JP2004501209A - ポリマーコーティングされた炭素生成物及び他の顔料を含有するエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のエラストマー及びポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有するエラストマー組成物に関する。ここでは、ポリマーは少なくとも部分的に改質炭素生成物をコーティングしている。改質生成物は好ましくは、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有し、この有機基は好ましくは、極性又は水性媒体中での調製のために、イオン性、イオン化可能又は極性基で置換されている。ポリマーコーティングされた改質炭素生成物の製造方法も説明する。これは例えば、水性又は溶媒を使用しない重合方法、有機溶媒に基づく重合方法、又は溶媒コーティング方法による。ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有する重合生成物及びマスターバッチ、並びに衝撃性質及び引張性質のような性質を改良する方法も説明する。

Description

【０００１】
［発明の背景］
本発明は、炭素生成物及び他の顔料並びにポリマー、より特にポリマーを伴う顔料生成物のコーティングに関する。更に本発明は、カーボンブラックのような炭素生成物及び他の顔料を少なくとも部分的にコーティングするための、エマルション若しくはサスペンション技術のような水性媒体重合、又は溶媒に基づく方法の使用に関する。
【０００２】
炭素生成物、特にカーボンブラックは、充填材及び／又は強化材として様々な分野で使用されている。カーボンブラックは、それを含有する様々なポリマーの性質に有利に貢献することができるが、カーボンブラックは、衝撃性質のようなある種の好ましくない性質、例えば引張性質、並びに応力及びひずみに関する性質にも関係することが分かっている。更に、ポリマー中で使用する場合、カーボンブラックは通常マスターバッチを使用して加える。これは、カーボンブラックの物理的性質、例えば小さい一次粒子粒度及び高度に構造化した凝集体のために、ポリマー中に分散させることが困難な場合があるからである。
【０００３】
従って、これらの問題の１又は複数を解決する方法が求められている。
【０００４】
［発明の概略］
本発明の１つの態様では、本発明は、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物に関する。ここでは、ポリマーが少なくとも部分的に、改質炭素生成物をコーティングしている。好ましくは改質炭素生成物は、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する。この有機基は好ましくは、イオン性基、イオン化可能基又は極性基によって置換されており、これは水性媒体中での安定な分散体の形成を促進することができる。この態様では、ポリマーは部分的に又は完全に、改質炭素生成物を覆っており、又は改質炭素生成物が核で炭素が殻である。
【０００５】
本発明は更に、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を製造する方法に関する。この方法は、水性媒体中において、開始剤、少なくとも１種のモノマー、及び改質炭素生成物を組み合わせる工程を含む。好ましくは改質炭素生成物は、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する。この有機基は好ましくは、イオン性基、イオン化可能基又は極性基によって置換されている。開始剤、少なくとも１種のモノマー、及び改質炭素生成物でエマルション、サスペンション、又は他の水性重合を行って、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を製造する。ここでは、モノマーは水性環境で重合させることができ、且つ改質炭素生成物は水性媒体に分散可能であり又は分散する。この方法は、安定な水性分散体を作ることができ、且つモノマーの重合の間に形成されるポリマーに物理的及び／又は化学的に結合することができる改質炭素生成物の使用に関する。
【０００６】
本発明は更に、上述のようなポリマーコーティングされた改質炭素生成物を作る方法に関する。ここではポリマーを別個に調製し、その後で適当な有機溶媒中に溶解させる。改質炭素生成物は、ポリマーを含有する溶媒と組み合わせ、その後で、例えば蒸発又は他の手段によって溶媒を除去する。
【０００７】
更に本発明は、上述のようなポリマーコーティングされた改質炭素生成物の製造方法に関する。ここでは重合可能モノマーが有機溶媒中に存在しており、改質炭素生成物をモノマーを含有する溶媒と組み合わせ、その後でモノマーを重合させ、そして溶媒を除去する。
【０００８】
また本発明は、ポリマーコーティングされた改質顔料に関する。
【０００９】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が単なる例示又は説明であり、特許請求の範囲で示される本発明の説明を意図していることを理解すべきである。
【００１０】
［本発明の詳細な説明］
本発明の１つの態様では、本発明はポリマーコーティングされた改質炭素生成物に関する。改質炭素生成物は、１又は複数のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされており、また１又は複数のポリマーによって実質的に又は完全にコーティングされていてよい。「コーティングされた」という用語は、部分的に及び完全にコーティングされた炭素生成物及び改質炭素生成物を包含する。本発明のポリマーは、部分的に又は完全に改質炭素生成物を覆っており、ここでは改質炭素生成物が核でポリマーが殻である。改質炭素生成物をコーティングする又は改質炭素生成物を覆うために使用するポリマーは好ましくは、改質炭素生成物上に好ましくは存在しており、それによってポリマーが実質的に有機溶媒によって除去されない。より好ましくは、改質炭素生成物上のポリマーは、物理的（例えば吸着）及び／又は化学的（例えば化学結合、グラフト化）手段によって結合している。
【００１１】
ポリマーでコーティングされた炭素生成物は、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する改質炭素生成物でよい。好ましくは有機基は、イオン性基、イオン化可能基又は極性基によって置換されている。結合した有機基を有する炭素生成物は、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有することができる任意の炭素生成物でよい。例えば炭素生成物は、ジアゾニウム塩と反応して改質炭素生成物をつくることができる任意の炭素生成物でよい。炭素は結晶質又は非結晶質のものでよい。例えば限定するわけではないが、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質カーボン、活性炭、活性カーボン、炭素繊維、及びそれらの混合を挙げることができる。上述のものの微細に分割したものが好ましい。また異なる炭素生成物の混合を使用することもできる。
【００１２】
