JPH02281044A - ポリエステル強化ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマー強化ゴムに関する。

（発明の背景） ゴム配合物のモジュラスを高めることが望ましい湯合が
しばしばある。たとえばタイヤトレッド用ベース組成物
およびタイヤワイヤコート用配合物に用いられるゴム配
合物のモジュラスを高めることが一般に望ましい。この
種のゴム組成物においては、より大量の充填材、たとえ
ばカーボンブラックをゴム配合物に含有させることによ
って、および／またはこの種の配合物の硬化状態を高め
ることによって、より高度の剛性が達成される。

残念ながらこれらの方法は共に、望ましくない結果をも
たらす。たとえば追加のカーボンブラックをゴム配合物
に含有させると一般に高水準のヒステリシスが生じる。

従ってこの種の配合物をタイヤに用いると、過度の熱の
蓄積および劣悪な切傷生長特性を生じる。高度の硬化状
態を達成するために多量のイオウを用いると、一般に耐
老化性が乏しくなる。さらに、硬化状態を高めるだけで
高度の剛性を達成するのはきわめて非実用的である。

これらの理由から、より高水準の充填材または硬化剤を
添加するだけでタイヤトレッド用ペース配合物において
目的とする程度の剛性を達成することは不可能である。

（発明の要約） 本発明はゴムのモジュラスを大幅に高めるべくゴムを改
質する方法を開示する。これによりゴムは高度の剛性が
望まれる用途にいっそう好適なものとなる。ただしこの
改質法は一般にゴムの他の望ましい特性を犠牲にするこ
とはない。たとえば本発明のゴム組成物は向上したモジ
ュラスを備えているが、高いヒステリシスを示さない。

本発明のゴム組成物はポリエステルをゴムにグラフトさ
せることにより製造される。これは少なくとも１種のチ
オ酸をゴムおよび少なくとも１種のポリエステルと反応
させることにより行うことができる。この操作によりポ
リエステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグ
ラフトする。

本発明は詳細には、少なくとも１種のチオ酸を少なくと
も１種のポリジエンゴムおよび少なくともｌａｌのポリ
エステルと反応させることよりなる。

高度のモジュラスを備えたゴム組成物の製法を開示する
。大部分の場合、約２０〜約１００９ｈｒ（ゴム１００
重量部当たりの部数）のポリエステルがこの改質法に用
いられるであろう。一般に、ポリエステルとチオ酸を約
１８０〜約２００℃の温度で反応させてメルカプタン基
を含む改質ポリエステルを形成し、次いでこの改質ポリ
エステルとゴムを約１８０〜約２００℃の温度で反応さ
せることが好ましい。ただしこれらの反応は少なくとも
ポリエステルの融点の高さの温度で行われるであろう。

本発明のゴム組成物は無水マレイン酸をゴムおよび少な
くとも１種のポリエステルと反応させることによっても
製造することができる。この方法によって、ポリエステ
ルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフトす
る。

本発明は詳細には、無水マレイン酸を少なくとも１種の
ゴムおよび少なくとも１種のポリエステルと反応させる
ことよりなる、高度のモジュラスを備えたゴム組成物の
ｉｌｌ法を開示する。大部分の場合、約２０〜約１００
　ｐｈｒのポリエステルがこの改質法に用いられるであ
ろう。一般に、ゴムと無水マレイン酸を約１８０〜約２
００℃の温度で反応させてゴム／無水マレイン酸付加物
を形成し、次いでこのゴム／無水マレイン酸付加物とポ
リエステルを少なくともポリエステルの融点の高さの温
度で反応させることが好ましい。

さらに本発明のゴム組成物はゴムをエポキシ化し、欠い
てこのエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させること
により製造することができる。この方法により、ポリエ
ステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフ
トする。

本発明は詳細には、少なくとも１種のエポキシ化ゴムと
少なくともｌ檀のポリエステルを約１４０〜約３００℃
の温度で反応させることよりなる、高度のモジュラスを
備えたゴム組成物の製法を開示する。大部分の場合、約
２０〜約１００　ｐｈｒのポリエステルなエポキシ化ゴ
ムと反応させる。

