JP2017193613A

JP2017193613A - ポリプロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2017193613A
Application number: JP2016083985A
Authority: JP
Inventors: 亮太渡邉; Ryota Watanabe; 萩原　英昭; Hideaki Hagiwara; 英昭萩原; 正雄国岡; Masao Kunioka
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: JP6802552B2

Abstract

【課題】剛性、降伏応力、伸びの全てが高水準に達成されたポリプロピレン系樹脂を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂の原料であるポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体と、下記の式(１)で表されるモノマー単位を含有するプロピレン共重合体と、シリカ粒子とを含有する。【化１】(式中、Ｒは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘは極性基を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、剛性、降伏応力、伸び、および衝撃耐性のバランスが取れたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

ポリプロピレン系樹脂は、成形加工性や耐有機溶剤性等に優れる上、安価である。このため、ポリプロピレン系樹脂は、家電製品の外板、および自動車の外装や内装部品等の様々な用途で使用されている。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、材料としての機械的強度に限界があるため、その適用範囲が限られてしまう。そこで、ポリオレフィン系樹脂の機械的強度を向上する目的で、無機材料やガラス繊維等のフィラーをポリプロピレン樹脂組成物に配合する試みが行われてきた(特許文献１)。

一方、層状無機化合物の層間に有機化剤をインターカレーションした有機化層状無機化合物をポリオレフィン系樹脂のフィラーとして用いると、ポリオレフィン系樹脂中で層状無機化合物が層剥離して、無機化合物のフィラーがポリオレフィン系樹脂中に良好に分散したナノコンポジットが得られる(特許文献２および特許文献３)。また、高剛性および高強度を有するシリカナノ粒子とポリプロピレンのナノコンポジットが提案されている。このナノコンポジットでは、シリカナノ粒子を樹脂中に良好に分散させるため、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを分散剤として樹脂に添加したり、フィラーであるシリカナノ粒子の表面を修飾したりする試みがなされている(非特許文献１および非特許文献２)。

非特許文献１および非特許文献２に記載の樹脂は、シリカナノ粒子の分散性を向上させるため、無水マレイン酸変性ポリプロピレンや末端水酸基ポリプロピレンのような分子鎖末端のみに極性基を有するポリプロピレンを配合したり、フィラーのシリカ表面にポリマーをグラフト化したりしている。非特許文献１および非特許文献２に記載の樹脂は、強度や剛性が向上するものの、十分な引張り伸びを得ることができない。

また、特許文献３に記載のポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンの母材と、ポリプロピレン分子鎖中に水酸基を含有する水酸基含有ポリプロピレンの分散剤と、有機化層状無機化合物のフィラーを含有している。層状無機化合物の層間で、層状無機化合物と分散剤の分子鎖が多点吸着しているので、このポリプロピレン系樹脂とフィラーの界面は強固に密着している。そして、このフィラーと母材が強固に密着した界面を有するため、このポリプロピレン系樹脂は引張り伸びに優れている。しかしながら、このポリプロピレン系樹脂の強度、剛性、および引張り伸びは、フィラー有機化剤の影響により、母材のポリプロピレンと比べて低下している。伸びや耐衝撃性の低下を抑えつつ、強度や剛性を向上させたポリプロピレン系樹脂の開発が望まれている。

特開昭６３−１４２０４９号公報特開平１０−１８２８９２号公報特開２０１３−２８７０７号公報

D.N.Bikiaris, et al., "Compatibilisation effect of PP-g-MA copolymer on iPP/SiO2 nanocomposites prepared by melt mixing", Eur. Polym. J., vol. 41, 2005年, p.1965-1978 T.Taniike, et al., "Polypropylene-grafted nanoparticles as a promising strategy for boosting physical properties of polypropylene-based nanocomposites", Polymer, vol. 55, 2014年, p.1012-1019

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、剛性、降伏応力、伸び、および衝撃耐性のバランスが取れたポリプロピレン系樹脂を提供することを目的とする。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体と、下記の式(１)で表されるモノマー単位を含有するプロピレン共重合体と、シリカ粒子とを含有する。

(式中、Ｒは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘは極性基を表す。)

