JPH02120328A - ナイロン改質ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光凱■背景 ときどきゴム組成物のモジュラスを増大させることが望
ましい。たとえば、一般にタイヤのトレンド底面組成物
及びタイヤの針金被覆配合物に利用されるゴム配合物の
モジュラスを増大させることが望ましい。前記のゴム組
成物の高度の剛さは慣例的に多量の充填剤、たとえばカ
ーボンブラックをゴム配合物中に混合すること及び／又
は前記配合物の加硫の状態を増大させることによって達
成される。不幸なことに、これらの技法は両方とも望ま
しくない結果を引き起こす。たとえば、ゴム配合物中へ
特別に余分のカーボンブランクを混合することは一般的
に高度のヒステリシフ、を引き起す。従って、タイヤに
前記配合物を利用すると結果として過剰の熱蓄積及び貧
弱な切断増大（ｃｕｔにｒｏｗｔｈ）特性を生しる。高
度の加硫を達成するために多量の硫黄を利用すると一般
的に貧弱な老化抵抗を引き起す。そのうえ、加硫状態の
増大だけで高度の剛さに達することは非常に非実用的で
ある。これらの理由のために単に多量の充填剤又は加硫
剤を添加することによってタイヤのトレンド底面の配合
物に所望塵の剛さを達成することは不可能である。

発−明１１ｉ要 本発明はそのモジュラスを大きく増大するようにゴムを
７改質するための技術を開示する。この結果高度の剛さ
が望ましい応用に好適であるゴムを生じる。しかしなが
ら、この改質手順は通常ゴムのほかの望ましい特性を犠
牲にしない。たとえば、本発明のゴム組成物は増大した
モジュラスを有するがヒステリシスの程度を増大しない
。

本発明のゴム組成物はゴムにナイロンをグラフトするこ
とによって調製される。これは少なくとも１種類のチオ
酸とゴム及び少なくとも１種類のナイロンを反応させる
ことによってなされる。この手順はナイロンからなる高
分子連鎖をゴムの高分子連鎖にグラフトする。

本発明は、少なくとも１種すｎのチオ酸と少なくとも１
種類のポリジエンゴム及び少なくとも１種類のナイロン
とを反応させることからなる高いモジュラスを有するゴ
ム組成物の製造方法を明確に開示する。はとんどの場合
に約２　ｐｈｒ〜約５５ｐｈｒのナイロンが改質陛作に
利用される。−最にナイロンをチオ酸と約１２５℃〜約
２００℃の範囲内にある温度でメルカプタン基含有変性
ナイロンを生成するために反応させ、続いて変性ナイロ
ンとゴムを約１２５℃〜約２００℃の範囲内にある温度
で反応させることが好ましい。しかしながら、前記の反
応はナイーロンの融点と少なくとも同じ高さの温度で行
われる。

れる。

本発明はまた少なくともｔ、＋ｉ類のチオ酸と少なくと
も１種類のポリジエンゴム及び約１００ｐｈｒ〜杓５０
００ρｈｒの少なくとも１種類のナイロンとを反応させ
ることからなるナイロン改質ゴム組成物の製造方法を明
らかにする。

発泗上に 本発明の方法は二重結合を含有する実質的にはどのよう
な型のゴム状弾性体を改質することにも使用可能である
。本発明によって改質されるゴムは典型的にジエン単量
体、たとえば共役ジエン単量体及び／又は非共役ジエン
単量体から誘導される繰返し単位を含む。前記共役及び
非共役ジエン単量体は一般的には４〜約１２個の炭素原
子好ましくは４〜約８個の炭素原子を含有する。適切な
ジエン単量体のいくつかの代表的な例は１．３−ブタジ
ェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１
゜３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジェンな
どを包含する。ポリジエンゴムはまたさまざまなビニル
芳香族単量体、たとえばスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−
フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどを含有する
ことができる。本発明の手順を利用して改質可能なポリ
ジエンゴムのいくつかの代表的な例は、ポリブタジェン
、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプ
レン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、イソプ
レン−ブタジエン−スチレンゴム、ニトリルゴム、カル
ボキシル化ニトリルゴム、及びＥＰＤＭゴムを包含する
。本発明の技術は、天然ゴム、合成ポリイソプレン及び
シス−１，４−ポリブタジェンの改質に利用するために
特に好適である。