改質顔料は、少なくとも１つの有機基が結合した顔料である。顔料の例としては、限定するわけではないが、任意の有色顔料、カーボンブラック、炭素繊維、活性カーボン、グラファイト、活性グラファイト、カーボン生地、ガラス質カーボン等を挙げることができる。好ましい改質顔料は、改質カーボン生成物、例えば改質カーボンブラックである。顔料に結合している有機基は、任意の様々な有機基でよく、例えば米国特許第５，９５５，２３２号、同第５，９２２，１１８号、同第５，５７５，８４５号、同第５，６３０，８６８号、同第５，９００，０２９号、同第５，８９５，５２２号、同第５，８８５，３３５号、同第５，８５１，２８０号、同第５，８３７，０４５号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６７２，１９８号、同第５，５７１，３１１号、同第５，６３０，８６８号、同第５，７０７，４３２号、同第５，８０３，９５９号、同第５，５５４，７３９号、同第５，６９８，０１６号、及び同第５，７１３，９８８号明細書、並びにＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１８６８８号、同ＷＯ９７／４７６９７号、同ＷＯ９９／３１１７５号、同ＷＯ９９／４１３０４号、同ＷＯ９７／４７６９２号、同ＷＯ９７／４７６９９号明細書で説明されているものでよい。これらの明細書の記載はここで参照してその記載の全てを本明細書の記載に含める。
【００１３】
また本発明では、改質炭素生成物は、炭素相とケイ素含有種相を含む凝集体を含む。この凝集体の説明及びこの凝集体の製造方法は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／３７５４７号明細書、並びに米国特許第５，８３０，９３０号、同第６，００８，２７２号、同第５，９７７，２１３号、同第５，９４８，８３５号、同第５，９１９，８４１号、同第５，９０４，７６２号、同第５，８７７，２３８号、及び同第５，８６９，５５０号明細書で説明されている。この改質炭素生成物はそのまま使用すること、又は有機基を結合することができる。これら全ての特許明細書、文献及び特許出願明細書の全てはここで参照して、その記載の全てを本願明細書の記載に含める。
【００１４】
本発明のための改質炭素生成物は、炭素相及び金属含有物相を有する凝集体であってもよい。ここで金属含有種相は様々な異なる金属、例えばマグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、モリブデン、アルミニウム及び亜鉛、並びにそれらの混合であってよい。炭素相及び金属含有種相を有する凝集体は、１９９７年３月２７日出願の米国特許出願第０８／８２８，７８５号明細書及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／４２７７８号明細書で説明されており、これら明細書の記載はここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。この炭素生成物はそのまま使用すること、又は有機基を結合することができる。
【００１５】
また、本発明のための改質炭素生成物としてはシリカコーティングされたカーボンブラックを挙げることができる。これは例えば、１９９６年１１月２８日に公開されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／３７５４７号明細書及び米国特許第５，９１６，９３４号明細書で説明されている。これら明細書の記載は、ここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。この改質炭素生成物はそのまま使用すること、又は有機基を結合することができる。
【００１６】
改質炭素生成物の代わりに又はこれに加えて、改質願料を使用することができる。改質願料は、少なくとも１つの有機基が結合した願料である。顔料の例としては、限定するわけではないが、任意の有色顔料、カーボンブラック、炭素繊維、活性カーボン、グラファイト、活性グラファイト、カーボン生地、ガラス質カーボン等を挙げることができる。好ましくは改質願料は、改質炭素生成物、例えば改質カーボンブラックである。願料に結合している有機基は、任意の様々な有機基、例えば米国特許第５，９５５，２３２号、同第５，９２２，１１８号、同第５，５７５，８４５号、同第５，６３０，８６８号、同第５，９００，０２９号、同第５，８９５，５２２号、同第５，８８５，３３５号、同第５，８５１，２８０号、同第５，８３７，０４５号、同第５，８０３，９５９号、同第５，６７２，１９８号、同第５，５７１，３１１号、同第５，６３０，８６８号、同第５，７０７，４３２号、同第５，８０３，９５９号、同第５，５５４，７３９号、同第５，６９８，０１６号、及び同第５，７１３，９８８号明細書、並びにＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１８６８８号、同ＷＯ９７／４７６９７号、同ＷＯ９９／３１１７５号、同ＷＯ９９／４１３０４号、同ＷＯ９７／４７６９２号、及び同ＷＯ９７／４７６９９号明細書で説明されているものでよい。これら明細書の記載は、ここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。
【００１７】
炭素生成物又は改質願料に有機基を結合する１つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な外部電流の存在なしで、少なくとも１種のジアゾニウム塩と炭素生成物とを反応させることを含む。すなわち、ジアゾニウム塩を還元するのに十分な電子の外部供給源なしで、ジアゾニウム塩と炭素生成物との反応を行う。本発明の方法では、異なるジアゾニウム塩の混合物を使用することができる。この方法は、様々な反応条件で、プロトン性及び非プロトン性溶媒系又はスラリーの両方を包含する任意のタイプの反応媒体中において行うことができる。
【００１８】
他の方法では、少なくとも１種のジアゾニウム塩を、プロトン性反応媒体中において炭素生成物と反応させる。本発明の方法では、異なるジアゾニウム塩の混合物を使用することができる。またこの方法は、様々な反応条件において行うことができる。
【００１９】
両方の方法において、ジアゾニウム塩をその場で作ることができる。望ましい場合、いずれの方法においても、当該技術分野で既知の手段によって、炭素生成物を分離及び乾燥することができる。更に、既知の技術によって、得られる炭素生成物を処理して、不純物を除去することができる。
【００２０】
この方法は、ジアゾニウム塩と炭素生成物の反応を進行させる任意の反応媒体中において行うことができる。この反応媒体は、溶媒に基づく系でよい。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又は溶媒の混合物でよい。プロトン性溶媒は、酸素又は窒素に結合した水素を有する水又はメタノールのような溶媒であり、従って水素結合を作るのに十分に酸性のものである。非プロトン性溶媒は、上述のような酸性の水素を有さない溶媒である。非プロトン性溶媒としては、例えばヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びベンゾニトリルのような溶媒を挙げることができる。プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒に関する議論については、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐ．２２８〜２３１（Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ社、１９８７年）を参照。
【００２１】
ジアゾニウム塩と炭素生成物との反応は、任意のタイプの炭素生成物、例えばふわふわした状態又はペレット状の炭素生成物で行うことができる。
【００２２】
ジアゾニウム塩と炭素生成物との反応は、炭素生成物に結合した有機基を有する改質炭素生成物をもたらす。ジアゾニウム塩は、炭素生成物に結合する有機基を有することができる。当業者に既知の任意の他の手段によって、本発明で使用する改質炭素生成物を作ることができる。
【００２３】