本発明によれば、剛性、降伏応力、伸び、および衝撃耐性のバランスが取れたポリプロピレン系樹脂が得られる。

実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を成形した樹脂の断面ＳＥＭ画像。

以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。

本発明の実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体と、プロピレン共重合体と、シリカ粒子とを含有する。プロピレン重合体は母材として、プロピレン共重合体は分散剤として、シリカ粒子はフィラーとして機能している。プロピレン重合体は、プロピレンをモノマーとする重合体で、ポリプロピレンということもある。なお、本実施形態では、ポリプロピレン系樹脂組成物の性能に影響を及ぼさない範囲で、プロピレン重合体に機能性物質や不純物等が含まれていてもよい。プロピレン共重合体およびシリカ粒子についても同様である。

プロピレン共重合体は、プロピレンと置換基を有するプロピレンの共重合体で、プロピレンのモノマー単位と、下記の化学式(１)で表されるモノマー単位を含有する。

本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物では、分散剤である極性基含有プロピレン共重合体が、フィラーであるシリカ粒子の表面に強固に密着する。そして、この極性基含有プロピレン共重合体は、母材であるプロピレン共重合体と親和性が高いので、ポリプロピレン系樹脂組成物中にシリカ粒子が微分散する。このため、フィラー中に有機化剤が含まれていなくてもよい。極性基Ｘとしては、アミノ基(−ＮＨ₂)、カルボキシル基(−ＣＯＯＨ)、水酸基(−ＯＨ)、チオール基(−ＳＨ)などが挙げられる。これらの中でも水酸基が好ましい。フィラー表面のシラノール基と、プロピレン共重合体中に存在する水酸基の水素結合性の相互作用により、強固な界面が形成できるからである。

本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物では、プロピレン重合体の含有量が６０〜９９質量部であり、プロピレン共重合体の含有量が１〜４０質量部であることが好ましい。さらに、プロピレン重合体の含有量が７４〜９８質量部であり、プロピレン共重合体の含有量が２〜２６質量部であることがより好ましい。プロピレン共重合体の含有量が多過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の強度と剛性が低下するからである。また、プロピレン共重合体の含有量が少な過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の伸びが低下するからである。

シリカ粒子の含有量は１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。シリカ粒子添加量が少な過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の強度と剛性の向上が不十分であり、シリカ粒子添加量が多過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の伸びが低下するからである。プロピレン共重合体を構成する全モノマー単位の量に対する化学式(１)で表されるモノマー単位の量が２.０〜１０.０ｍｏｌ％であることが好ましい。プロピレン共重合体を構成する全モノマー単位の量に対する化学式(１)で表されるモノマー単位の量が少な過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の伸びが低下するからであり、多過ぎると、ポリプロピレン系樹脂組成物の強度と剛性が低下するからである。

シリカ粒子は、シリカ(ＳｉＯ₂)の粒状物質である。シリカ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるシリカ粒子の単位質量あたりの強度と剛性の向上効果が高いからである。なお、シリカ粒子の平均粒径は、ポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂シートの凍結破断面の走査型電子顕微鏡像から無作為に１００個の粒子を選び、それらの粒径を測定して算出した算術平均値(相加平均値)である。

また、本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体、プロピレン共重合体、およびシリカ粒子以外にも、その他のオレフィン重合体、変性オレフィン重合体、エラストマー、金属酸化物粒子、層状珪酸塩、ゼオライトなどを含んでいてもよい。

製造例１：５−ヘキセニルオキシビスイソブチルアルミニウム(ｉ−Ｂｕ₂Ａｌ(ＯＣ₄Ｈ₈ＣＨ＝ＣＨ₂)の合成
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製反応容器内に、乾燥ヘキサン２００ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウム１００ｍＬ(２９７ｍｍｏｌ)を入れた。この反応容器内を−５０℃に冷却しながら、５−ヘキセン−１−オール４６ｍＬ(３４０ｍｍｏｌ)をゆっくりと滴下した。そして、反応容器内を撹拌しながら室温(２５℃)まで自然昇温させた後、溶媒のヘキサンを減圧留去して目的のｉ−Ｂｕ₂Ａｌ(ＯＣ₄Ｈ₈ＣＨ＝ＣＨ₂)を透明な液体として９０ｇ得た。

製造例２：水酸基を含有するプロピレン共重合体の合成
以下の方法で、水酸基を含有するプロピレン共重合体を合成した(特許文献３参照)。十分に窒素置換した１０００ｍＬのガラス製反応容器内に、トルエン２６０ｍＬと、メチルアルモキサンの２.１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液７.５ｍＬと、ｉ−Ｂｕ₂Ａｌ(ＯＣ₄Ｈ₈ＣＨ＝ＣＨ₂)５.９ｍＬ(２１.２ｍｍｏｌ)を入れた。この反応容器内を−２０℃に冷却しながらプロピレン１.２ｇを加えた後、ジメチルシリレンビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの０.０１０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４ｍＬを導入して重合を開始した。