ポリジエンゴムの改質に利用されるチオ酸は、少なくと
も１種類のカルボキシル基及び少なくとも１種類のチオ
ール基（メルカプタン基）を含Ｈする化合物である。使
用可能なチオ酸は構造式ｌｌ５Ａ−ＣＯＯ１１を持つこ
とが可能である。式中Ａは約１個〜約ＶＯ個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす。前記チオ酸のいくつか
の代表的な例はチオグリコール酸（メルカプト酢酸）、
チオ乳酸（２メルカプトプロピオン酸）、メルカプトブ
タン酸、メルカプト吉草酸及びメルカプトへキリン酸を
包含する。１個のメルカプタン基と２個のカルボキシル
基を含有するチオ酸も使用できる。チオマレイン酸は１
個のメルカプタン基に加えて２個のカルボキシル基を含
有するそのようなチオ酸の代表的な例である。本発明に
従って利用するために最も好ましいチオ酸はジチオニ酸
である。前記ジチオニ酸は一般的構造式）１００ｃｍＡ
　−Ｓ　−５−Ａ−ＣＯＯＨを有し、式中＾は１個〜約
１０個の炭素原子を含をするアルキレン基を表わす。前
記ジチオニ酸のいくつかの代表的な例はジチオジ酢酸、
ジチオニ吉草酸及びジチオジヘキサン酸を包含する。ジ
チオ二吉草残はジチオニ酸中最も高度に好ましい。

化学的生産工程中にメルカプタンを利用することは一般
に望ましくない臭いを伴う。しかしながら、ジチオニ酸
は実質的に望ましくない臭いが発生することなく本発明
の方法に利用することができる。そのうえ、ジチオニ酸
は改質操作に利用されるナイロンとポリジエンゴムの両
方と容易に反応する。

実質的にはどの型のナイロンも本発明のゴム組成物の３
１ｑ製に利用することができる。これらのナイロンはジ
アミンとジカルボン酸の反応によって製造できるポリア
ミドである。前記のナイロンの製造に利用されるジアミ
ン及びジカルボンｆｌ　バー般に約２（固〜約１２個の
炭素原子を含をする。ナイロンはまた付加重合によって
も製造することができる。ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸（ヘキサンジオン酸）の反応によって製造され
るナイロンは本発明の方法に利用可能である。それは６
個の炭素原子を含有するジアミンと６個の炭素漿子を含
有するジカルボン酸から誘導されるから通常ナイロン−
６，６と称せられる。−舟に１２，０００〜２０．００
０の数平均分子量を有するナイロン−６，６は非常に強
い耐１７耗性を有し、さまざまな供給源かみ入手できる
。

本発明の方法に量り用するのに好ましいナイロンは約１
５０℃〜約２５５℃の範囲内にある融点を有する。

前記の好ましいナイロンのいくつかの代表的な例はナイ
ロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−６、ナイロン
−８１，ナイロン−８、ナイロン１０、ナイロン−１１
、ナイロン−１２及びナイロン−６，１２を包含する。

最も好ましいナイロンは約１７５℃〜約２１０′ｃノ範
囲内にある融点を有する。前記非常に好ましいナイロン
の代表的な例はナイロン−７、ナイロン８、ナイロン−
１Ｏナイロン−Ｌ１＆ヒナイロン−１２を包含する。

−Ｉ’１８にナイロン−８と称せられるポリカプリルラ
クタムはカプリルラクタムを重合することによって製造
される。この重合は少量のアミノ酸開始剤によって容易
に溶融状態で起る。カプリルラクタムはブタジェンのシ
クロオクタジエン−・の二量体化、それのシクロオクタ
ンへの水素添加、シクロオクタ、ノンへの酸化、ヒドロ
キシルアミンによるオキシムへの転換及びベックマン転
位によって製造される。ナイロン−８は２００’Ｃの融
点を有する。