（発明の詳細な記述） 本発明方法は二重結合を含む実質的にいかなる型のゴム
状ニジストマーの改質にも採用することができる。本発
明により改質されるゴムは一般にジエンモノマー、たと
えば共役ジエンモ／−ｒ　−：ｔ＋５よび／または非共
役ジエンモノマーから誘導された反復単位を含む。この
種の共役および非共役ジエンモノマーは一般に４〜約１
２個の炭素原子を含み、好ましくは４〜約８個の炭素原
子を含む。

適切なジエンモノマーの若干の代表例には１，３−ブタ
ジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、２−メチＡ／−１，３−ペンタジェン、３，４
−ジメチル−１，３−へキサジエン、４，５−ジエチ／
Ｌ／−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタ
ジェンなどが含まれる。

ポリジエンゴムは各棟のビニル芳香族モノマータトエハ
スチレン％　１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタ
リン、α−メチルスデレン、４−フェニルスチレン、３
−メチルスチレンｔｘと’ｔ４含む。本発明方法により
改質されるポリジエンゴムの若干の代表例にはポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポ
リインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエンゴム
、インプレン−ブタジェン−スチレンゴム、ニトリルゴ
ム、カルボキシル化ニトリルゴム、およびＥＰＤＭゴム
が含まれる。本発明方法は天然ゴム、合成ポリイソプレ
ンおよびシス−１，４−ポリブタジエンの改質に用いる
のに特に好適である。

ポリブタジェンゴムの改質に用いられるチオ酸は少なく
とも１個のカルボキシル基および少なくとも１個のチオ
ール基（メルカプタン基）を含む化合物である。用いら
れるチオ酸は構造式ＨＥ−Ａ−ＣＯＯＨを有し１式中の
Ａは約１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表
わす。この種のチオ酸の若干の代表例にはチオグリコー
ル酸（メルカプト酢［）、チオ乳［（２−メルカプトプ
ロピオン酸）、メルカプトブタン酸、メルカプトベンク
ン酸、およびメルカプトヘキサン酸が含まれる。１個の
メルカプタン基および２個のカルボキシル基を含むチオ
酸も用いられる。テオマレイン酸は１個のメルカプタン
基のほかに２個のカルボキシル基を含むチオ酸の代表例
である。本発明に従って使用するためのきわめて好まし
いチオ酸はジテオジ酸である。この種のジテオジ酸は一
般構造式ＨＯＯＣ−Ａ−５−５−Ａ−ＣＯＯＨを有し、
式中のＡは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基
を表わす。この種のジチオジ酸の若干の代表例にはジチ
オジ酢ａ！、ジチオジプロパン酸、ジチオジブタン酸、
ジチオジブン酸ン酸およびジチオジブタン酸が含まれる
。ジチオジプロパン酸がジチオジ酸のうちでは最も好ま
しい。

化学処理においてメルカプタンを用いる場合、一般に不
快臭を伴う。しかしジチオジ酸は実質的に不快臭を発生
することなく本発明方法に用いることができる。さらに
ジテオジ酸はポリジエンゴムおよび改質処理に用いられ
るポリエステルの双方と容易に反応する。

エポキシ化ゴムは本発明方法に用いられるエポキシ化ゴ
ムの製造に適した多数の方法により製造することができ
る。たとえば多数の過酸化物のいずれか、たとえば過安
息香酸または過ギ酸によりゴムをエポキシ化することが
できる。ゴムは一般に有機溶剤またはラテックス中でエ
ポキシ化される。用いる有機溶剤は普通はノ（ラフイン
系またはシクロパラフィン系化合物である。この種の溶
剤は普通は分干害たり約４〜約１０個の炭素原子を含み
、エポキシ化反応条件下で液体であろう。適切な溶剤の
若干の代表例にはペンタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど一単独または混
合物−が含まれる。

エポキシ化反応は一般に約−１０〜約８０℃の温度で行
われる。エポキシ化は好ましくは約１５〜約４５℃の温
度で行われる。便宜上、エポキシ化は普通は周囲温度で
行われ、これは一般に約２０〜約２５℃であろう。ゴム
をエポキシ化するために用いられろ過酸の若干の代表例
には以下のものが含まれる。過ギ酸、過酢酸、過プロパ
ン酸、過ブタン酸、２−メチル過プロパン酸、過ペンタ
／ａ１．過バルミデン酸、過ステアリン！！、クロロ過
酢酸、ジクロロ過酢酸、トリクロロ過酢酸、トリフルオ
ロ過酢酸、２−クロ口過ブタン酸、３−クロロ過ブタン
酸％４−クロロ過ブタン酸、メト午シ過酢酸、過安息香
酸、メタクロロ過安息香酸、フェニル過酢酸など。ゴム
の過酸化は過酸をゴムセメントに添加するだけで行うこ
とができる。別法においては、過酸化水素およびカルボ
ン酸を別個にゴムセメントに添加し、インサイチュ−で
過酸を生成させることにより反応を行うことができる。

