JPH02281044A - ポリエステル強化ゴム - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/40—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリマー強化ゴムに関する。
(発明の背景)
ゴム配合物のモジュラスを高めることが望ましい湯合が
しばしばある。たとえばタイヤトレッド用ベース組成物
およびタイヤワイヤコート用配合物に用いられるゴム配
合物のモジュラスを高めることが一般に望ましい。この
種のゴム組成物においては、より大量の充填材、たとえ
ばカーボンブラックをゴム配合物に含有させることによ
って、および/またはこの種の配合物の硬化状態を高め
ることによって、より高度の剛性が達成される。
しばしばある。たとえばタイヤトレッド用ベース組成物
およびタイヤワイヤコート用配合物に用いられるゴム配
合物のモジュラスを高めることが一般に望ましい。この
種のゴム組成物においては、より大量の充填材、たとえ
ばカーボンブラックをゴム配合物に含有させることによ
って、および/またはこの種の配合物の硬化状態を高め
ることによって、より高度の剛性が達成される。
残念ながらこれらの方法は共に、望ましくない結果をも
たらす。たとえば追加のカーボンブラックをゴム配合物
に含有させると一般に高水準のヒステリシスが生じる。
たらす。たとえば追加のカーボンブラックをゴム配合物
に含有させると一般に高水準のヒステリシスが生じる。
従ってこの種の配合物をタイヤに用いると、過度の熱の
蓄積および劣悪な切傷生長特性を生じる。高度の硬化状
態を達成するために多量のイオウを用いると、一般に耐
老化性が乏しくなる。さらに、硬化状態を高めるだけで
高度の剛性を達成するのはきわめて非実用的である。
蓄積および劣悪な切傷生長特性を生じる。高度の硬化状
態を達成するために多量のイオウを用いると、一般に耐
老化性が乏しくなる。さらに、硬化状態を高めるだけで
高度の剛性を達成するのはきわめて非実用的である。
これらの理由から、より高水準の充填材または硬化剤を
添加するだけでタイヤトレッド用ペース配合物において
目的とする程度の剛性を達成することは不可能である。
添加するだけでタイヤトレッド用ペース配合物において
目的とする程度の剛性を達成することは不可能である。
(発明の要約)
本発明はゴムのモジュラスを大幅に高めるべくゴムを改
質する方法を開示する。これによりゴムは高度の剛性が
望まれる用途にいっそう好適なものとなる。ただしこの
改質法は一般にゴムの他の望ましい特性を犠牲にするこ
とはない。たとえば本発明のゴム組成物は向上したモジ
ュラスを備えているが、高いヒステリシスを示さない。
質する方法を開示する。これによりゴムは高度の剛性が
望まれる用途にいっそう好適なものとなる。ただしこの
改質法は一般にゴムの他の望ましい特性を犠牲にするこ
とはない。たとえば本発明のゴム組成物は向上したモジ
ュラスを備えているが、高いヒステリシスを示さない。
本発明のゴム組成物はポリエステルをゴムにグラフトさ
せることにより製造される。これは少なくとも1種のチ
オ酸をゴムおよび少なくとも1種のポリエステルと反応
させることにより行うことができる。この操作によりポ
リエステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグ
ラフトする。
せることにより製造される。これは少なくとも1種のチ
オ酸をゴムおよび少なくとも1種のポリエステルと反応
させることにより行うことができる。この操作によりポ
リエステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグ
ラフトする。
本発明は詳細には、少なくとも1種のチオ酸を少なくと
も1種のポリジエンゴムおよび少なくともlalのポリ
エステルと反応させることよりなる。
も1種のポリジエンゴムおよび少なくともlalのポリ
エステルと反応させることよりなる。
高度のモジュラスを備えたゴム組成物の製法を開示する
。大部分の場合、約20〜約1009hr(ゴム100
重量部当たりの部数)のポリエステルがこの改質法に用
いられるであろう。一般に、ポリエステルとチオ酸を約
180〜約200℃の温度で反応させてメルカプタン基
を含む改質ポリエステルを形成し、次いでこの改質ポリ
エステルとゴムを約180〜約200℃の温度で反応さ
せることが好ましい。ただしこれらの反応は少なくとも
ポリエステルの融点の高さの温度で行われるであろう。
。大部分の場合、約20〜約1009hr(ゴム100
重量部当たりの部数)のポリエステルがこの改質法に用
いられるであろう。一般に、ポリエステルとチオ酸を約
180〜約200℃の温度で反応させてメルカプタン基
を含む改質ポリエステルを形成し、次いでこの改質ポリ
エステルとゴムを約180〜約200℃の温度で反応さ
せることが好ましい。ただしこれらの反応は少なくとも
ポリエステルの融点の高さの温度で行われるであろう。
本発明のゴム組成物は無水マレイン酸をゴムおよび少な
くとも1種のポリエステルと反応させることによっても
製造することができる。この方法によって、ポリエステ
ルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフトす
る。
くとも1種のポリエステルと反応させることによっても
製造することができる。この方法によって、ポリエステ
ルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフトす
る。
本発明は詳細には、無水マレイン酸を少なくとも1種の
ゴムおよび少なくとも1種のポリエステルと反応させる
ことよりなる、高度のモジュラスを備えたゴム組成物の
ill法を開示する。大部分の場合、約20〜約100
phrのポリエステルがこの改質法に用いられるであ
ろう。一般に、ゴムと無水マレイン酸を約180〜約2
00℃の温度で反応させてゴム/無水マレイン酸付加物
を形成し、次いでこのゴム/無水マレイン酸付加物とポ
リエステルを少なくともポリエステルの融点の高さの温
度で反応させることが好ましい。
ゴムおよび少なくとも1種のポリエステルと反応させる
ことよりなる、高度のモジュラスを備えたゴム組成物の
ill法を開示する。大部分の場合、約20〜約100
phrのポリエステルがこの改質法に用いられるであ
ろう。一般に、ゴムと無水マレイン酸を約180〜約2
00℃の温度で反応させてゴム/無水マレイン酸付加物
を形成し、次いでこのゴム/無水マレイン酸付加物とポ
リエステルを少なくともポリエステルの融点の高さの温
度で反応させることが好ましい。
さらに本発明のゴム組成物はゴムをエポキシ化し、欠い
てこのエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させること
により製造することができる。この方法により、ポリエ
ステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフ
トする。
てこのエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させること
により製造することができる。この方法により、ポリエ
ステルからなるポリマー鎖がゴムのポリマー鎖にグラフ
トする。
本発明は詳細には、少なくとも1種のエポキシ化ゴムと
少なくともl檀のポリエステルを約140〜約300℃
の温度で反応させることよりなる、高度のモジュラスを
備えたゴム組成物の製法を開示する。大部分の場合、約
