した。次い
で、オキシビスエチレンビスクロロホルメート４６ｇを
反応温度１０℃で滴下後、攪拌下に１時間かけて反応を
完結させた。有機層を５％の苛性ソーダ水溶液で１回、
水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下に溶媒を溜去し、純度９７．５％のオキシビスエチレ
ンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネート）５８．２
ｇ（収率８４．３％）を得た。

【００２４】参考例３（２，２ージメチルー１，３ービ
ス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）プロパン
の合成）攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに２０％の苛性カリ水溶液１３０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド５４ｇとｎーヘキサン５０ｃｃを混合した。次い
で、２，２ージメチルー１，３ープロパンジオールビス
クロロホルメート４５ｇを反応温度１０℃で滴下後、攪
拌下に１時間かけて反応を完結させた。有機層を５％の
苛性ソーダ水溶液で１回、水で２回洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を溜去し、純度９
７．２％の２，２ージメチルー１，３ービス（ｔーブチ
ルペルオキシカルボニルオキシ）プロパン５７．０ｇ
（収率８６．３％）を得た。

【００２５】（実施例１）ＥＰＤＭ（商品名ＥＰ２１；
日本合成ゴム（株）製）１００部、ＨＡＦカーボン（商
品名旭＃７０；旭カーボン（株）製）４０部、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン４．０部を２本ロールを用いて、ＡＳＴＭＤー３１
８２に準拠し混合し、未架橋配合物３００ｇを得た。こ
の配合物を１６０℃のギヤー式老化試験機中で所定時間
熱風架橋し、表面状態とＪＩＳＫー６３０１に準拠し
て架橋物の引張強さを測定し、結果を表１に示した。

【００２６】（実施例２）実施例１において、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ンの添加量を２．０部とした以外は実施例１に準じて、
架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表１に示
した。

【００２７】（実施例３）実施例１において、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ンのかわりに１，６ービス（ｔーヘキシルペルオキシカ
ルボニルオキシ）ヘキサンを用いた以外は実施例１に準
じて、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表
１に示した。

【００２８】（比較例１）実施例１において、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ンのかわりに１，１ービス（ｔーブチルペルオキシ）ー
３，３，５ートリメチルシクロヘキサンを用いた以外は
実施例１に準じて、架橋物の表面状態と引張強さを測定
し、結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも短い架橋時間で比較例と同等以上の架橋物性が得ら
れ架橋速度が速い上に、表面の粘着性がないことが確認
された。

【００３１】（実施例４）ブタジエンゴム（商品名ＢＲ
１１；日本合成ゴム（株）製）１００部、シリカ（商品
名ゼオシール５００Ｖ；多木化学（株）製）４０部、オ
キシビスエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネ
ート）４．０部を実施例１に準じて混合し、未架橋配合
物３００ｇを得た。この配合物を２００℃のギヤー式老
化試験機中で所定時間熱風架橋し、実施例１に準じて架
橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表２に示し
た。

【００３２】（実施例５）実施例４において、オキシビ
スエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネート）
のかわりに２，２ージメチルー１，３ービス（ｔーブチ
ルペルオキシカルボニルオキシ）プロパンを用いた以外
は実施例４に準じて、架橋物の表面状態と引張強さを測
定し、結果を表２に示した。

【００３３】（比較例２）実施例４において、オキシビ
スエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネート）
のかわりにオキシビスエチレンビス（ｔーノニルペルオ
キシカーボネート）を用いた以外は実施例４に準じて、
架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表２に示
した。

【００３４】（比較例３）実施例４において、オキシビ
スエチレンビス（ｔーブチルペルオキシカーボネート）
のかわりにジクミルペルオキシドを用いた以外は実施例
４に準じて、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結
果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも短い架橋時間で比較例と同等以上の架橋物性が得ら
れ架橋速度が速い上に、表面の粘着性がないことが確認
された。

【００３７】（実施例６）スチレンーブタジエンゴム
（商品名ソルプレン３０３；旭化成（株）製）１００
部、ＨＡＦカーボン（商品名旭＃７０；旭カーボン
（株）製）４０部、１，６ービス（ｔーブチルペルオキ
シカルボニルオキシ）ヘキサン１．０部を実施例１に準
じて混合し、未架橋配合物３００ｇを得た。この配合物
を２４０℃のギヤー式老化試験機中で所定時間熱風架橋
し、実施例１に準じて架橋物の表面状態と引張強さを測
定し、結果を表３に示した。

【００３８】（実施例７）実施例６において、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ンの添加量を０．０５部とした以外は実施例６に準じ
て、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表３
に示した。

【００３９】（比較例４）実施例６において、１，６ー
ビス（ｔーブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ンのかわりにｔーブチルペルオキシベンゾエート１．０
部を用いた以外は実施例６に準じて、架橋物の表面状態
と引張強さを測定し、結果を表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも短い架橋時間で比較例と同等以上の架橋物性が得ら
れ架橋速度が速い上に、表面粘着性がないことが確認さ
れた。

【００４２】

【発明の効果】本発明のゴムの架橋方法は、以下のよう
な特徴を有している。第１に、汎用ゴムを酸素の存在下
で架橋しても表面の粘着性がない。第２に、従来の方法
と比較して架橋速度が速い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴムの架橋方法において、一般式【化１】で示される有機過酸化物を架橋剤として用いることを特
徴としたゴムのオープン架橋方法。