そして、そのままプロピレンの圧力を一定に保ちながら、反応容器内にプロピレンを導入しつづけ、−２０℃で半回分式にて８時間共重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを反応容器内に添加して重合を停止させた後、大量の希塩酸とメタノールの混合溶液に共重合生成物を注ぎ、脱アルミニウムを行うとともに、共重合体を沈殿させた。この沈殿物を濾過、乾燥して、下記の化学式(２)で表される水酸基を含有するプロピレン共重合体６.５ｇを得た。

得られたプロピレン共重合体は、プロピレン共重合体を構成する全モノマー単位の量(化学式(２)のｙ＋ｚ)に対する化学式(１)で表されるモノマー単位の量(化学式(２)のｙ)の割合(ｙ／(ｙ＋ｚ)×１００)が６.４ｍｏｌ％であった。また、このプロピレン共重合体のアイソタクティックトライアッドは９８.７％であった。

製造例３：シリカナノ粒子の合成
以下の方法で、シリカ粒子を合成した(R. Watanabe et al., J. Colloid Interface Sci., vol. 360, 2011年, p.1-7参照)。２５０ｍＬのポリプロピレン製反応容器内に、０.１質量％Ｌ−アルギニン水溶液１７４ｍＬと、テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ：Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄)１０.４ｇ(５０ｍｍｏｌ)を導入し、７０℃で１０時間撹拌した。

得られた溶液２.０２ｇを、水４７.０ｇ、エタノール１２５ｇ、およびＬ−アルギニン０.１７４ｇを含む溶液が入ったポリプロピレン製反応容器内に添加し、均一に撹拌した。得られた溶液にＴＥＯＳ５.０９ｇを添加し、７０℃で１０時間加熱して、透明なシリカナノ粒子の分散液を得た。１００℃に昇温してこの分散液から溶媒を除去した後、６００℃で５時間焼成して有機物を除去し、シリカ粒子の白色粉末を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は４９ｎｍであった。

実施例１
小型混練機(東洋精機製作所社製、ラボプラストミル・マイクロ)を用いて、混練温度１８０℃、混練時間３０分、スクリュー回転速度１００ｒｐｍの条件(以下、「条件Ａ」ということがある)で、製造例２で得られたプロピレン共重合体７０質量部と、製造例３で得られたシリカ粒子３０質量部を混練してマスターバッチ樹脂を作製した。つぎに、このマスターバッチ樹脂１ｇとプロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)２ｇを条件Ａで混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体７４質量部と、プロピレン共重合体２６質量部と、シリカ粒子１０質量部を含有していた。

実施例２
実施例１で得られたマスターバッチ樹脂０.５ｇとプロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)２.５ｇを条件Ａで混練して、プロピレン重合体８８質量部と、プロピレン共重合体１２質量部と、シリカ粒子５質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

実施例３
製造例２で得られたプロピレン共重合体５５質量部と、製造例３で得られたシリカ粒子４５質量部を混練してマスターバッチ樹脂を作製した。得られたマスターバッチ樹脂０.０９ｇとプロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)２.９１ｇを条件Ａで混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体９８質量部と、プロピレン共重合体２質量部と、シリカ粒子１質量部を含有していた。

比較例１
プロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)を条件Ａで処理したものをポリプロピレン系樹脂組成物とした。

比較例２
プロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)９０質量部と、製造例２で得られたシリカ粒子１０質量部を条件Ａで混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

比較例３
製造例１で得られたプロピレン共重合体９０質量部と、製造例２で得られたシリカ粒子１０質量部を条件Ａで混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

比較例４
製造例１で得られたプロピレン共重合体７０質量部と、膨潤性層状珪酸塩(ホージュン社製、エスベンＷ)３０質量部を条件Ａで混練してマスターバッチ樹脂を作製した。つぎに、このマスターバッチ樹脂１ｇとプロピレン重合体(日本ポリプロ社製、ＮＯＶＡＴＥＣＭＡ３)２ｇを条件Ａで混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体７４質量部と、プロピレン共重合体２６質量部と、膨潤性層状珪酸塩１０質量部を含有していた。