20〜約100 phrのポリエステルなエポキシ化ゴ
ムと反応させる。
少なくともl檀のポリエステルを約140〜約300℃
の温度で反応させることよりなる、高度のモジュラスを
備えたゴム組成物の製法を開示する。大部分の場合、約
20〜約100 phrのポリエステルなエポキシ化ゴ
ムと反応させる。
(発明の詳細な記述)
本発明方法は二重結合を含む実質的にいかなる型のゴム
状ニジストマーの改質にも採用することができる。本発
明により改質されるゴムは一般にジエンモノマー、たと
えば共役ジエンモ/−r −:t+5よび/または非共
役ジエンモノマーから誘導された反復単位を含む。この
種の共役および非共役ジエンモノマーは一般に4〜約1
2個の炭素原子を含み、好ましくは4〜約8個の炭素原
子を含む。
状ニジストマーの改質にも採用することができる。本発
明により改質されるゴムは一般にジエンモノマー、たと
えば共役ジエンモ/−r −:t+5よび/または非共
役ジエンモノマーから誘導された反復単位を含む。この
種の共役および非共役ジエンモノマーは一般に4〜約1
2個の炭素原子を含み、好ましくは4〜約8個の炭素原
子を含む。
適切なジエンモノマーの若干の代表例には1,3−ブタ
ジェン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジェン、2−メチA/−1,3−ペンタジェン、3,4
−ジメチル−1,3−へキサジエン、4,5−ジエチ/
L/−1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブタ
ジェンなどが含まれる。
ジェン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジェン、2−メチA/−1,3−ペンタジェン、3,4
−ジメチル−1,3−へキサジエン、4,5−ジエチ/
L/−1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブタ
ジェンなどが含まれる。
ポリジエンゴムは各棟のビニル芳香族モノマータトエハ
スチレン% 1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタ
リン、α−メチルスデレン、4−フェニルスチレン、3
−メチルスチレンtxと’t4含む。本発明方法により
改質されるポリジエンゴムの若干の代表例にはポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、合成ポ
リインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエンゴム
、インプレン−ブタジェン−スチレンゴム、ニトリルゴ
ム、カルボキシル化ニトリルゴム、およびEPDMゴム
が含まれる。本発明方法は天然ゴム、合成ポリイソプレ
ンおよびシス−1,4−ポリブタジエンの改質に用いる
のに特に好適である。
スチレン% 1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタ
リン、α−メチルスデレン、4−フェニルスチレン、3
−メチルスチレンtxと’t4含む。本発明方法により
改質されるポリジエンゴムの若干の代表例にはポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、合成ポ
リインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエンゴム
、インプレン−ブタジェン−スチレンゴム、ニトリルゴ
ム、カルボキシル化ニトリルゴム、およびEPDMゴム
が含まれる。本発明方法は天然ゴム、合成ポリイソプレ
ンおよびシス−1,4−ポリブタジエンの改質に用いる
のに特に好適である。
ポリブタジェンゴムの改質に用いられるチオ酸は少なく
とも1個のカルボキシル基および少なくとも1個のチオ
ール基(メルカプタン基)を含む化合物である。用いら
れるチオ酸は構造式HE−A−COOHを有し1式中の
Aは約1〜約10個の炭素原子を含むアルキレン基を表
わす。この種のチオ酸の若干の代表例にはチオグリコー
ル酸(メルカプト酢[)、チオ乳[(2−メルカプトプ
ロピオン酸)、メルカプトブタン酸、メルカプトベンク
ン酸、およびメルカプトヘキサン酸が含まれる。1個の
メルカプタン基および2個のカルボキシル基を含むチオ
酸も用いられる。テオマレイン酸は1個のメルカプタン
基のほかに2個のカルボキシル基を含むチオ酸の代表例
である。本発明に従って使用するためのきわめて好まし
いチオ酸はジテオジ酸である。この種のジテオジ酸は一
般構造式HOOC−A−5−5−A−COOHを有し、
式中のAは1〜約10個の炭素原子を含むアルキレン基
を表わす。この種のジチオジ酸の若干の代表例にはジチ
オジ酢a!、ジチオジプロパン酸、ジチオジブタン酸、
ジチオジブン酸ン酸およびジチオジブタン酸が含まれる
。ジチオジプロパン酸がジチオジ酸のうちでは最も好ま
しい。
とも1個のカルボキシル基および少なくとも1個のチオ
ール基(メルカプタン基)を含む化合物である。用いら
れるチオ酸は構造式HE−A−COOHを有し1式中の
Aは約1〜約10個の炭素原子を含むアルキレン基を表
わす。この種のチオ酸の若干の代表例にはチオグリコー
ル酸(メルカプト酢[)、チオ乳[(2−メルカプトプ
ロピオン酸)、メルカプトブタン酸、メルカプトベンク
ン酸、およびメルカプトヘキサン酸が含まれる。1個の
メルカプタン基および2個のカルボキシル基を含むチオ
酸も用いられる。テオマレイン酸は1個のメルカプタン
基のほかに2個のカルボキシル基を含むチオ酸の代表例
である。本発明に従って使用するためのきわめて好まし
いチオ酸はジテオジ酸である。この種のジテオジ酸は一
般構造式HOOC−A−5−5−A−COOHを有し、
式中のAは1〜約10個の炭素原子を含むアルキレン基
を表わす。この種のジチオジ酸の若干の代表例にはジチ
オジ酢a!、ジチオジプロパン酸、ジチオジブタン酸、
ジチオジブン酸ン酸およびジチオジブタン酸が含まれる
。ジチオジプロパン酸がジチオジ酸のうちでは最も好ま
しい。
化学処理においてメルカプタンを用いる場合、一般に不
快臭を伴う。しかしジチオジ酸は実質的に不快臭を発生
することなく本発明方法に用いることができる。さらに
ジテオジ酸はポリジエンゴムおよび改質処理に用いられ
るポリエステルの双方と容易に反応する。
快臭を伴う。しかしジチオジ酸は実質的に不快臭を発生
することなく本発明方法に用いることができる。さらに
ジテオジ酸はポリジエンゴムおよび改質処理に用いられ
るポリエステルの双方と容易に反応する。
エポキシ化ゴムは本発明方法に用いられるエポキシ化ゴ
ムの製造に適した多数の方法により製造することができ
る。たとえば多数の過酸化物のいずれか、たとえば過安
息香酸または過ギ酸によりゴムをエポキシ化することが
できる。ゴムは一般に有機溶剤またはラテックス中でエ
ポキシ化される。用いる有機溶剤は普通はノ(ラフイン
系またはシクロパラフィン系化合物である。この種の溶
剤は普通は分干害たり約4〜約10個の炭素原子を含み
、エポキシ化反応条件下で液体であろう。適切な溶剤の
若干の代表例にはペンタン、イソオクタン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなど一単独または混
合物−が含まれる。
ムの製造に適した多数の方法により製造することができ
る。たとえば多数の過酸化物のいずれか、たとえば過安
息香酸または過ギ酸によりゴムをエポキシ化することが