有機基は、脂肪族基、環状有機基、又は脂肪族部分及び環状部分を有する有機化合物でよい。この方法で使用するジアゾニウム塩は、これらの基のうちの１つを有し且つ一時的であってもジアゾニウム塩を作ることができる第１級アミンからもたらすことができる。有機基は、置換されていても置換されていなくてもよく、また枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよい。脂肪族基としては、例えばアルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び炭水化物からもたらすことができる基を挙げることができる。環状有機基としては、限定するわけではないが、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）、ヘテロ環炭化水素基（例えばピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルフォリニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等）、及びヘテロアリール基（イミダゾルイル、ピラゾルイル、ピリジニル、チエニル、チアゾルイル、フリル、インドルイル等）を挙げることができる。置換有機基の立体遮蔽が増加すると、ジアゾニウム塩と炭素生成物との反応によって炭素生成物に結合する有機基の数は減少することがある。
【００２４】
有機基を置換する場合、ジアゾニウム塩の生成に適応可能な任意の官能基を有することができる。官能基としては、限定するわけではないが、Ｒ、ＲＯ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、例えばＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ⁻ＮＲ_４ ^＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ_２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、例えばＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、ＳＯ_３Ｋ、ＳＯ_３ ⁻ＮＲ_４ ^＋、ＯＳＯ_３Ｈ、ＯＳＯ_３ ⁻塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、例えばＰＯ_３ＨＮａ及びＰＯ_３Ｎａ_２、リン酸塩、例えばＯＰＯ_３ＨＮａ及びＯＰＯ_３Ｎａ_２、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３ ^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３ ^＋Ｘ⁻、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３ ⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ，２−（１，３−ジチアニル）２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、及びＳＯ_２Ｒを挙げることができる。同じであっても異なっていてもよいＲ及びＲ’は、独立に、水素、枝分かれした又は枝分かれしていないＣ_１〜Ｃ_２０の置換又は非置換で飽和又は不飽和の炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、置換又は非置換アルキルアリール、又は置換又は非置換アリールアルキルである。ｋは１〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。アニオンＸ⁻は、ハロゲン又は無機若しくは有機酸からもたらされたアニオンである。Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここでｗは２〜６の整数であり、ｘ及びｚは１〜６の整数である。
【００２５】
有機基は、式Ａ_ｙＡｒ⁻の芳香族基でよく、これは式Ａ_ｙＡｒＮＨ_２の第１級アミンに対応する。この式では、変数は以下の意味を有する：Ａｒは、アリール又はヘテロアリール基のような芳香族ラジカルである。好ましくはＡｒは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジアゾルイル、及びベンゾチアゾルイルからなる群より選択する。Ａは、好ましくは上述の官能基から独立に選択される芳香族ラジカル上の置換基であり、又はＡは、１又は複数のそれらの官能基によって置換された若しくは置換されていない、直鎖の、枝分かれした又は環状のラジカル（好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する）である。ｙは、１〜芳香族ラジカルの全−ＣＨラジカル数の整数である。例えば、Ａｒがフェニルである場合、ｙは１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルである場合、ｙは１〜７の整数であり、Ａｒがアントラセニル、フェナントレニル又はビフェニルである場合、ｙは１〜９の整数であり、又はＡｒがピリジニルである場合、ｙは１〜４の整数である。上述の式において、Ｒ及びＲ’の特定の例はＮＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−、ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２−、ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２及びＣ_６Ｈ_５である。
【００２６】
炭素生成物に結合させることができる他の有機基の組は、官能基としてのイオン性基又はイオン化可能基で置換された有機基である。イオン化可能基は、使用する媒体中でイオン性基を作ることができる基である。イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基でよく、イオン化可能基はアニオン又はカチオンを作ることができる。
【００２７】
アニオンを作るイオン化可能官能基としては、例えば酸性基又は酸性基の塩を挙げることができる。従って有機基としては、有機酸からもたらされた基を挙げることができる。有機基が、アニオンを作るイオン化可能基を有する場合、そのような有機基は、（ａ）芳香族基、及び（ｂ）ｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基、又はｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基の塩、又はｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基とｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基の塩の混合物を有することができる。酸性基のｐＫａとは、酸性置換基のｐＫａではなく、有機基全体のｐＫａに言及している。より好ましくはｐＫａは１０未満、最も好ましくはｐＫａは９未満である。有機基の芳香族基は、炭素生成物に直接に結合していてもよい。芳香族基は、例えばアルキル基で、更に置換されていても置換されていなくてもよい。有機基は、フェニル又はナフチル基でよく、酸性基はスルホン酸基、スフフィン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基である。これらの酸性基及びそれらの塩の例は上述のものである。有機基は、置換若しくは非置換スルホフェニル基若しくはその塩、置換若しくは非置換（ポリスルホ）フェニル基若しくはその塩、置換若しくは非置換スルホナフチル基若しくはその塩、又は置換若しくは非置換（ポリスルホ）ナフチル基若しくはその塩でよい。置換スルホフェニル基の例は、ヒドロキシスルホフェニル基若しくはその塩である。
【００２８】