エポキシ化反応は豆体特異的である。すなわちゴムのト
ランス−ミクロ構造はトランス−エポキシドを生成し、
ポリマーのシス−ミクロ構造はシス−エポキシドを生成
する。エポキシ化反応終了後に残留する過剰の過酸およ
び酸分解副生物は、たとえば揮発させることによりゴム
セメントからストリッピングするか、または塩基、たと
えば水酸化ナトリウムで中和することができる。

普通は本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴム中の
二重結合の約４０チ以上をエポキシ化する必要はないで
あろう。大部分の場合、ゴム中の二重結合の約０．０５
〜約１０％をエポキシ化することが好ましい。一般にゴ
ムの特性が不必要に変化するのを防ぐために、エポキシ
化の量を最小限に抑えることが望ましい。従って、一般
にはゴム中に存在する二重結合の約０．１〜約２％のみ
をエポキシ化することがきわめて好ましい。

一般に本発明のゴムの改質に際し用いられるポリエステ
ルは約２４０℃以下の融点をもつであろう。大部分の場
合、ポリエステルが約２００℃以下の融点をもつことが
好ましい。ゴムの改質に用いられるポリエステルは一般
にポリエステルエラストマーであろう。約２４０℃以下
の融点を有するポリエステルエラストマーは実質的にい
ずれも使用できる。この種のポリエステルエラストマー
は広（市販されている。

たとえばイー・アイ・デュポン・デーネモアズ・アンド
・カンパニーは好適なポリエステルエラストマーを商標
ハイトレル（ＨｙｔｒｅＬ　）で販売している。デュポ
ンのハイトレル５５５５は本発明の高モジエラスゴム組
成物にポリエステルエラストマーとして用いるのにきわ
めて好適である。

本発明の高モジュラスゴム組成物に用いられるポリエス
テルエラストマーは普通はポリエーテルおよびポリエス
テル双方のセグメントを含むであろう。たとえばこの檀
のポリエステルエラストマーは（ｃＬＪ　　テレフタル
酸またはそのジアルキルエステル、（６）ダイマー酸、
（Ｃ）ポリ（テトラメテレンオキクド）グリコールおよ
び（ｄ）１．４−ブタンジオールの反応生成物からなる
。この一般的穫類のポリエステルエラストマーは米国特
許第４，２５４．００１号明細書に、より詳細に述べら
れており、その全体をここに参考として引用する。さら
に連鎖分枝剤（ｃｈａｉｎ　ｂｒαｎｃｈｉｎｇαｇｕ
ｓｔ）およびイオン化合物を含む同様なポリエステルエ
ラストマーが米国特許第４，３８３，１０６および４，
３９０．６８７号明細書に記載されている。米国特許第
２．６２３，０３１．３，０２３，１９２．３，６５１
，０１４．３．７６３，１０９．３，７６６．１４６．
３，８９６，０７８．４．０１３，６２４および４，２
６４，７６１号’ＪＡ細書−これらはすべてその全体を
参考としてここに引用する−にもポリエステルエラスト
マーおよびそれらの製造に用いられる方法が記載されて
いる。

本発明の改質ゴム組成物は単にチオ酸をポリジエンゴム
およびポリエステルと反応させることにより製造するこ
とができる。これは単にチオ酸をポリジエンゴムおよび
ポリエステルのブレンド全体に均一に混合し、このチオ
酸／ポリエステル／ポリジエンゴムブレンドを加熱する
ことにより達成することができる。チオ酸のメルカプタ
ン基はポリジエンゴム中に存在する二重結合に付加し、
チオ酸のカルボキシル基はポリエステル中に存在するヒ
トクキシル基と反応するであろう。この反応によってポ
リエステル鎖がポリジエンゴムの主鎖にグラフトする。