できる。ゴムは一般に有機溶剤またはラテックス中でエ
ポキシ化される。用いる有機溶剤は普通はノ(ラフイン
系またはシクロパラフィン系化合物である。この種の溶
剤は普通は分干害たり約4〜約10個の炭素原子を含み
、エポキシ化反応条件下で液体であろう。適切な溶剤の
若干の代表例にはペンタン、イソオクタン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなど一単独または混
合物−が含まれる。
エポキシ化反応は一般に約−10〜約80℃の温度で行
われる。エポキシ化は好ましくは約15〜約45℃の温
度で行われる。便宜上、エポキシ化は普通は周囲温度で
行われ、これは一般に約20〜約25℃であろう。ゴム
をエポキシ化するために用いられろ過酸の若干の代表例
には以下のものが含まれる。過ギ酸、過酢酸、過プロパ
ン酸、過ブタン酸、2−メチル過プロパン酸、過ペンタ
/a1.過バルミデン酸、過ステアリン!!、クロロ過
酢酸、ジクロロ過酢酸、トリクロロ過酢酸、トリフルオ
ロ過酢酸、2−クロ口過ブタン酸、3−クロロ過ブタン
酸%4−クロロ過ブタン酸、メト午シ過酢酸、過安息香
酸、メタクロロ過安息香酸、フェニル過酢酸など。ゴム
の過酸化は過酸をゴムセメントに添加するだけで行うこ
とができる。別法においては、過酸化水素およびカルボ
ン酸を別個にゴムセメントに添加し、インサイチュ−で
過酸を生成させることにより反応を行うことができる。
われる。エポキシ化は好ましくは約15〜約45℃の温
度で行われる。便宜上、エポキシ化は普通は周囲温度で
行われ、これは一般に約20〜約25℃であろう。ゴム
をエポキシ化するために用いられろ過酸の若干の代表例
には以下のものが含まれる。過ギ酸、過酢酸、過プロパ
ン酸、過ブタン酸、2−メチル過プロパン酸、過ペンタ
/a1.過バルミデン酸、過ステアリン!!、クロロ過
酢酸、ジクロロ過酢酸、トリクロロ過酢酸、トリフルオ
ロ過酢酸、2−クロ口過ブタン酸、3−クロロ過ブタン
酸%4−クロロ過ブタン酸、メト午シ過酢酸、過安息香
酸、メタクロロ過安息香酸、フェニル過酢酸など。ゴム
の過酸化は過酸をゴムセメントに添加するだけで行うこ
とができる。別法においては、過酸化水素およびカルボ
ン酸を別個にゴムセメントに添加し、インサイチュ−で
過酸を生成させることにより反応を行うことができる。
エポキシ化反応は豆体特異的である。すなわちゴムのト
ランス−ミクロ構造はトランス−エポキシドを生成し、
ポリマーのシス−ミクロ構造はシス−エポキシドを生成
する。エポキシ化反応終了後に残留する過剰の過酸およ
び酸分解副生物は、たとえば揮発させることによりゴム
セメントからストリッピングするか、または塩基、たと
えば水酸化ナトリウムで中和することができる。
ランス−ミクロ構造はトランス−エポキシドを生成し、
ポリマーのシス−ミクロ構造はシス−エポキシドを生成
する。エポキシ化反応終了後に残留する過剰の過酸およ
び酸分解副生物は、たとえば揮発させることによりゴム
セメントからストリッピングするか、または塩基、たと
えば水酸化ナトリウムで中和することができる。
普通は本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴム中の
二重結合の約40チ以上をエポキシ化する必要はないで
あろう。大部分の場合、ゴム中の二重結合の約0.05
〜約10%をエポキシ化することが好ましい。一般にゴ
ムの特性が不必要に変化するのを防ぐために、エポキシ
化の量を最小限に抑えることが望ましい。従って、一般
にはゴム中に存在する二重結合の約0.1〜約2%のみ
をエポキシ化することがきわめて好ましい。
二重結合の約40チ以上をエポキシ化する必要はないで
あろう。大部分の場合、ゴム中の二重結合の約0.05
〜約10%をエポキシ化することが好ましい。一般にゴ
ムの特性が不必要に変化するのを防ぐために、エポキシ
化の量を最小限に抑えることが望ましい。従って、一般
にはゴム中に存在する二重結合の約0.1〜約2%のみ
をエポキシ化することがきわめて好ましい。
一般に本発明のゴムの改質に際し用いられるポリエステ
ルは約240℃以下の融点をもつであろう。大部分の場
合、ポリエステルが約200℃以下の融点をもつことが
好ましい。ゴムの改質に用いられるポリエステルは一般
にポリエステルエラストマーであろう。約240℃以下
の融点を有するポリエステルエラストマーは実質的にい
ずれも使用できる。この種のポリエステルエラストマー
は広(市販されている。
ルは約240℃以下の融点をもつであろう。大部分の場
合、ポリエステルが約200℃以下の融点をもつことが
好ましい。ゴムの改質に用いられるポリエステルは一般
にポリエステルエラストマーであろう。約240℃以下
の融点を有するポリエステルエラストマーは実質的にい
ずれも使用できる。この種のポリエステルエラストマー
は広(市販されている。
たとえばイー・アイ・デュポン・デーネモアズ・アンド
・カンパニーは好適なポリエステルエラストマーを商標
ハイトレル(HytreL )で販売している。デュポ
ンのハイトレル5555は本発明の高モジエラスゴム組
成物にポリエステルエラストマーとして用いるのにきわ
めて好適である。
・カンパニーは好適なポリエステルエラストマーを商標
ハイトレル(HytreL )で販売している。デュポ
ンのハイトレル5555は本発明の高モジエラスゴム組
成物にポリエステルエラストマーとして用いるのにきわ
めて好適である。
本発明の高モジュラスゴム組成物に用いられるポリエス
テルエラストマーは普通はポリエーテルおよびポリエス
テル双方のセグメントを含むであろう。たとえばこの檀
のポリエステルエラストマーは(cLJ テレフタル
酸またはそのジアルキルエステル、(6)ダイマー酸、
(C)ポリ(テトラメテレンオキクド)グリコールおよ
び(d)1.4−ブタンジオールの反応生成物からなる
。この一般的穫類のポリエステルエラストマーは米国特
許第4,254.001号明細書に、より詳細に述べら
れており、その全体をここに参考として引用する。さら
に連鎖分枝剤(chain brαnchingαgu
st)およびイオン化合物を含む同様なポリエステルエ
ラストマーが米国特許第4,383,106および4,
390.687号明細書に記載されている。米国特許第
2.623,031.3,023,192.3,651
,014.3.763,109.3,766.146.
3,896,078.4.013,624および4,2
64,761号’JA細書−これらはすべてその全体を
参考としてここに引用する−にもポリエステルエラスト
マーおよびそれらの製造に用いられる方法が記載されて
いる。
テルエラストマーは普通はポリエーテルおよびポリエス
テル双方のセグメントを含むであろう。たとえばこの檀
のポリエステルエラストマーは(cLJ テレフタル
酸またはそのジアルキルエステル、(6)ダイマー酸、
(C)ポリ(テトラメテレンオキクド)グリコールおよ
び(d)1.4−ブタンジオールの反応生成物からなる
。この一般的穫類のポリエステルエラストマーは米国特
許第4,254.001号明細書に、より詳細に述べら
れており、その全体をここに参考として引用する。さら
に連鎖分枝剤(chain brαnchingαgu
st)およびイオン化合物を含む同様なポリエステルエ
ラストマーが米国特許第4,383,106および4,
390.687号明細書に記載されている。米国特許第
2.623,031.3,023,192.3,651
,014.3.763,109.3,766.146.