比較例５
実施例１から実施例３、比較例１、比較例２、および比較例４と異なるプロピレン重合体(住友化学社製、ノーブレンＨ５０１Ｎ)をポリプロピレン系樹脂組成物とした。

比較例６
実施例１と異なる小型混練機(ＤＳＭ社製、Ｘｐｌｏｒｅ)を用いて、混練温度２１０℃、混練時間１０分、スクリュー回転速度１００ｒｐｍの条件(以下、「条件Ｂ」ということがある)で、製造例１で得られたプロピレン共重合体７.５質量部と、比較例４と異なる膨潤性層状珪酸塩(コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ)２.５質量部を混練してマスターバッチ樹脂を作製した。つぎに、このマスターバッチ樹脂２質量部とプロピレン重合体(住友化学社製、ノーブレンＨ５０１Ｎ)８質量部を条件Ｂで混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体８４質量部と、プロピレン共重合体１６質量部と、膨潤性層状珪酸塩５質量部を含有していた。

評価１：引張り試験
実施例１から実施例３および比較例１から比較例４で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、温度１８０℃、圧力１５ＭＰａでそれぞれ１０分間熱プレス成形して、厚さ０.５ｍｍの樹脂シートを作製した。これらの樹脂シートから試験片を打ち抜いて、小型卓上試験機(島津製作所社製、ＥＺ−Ｌ)を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引張物性測定を行った。この引張物性測定結果に基づいた弾性率、降伏応力、および破断伸びを表１に示す。

また、比較例５および比較例６で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、温度２３０℃、圧力３．５ＭＰａでそれぞれ３分間熱プレス成形して、厚さ１ｍｍの樹脂シートを作製した。この樹脂シートから試験片を打ち抜いて、シングルコラム型引張り圧縮試験機(エー・アンド・デイ社製、ＳＴＡ−１２２５)を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度により引張物性測定を行った。この引張物性測定結果に基づいた降伏応力および破断伸びを表１に示す。

実施例１から実施例３に由来する樹脂シートは、比較例１に由来する樹脂シートと比べて、弾性率と降伏応力が同程度で、破断伸びが大幅に向上した。比較例２に由来する樹脂シートは、比較例１に由来する樹脂シート(比較例２に由来する樹脂シートの母材に相当する)と比べて、破断伸びが大幅に低下した。比較例３に由来する樹脂シートは、実施例１および実施例２に由来する樹脂シートと比べて、剛性(弾性率)および強度(降伏応力)が半分程度に低下した。

比較例４に由来する樹脂シートは、実施例１に由来する樹脂シートと比べて、破断伸びが著しく低下した。比較例５に由来する樹脂シートは、比較例１に由来する樹脂シートと異なり、高い伸張性(破断伸び)を示していた。また、比較例６に由来する樹脂シートは、母材であるプロピレン重合体自体の伸張性が高いため(表１の比較例５参照)、比較的高い伸張性を示した。

しかし、比較例６に由来する樹脂シートの降伏応力と破断伸びが母材の降伏応力と破断伸びと比べて大幅に低下したことは、比較例４に由来する樹脂シートと比較例１に由来する樹脂シートの関係と同様の傾向であった。すなわち、母材のプロピレン重合体、分散剤のプロピレン共重合体、およびフィラーの膨潤性層状珪酸塩から構成されるポリプロピレン系樹脂組成物を成形した樹脂では、目的とした機械特性が得られなかった。

評価２：破断面観察
液体窒素を用いて、評価１で得られた樹脂シートを凍結破断して試料を作製した。走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００)を用いて、加速電圧１ｋＶでこの試料の破断面の観察を行った。図１は、実施例１に由来する樹脂シートから作製した試料の断面ＳＥＭ画像である。図１に示すように、ポリプロピレン系樹脂中にシリカ粒子が微分散していた。

Claims

プロピレン重合体と、下記の式(１)で表されるモノマー単位を含有するプロピレン共重合体と、シリカ粒子とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。

(式中、Ｒは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘは極性基を表す。)
前記プロピレン重合体の含有量が７４〜９８質量部であり、前記プロピレン共重合体の含有量が５〜４０質量部である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記シリカ粒子の含有量が１〜１０質量部である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記プロピレン共重合体を構成する全モノマー単位の量に対する前記式(１)で表されるモノマー単位の量が２.０〜１０.０ｍｏｌ％である請求項１から３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記Ｘが水酸基である請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記シリカ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。