ナイロン−１１として知られているポリ（ω−アミノウ
ンデカノン酸）は不活性ガスの雰囲気のもとで温度約２
１５℃で溶融重合によって製造可能である。ナイロン−
１１は１９０℃の融点を有する。

ナイロン−１２すなわちポリ（ω−ドデカノラクタム）
は普通は酸触媒を利用して少なくとも約３００’Ｃの高
温でω−ドデカノラククムを重合することによって製造
される。ω−ドデカノラクタムはブタジェンのシクロド
デカトリエンへの三量体化、続いてシクロドデカンへの
水素添加、シクロドデカノンへの酸化、ヒドロキシルア
ミンによるオキシムへの転換、最後にω−ドデカノラク
タムを生しるためにオキシムをベックマン転移によって
転位することによって製造される。ナイロン−１２ハ１
７９℃の融点を有し本発明の方法のナイロンとして使用
するのに＋ｉめて好ましい。

本発明の方法に使用されるナイロンは一般的には約８，
０００〜約４０，０００の範囲内にある数平均分子量を
有する。前記ナイロンはより典型的には約１０．０００
〜約２５．０００の範囲内にある数平均分子量を有する
。使用されるナイロンはキャンプ杏付ける（ｃａｐｐ６
ｄ）ことができ、又は遊離第１級アミン末端基を持つこ
とができる。しかしながら、遊離アミン末端基を存する
ナイロンはチオ酸と迅速に反応すると信しられ、従って
好ましい。

本発明の改質ゴム組成物はチオ酸とポリジエンゴム及び
ナイロンとを単に混合することによって二円製される。

これはポリジエンゴムとナイロンの混り物中りこ均質に
チオ酸を単にイ′昆合し、チオ酸／ナイロン／ポリツエ
ンゴム混合物を加熱することによって成し遂げることが
できる。チオ酸のメルカプタン基はポリジエンゴム中に
存在する二重結合にＩＪｎわり、チオ酸のカルボキシル
基はナイロン１」巳こ７？在するアミン基と反応するで
あろう。この反応はポリジエンゴムのバックボーンにナ
イロン連鎖をグラフトさせる。この反応は以下のように
Ｊｉｆｆ　＜　、二とができる； Ｒ−ＣＩｌ・Ｃｌ１−ＲＲ−Ｃｌｌ−Ｃｆｌｚ−１７＋
＋、Ｎ−Ｙ 式中Ｐはゴムの連鎖を表わしＹはナイロンの高分子連鎖
を表わす。描かれた反応においで、チオグリコール酸は
ポリジエンゴムにナイロンをグラフトすることに利用さ
れた。

本発明の改質手！頃はさまざまな満足な技術をｆｔｌ用
して行うことが可能である。たとえば、チオ酸、ナイロ
ン及びポリンエンゴムは同時に混合されゴムにナイロン
をグラフトするために加熱されることが可能である。も
う一つの筋書において、チオ酸はカルボキシル基結合を
有するゴムを製造するためにゴムと反応可能であり、次
いでゴムは本発明の改質ゴムを製造するために続いてナ
イロンと反応可能である。本発明の好ましい技法におい
て、チオ酸は先ずメルカプタン基含有改質ナイロンを製
造するためにナイロンと反応させられ続いて改質ナイロ
ンはゴムと反応させられる。チオ酸は最初の反応段階で
ナイロンと予備反応し続いて反応生成物とゴムとが反応
することが好ましい。なぜならばゴムは短間間高温にさ
らされるだけで従ってｉＴ！壊が少ししか起こらないか
らである。

チオ酸とナイロンの反応は一般的には約１２０℃〜約３
００℃の範囲内にある温度で行われる。好ましくは約１
２０℃〜約２５０’Ｃの範囲内にある温度で行われ、よ
り好ましくは約１２０℃〜約２００℃の範囲内にある温
度で行われる。ゴムとナイロンの反応は−ｍ的には約１
２０℃〜約２５０℃の範囲内にある温度で行われる。は
とんどの場合に約１２０℃〜約２００℃の範囲内の温度
でチオ酸とゴムの反応が行われることが好ましく、反応
にとって最も好ましい温度範囲は約１２０℃〜約１５０
’ｃである。チオ酸がナイロン及びゴムと同時に反応さ
せられる場合には、約１５０“Ｃ〜約２５０℃の範囲内
にある温度が利用される。