アニオン（及びそれらの対応する第１級アミン）を作るイオン化可能官能基を有する特定の有機基は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、及び２−スルホエチル（２−アミノエタンスルホン酸）である。アミンを作るイオン化可能官能基を有する他の有機基も使用できる。
【００２９】
アミンは、カチオン性基を作るイオン化可能官能基の例を示している。例えば酸性媒体中では、アミンはプロトン化されてアンモニウム基を作ることができる。アミン置換基を有する有機基のｐＫａは５未満にできる。第４級アンモニウム基（−ＮＲ_３ ^＋）及び第４級ホスホニウム基（−ＰＲ_３ ^＋）も、カチオン性基の例である。有機基は、芳香族基、例えばフェニル又はナフチル基、及び第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム基を有することができる。芳香族基は、炭素生成物に直接に結合させることができる。第４級化環状アミン及び更に第４級化芳香族アミンも、有機基として使用することができる。従って、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジルをこれに関して使用することができる。有機基の例としては、限定するわけではないが、（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）Ｃ_２Ｈ_５ ^＋、Ｃ_６Ｈ_４（ＮＣ_５Ｈ_５）^＋、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣＨ_２（ＮＣ_５Ｈ_５）^＋、（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ）ＣＨ_３ ^＋、及びＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋を挙げることができる。
【００３０】
イオン性基又はイオン化可能基で置換された結合した有機基を有する改質炭素生成物の利点は、改質炭素生成物の水分散性が、未処理の炭素生成物と比較して増加していることである。改質炭素生成物の水分散性は、イオン化可能基を有するカーボンブラックに結合した有機基の数又は所定の有機基に結合したイオン化可能基の数と共に増加する。従って改質炭素生成物に結合したイオン化可能基の数は、その水分散性を増加させ、所望のレベルまで水分散性を制御することを可能にする。炭素生成物に結合した有機基としてアミンを有する改質炭素生成物の水分散性は、水性媒体を酸性化することによって増加させられることに注目すべきである。
【００３１】
改質炭素生成物の水分散性は、いくらか電荷安定性に依存しており、水性媒体のイオン強度は０．１モル未満でよい。またイオン強度は０．０１モル未満であってもよい。
【００３２】
そのような水分散性改質炭素生成物を調製する場合、イオン性、イオン化可能又は極性の基を反応媒体中でイオン化することができる。得られる生成物溶液又はスラリーは、そのまま又は使用前に希釈して使用することができる。あるいは、改質炭素生成物は、従来のカーボンブラックのために使用する技術によって乾燥することができる。これらの技術としては、限定するわけではないが、炉及びロータリーキルンにおいて乾燥させることを挙げることができる。しかしながら過剰な乾燥は、水分散性の損失をもたらすことがある。
【００３３】
水分散性に加えて、イオン性基又はイオン化可能基で置換された有機基を有する改質炭素生成物は、極性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びホルムアミドに分散させることもできる。メタノール又はエタノールのようなアルコール中では、クラウンエーテルのような錯化剤の使用が、酸性基の金属塩を含む有機基を有するカーボンブラック生成物の分散性を増加させる。
【００３４】
硫化芳香族は、有機基の他の群を包含する。硫化芳香族基を有する改質炭素生成物は、ゴム組成物で特に有益である。これらの硫化芳香族は、式Ａｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’又はＡ−（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ”で表すことができる。ここでＡｒ及びＡｒ’は独立に、置換又は非置換アリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリール又はヘテロアリール基であり、ｋは１〜８であり、且つｑ及びｒは０〜４である。置換アリール基としては、置換アルキルアリール基を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基又はベンゾチアゾリレン基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル、ナフチル及びベンゾチアゾルイルを挙げることができる。存在する硫黄の数はｋで表され、これは好ましくは２〜４である。改質炭素生成物は、式−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_ｋ−（Ｃ_６Ｈ_４）−の結合した硫化芳香族有機基を有することができる。ここではｋは１〜８の整数であり、より好ましくはｋは２〜４である。硫化芳香族基は、ビス−パラ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−及びパラ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_２−（Ｃ_６Ｈ_５）でよい。これらの硫化芳香族基のジアゾニウム塩は、それらの対応する第１級アミンＨ_２Ｎ−Ａｒ−Ｓ_ｋ−Ａｒ’−ＮＨ_２又はＨ_２Ｎ−Ａｒ−Ｓ_ｋ−Ａｒ”から調製することが便利である。基としては、ジチオジ−４，１−フェニレン、テトラチオジ−４，１−フェニレン、フェニルジチオフェニレン、ジチオジ−４，１−（３−クロロフェニレン）、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ_７Ｈ_４ＮＳ）、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＨ、−６−（２−Ｃ_７Ｈ_３ＮＳ）−ＳＨ、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（２−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−、−６−（Ｃ_６Ｈ_３Ｎ_２Ｓ）、−６−（２−Ｃ_７Ｈ_３ＮＳ）−Ｓ−ＮＲＲ’（ここでＲＲ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−ＳＯ_３Ｈ、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_２ＮＨ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨＳＯ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−６−（２−Ｃ_７Ｈ_３ＮＳ）−Ｓ−Ｓ−２−（６−Ｃ_７Ｈ_３ＮＳ）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−ＣＨ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_２−Ｓ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−（３−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−ＮＲＲ’（ここでＲＲ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＳＯ_２−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−、−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−２−（１，３−ジチアニル）、及び−（４−Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ−（１，４−ピペリジンジイル）−Ｓ−（４−Ｃ_６Ｈ_４）を挙げることができる。