この反応は下記により表わされる： ＋　　　　　　　　　　　　Ｙ ＨＯ−）’ 式中、Ｒはゴムの連鎖を表わし、Ｙはポリエステルのポ
リマー鎖を表わす。上記の反応においてはチオグリコー
ル酸がポリエステルをポリジエンゴムにグラフトさせる
ために用いられた。

本発明の改質法は数機の満足すべき方法を用いて行うこ
とができる。たとえばチオ酸、ポリエステルおよびポリ
ジエンゴムを同時に混合し、加熱して、ポリエステルを
ゴムにグラフトさせることができる。他の方法において
はチオ酸をゴムと反応させて、カルボキシル基が結合し
たゴムを製造し、次いでこのゴムをポリエステルと反応
させて、本発明の改質ゴムを製造する。本発明の好まし
い方法においては、まずチオ酸をポリエステルと反応さ
せてメルカプタンを含有する改質ポリエステルを製造し
、次いでこの改質ポリエステルをゴムと反応させる。第
１反応工程でチオ酸をポリエステルと予備反応させ、次
いでこの反応生成物をゴムと反応させる方が好ましい理
由は、ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短く、従
って分解の起こる程度がより低いからである。

チオ酸とポリエステルの反応は一般に約１５０〜３００
℃の温度で行われる。約１６５〜約２５０℃の温度でこ
れを行うことが好ましく、約１８０〜約２００℃の温度
で行うことがきわめて好ましい。ゴムトホリエステルの
反応は一般に約１２０〜約２５０℃の温度で行われる。

大部分の場合、チオ酸とゴムの反応は約１２５〜約２０
０℃の温度で行うことが好ましく、この反応にきわめて
好ましい温度は約１３０〜約１５０℃である。チオ酸を
ポリエステルおよびゴムと同時に反応させる場合は、約
１５０〜約２５０℃の温度が用いられる。これらの場合
、チオ酸、ポリエステルおよびゴムの同時反応を約１６
５〜約２００℃の温度で行うことがより好ましい。ただ
し、チオ酸とポリエステルの反応、およびゴムとメルカ
プタン基を含有する改質ポリエステルとの反応は、少な
くともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。

すなわち、ポリエステルの存在下で行われる反応は、少
なくともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。

大部分の場合、好ましい反応温度はポリエステルの融点
よりわずかに高い。

チオ酸をゴムおよび／またはポリエステル全体に、通常
の混合法により混合する。たとえばバンバリーミキサ−
またはミルミキサーにより混合を行うことができる。普
通はこれらのブレンドはポリエステル約２０〜約１００
　ｐｈｒ　（ゴム１００部当たりの部数）をポリジエン
ゴム全体に混合することにより調製される。もちろんポ
リエステルをゴムとの混合前にチオ酸と予備反応させて
お（こともできる。大部分の場合、ブレンド中に約２５
〜約８０　ｐｈｒのポリエステルを用いることが好まし
い。一般にブレンド中に約３５〜約６５ｐｈｒののポリ
エステルを用いることがより好ましい。チオ酸の量は一
般に約０．１〜約２０　ｐｈｒである。大部分の場合、
約０．５〜３　ｐｈｒを用いることが好ましい。一般に
約０．８〜約２ｐｈデのチオ酸を用いることがきわめて
好ましい。

本発明の改質ゴム組成物は単に無水マレイン酸をポリジ
エンゴムおよびポリエステルと反応させることによって
も製造することができる。これは単に無水マレイン酸を
ポリジエンゴムおよびポリエステルのブレンド全体に均
一に混合し、この無水マレイン酸／ポリエステル／ポリ
ジエンゴムブレンドを加熱することにより達成すること
ができる。無水マレイン酸の二重結合がポリジエンゴム
中に存在する二重結合と反応し、無水マレイン酸のアン
ヒドリド基がポリエステル中に存在するヒドロキシル基
およびカルボキシル基と反応スるであろう。しかしヒド
ロキシル基の方がカルボキシル基よりアンヒドリド基と
反応性であるので、ポリエステルの主要量がそのポリマ
ー鎖の末熾にヒドロキシル基を含むことが好ましい。こ
の反応によってポリエステル鎖はポリジエンゴムの主鎖
にグラフトする。この反応は下記により表わすことがで
きる。

Ｒ−ＣＨ−ＣＭ−ＲＲ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ十 ＨＯ−１’ 式中、Ｒはゴムの連鎖を表わし、Ｙはポリエステルのポ
リマー鎖を表わす。この反応により生じた遊離カルボキ
シル基はさらに他のポリエステル鎖のヒドロキシル基と
反応して次式の生成物を生じる。