前記の場合にはチオ酸、ナイロン及びゴムの間の同時反
応はより好ましくは約１６５℃−杓２００℃の範囲内に
ある温度で行われる。しかしながら、チオ酸とナイロン
との反応及びゴムとメルカプタン基含有改質ナイロンと
の反応は少なくともナイロンの融点と同し高さである温
度で行われる。換言するならば、ナイロンの存在下に行
われる反応は少なくともナイロンの融点と同じ高さであ
る温度で行われる。はとんどの場合に、好ましい反応温
度はナイロンの融点の僅か上である。

チオ酸はゴム及び／又はナイロン中へ慣例的な混合操作
を利用して混合される。たとえば、混合はバンバリーミ
キサ−又は粉砕混合機で行うことができる。普通は、前
記混合物は約２ｐｈｒ〜約５５ｐｈｒ（部７１００部の
ゴム）のナイロンをポリジエンゴム中に混合することに
よって調合される。無論、ナイロンはゴムと混合する前
にチオ酸と予備反応させることとができる。はとんどの
場合に混合物中に約２０ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒのナイロ
ンを利用することが好ましい。一般的には混合物中に約
２０ｐｈｒ〜約４５ｐｈｒのナイロンを利用することが
好ましい。利用されるチオ酸の呈は一般的には約０．１
ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲内である。はとんどの場合
に約０．５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒ利用することが好ましい
。一般的には約０．８ｐｈｒ〜約２ｐｈｒのチオ酸を利
用することが最も好ましい。

本発明は以下の実施例によって説明されるが、それらは
単に説明の目的のために提出されるものであって、発明
の範囲又は実施可能な方法を限定するものとして解され
るべきではない。部及び百分率は特にことわらない限り
重量に関する表示である。

実施例　１〜４ このシリーズの実験においては、高シス−１，４ポリイ
ソプレンを本発明の方法に従って改質した。利用した操
作では、１．１５０ｇの傷ンスー１，４ポリイソプレン
を実験室規模のバンバリーミキサ−中で１１．５ｇのジ
チオジプロピオン酸及び５．７５ｇのチオジフェニルア
ミン（高温抗崩壊剤）と混合した。バンバリーミキサ−
は温度１３０〜１５０℃１初速７０ｒｐｍで、温度の累
積を減少するために約５分後に４Ｏｒｐｍに減速して運
転した。バンバリーミキサ−は更に２分間４０ｒｐｍで
運転した。この操作の間じゅうジチオジプロピオン酸は
カルボキシキル基が結合したゴムを製造するように高シ
ス−Ｌ４ポリイソプレンの二重結合のいくつかと反応し
た。

実施例１では生成した２００ｇのカルボキンル化ポリイ
ソプレンを５０ｇのナイロン−１２及び１ｇのジアーリ
ルーＰ−フェニレンジアミンと２８０ｇの予備ブラヘン
ダーミキサー中で混合し１９６℃で約７分間混合操作を
行った。実施例２では、１８５ｇのカルボキシル化イソ
プレンを６４．８ｇのナイロン−１２及び０．８ｇのジ
アリール−Ｐ−フェニレンジアミンとブラヘンダーミキ
サー中で１９０〜１９５℃の範囲内にある温度で約７分
間混合した。実施例３では、２００ｇのポリイソプレン
を５０ｇのナイロン−１２と混合したことを除いて実施
例２で利用した操作を繰返した。