【００３５】
炭素生成物に結合させることができる他の有機基の群は、アミノフェニルを有する有機基、例えば（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２、（Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２、（Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２である。また有機基としては、Ａｒ−Ｓ_ｎ−Ａｒ’又はＡｒ−Ｓ_ｎ−Ａｒ”で表される硫化芳香族を挙げることができる。ここで、Ａｒ及びＡｒ’は独立にアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールであり、またｎは１〜８である。そのような有機基を炭素生成物に結合する方法は、米国特許出願第０８／３５６，６６０号、同第０８／５７２，５２５号、及び同第０８／３５６，４５９号明細書で示されている。これら明細書の記載はここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。
【００３６】
好ましくは有機基は、イオン性基、イオン可能基又は極性基を伴う又は伴わない炭素生成物に直接に結合した芳香族基及び／又はＣ_１〜Ｃ_１００のアルキル基（より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基）を有して、水性媒体中での分散を改良する。トルエンのような有機溶媒中での分散のためには、結合した基が非極性又は非イオン性である。
【００３７】
有機基の追加の例は、米国特許第５，８０３，９５９号、同第５，８５１，２８０号、同第５，５７１，３１１号、同第５，５５４，７３９号、同第５，５７５，８４５号、同第５，６３０，８６８号、同第５，６７２，１９８号、同第５，６９８，０１６号、同第５，７０７，４３２号、及び同第５，７１３，９８８号明細書、並びにＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４７６９２号、同ＷＯ９７／４７６９９号、及び同ＷＯ９６／１８６８８号明細書、並びに１９９７年１２月１９日出願の米国特許出願第０８／９９０，７１５号明細書で説明されている。これら全ての明細書の記載は、ここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。
【００３８】
複数のタイプの有機基を炭素生成物に結合すること、又は異なる結合した有機基を有する２種類又はそれよりも多くの改質炭素生成物を使用することができる。２種類又はそれよりも多くの異なるタイプの有機基を使用することは、性質を組み合わせることを可能にする。２つの異なるタイプの有機基を結合する場合、例えばスルファニル基及びスチレン基では、スルファニル基が分散性を促進し、スチレン基がラジカルグラフト部位として作用する。異なる有機基の比は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは最小処理レベルのイオン性基、イオン化可能基又は極性基を使用して、分散に対する安定を与える。例えばイオン性種のような基（例えばスルフェート、ホスフェート、有機酸のアルカリ塩、又は第４級アンモニウム塩）、非イオン性種（例えばヒドロキシル、有機酸）、又は界面活性安定化剤（例えばＳＤＭＳ、ＳＤＳ、Ａｎｔａｒｏｘ）を使用して、水性媒体中で安定な炭素生成物分散体を提供することができる。有機液体中での改質炭素生成物の分散は同様な様式で促進することができるが、これらの比較的極性が低い環境に比較的適応できる処理を使用する。ラジカルグラフト部位のための有機基の処理レベルは、材料の用途に依存している。例えばエポキシ基の結合は、ヒドロキシル基を有するポリマーマトリックス、例えばポリウレタン若しくはポリカーボネート、又はアミンマトリックス、例えばナイロンへのグラフトを促進する。他の例としては、ラジカル重合での架橋タイプの反応を促進するために、スチレン又はアクリレートのようなラジカル感受性ビニル基の結合を挙げることができる。これらの結合基は、これらの改質炭素生成物を含有する材料の性質に最終的に影響を与える。影響を与えられるこれらの性質としては、限定するわけではないが、衝撃性能、弾性応答、及びブラスチック中での分散性を挙げることができる。
【００３９】
また、異なる改質炭素生成物の組み合わせを使用することもできる。例えば１つのタイプの有機基か結合した改質炭素生成物を、異なる有機基が結合した他の改質炭素生成物と組み合わせて使用することができる。また炭素相とケイ素含有種相とを有する凝集体のような改質炭素生成物を、有機基が結合した改質炭素生成物と組み合わせて使用することなどができる。
【００４０】
１又は複数のポリマーによってコーティングされた改質炭素生成物は、粒子を１又は複数のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングできる限り、任意の粒度及び／又は表面積を有することができる。好ましくは改質炭素生成物の一次粒度は約５ｎｍ〜約１００ｎｍであり、より好ましくは約８ｎｍ〜約７５ｎｍである。改質炭素生成物のＢＥＴ法によって測定される窒素表面積は、好ましくは約２０ｍ^２／ｇ〜１，５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約２５ｍ^２／ｇ〜約７００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは約３０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇである。改質炭素生成物が粒状ではなく、例えば繊維状である場合、好ましくは改質炭素生成物は以下の好ましい性質を有する：強化若しくは伝導性、又は充填粒子と関連した他の物理的性質。
【００４１】
改質炭素生成物上のコーティングの厚さは、均一であっても様々な厚さであってもよい。コーティングの厚さは、約１ｎｍ又はそれよりも厚くてよい。好ましくは改質炭素生成物上のポリマーコーティングの厚さは、実質的に均一である。好ましくは改質炭素生成物上のポリマーコーティングの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約７５ｎｍ、最も好ましくは約３０ｎｍ〜約５０ｎｍである。図３及び４は、カーボンブラックの周囲のコーティングを示す顕微鏡写真である。
【００４２】
改質炭素生成物は、複数のコーティング又は殻を有することができる。言い換えると、改質炭素生成物は、改質炭素生成物又は先に存在するコーティング又は殻を部分的に又は完全に覆っている複数の殻又はコーティングの層を有することができる。様々な層を構成するポリマーは同じであっても異なっていてもよい。例えば、１つの層を架橋させ、次の層を架橋させないことができる。改質炭素生成物上に１よりも多くのコーティングが存在する場合、様々なコーティングのそれぞれが、所望に応じて実質的に同じ又は異なる厚さであってよい。
【００４３】
改質炭素生成物にコーティングされるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び／又は任意の数の異なる反復単位を有するポリマーであってよい。