3,896,078.4.013,624および4,2
64,761号’JA細書−これらはすべてその全体を
参考としてここに引用する−にもポリエステルエラスト
マーおよびそれらの製造に用いられる方法が記載されて
いる。
本発明の改質ゴム組成物は単にチオ酸をポリジエンゴム
およびポリエステルと反応させることにより製造するこ
とができる。これは単にチオ酸をポリジエンゴムおよび
ポリエステルのブレンド全体に均一に混合し、このチオ
酸/ポリエステル/ポリジエンゴムブレンドを加熱する
ことにより達成することができる。チオ酸のメルカプタ
ン基はポリジエンゴム中に存在する二重結合に付加し、
チオ酸のカルボキシル基はポリエステル中に存在するヒ
トクキシル基と反応するであろう。この反応によってポ
リエステル鎖がポリジエンゴムの主鎖にグラフトする。
およびポリエステルと反応させることにより製造するこ
とができる。これは単にチオ酸をポリジエンゴムおよび
ポリエステルのブレンド全体に均一に混合し、このチオ
酸/ポリエステル/ポリジエンゴムブレンドを加熱する
ことにより達成することができる。チオ酸のメルカプタ
ン基はポリジエンゴム中に存在する二重結合に付加し、
チオ酸のカルボキシル基はポリエステル中に存在するヒ
トクキシル基と反応するであろう。この反応によってポ
リエステル鎖がポリジエンゴムの主鎖にグラフトする。
この反応は下記により表わされる:
+ Y
HO−)’
式中、Rはゴムの連鎖を表わし、Yはポリエステルのポ
リマー鎖を表わす。上記の反応においてはチオグリコー
ル酸がポリエステルをポリジエンゴムにグラフトさせる
ために用いられた。
リマー鎖を表わす。上記の反応においてはチオグリコー
ル酸がポリエステルをポリジエンゴムにグラフトさせる
ために用いられた。
本発明の改質法は数機の満足すべき方法を用いて行うこ
とができる。たとえばチオ酸、ポリエステルおよびポリ
ジエンゴムを同時に混合し、加熱して、ポリエステルを
ゴムにグラフトさせることができる。他の方法において
はチオ酸をゴムと反応させて、カルボキシル基が結合し
たゴムを製造し、次いでこのゴムをポリエステルと反応
させて、本発明の改質ゴムを製造する。本発明の好まし
い方法においては、まずチオ酸をポリエステルと反応さ
せてメルカプタンを含有する改質ポリエステルを製造し
、次いでこの改質ポリエステルをゴムと反応させる。第
1反応工程でチオ酸をポリエステルと予備反応させ、次
いでこの反応生成物をゴムと反応させる方が好ましい理
由は、ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短く、従
って分解の起こる程度がより低いからである。
とができる。たとえばチオ酸、ポリエステルおよびポリ
ジエンゴムを同時に混合し、加熱して、ポリエステルを
ゴムにグラフトさせることができる。他の方法において
はチオ酸をゴムと反応させて、カルボキシル基が結合し
たゴムを製造し、次いでこのゴムをポリエステルと反応
させて、本発明の改質ゴムを製造する。本発明の好まし
い方法においては、まずチオ酸をポリエステルと反応さ
せてメルカプタンを含有する改質ポリエステルを製造し
、次いでこの改質ポリエステルをゴムと反応させる。第
1反応工程でチオ酸をポリエステルと予備反応させ、次
いでこの反応生成物をゴムと反応させる方が好ましい理
由は、ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短く、従
って分解の起こる程度がより低いからである。
チオ酸とポリエステルの反応は一般に約150〜300
℃の温度で行われる。約165〜約250℃の温度でこ
れを行うことが好ましく、約180〜約200℃の温度
で行うことがきわめて好ましい。ゴムトホリエステルの
反応は一般に約120〜約250℃の温度で行われる。
℃の温度で行われる。約165〜約250℃の温度でこ
れを行うことが好ましく、約180〜約200℃の温度
で行うことがきわめて好ましい。ゴムトホリエステルの
反応は一般に約120〜約250℃の温度で行われる。
大部分の場合、チオ酸とゴムの反応は約125〜約20
0℃の温度で行うことが好ましく、この反応にきわめて
好ましい温度は約130〜約150℃である。チオ酸を
ポリエステルおよびゴムと同時に反応させる場合は、約
150〜約250℃の温度が用いられる。これらの場合
、チオ酸、ポリエステルおよびゴムの同時反応を約16
5〜約200℃の温度で行うことがより好ましい。ただ
し、チオ酸とポリエステルの反応、およびゴムとメルカ
プタン基を含有する改質ポリエステルとの反応は、少な
くともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。
0℃の温度で行うことが好ましく、この反応にきわめて
好ましい温度は約130〜約150℃である。チオ酸を
ポリエステルおよびゴムと同時に反応させる場合は、約
150〜約250℃の温度が用いられる。これらの場合
、チオ酸、ポリエステルおよびゴムの同時反応を約16
5〜約200℃の温度で行うことがより好ましい。ただ
し、チオ酸とポリエステルの反応、およびゴムとメルカ
プタン基を含有する改質ポリエステルとの反応は、少な
くともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。
すなわち、ポリエステルの存在下で行われる反応は、少
なくともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。
なくともポリエステルの融点の高さの温度で行われる。
大部分の場合、好ましい反応温度はポリエステルの融点
よりわずかに高い。
よりわずかに高い。
チオ酸をゴムおよび/またはポリエステル全体に、通常
の混合法により混合する。たとえばバンバリーミキサ−
またはミルミキサーにより混合を行うことができる。普
通はこれらのブレンドはポリエステル約20〜約100
phr (ゴム100部当たりの部数)をポリジエン
ゴム全体に混合することにより調製される。もちろんポ
リエステルをゴムとの混合前にチオ酸と予備反応させて
お(こともできる。大部分の場合、ブレンド中に約25
〜約80 phrのポリエステルを用いることが好まし
い。一般にブレンド中に約35〜約65phrののポリ
エステルを用いることがより好ましい。チオ酸の量は一
般に約0.1〜約20 phrである。大部分の場合、
約0.5〜3 phrを用いることが好ましい。一般に
約0.8〜約2phデのチオ酸を用いることがきわめて
好ましい。
の混合法により混合する。たとえばバンバリーミキサ−
またはミルミキサーにより混合を行うことができる。普
通はこれらのブレンドはポリエステル約20〜約100
phr (ゴム100部当たりの部数)をポリジエン
ゴム全体に混合することにより調製される。もちろんポ
リエステルをゴムとの混合前にチオ酸と予備反応させて
お(こともできる。大部分の場合、ブレンド中に約25
〜約80 phrのポリエステルを用いることが好まし
い。一般にブレンド中に約35〜約65phrののポリ
エステルを用いることがより好ましい。チオ酸の量は一
般に約0.1〜約20 phrである。大部分の場合、
約0.5〜3 phrを用いることが好ましい。一般に
約0.8〜約2phデのチオ酸を用いることがきわめて
好ましい。
本発明の改質ゴム組成物は単に無水マレイン酸をポリジ
エンゴムおよびポリエステルと反応させることによって
も製造することができる。これは単に無水マレイン酸を
ポリジエンゴムおよびポリエステルのブレンド全体に均
一に混合し、この無水マレイン酸/ポリエステル/ポリ
ジエンゴムブレンドを加熱することにより達成すること
ができる。無水マレイン酸の二重結合がポリジエンゴム
中に存在する二重結合と反応し、無水マレイン酸のアン
ヒドリド基がポリエステル中に存在するヒドロキシル基
およびカルボキシル基と反応スるであろう。しかしヒド
ロキシル基の方がカルボキシル基よりアンヒドリド基と
反応性であるので、ポリエステルの主要量がそのポリマ
ー鎖の末熾にヒドロキシル基を含むことが好ましい。こ
の反応によってポリエステル鎖はポリジエンゴムの主鎖
にグラフトする。この反応は下記により表わすことがで
きる。
エンゴムおよびポリエステルと反応させることによって
も製造することができる。これは単に無水マレイン酸を
ポリジエンゴムおよびポリエステルのブレンド全体に均
一に混合し、この無水マレイン酸/ポリエステル/ポリ