上記式においては２個のポリエステル鎖が１個の無水マ
レイン酸分子のみによってゴムにグラフトしている。

無水マレイン酸、ポリエステルおよびポリジエンゴムを
同時に混和し、加熱して、ポリエステルをゴムにグラフ
トさせることができる。他の方法においては、無水マレ
イン酸をゴムと反応させてゴム／無水マレイン酸付加物
を製造し、次いでこのゴム／無水マレイン酸付加物をポ
リエステルと反応させて本発明の改質ゴムを製造するこ
とができる。さらに本発明の他の方法においては、まず
無水フレイン酸をポリエステルと反応させてポリエステ
ル／無水マレイン酸付加物を製造し、次いでこのポリエ
ステル／無水マレイン酸付加物をゴムと反応させる。第
１反応工程で無水マレイン酸をポリエステルと予備反応
させ、次いでこの反応生成物をゴムと反応させることが
望ましい。ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短（
、従って分解の生じる程度がより低いからである。

無水マレイン酸とポリエステルの反応は一般に約１５０
〜約３００℃の温度で行われる。これは好ましくは約１
６５〜約２５０℃の温度で行われ、より好ましくは約１
８０〜約２００℃の温度で行われる。ただし無水マレイ
ン酸とポリエステルの反応は少なくともポリエステルの
融点の高さの温度で行われる。ゴム／無水マレイン酸付
加物とポリエステルの反応もこの温度範囲で行われる。

ゴムと無水マレイン酸の反応、およびゴムとポリエステ
ル／無水マレイン酸付加物の反応は一般に約１５０〜約
３００℃の温度で行われる。これらの反応に好ましい温
度は用いられるゴムおよび反応機構に依存する。たとえ
ば大部分のポリジエンゴム、たとえば高シス−１，４−
ポリブタジエン、中ビニルポリブタジェン、ＳＢＲ，合
成ポリインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴムおよびインプレン−ブタジェン−ス
チレンゴムと無水マレイン酸またはポリエステル／無水
マレイン酸付加物は１８０℃以上の温度で電子環開閉反
応（ｇ１ｇｃｔｒｏｃｙｃｌｔｃｒ＃αｃｔｔｏｓ）に
より、触媒を用いる必要なしに反応スる。従ってこの種
の反応を行うためにきわめて好ましい温度は約１８０〜
約２００℃である。

ポリエステルが２００℃より高い融点をもつ場合は、好
ましい反応温度はポリエステルの融点よりわずかに高い
。この種の反応は遊離基機構によればこれより低い温度
で行うことができる。しかし遊離基はゲル形成を生じる
ので、この方法は一般に好ましくない。事実、電子源開
閉機構を採用して行われる反応はゲル形成を防止するた
めに遊離基トラッピング用酸化防止剤の存在下で行うの
が有益である。使用される遊離基トラッピング用酸化防
止剤の若干の代表例には（１）ｐ−ノニルフェノール、
ホルムアルデヒド、およびドデカンチオール−１（ウィ
ンゲスティ（ＷｉｆＳｇｓｔａｙ　）　Ｋ　）の反応生
成物、ならびに（２７２−（２−ヒドロキシ−３−８−
ブチル−５−メチルベンジル）４−メチル−６−ｔ〜プ
チルフェニルメタクリレートカ含まれる。

ＥＰＤＭゴムは電子環開閉反応機構によっては一般に無
水マレイン酸またはポリエステル／無水マレイン酸付加
物と商業的に受容できる灰石速度では反応しない。この
ため、ＥＰＤＭと無水マレイン酸またはポリエステル／
無水マレイン酸付加物との反応に際しては遊離基反応を
用いることが望ましい。この種の反応は一般に約１８０
〜約２１０℃の温度で行われる。この種の反応は１種ま
たは２種以上の遊離基触媒の存在下で行われる。