【００４４】
ポリマーは任意のタイプのポリマー、例えばランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー及び／又はくし状ポリマーでよい。ポリマーは、１又は複数のポリマーブレンドであってもよい。ポリマーは、インターペネトレイティングポリマーネットワーク（ＩＰＮ）、疑似インターペネトレイティングポリマーネットワーク（ＳＩＮ）、又はインターペネトレイティングエラストマーネットワーク（ＩＥＮ）でもよい。ポリマーは熱可塑性又は熱硬化性であってよい。
【００４５】
ポリマーの特定の例としては、限定するわけではないが、直鎖及び非直鎖ポリマー、例えばポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン）、ポリイソプレン等を挙げることができる。ポリマーの他の一般的な分類としては、ポリアミド、ポリカーボネート、高分子電解質、ポリエステル、ポリエーテル、（ポリヒドロキシ）ベンゼン、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー（例えばポリスルフィド、（ポリフェニレン）スルフィド及びポリスルホン）、ポリオレフィン、ポリメチルベンゼン、ポリスチレン及びスチレンコポリマー（ＡＢＳを含む）、アセタールポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリルポリマー及びコポリマー、ハロゲンを有するポリオレフィン（例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、フルオロポリマー、イオノマーポリマー、ケトン基を有するポリマー、液晶ポリマー、ポリアミド−イミド、オレフィン二重結合を有するポリマー（例えばポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン）、ポリオレフィンコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、シリコーンポリマー、アルキド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、尿素−、メラミン−又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。好ましくはポリマーは、主に意図した用途に依存して、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、又はスチレンポリマーである。例えば強化の用途では一般に、ゴム生成物が好ましくは抽出されないように、例えば溶媒中に抽出されないようにして、改質炭素生成物に結合することができるゴム生成物の生成を含む。これは、表面にスチレン基が結合した改質炭素生成物を使用して達成することができる。水性媒体ラジカル重合の間に、成長連鎖が、改質炭素生成物の表面のこれらの部位にグラフトし、ゴム状コーティングされた粒子をもたらすことができる。
【００４６】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、多くの方法で作ることができる。好ましくは改質炭素生成物は、限定するわけではないが、水性媒体重合環境、例えばエマルション重合又はサスペンション重合プロセス及び溶媒系での重合によって作ることができる。ここで起こる重合は一般に、連鎖成長重合及び／又は段階成長重合である。水性重合プロセスの例は以下で説明する。
【００４７】
エマルション重合プロセスに関して、一般に、開始剤、少なくとも１種のモノマー、及び上述の改質炭素生成物を、水性媒体中において組み合わせ又は加える。これらの成分は任意の順序で加えることができるが、好ましくは改質炭素生成物を初めに水性媒体に加え、その後で開始剤そしてモノマーを加える。その後、エマルション重合を行って、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を作る。
【００４８】
その後、更なる量の開始剤を随意に加えて、モノマー重合の継続及び／又は完了を確実にすることができる。
【００４９】
この重合で使用するモノマーは、安定遊離ラジカル重合（ＳＦＲＰ）及び原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のような高度に特殊な遊離ラジカル重合を含む任意のタイプの遊離ラジカル重合によって重合させることができる。そのようなオレフィンタイプのモノマーの例としては、限定するわけではないが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジエン、又はビニルエステル、並びにマレイン酸無水物又はビニルスルホン、ビニルピリジン、又はビニルピロリドンのようなモノマーを挙げることができる。好ましくはモノマーは、スチレン、アクリル、メタクリル又はそれらの混合若しくはそれらの組み合わせである。
【００５０】
これら様々なモノマーの誘導体、並びに２又はそれよりも多くのモノマーの混合物も使用することができる。
【００５１】
一般に、存在するモノマーの量は、少なくとも重合し、水性又は溶媒性媒体中の改質炭素生成物を部分的にコーティングするのに十分な量である。一般にこのモノマーの量は、全体積に基づいて、約２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは約２５ｖｏｌ％〜約６０ｖｏｌ％、最も好ましくは約３０ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％である。
【００５２】
使用する水性媒体は、遊離ラジカル重合をもたらすことができる任意の水性媒体でよい。好ましくは水性媒体は、水又は水に基づき、より好ましくは脱イオン水である。
【００５３】
水性媒体の量は、少なくとも遊離ラジカル重合をもたらし、それによって改質炭素生成物の少なくとも一部を部分的に重合したモノマーでコーティングするのに十分な量である。
【００５４】
開始剤に関しては、存在するモノマーの少なくとも一部のラジカル重合を開始することができる任意の開始剤を使用することができる。この例としては、限定するわけではないが、過酸化水素及び過酸化硫酸アンモニウムのようなペルオキシドを挙げることができる。他の例としては、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチルニトリル、レドックス開始剤、例えば鉄（ＩＩ）イオン（例えばＦｅＣｌ_２）、銀アルキル反応体、及び他の様式による開始、例えば光誘導又は電解移動プロセスを挙げることができる。特定の例としては、限定するわけではないが、過酸化二硫酸アンモニウム、過酸化二硫酸カリウム、過酸化二硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、又はそれらと、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び鉄（ＩＩ）塩のような還元剤との組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
一般に、開始剤は、水性媒体中に存在するモノマーの重合を完全には開始させないまでも少なくとも部分的に開始させる量で存在し、それによって重合したモノマーで少なくとも部分的に改質炭素生成物をコーティングする。典型的な量及び成分は、エマルション重合の分野の当業者には明らかである。
【００５６】