ジエンゴムブレンドを加熱することにより達成すること
ができる。無水マレイン酸の二重結合がポリジエンゴム
中に存在する二重結合と反応し、無水マレイン酸のアン
ヒドリド基がポリエステル中に存在するヒドロキシル基
およびカルボキシル基と反応スるであろう。しかしヒド
ロキシル基の方がカルボキシル基よりアンヒドリド基と
反応性であるので、ポリエステルの主要量がそのポリマ
ー鎖の末熾にヒドロキシル基を含むことが好ましい。こ
の反応によってポリエステル鎖はポリジエンゴムの主鎖
にグラフトする。この反応は下記により表わすことがで
きる。
R−CH−CM−RR−C−CH−CH−R十
HO−1’
式中、Rはゴムの連鎖を表わし、Yはポリエステルのポ
リマー鎖を表わす。この反応により生じた遊離カルボキ
シル基はさらに他のポリエステル鎖のヒドロキシル基と
反応して次式の生成物を生じる。
リマー鎖を表わす。この反応により生じた遊離カルボキ
シル基はさらに他のポリエステル鎖のヒドロキシル基と
反応して次式の生成物を生じる。
上記式においては2個のポリエステル鎖が1個の無水マ
レイン酸分子のみによってゴムにグラフトしている。
レイン酸分子のみによってゴムにグラフトしている。
無水マレイン酸、ポリエステルおよびポリジエンゴムを
同時に混和し、加熱して、ポリエステルをゴムにグラフ
トさせることができる。他の方法においては、無水マレ
イン酸をゴムと反応させてゴム/無水マレイン酸付加物
を製造し、次いでこのゴム/無水マレイン酸付加物をポ
リエステルと反応させて本発明の改質ゴムを製造するこ
とができる。さらに本発明の他の方法においては、まず
無水フレイン酸をポリエステルと反応させてポリエステ
ル/無水マレイン酸付加物を製造し、次いでこのポリエ
ステル/無水マレイン酸付加物をゴムと反応させる。第
1反応工程で無水マレイン酸をポリエステルと予備反応
させ、次いでこの反応生成物をゴムと反応させることが
望ましい。ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短(
、従って分解の生じる程度がより低いからである。
同時に混和し、加熱して、ポリエステルをゴムにグラフ
トさせることができる。他の方法においては、無水マレ
イン酸をゴムと反応させてゴム/無水マレイン酸付加物
を製造し、次いでこのゴム/無水マレイン酸付加物をポ
リエステルと反応させて本発明の改質ゴムを製造するこ
とができる。さらに本発明の他の方法においては、まず
無水フレイン酸をポリエステルと反応させてポリエステ
ル/無水マレイン酸付加物を製造し、次いでこのポリエ
ステル/無水マレイン酸付加物をゴムと反応させる。第
1反応工程で無水マレイン酸をポリエステルと予備反応
させ、次いでこの反応生成物をゴムと反応させることが
望ましい。ゴムが高い温度下に置かれる期間がより短(
、従って分解の生じる程度がより低いからである。
無水マレイン酸とポリエステルの反応は一般に約150
〜約300℃の温度で行われる。これは好ましくは約1
65〜約250℃の温度で行われ、より好ましくは約1
80〜約200℃の温度で行われる。ただし無水マレイ
ン酸とポリエステルの反応は少なくともポリエステルの
融点の高さの温度で行われる。ゴム/無水マレイン酸付
加物とポリエステルの反応もこの温度範囲で行われる。
〜約300℃の温度で行われる。これは好ましくは約1
65〜約250℃の温度で行われ、より好ましくは約1
80〜約200℃の温度で行われる。ただし無水マレイ
ン酸とポリエステルの反応は少なくともポリエステルの
融点の高さの温度で行われる。ゴム/無水マレイン酸付
加物とポリエステルの反応もこの温度範囲で行われる。
ゴムと無水マレイン酸の反応、およびゴムとポリエステ
ル/無水マレイン酸付加物の反応は一般に約150〜約
300℃の温度で行われる。これらの反応に好ましい温
度は用いられるゴムおよび反応機構に依存する。たとえ
ば大部分のポリジエンゴム、たとえば高シス−1,4−
ポリブタジエン、中ビニルポリブタジェン、SBR,合
成ポリインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴムおよびインプレン−ブタジェン−ス
チレンゴムと無水マレイン酸またはポリエステル/無水
マレイン酸付加物は180℃以上の温度で電子環開閉反
応(g1gctrocycltcr#αcttos)に
より、触媒を用いる必要なしに反応スる。従ってこの種
の反応を行うためにきわめて好ましい温度は約180〜
約200℃である。
ル/無水マレイン酸付加物の反応は一般に約150〜約
300℃の温度で行われる。これらの反応に好ましい温
度は用いられるゴムおよび反応機構に依存する。たとえ
ば大部分のポリジエンゴム、たとえば高シス−1,4−
ポリブタジエン、中ビニルポリブタジェン、SBR,合
成ポリインプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴムおよびインプレン−ブタジェン−ス
チレンゴムと無水マレイン酸またはポリエステル/無水
マレイン酸付加物は180℃以上の温度で電子環開閉反
応(g1gctrocycltcr#αcttos)に
より、触媒を用いる必要なしに反応スる。従ってこの種
の反応を行うためにきわめて好ましい温度は約180〜
約200℃である。
ポリエステルが200℃より高い融点をもつ場合は、好
ましい反応温度はポリエステルの融点よりわずかに高い
。この種の反応は遊離基機構によればこれより低い温度
で行うことができる。しかし遊離基はゲル形成を生じる
ので、この方法は一般に好ましくない。事実、電子源開
閉機構を採用して行われる反応はゲル形成を防止するた
めに遊離基トラッピング用酸化防止剤の存在下で行うの
が有益である。使用される遊離基トラッピング用酸化防
止剤の若干の代表例には(1)p−ノニルフェノール、
ホルムアルデヒド、およびドデカンチオール−1(ウィ
ンゲスティ(WifSgstay ) K )の反応生
成物、ならびに(272−(2−ヒドロキシ−3−8−
ブチル−5−メチルベンジル)4−メチル−6−t〜プ
チルフェニルメタクリレートカ含まれる。
ましい反応温度はポリエステルの融点よりわずかに高い
。この種の反応は遊離基機構によればこれより低い温度
で行うことができる。しかし遊離基はゲル形成を生じる
ので、この方法は一般に好ましくない。事実、電子源開
閉機構を採用して行われる反応はゲル形成を防止するた
めに遊離基トラッピング用酸化防止剤の存在下で行うの
が有益である。使用される遊離基トラッピング用酸化防
止剤の若干の代表例には(1)p−ノニルフェノール、
ホルムアルデヒド、およびドデカンチオール−1(ウィ
ンゲスティ(WifSgstay ) K )の反応生
成物、ならびに(272−(2−ヒドロキシ−3−8−
ブチル−5−メチルベンジル)4−メチル−6−t〜プ
チルフェニルメタクリレートカ含まれる。
EPDMゴムは電子環開閉反応機構によっては一般に無
水マレイン酸またはポリエステル/無水マレイン酸付加
物と商業的に受容できる灰石速度では反応しない。この
ため、EPDMと無水マレイン酸またはポリエステル/
無水マレイン酸付加物との反応に際しては遊離基反応を
用いることが望ましい。この種の反応は一般に約180
〜約210℃の温度で行われる。この種の反応は1種ま
たは2種以上の遊離基触媒の存在下で行われる。
水マレイン酸またはポリエステル/無水マレイン酸付加
物と商業的に受容できる灰石速度では反応しない。この
ため、EPDMと無水マレイン酸またはポリエステル/
無水マレイン酸付加物との反応に際しては遊離基反応を
用いることが望ましい。この種の反応は一般に約180
〜約210℃の温度で行われる。この種の反応は1種ま
たは2種以上の遊離基触媒の存在下で行われる。
使用しうる遊離基開始剤の若干の代表例には下記のもの
が含まれる。各覆の過酸化物、たとえば過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素
、ジ−C−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ7ド
、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、p
−メンタンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオ午りト、コバ/aへA’オキシド