使用しうる遊離基開始剤の若干の代表例には下記のもの
が含まれる。各覆の過酸化物、たとえば過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素
、ジ−Ｃ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ７ド
、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオ午りト、コバ／ａへＡ’オキシド
、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブｆルベル
オキシアセテート、ｇ−ブチルペルオキシマレイン酸、
ｔ−１デルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロへ
キシルスルホニルペルオキクドなど：各種アゾ化合物、
たとえば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジ
メチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリ
ル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−クアノシクロヘキサン、
１−！−アミルアゾー１−シアノシクロヘキサンなど：
各種アルキルベルケタール、たとえば２．２−ビス−（
Ｃ−ブチルペルオキシ）ジエン、エチル３，３−ビス（
１−ブチルペルオキシ）ブチレート、１．１−ジー（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなど。メルカプト
ベンゾチアジルジスルフィドは好ましい遊離基触媒であ
る。

無水マレイン酸を通常の混合法によりゴムおよび／また
はポリエステル全体に混合する。たとえば混合はバンバ
リーミキサ−またはミルミキサーにより行うことができ
る。普通はこの種のブレンドはポリエステル約２０〜１
００　ｐｈｒをポリジエン全体に混合することにより調
製される。もちろんポリエステルをゴムとの混合前に無
水マレイン酸と反応させることができる。大部分の場合
、ブレンド中にポリエステル約２０〜約ｓ　ｏ　ｐｈｒ
を用いることが好ましい。一般にブレンド中にポリエス
テル約３５〜約６５　ｐｈｒを用いることがより好まし
い。無水マレイン酸の使用量は一般に約０．１〜約２０
　ｐｈｒである。大部分の場合、無水マレイン酸約０．
５〜３ｐ五デを用いることが好ましいであろう。一般に
無水マレイン酸約０．８〜約２　ｐｈｒを用いることが
きわめて好ましい。

本発明の別形態においては、高モジュラスゴム組成物は
単にエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させることに
より製造することができる。これは単にポリエステルを
エポキシ化ゴム全体に混合し、このポリエステル／エポ
キシ化ゴムブレンドを加熱することにより達成される。

普通はこの種のブレンドはポリエステル約２０〜約１０
０　ｐｈｒをゴム全体に混合することにより調製される
。これは通常の混合法により達成される。たとえば混合
はバンバリーミキサ−またはミルミキサーにより行うこ
とができる。大部分の場合、ブレンド中に約２５〜約８
０　ｐｈｒのポリエステルを用いることが好ましい。一
般にブレンド中にポリエステル約３５〜約６５　ｐｈｒ
を用いることがより好ましい。

ホリエス？　／Ｉ／　／エポキシ化ゴムブレンドを調製
したのち、これを単に約１４０〜約３００℃の温度に加
熱することにより本発明のゴム組成物を製造することが
できる。ポリエステルとエポキシ化ゴムを好ましくは約
１６０〜約２７０℃の温度で反応させる。一般にポリエ
ステルとエポキシ化ゴムの反応を約１７０〜約２５０℃
の温度で行うことがきわめて好ましい。好ましい反応温
度は一般に、用いるポリエステルの融点よりわずかに高
い。

ポリエステルは一般にヒドロキシル末端基を含む。これ
らのヒドロキシル末端基がエポキシ化ゴムのエポキシド
基と反応して本発明のゴム組成物を生成すると考えられ
る。この反応は次式により表わされる。

＋ Ｏ−Ｙ 式中、Ｒはゴムの連鎖を表わし、Ｙはポリエステル鎖を
表わす。これから分かるように、ポリエステル鎖がゴム
状ポリマーの主鎖にグラフトして本発明のゴム組成物を
形成する。

本発明を下記の実施例により説明する。これらは説明の
ために示したにすぎず、本発明の範囲またはそれを実施
する様式を限定するものとみなすべきではない。特に詳
細に指示しない限り、部およびチは重量により示される
。

例　　１〜１１゜ この一連の実験においては、高シス−１，４−ポリイソ
プレンを本発明方法により各種のポリエステルエラスト
マーで改質した。この改質処理は電気的に加熱される２
８０Ｐブラベンダー型調製用ミキサー中で行われた。こ
の一連の改質法においてはシス−１，４−ポリイソプレ
ンを第１表に示スボリエステルエラストマー２５　ｐｈ
ｒ、無水マレイン酸０．７５　ｐｈｒ、フェノチアジン
（高温分解防止剤）　０．５　ｐｈｒおよび安定剤０．
５ｐλｒと混合した。無水マレイン酸、分解防止剤およ
び安定剤はゴムと共に、混合サイクルの最初に添加され
た。