改質炭素生成物をエマルション重合の間に実質的にポリマーで覆う又はコーティングするために、改質炭素生成物は水性媒体中に適当に分散させるべきである。改質炭素生成物は、機械的手段、例えば撹拌によって分散させて、改質炭素生成物が水性媒体中で実質的に懸濁された状態を維持すること、及び／又は１又は複数の界面活性剤を水性媒体に加えて、サスペンションを安定させることができる。更に、改質炭素生成物を水性媒体に導入する前に改質炭素生成物に分散助剤を適用して、水性媒体中での比較的良好な分散を提供することができる。使用する改質炭素生成物に、イオン性基、イオン化可能基又は極性基で置換された有機基が結合している場合、一般に界面活性剤又は分散助剤は使用せず、又は使用する場合でも、比較的少量の界面活性剤及び／又は分散助剤を使用することができる。これは、置換イオン性基、イオン化可能基又は極性基を有する有機基が結合した改質炭素生成物は、十分に水分散性であり、従って界面活性剤又は分散助剤が必要とされないことによる。従ってこれは、水性媒体重合のための経済的な系を可能にし、且つ所望で有れば、改質炭素生成物上の均一な被覆を提供する。更に、水分散性改質炭素生成物を使用すると、撹拌さえも不要になる。
【００５７】
イオン性基、イオン化可能基又は極性基を有する有機基が結合した改質炭素生成物程は水分散性ではない改質炭素生成物を使用する場合、界面活性剤を使用して、エマルションを更に安定化することができる。使用することができる界面活性剤の例としては、限定するわけではないが、エトキシ化アルコール、例えばポリエチレングリコール、ＳＤＳ、ＳＤＭＳ及び／又はＡｎｔａｒｏｘ界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤を使用する場合、これは、改質炭素生成物の重量に基づいて、約０．０１〜約３０、より好ましくは約０．１〜約１０、最も好ましくは約１〜約５の範囲で存在していてよい。
【００５８】
遊離ラジカル重合反応で典型的に使用される従来の成分、例えば界面活性剤（サスペンション又はエマルション技術のような水性媒体調製のために）、及び抑制剤又は急冷剤（例えばキノン又はヒドロキノン）、ジビニルベンゼンのような架橋剤、並びに連鎖改質剤、例えばメルカプタン、ＣＢｒ_４又は遊離ラジカル重合で典型的に使用されており且つポリマー合成及び改質の分野で当業者に既知の他の改質剤が存在していてよい。これらの様々な随意の成分の量は、使用する開始剤、モノマー及び改質炭素生成物に依存して変化させることができる。
【００５９】
エマルション重合は好ましくは、例えば又はより詳細には、水のような水性媒体及び改質カーボンブラックを、約７０℃の水浴中に維持されているフラスコに投入して行う。フラスコは窒素でパージし、そして開始剤をこのフラスコに加える。モノマーはその後、Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプのようなぜん動ポンプ、又は例えば流量制御又は手動調節である重量制御デバイスのような他の適当な導入手段を使用して、一定の速度で反応フラスコに導入する。
【００６０】
反応は、完了まで、例えば１０時間まで行って、その後でフラスコを室温に冷却する。随意に、冷却の前に、約７０℃でフラスコを撹拌しつつ、更なる量の開始剤を加えてモノマーの完全な重合を確実することができる。
【００６１】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、ろ過又は蒸発のような任意の手段によって、又は凍結乾燥及び噴霧乾燥のような他の直接的な乾燥方法によって、水性媒体及び任意の未反応モノマー又は副生成物から分離することができる。あるいは、十分なコーティング重量を有する材料を沈降させて、水性上澄みをデカントすることができる。残った湿潤固体は、炉バッチ乾燥のような従来の技術又は流動床乾燥機で達成されるような連続乾燥を使用して乾燥することができる。
【００６２】
モノマーは任意の速度で加えることができるが、好ましくは約１５分〜約２４時間、より好ましくは約１時間〜約１０時間、最も好ましくは約２時間〜約５時間の期間をかけてモノマーを完全に加えて、改質炭素生成物上の最適化されたコーティングを得る。
【００６３】
上述の重合を行う条件は、温度、撹拌、重合を行う雰囲気、圧力等のような多くの要素によって最適化することができる。これらの要素及びそれらの影響は、一般的な重合に関して当業者が有する知識と同じ又は同様であり、また本明細書で提供される詳細な説明とこの知識を考慮して容易に決定することができる。好ましくは、例で示されているように、雰囲気は不活性であり、且つ重合の間の温度は使用する開始剤系にいくらか依存している。本明細書の開示を考慮して本発明に適用可能な一般的な重合の要素及びパラメータは、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇ．Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｄ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｐｅｒｇａｍａｎ Ｐｒｅｓｓ １９９５年、及び「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２版、Ｇ．Ｏｄｉａｎ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版、１９８１年で示されている。これらはここで参照して、その記載の全てを本明細書の記載に含める。
【００６４】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、水性重合法と同様な溶媒性重合法によっても作ることができる。トルエンのような溶媒中での分散を促進し及び／又は炭素生成物への成長ポリマーのグラフトを可能にする基を有する改質炭素生成物が好ましい。溶媒の他の例としては、限定するわけではないが、連鎖移動定数が小さい溶媒、例えばトルエン、キシレン、ＴＨＦ、及び酢酸エチルを挙げることができる。
【００６５】
溶媒性重合の例としては、限定するわけではないが、溶液重合及び溶液コーティングを挙げることができる。溶液コーティングでは、一般に重合を完了した後で、改質炭素生成物を任意の手段によって加え、好ましくはポリマー溶液中で、溶液中のポリマーによって改質炭素生成物を少なくとも部分的にコーティングするのに十分な時間にわたって分散させる。その後、例えば溶媒を制御して蒸発させること又は非溶媒中に沈殿させることによって、ポリマー及びポリマーコーティングされた改質炭素生成物から溶媒を制御して除去する。ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、その後例えば４０℃の減圧下で乾燥する。
【００６６】
従って１つのタイプの溶液コーティング法は、溶液（例えば溶媒）中でポリマーを調製することを含む。ここでは改質炭素生成物はその後でポリマー溶液に加え、そして例えば蒸発又は他の手段によって、ポリマーを含有する溶媒を除去する。コーティングプロセスで使用する溶媒は一般にトルエンのような有機溶媒であるが、改質炭素生成物を覆うことを意図したポリマー材料の性質に依存して、メタノールのような極性溶媒を使用することもできる。
【００６７】
溶液重合では、有機溶媒中の改質炭素生成物の存在下で、その場でモノマーの重合を行う。典型的にそのような溶媒性重合で使用する他の従来の成分も、従来の量で存在していてよい。しかしながら、遊離ラジカル重合では、好ましくは従来の量よりも比較的多量の開始剤が存在する。
【００６８】
これらのタイプの重合プロセスでは、溶媒性の溶液は、上述のような遊離ラジカル開始剤、及び所望のモノマーを含有する。熱的に誘導される開始の場合、例えば約７０℃まで数時間にわたって反応溶液を加熱する。このタイプの重合は一般に、例えば３０時間にわたって６０℃で窒素雰囲気において完了まで行うことができる。最終的な生成物は、蒸発技術のような従来の回収技術を使用して回収する。
【００６９】