、ジセチルペルオキシジカーボネート、t−ブfルベル
オキシアセテート、g−ブチルペルオキシマレイン酸、
t−1デルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロへ
キシルスルホニルペルオキクドなど:各種アゾ化合物、
たとえば2−t−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、ジ
メチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリ
ル、2−t−ブチルアゾ−1−クアノシクロヘキサン、
1−!−アミルアゾー1−シアノシクロヘキサンなど:
各種アルキルベルケタール、たとえば2.2−ビス−(
C−ブチルペルオキシ)ジエン、エチル3,3−ビス(
1−ブチルペルオキシ)ブチレート、1.1−ジー(t
−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなど。メルカプト
ベンゾチアジルジスルフィドは好ましい遊離基触媒であ
る。
が含まれる。各覆の過酸化物、たとえば過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素
、ジ−C−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ7ド
、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、p
−メンタンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオ午りト、コバ/aへA’オキシド
、ジセチルペルオキシジカーボネート、t−ブfルベル
オキシアセテート、g−ブチルペルオキシマレイン酸、
t−1デルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロへ
キシルスルホニルペルオキクドなど:各種アゾ化合物、
たとえば2−t−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、ジ
メチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリ
ル、2−t−ブチルアゾ−1−クアノシクロヘキサン、
1−!−アミルアゾー1−シアノシクロヘキサンなど:
各種アルキルベルケタール、たとえば2.2−ビス−(
C−ブチルペルオキシ)ジエン、エチル3,3−ビス(
1−ブチルペルオキシ)ブチレート、1.1−ジー(t
−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなど。メルカプト
ベンゾチアジルジスルフィドは好ましい遊離基触媒であ
る。
無水マレイン酸を通常の混合法によりゴムおよび/また
はポリエステル全体に混合する。たとえば混合はバンバ
リーミキサ−またはミルミキサーにより行うことができ
る。普通はこの種のブレンドはポリエステル約20〜1
00 phrをポリジエン全体に混合することにより調
製される。もちろんポリエステルをゴムとの混合前に無
水マレイン酸と反応させることができる。大部分の場合
、ブレンド中にポリエステル約20〜約s o phr
を用いることが好ましい。一般にブレンド中にポリエス
テル約35〜約65 phrを用いることがより好まし
い。無水マレイン酸の使用量は一般に約0.1〜約20
phrである。大部分の場合、無水マレイン酸約0.
5〜3p五デを用いることが好ましいであろう。一般に
無水マレイン酸約0.8〜約2 phrを用いることが
きわめて好ましい。
はポリエステル全体に混合する。たとえば混合はバンバ
リーミキサ−またはミルミキサーにより行うことができ
る。普通はこの種のブレンドはポリエステル約20〜1
00 phrをポリジエン全体に混合することにより調
製される。もちろんポリエステルをゴムとの混合前に無
水マレイン酸と反応させることができる。大部分の場合
、ブレンド中にポリエステル約20〜約s o phr
を用いることが好ましい。一般にブレンド中にポリエス
テル約35〜約65 phrを用いることがより好まし
い。無水マレイン酸の使用量は一般に約0.1〜約20
phrである。大部分の場合、無水マレイン酸約0.
5〜3p五デを用いることが好ましいであろう。一般に
無水マレイン酸約0.8〜約2 phrを用いることが
きわめて好ましい。
本発明の別形態においては、高モジュラスゴム組成物は
単にエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させることに
より製造することができる。これは単にポリエステルを
エポキシ化ゴム全体に混合し、このポリエステル/エポ
キシ化ゴムブレンドを加熱することにより達成される。
単にエポキシ化ゴムをポリエステルと反応させることに
より製造することができる。これは単にポリエステルを
エポキシ化ゴム全体に混合し、このポリエステル/エポ
キシ化ゴムブレンドを加熱することにより達成される。
普通はこの種のブレンドはポリエステル約20〜約10
0 phrをゴム全体に混合することにより調製される
。これは通常の混合法により達成される。たとえば混合
はバンバリーミキサ−またはミルミキサーにより行うこ
とができる。大部分の場合、ブレンド中に約25〜約8
0 phrのポリエステルを用いることが好ましい。一
般にブレンド中にポリエステル約35〜約65 phr
を用いることがより好ましい。
0 phrをゴム全体に混合することにより調製される
。これは通常の混合法により達成される。たとえば混合
はバンバリーミキサ−またはミルミキサーにより行うこ
とができる。大部分の場合、ブレンド中に約25〜約8
0 phrのポリエステルを用いることが好ましい。一
般にブレンド中にポリエステル約35〜約65 phr
を用いることがより好ましい。
ホリエス? /I/ /エポキシ化ゴムブレンドを調製
したのち、これを単に約140〜約300℃の温度に加
熱することにより本発明のゴム組成物を製造することが
できる。ポリエステルとエポキシ化ゴムを好ましくは約
160〜約270℃の温度で反応させる。一般にポリエ
ステルとエポキシ化ゴムの反応を約170〜約250℃
の温度で行うことがきわめて好ましい。好ましい反応温
度は一般に、用いるポリエステルの融点よりわずかに高
い。
したのち、これを単に約140〜約300℃の温度に加
熱することにより本発明のゴム組成物を製造することが
できる。ポリエステルとエポキシ化ゴムを好ましくは約
160〜約270℃の温度で反応させる。一般にポリエ
ステルとエポキシ化ゴムの反応を約170〜約250℃
の温度で行うことがきわめて好ましい。好ましい反応温
度は一般に、用いるポリエステルの融点よりわずかに高
い。
ポリエステルは一般にヒドロキシル末端基を含む。これ
らのヒドロキシル末端基がエポキシ化ゴムのエポキシド
基と反応して本発明のゴム組成物を生成すると考えられ
る。この反応は次式により表わされる。
らのヒドロキシル末端基がエポキシ化ゴムのエポキシド
基と反応して本発明のゴム組成物を生成すると考えられ
る。この反応は次式により表わされる。
+
O−Y
式中、Rはゴムの連鎖を表わし、Yはポリエステル鎖を
表わす。これから分かるように、ポリエステル鎖がゴム
状ポリマーの主鎖にグラフトして本発明のゴム組成物を
形成する。
表わす。これから分かるように、ポリエステル鎖がゴム
状ポリマーの主鎖にグラフトして本発明のゴム組成物を
形成する。
本発明を下記の実施例により説明する。これらは説明の
ために示したにすぎず、本発明の範囲またはそれを実施
する様式を限定するものとみなすべきではない。特に詳
細に指示しない限り、部およびチは重量により示される
。
ために示したにすぎず、本発明の範囲またはそれを実施
する様式を限定するものとみなすべきではない。特に詳
細に指示しない限り、部およびチは重量により示される
。
例 1〜11゜
この一連の実験においては、高シス−1,4−ポリイソ
プレンを本発明方法により各種のポリエステルエラスト
マーで改質した。この改質処理は電気的に加熱される2
80Pブラベンダー型調製用ミキサー中で行われた。こ
の一連の改質法においてはシス−1,4−ポリイソプレ
ンを第1表に示スボリエステルエラストマー25 ph
r、無水マレイン酸0.75 phr、フェノチアジン
(高温分解防止剤) 0.5 phrおよび安定剤0.