３分後に、温度が約１９０℃に達した時点で、ポリエス
テルニジストマーを添加し、さらに４，５分間、同温で
、またはポリエステルエラストマーを溶融する必要があ
る場合にはより高温で撹拌を続けた。用いた最高混合温
度を第１表に示す。

第 １表 エラスタフ　　ＶＡＲ１０，１５０ エラスタフ　ＶＡＲ１０，０３５ エラスタフ　　ＶＡＲ１０，１５０ ハイトレル　　４０５６ ハイトレル　　４０５９ ハイトレル　　　５５４４ ハイトレル　　５５５５ ハイトレル　　４０７４ ハイトレル　　７２４６ ｘ　ラｙ、　タフ　　ＶＡＲ１０−１５０１５５℃ １２３℃ １５５℃ １４６℃ １８６℃ ２１４℃ ２００℃ １６９℃ ２１７℃ １５５℃ １９１℃ １９６℃ １９４℃ １９９℃ １９９℃ ２１２℃ ２０７℃ １９５℃ ２１７℃ １９５℃ ２．６ ２．８ ２．２ ２．４ １．９ ２．７ ４．４ ２．２ ３．６ ２．３ １．７ １６．０ １６．６ １４、Ｏ １４，９ １９，８ １８，８ ２０，４ １３，７ １６，４ １４，６ ２２，２ ４９０％ ５００％ ５１０％ ５００％ ６００％ ４７０％ ３９０％ ４９０％ ３９０％ ５３０％ ５１０％ 費　メガパスカルで示す 脅畳　　登録商＊　＜ｚｔａａｔｓｉ＞商標（Ｂｙｔｒ
ｓｊ） 調製されたコ０ム組成物に４５９ｈデのカーボンブラッ
ク、９ｐｈｒの油、２　ｐｈｒのＮ　−７ｘ　ニル−Ｎ
′−（１ｅ３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、１ｐｈｒのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン
、ｌｊＡデのろう、３ｐｈｒのステアリン駿、３１ｋｒ
の酸化亜鉛、０．８２＆ｒのＮ−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−２−スルフェンアミド、０．４ｐｈｒの
ジフェニルグアニジン、および１．６２五デの不溶性イ
オウを配合した。次いでこのゴム組成物を１４９℃（３
００’Ｆ）で２５分間硬化させた。製造された硬化ゴム
試料の５０％モジュラス、１００％モジュラス、引張り
強さおよび伸びを第１表に報告する。

第１表は、本発明のポリエステル改質コ°ムが改質され
ていない高シス−１，４−ポリイソプレン（対照として
実施された例１１を参照されたい）より著しく高いモジ
ュラスを備えていることを示す。ゴムの改質のためにポ
リエステルエラストマーとしてハイトレル５５５５を用
いた例７におい′Ｃ％に高いモジュラスが達成された。

例７で製造された改質ゴムは０°で０．１０８の１１６
、および６０°で０．１０２の１１δをもつことも測定
された。対照（例１１）はｏ’で０．１６１のｇａｓδ
、および６０°で０．０７８のｔ６％δを示した。この
一連の実験はゴムを本発８ＡＫ従ってポリエステルエラ
ス）−ｒ−を用いて改質し、硬化状態を高めることなく
高度の剛性を達成しうろことを明らかに示す。

例　　　１２〜１５゜ この一連の実験においては、ポリエステルエラストマー
を高シス−１，４−ポリブタジエンにグラフトさせる際
にチオ酸を用いた。この一連の実験においては、ジチオ
プロピオンｌ！　１．　Ｏｐｈｒおよびフェノチアジン
０．５１ｋｒとゴムをバンバリーミキサ−中で１３０〜
１５０℃において５分間混合することｋより、チオ酸を
ゴムと反応させた。次いで、調製されたこのチオ酸改質
ゴムと檻々の量のハイトレル５５５５を２００℃に保持
されたグラベンダーミキサー中で７分間混合した。各側
で用いたハイトレル５５５５（ポリエステルエラストマ
ー）の量を第■表に示す。

次いで、調製された改質ゴムを例１〜ＩＩＫ示した方法
により硬化させた。硬化したゴム試料の物理的特性を第
■表に示す。

第■表の考察により判定されるよ５に、改質処理に際し
てチオ酸を用いることＫより、ポリイソプレンのモジユ
ラスおよび引張り強さの著しい改良が実現された。たと
えば例１２においては２．０ｓｐｍの５０％モジュラス
および３．６ｓＰｓのＺｏ。