実施例４では、１７３ｇの高シス−１，４−ポリイソプ
レンを７６、９ｇのナイロン−１２と？足台したことを
除いて実施例２に利用した操作をまた繰返した。

実施例１及び３では、２５ｐｈｒのナイロン−１２をｆ
ｌｌ用した。実施例２及び４では、それぞれ３５ｐｈｒ
及び４５ｐｈｒのナイロン−１２を利用した。

製造されたゴム組成物を４５ｐｈｒのカーボンブラック
、９ｐｈｒの油、２ｐｈｒのＮ−フェニル−Ｎ’　−（
１３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１
ｐｈｒのジアリール−Ｐ−フェニレンジアミン、１ｐｈ
ｒのワソクヲい３ρｈｒのステアリン酸、３ｐｈｒの酸
化亜鉛、０．８ｐｈｒのＮ−オキシジエチレンヘンジチ
アゾール−２−スルフェンアミド、０．４ｐｈｒのグア
ニジン及び１．５ｐｈｒの不溶性硫黄と配合した。それ
からゴム組成物を３００’Ｆ（１４９℃）で２５分間加
硫した。製造された加硫ゴムの５０％モジュラス、１０
０％モジュラス、引張り強度及び伸度を表ｒに報告する
。

な曲げモジュラス及び低伸度で増大した伸張モジュラス
を持っていた。

ある代表的な実施態様及び詳細が本発明を説明する目的
のために示されたが、さまざまな変化及び変更が本発明
の範囲から離れることなくなされうることは本技術に精
通している者には明らかであろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のチオ酸と少なくとも１種のポリジ
   エンゴム及び少なくとも１種のナイロンとを反応させる
   ことを特徴とする高モジュラスを有するゴム組成物の製
   造方法。 ２、カルボキシル基を含有する少なくとも１種のゴムと
   少なくとも１種のナイロンとを約１５０℃〜約３００℃
   の範囲内にある温度で反応させることを特徴とする低伸
   度で高モジュラスを有するゴム組成物の製造方法。 ３、前記ナイロンが約１５０℃〜約２５５℃の範囲内に
   ある融点を有する請求項２記載の方法。 ４、前記の方法が約１６５℃〜約２５０℃の範囲内にあ
   る温度で行われる請求項３記載の方法。 ５、前記ナイロンがナイロン−６，６、ナイロン−６、
   ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン
   −１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２及びナイロン
   −６、１２よりなる群から選ばれる請求項４記載の方法
   。 ６、前記ナイロンがナイロン−８、ナイロン−９、ナイ
   ロン−１０、ナイロン−１１及びナイロン−１２よりな
   る群から選ばれる請求項４記載の方法。 ７、前記の方法が約１８０℃〜約２００℃の範囲内にあ
   る温度で行われる請求項６記載の方法。 ８、前記ナイロンがナイロン−１２である請求項６記載
   の方法。 ９、チオ酸とナイロンを反応させてメルカプタン基を含
   有する変性ナイロンを形成し、続いてメルカプタン基含
   有変性ナイロンとポリジエンゴムとを反応させる請求項
   １記載の方法。 １０、約１５０℃〜約３００℃の範囲内にある温度でチ
   オ酸がナイロンと反応させられ、そして約１２０℃〜約
   ２５０℃の範囲内にある温度でメルカプタン基含有変性
   ナイロンがポリジエンゴムと反応させられる請求項９記
   載の方法。 １１、前記チオ酸がジチオニ酸である請求項１記載の方
   法。 １２、前記ナイロンがナイロン−６、６、ナイロン−６
   、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロ
   ン−１０、ナイロン−１１、ナイロン１２及びナイロン
   ６，１２よりなる群から選ばれる請求項１０記載の方法
   。 １３、前記ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン
   −ブタジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イ
   ソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−
   スチレンゴム、ニトリルゴム及びＥＰＤＭゴムよりなる
   群から選ばれる請求項１２記載の方法。 １４、約０．５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒのチオ酸が利用され
   る請求項１３記載の方法。 １５、前記チオ酸がジチオニ酸である請求項１４記載の
   方法。 １６、前記チオ酸がジチオジプロピオン酸である請求項
   １４記載の方法。 １７、前記カルボキシル基含有ゴムがポリジエンゴムと
   チオ酸とを反応させることによって製造されたものであ
   る請求項２記載の方法。 １８、前記カルボキシル基含有ゴムが約１２５℃〜約２
   ００℃の範囲内にある温度で製造されたものである請求
   項１７記載の方法。 １９、前記チオ酸がジチオジプロピオン酸である請求項
   １８記載の方法。 ２０、前記ナイロンがナイロン−１２である請求項１９
   記載の方法。