5pλrと混合した。無水マレイン酸、分解防止剤およ
び安定剤はゴムと共に、混合サイクルの最初に添加され
た。
プレンを本発明方法により各種のポリエステルエラスト
マーで改質した。この改質処理は電気的に加熱される2
80Pブラベンダー型調製用ミキサー中で行われた。こ
の一連の改質法においてはシス−1,4−ポリイソプレ
ンを第1表に示スボリエステルエラストマー25 ph
r、無水マレイン酸0.75 phr、フェノチアジン
(高温分解防止剤) 0.5 phrおよび安定剤0.
5pλrと混合した。無水マレイン酸、分解防止剤およ
び安定剤はゴムと共に、混合サイクルの最初に添加され
た。
3分後に、温度が約190℃に達した時点で、ポリエス
テルニジストマーを添加し、さらに4,5分間、同温で
、またはポリエステルエラストマーを溶融する必要があ
る場合にはより高温で撹拌を続けた。用いた最高混合温
度を第1表に示す。
テルニジストマーを添加し、さらに4,5分間、同温で
、またはポリエステルエラストマーを溶融する必要があ
る場合にはより高温で撹拌を続けた。用いた最高混合温
度を第1表に示す。
第
1表
エラスタフ VAR10,150
エラスタフ VAR10,035
エラスタフ VAR10,150
ハイトレル 4056
ハイトレル 4059
ハイトレル 5544
ハイトレル 5555
ハイトレル 4074
ハイトレル 7246
x ラy、 タフ VAR10−150155℃
123℃
155℃
146℃
186℃
214℃
200℃
169℃
217℃
155℃
191℃
196℃
194℃
199℃
199℃
212℃
207℃
195℃
217℃
195℃
2.6
2.8
2.2
2.4
1.9
2.7
4.4
2.2
3.6
2.3
1.7
16.0
16.6
14、O
14,9
19,8
18,8
20,4
13,7
16,4
14,6
22,2
490%
500%
510%
500%
600%
470%
390%
490%
390%
530%
510%
費 メガパスカルで示す
脅畳 登録商* <ztaatsi>商標(Bytr
sj) 調製されたコ0ム組成物に459hデのカーボンブラッ
ク、9phrの油、2 phrのN −7x ニル−N
′−(1e3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジア
ミン、1phrのジアリール−p−フェニレンジアミン
、ljAデのろう、3phrのステアリン駿、31kr
の酸化亜鉛、0.82&rのN−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−2−スルフェンアミド、0.4phrの
ジフェニルグアニジン、および1.62五デの不溶性イ
オウを配合した。次いでこのゴム組成物を149℃(3
00’F)で25分間硬化させた。製造された硬化ゴム
試料の50%モジュラス、100%モジュラス、引張り
強さおよび伸びを第1表に報告する。
sj) 調製されたコ0ム組成物に459hデのカーボンブラッ
ク、9phrの油、2 phrのN −7x ニル−N
′−(1e3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジア
ミン、1phrのジアリール−p−フェニレンジアミン
、ljAデのろう、3phrのステアリン駿、31kr
の酸化亜鉛、0.82&rのN−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−2−スルフェンアミド、0.4phrの
ジフェニルグアニジン、および1.62五デの不溶性イ
オウを配合した。次いでこのゴム組成物を149℃(3
00’F)で25分間硬化させた。製造された硬化ゴム
試料の50%モジュラス、100%モジュラス、引張り
強さおよび伸びを第1表に報告する。
第1表は、本発明のポリエステル改質コ°ムが改質され
ていない高シス−1,4−ポリイソプレン(対照として
実施された例11を参照されたい)より著しく高いモジ
ュラスを備えていることを示す。ゴムの改質のためにポ
リエステルエラストマーとしてハイトレル5555を用
いた例7におい′C%に高いモジュラスが達成された。
ていない高シス−1,4−ポリイソプレン(対照として
実施された例11を参照されたい)より著しく高いモジ
ュラスを備えていることを示す。ゴムの改質のためにポ
リエステルエラストマーとしてハイトレル5555を用
いた例7におい′C%に高いモジュラスが達成された。
例7で製造された改質ゴムは0°で0.108の116
、および60°で0.102の11δをもつことも測定
された。対照(例11)はo’で0.161のgasδ
、および60°で0.078のt6%δを示した。この
一連の実験はゴムを本発8AK従ってポリエステルエラ
ス)−r−を用いて改質し、硬化状態を高めることなく
高度の剛性を達成しうろことを明らかに示す。
、および60°で0.102の11δをもつことも測定
された。対照(例11)はo’で0.161のgasδ
、および60°で0.078のt6%δを示した。この
一連の実験はゴムを本発8AK従ってポリエステルエラ
ス)−r−を用いて改質し、硬化状態を高めることなく
高度の剛性を達成しうろことを明らかに示す。
例 12〜15゜
この一連の実験においては、ポリエステルエラストマー
を高シス−1,4−ポリブタジエンにグラフトさせる際
にチオ酸を用いた。この一連の実験においては、ジチオ
プロピオンl! 1. Ophrおよびフェノチアジン
0.51krとゴムをバンバリーミキサ−中で130〜
150℃において5分間混合することkより、チオ酸を
ゴムと反応させた。次いで、調製されたこのチオ酸改質
ゴムと檻々の量のハイトレル5555を200℃に保持
されたグラベンダーミキサー中で7分間混合した。各側
で用いたハイトレル5555(ポリエステルエラストマ
ー)の量を第■表に示す。
を高シス−1,4−ポリブタジエンにグラフトさせる際
にチオ酸を用いた。この一連の実験においては、ジチオ
プロピオンl! 1. Ophrおよびフェノチアジン
0.51krとゴムをバンバリーミキサ−中で130〜
150℃において5分間混合することkより、チオ酸を
ゴムと反応させた。次いで、調製されたこのチオ酸改質
ゴムと檻々の量のハイトレル5555を200℃に保持
されたグラベンダーミキサー中で7分間混合した。各側
で用いたハイトレル5555(ポリエステルエラストマ
ー)の量を第■表に示す。
次いで、調製された改質ゴムを例1〜IIK示した方法
により硬化させた。硬化したゴム試料の物理的特性を第
■表に示す。
により硬化させた。硬化したゴム試料の物理的特性を第
■表に示す。
第■表の考察により判定されるよ5に、改質処理に際し
てチオ酸を用いることKより、ポリイソプレンのモジユ
ラスおよび引張り強さの著しい改良が実現された。たと
えば例12においては2.0spmの50%モジュラス
および3.6sPsのZo。
てチオ酸を用いることKより、ポリイソプレンのモジユ
ラスおよび引張り強さの著しい改良が実現された。たと
えば例12においては2.0spmの50%モジュラス
および3.6sPsのZo。
%モジュラスが実現された。対照においてはわずか0.