％モジュラスが実現された。対照においてはわずか０．
９ｍＰａの５０％モジュラスおよびわずか１、’ｌｖ＊
Ｐ・の１００％モジュラスが得られたにすぎない。従っ
て改質処理によってゴムのモジユラスが２倍以上になっ
た。例１２で製造された改質ゴムは０℃で０．１０４の
ｔα％δ、および６０℃で０．１０１のｇａｓδをも示
した。例１５で製造された改質ゴムは０℃で０．１４３
の１４６、および６０℃で０．１０２の處ａｓδを示し
た。

本発明を説明するために％定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正をなし５ることは当業者には明らかであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸を少なくとも１種のポリジエンゴム
   および少なくとも１種のポリエステルと反応させること
   よりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組成物の製法
   。 ２、ポリエステルがポリエステルエラストマーである、
   請求項第１項に記載の方法。 ３、ポリエステルエラストマーが約２４０℃以下の融点
   を有する、請求項第２項に記載の方法。 ４、ポリエステルを無水マレイン酸と反応させてポリエ
   ステル／無水マレイン酸付加物を調製し、次いでこのポ
   リエステル／無水マレイン酸付加物をゴムと反応させる
   ことにより行われる、請求項第３項に記載の方法。 ５、ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン−ブタ
   ジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプレ
   ン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレ
   ンゴム、およびニトリルゴムよりなる群から選ばれる、
   請求項第４項に記載の方法。 ６、少なくとも１種の遊離基トラツピング用酸化防止剤
   の存在下で行われる、請求項第５項に記載の方法。 ７、ポリジエンゴムが高シス−１，４−ポリブタジエン
   、中ビニルポリブタジエン、ＳＢＲ、合成ポリイソプレ
   ン、天然ゴムおよびイソプレン−ブタジエンゴムよりな
   る群から選ばれる、請求項第６項に記載の方法。 ８、無水マレイン酸約０．５〜約３ｐｈｒが用いられる
   、請求項第７項に記載の方法。 ９、ポリエステルエラストマー約２０〜約１００ｐｈｒ
   が用いられる、請求項第８項に記載の方法。 １０、請求項第１項に記載の方法により製造されたゴム
   組成物。 １１、少なくとも１種のチオ酸を少なくとも１種のポリ
   ジエンゴムおよび少なくとも１種のポリエステルと反応
   させることよりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組
   成物の製法。 １２、チオ酸をポリエステルと反応させてメルカプタン
   基を含む改質ポリエステルを形成し；次いでこのメルカ
   プタン基を含む改質ポリエステルをポリジエンゴムと反
   応させることにより行われ；その際ポリエステルがポリ
   エステルエラストマーである、請求項第１１項に記載の
   方法。 １３、チオ酸とポリエステルを約１５０〜約３００℃の
   温度で反応させ、メルカプタン基を含む改質ポリエステ
   ルとポリジエンゴムを約１２０〜約２５０℃の温度で反
   応させる、請求項第１２項に記載の方法。 １４、チオ酸がジチオジ酸である、請求項第１１項に記
   載の方法。 １５、ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン−ブ
   タジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプ
   レン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチ
   レンゴム、ニトリルゴム、およびＥＰＤＭゴムよりなる
   群から選ばれる、請求項第１１項に記載の方法。 １６、チオ酸約０．５〜約３ｐｈｒが用いられる、請求
   項第１３項に記載の方法。 １７、チオ酸がジチオジ酸である、請求項第１６項に記
   載の方法。 １８、チオ酸がジチオジプロピオン酸である、請求項第
   １６項に記載の方法。 １９、少なくとも１種のエポキシ化ゴムと少なくとも１
   種のポリエステルを約１４０〜約３００℃の温度で反応
   させることよりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組
   成物の製法。 ２０、エポキシ化ゴムが約４０モル％以下エポキシ化さ
   れており；ポリエステルがポリエステルエラストマーで
   あり：ポリエステルエラストマー約２０〜約１００ｐｈ
   ｒが存在する、請求項第１９項に記載の方法。 ２１、請求項第１１項に記載の方法により製造されたゴ
   ム組成物。 ２２、請求項第１９項に記載の方法により製造されたゴ
   ム組成物。