9mPaの50%モジュラスおよびわずか1、’lv*
P・の100%モジュラスが得られたにすぎない。従っ
て改質処理によってゴムのモジユラスが2倍以上になっ
た。例12で製造された改質ゴムは0℃で0.104の
tα%δ、および60℃で0.101のgasδをも示
した。例15で製造された改質ゴムは0℃で0.143
の146、および60℃で0.102の處asδを示し
た。
9mPaの50%モジュラスおよびわずか1、’lv*
P・の100%モジュラスが得られたにすぎない。従っ
て改質処理によってゴムのモジユラスが2倍以上になっ
た。例12で製造された改質ゴムは0℃で0.104の
tα%δ、および60℃で0.101のgasδをも示
した。例15で製造された改質ゴムは0℃で0.143
の146、および60℃で0.102の處asδを示し
た。
本発明を説明するために%定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正をなし5ることは当業者には明らかであろ
う。
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正をなし5ることは当業者には明らかであろ
う。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、無水マレイン酸を少なくとも1種のポリジエンゴム
および少なくとも1種のポリエステルと反応させること
よりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組成物の製法
。 2、ポリエステルがポリエステルエラストマーである、
請求項第1項に記載の方法。 3、ポリエステルエラストマーが約240℃以下の融点
を有する、請求項第2項に記載の方法。 4、ポリエステルを無水マレイン酸と反応させてポリエ
ステル/無水マレイン酸付加物を調製し、次いでこのポ
リエステル/無水マレイン酸付加物をゴムと反応させる
ことにより行われる、請求項第3項に記載の方法。 5、ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプレ
ン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレ
ンゴム、およびニトリルゴムよりなる群から選ばれる、
請求項第4項に記載の方法。 6、少なくとも1種の遊離基トラツピング用酸化防止剤
の存在下で行われる、請求項第5項に記載の方法。 7、ポリジエンゴムが高シス−1,4−ポリブタジエン
、中ビニルポリブタジエン、SBR、合成ポリイソプレ
ン、天然ゴムおよびイソプレン−ブタジエンゴムよりな
る群から選ばれる、請求項第6項に記載の方法。 8、無水マレイン酸約0.5〜約3phrが用いられる
、請求項第7項に記載の方法。 9、ポリエステルエラストマー約20〜約100phr
が用いられる、請求項第8項に記載の方法。 10、請求項第1項に記載の方法により製造されたゴム
組成物。 11、少なくとも1種のチオ酸を少なくとも1種のポリ
ジエンゴムおよび少なくとも1種のポリエステルと反応
させることよりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組
成物の製法。 12、チオ酸をポリエステルと反応させてメルカプタン
基を含む改質ポリエステルを形成し;次いでこのメルカ
プタン基を含む改質ポリエステルをポリジエンゴムと反
応させることにより行われ;その際ポリエステルがポリ
エステルエラストマーである、請求項第11項に記載の
方法。 13、チオ酸とポリエステルを約150〜約300℃の
温度で反応させ、メルカプタン基を含む改質ポリエステ
ルとポリジエンゴムを約120〜約250℃の温度で反
応させる、請求項第12項に記載の方法。 14、チオ酸がジチオジ酸である、請求項第11項に記
載の方法。 15、ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプ
レン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチ
レンゴム、ニトリルゴム、およびEPDMゴムよりなる
群から選ばれる、請求項第11項に記載の方法。 16、チオ酸約0.5〜約3phrが用いられる、請求
項第13項に記載の方法。 17、チオ酸がジチオジ酸である、請求項第16項に記
載の方法。 18、チオ酸がジチオジプロピオン酸である、請求項第
16項に記載の方法。 19、少なくとも1種のエポキシ化ゴムと少なくとも1
種のポリエステルを約140〜約300℃の温度で反応
させることよりなる、高度のモジユラスを備えたゴム組
成物の製法。 20、エポキシ化ゴムが約40モル%以下エポキシ化さ
れており;ポリエステルがポリエステルエラストマーで
あり:ポリエステルエラストマー約20〜約100ph
rが存在する、請求項第19項に記載の方法。 21、請求項第11項に記載の方法により製造されたゴ
ム組成物。 22、請求項第19項に記載の方法により製造されたゴ
ム組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US329214 | 1989-03-27 | ||
US07/329,214 US4996262A (en) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Polyester reinforced rubber |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02281044A true JPH02281044A (ja) | 1990-11-16 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2071788A Pending JPH02281044A (ja) | 1989-03-27 | 1990-03-20 | ポリエステル強化ゴム |
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---|---|
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EP (1) | EP0390722B1 (ja) |
JP (1) | JPH02281044A (ja) |
KR (1) | KR900014431A (ja) |
AR (1) | AR247573A1 (ja) |
AU (1) | AU627005B2 (ja) |
BR (1) | BR9001314A (ja) |
CA (1) | CA2007072A1 (ja) |
DE (1) | DE69020400D1 (ja) |
ES (1) | ES2075183T3 (ja) |
NO (1) | NO175982C (ja) |
ZA (1) | ZA901925B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100416108B1 (ko) * | 2001-04-02 | 2004-01-31 | 세원화성 주식회사 | 불포화폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
JP2009516140A (ja) * | 2005-11-15 | 2009-04-16 | シエツフレル コマンディートゲゼルシャフト | 直動転がり軸受け |
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---|---|---|---|---|
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AU670061B2 (en) * | 1992-02-27 | 1996-07-04 | Composite Particles, Inc. | Higher modulus compositions incorporating particulate rubber |
US5506283A (en) * | 1992-02-27 | 1996-04-09 | Composite Particles, Inc. | Higher modulus compositions incorporating particulate rubber |
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US5216073A (en) * | 1992-07-01 | 1993-06-01 | Hoechst Celanese Corp. | Thermoset LCP blends |
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JPH1180521A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリマーアロイおよびそれを含有する組成物 |
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US6248825B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-06-19 | Bridgestone Corporation | Gels derived from extending grafted centipede polymers and polypropylene |
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US6207763B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-03-27 | Bridgestone Corporation | Application of disubstituted ethylene-maleimide copolymers in rubber compounds |
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-
1989
- 1989-03-27 US US07/329,214 patent/US4996262A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-03 CA CA002007072A patent/CA2007072A1/en not_active Abandoned
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- 1990-03-13 ZA ZA901925A patent/ZA901925B/xx unknown
- 1990-03-20 DE DE69020400T patent/DE69020400D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 ES ES90630067T patent/ES2075183T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 EP EP90630067A patent/EP0390722B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 JP JP2071788A patent/JPH02281044A/ja active Pending
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- 1990-03-26 NO NO901388A patent/NO175982C/no unknown
- 1990-03-26 KR KR1019900004046A patent/KR900014431A/ko not_active Application Discontinuation
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