本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、バルク重合によって調製することができる。この方法では重合可能モノマーが、改質炭素生成物及び開始剤と共に存在する。一般にこの方法では、制御された量の開始剤が存在し、それによって未反応のモノマーが常に存在して溶媒として作用するようにする。この方法のはじめには、形式的な溶媒が存在しなくてもよい。これは、未反応のモノマーが溶媒として作用することによる。この方法で使用できる様々なタイプのモノマーとしては、限定するわけではないが、上述のモノマーを挙げることができる。
【００７０】
また本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、ラテックス組成物中に改質炭素生成物を分散させることによって製造できる。このラテックス組成物は、炭素生成物の分散性によって、炭素生成物をコーティングすること、そして蒸発、凍結乾燥、噴霧乾燥、凝固、遠心分離、ろ過等のような当業者に既知の分離手段によって分離することができる。
【００７１】
本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、多くの用途で使用することができる。特に、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、低〜高濃度の炭素生成物、例えばカーボンブラックを含有するマスターバッチで使用することができる。ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、従来のカーボンブラックをポリマーマスターバッチにするのと同じ様式で、マスターバッチ中に導入することができる。あるいは、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物自身は、改質炭素生成物をコーティングしており、すでに存在するポリマーの量に応じて高度に濃縮された又は標準のマスターバッチとして作用させることができる。
【００７２】
マスターバッチの成分として本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を使用する場合、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、従来のマスターバッチを作るのと同様にして、マスターバッチにすることができる。従って、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、ワックス及びポリマー並びに他の随意の成分のような標準のマスターバッチ成分と共に加えることができる。本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を使用してマスターバッチを作る場合、一般に、存在する改質炭素生成物の量は、マスターバッチ中のカーボンブラックのような従来の炭素生成物を従来使用していた量でよい。しかしながら、本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物では、炭素生成物含有量が比較的高いマスターバッチが可能である。従って本発明のマスターバッチは、マスターバッチの重量に基づいて、約１０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％又はそれよりも多くの炭素生成物、より好ましくは約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の炭素生成物を含有することができる。
【００７３】
本発明の改質炭素生成物は、従来の強化材、充填材又はカーボンブラックのような着色剤を導入することができる任意の手段を使用して、ポリマー中に分散させ又はポリマーと組み合わせて、ポリマー生成物を作ることができる。例としては、一軸若しくは多軸スクリュー押出機のような押出機又は射出成形機に改質炭素生成物を供給するホッパーを挙げることができる。ポリマーに改質炭素生成物を導入する他の手段としては、内部混合機のような混合機、例えばバンバリー及びブラベンダー混合機を挙げることができる。改質炭素生成物をポリマーに導入する、好ましくは分散させる他の手段としては、限定するわけではないが、長連続混合機、連続配合押出機（例えばバスニーダー）、タンブルブレンダー、ペレット化機等を挙げることができる。
【００７４】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、コーティングの前によく分散させることができるので、それぞれの個々の一次凝集体を好ましくは均一にコーティングする。これは、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を希釈するマトリックス中での、この改質炭素生成物の良好な表面濡れ性を可能にする。この効果は、未処理の若しくは従来の炭素生成物、又は相当する商業的なマスターバッチで行われる同様な方法と比較して、良好な分散特性をもたらす。更に、マスターバッチを調製する方法に関するこれらの材料の調製の容易さは、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物を比較的良好な添加剤にする。更に、改質炭素粒子は別個のポリマーコーティング中に存在するので、コーティング樹脂の形成を適当に設計すると、ポリマーと炭素粒子との直接の混合では必ずしも得られない独自の性質を得ることができる。例えば、別個の炭素粒子とポリマーとを別々に配合した材料と比較して、硬質マトリックスの強化のような性質を得ることができる。
【００７５】
本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、ポリマーコーティングと化学的に作用する能力を有し、適当に配合すると、このコーティングは、それを導入するマトリックスポリマー生成物とも作用することができる。改質炭素生成物とポリマーコーティングとの反応は上述のようなものである。コーティング樹脂がマトリックスポリマーと作用する場合、コーティングされた改質炭素生成物は、ポリマーマトリックスに結合すること、例えばポリマー生成物のポリマーマトリックスにグラフトすることができる。この能力は、衝撃強度及び引張強度のような改良された性質をもたらすことができる。溶融流れ粘度のような他の性質にも、この様式で影響を与えることができる。この方法の利点としては、厳密に限定するわけではないが、良好な衝撃強度、制御された流動性、有益な材料表面付着性及び改良された色特性の材料を作る能力を挙げることができる。本発明の他の利点は、本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有するポリマー生成物の改良されたＵＶ安定性である。図１及び２は、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物をポリマーマトリックス、例えばＳＡＮに導入したときに、それが引張及び衝撃強さに関する改良された性質を提供する能力を有することを示している。これらのグラフでは、「Ｓｔｅｒｌｉｎｇ」は従来のカーボンブラックであり、「コーティングＳｔｅｒｌｉｎｇ」は、スチレン基が結合し、その上に約２０ｎｍのＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡポリマーがコーティングされている改質カーボンブラックである。
【００７６】
任意の従来のポリマーのような本発明のポリマー生成物は、任意の所望の物品又は形状に作ること及び成形することができる。
【００７７】
更に本発明のポリマー生成物としては、溶媒に基づく又は溶媒を伴わないポリマーコーティング及びポリマー発泡体を挙げることができる。ポリマーコーティングに関しては、典型的に、従来のポリマーコーティングに関して典型的に見出される量の水性又は非水性媒体が存在する。ポリマー発泡体に関しては、典型的に、従来のポリマー発泡体に関して通常見出される量の発泡剤が存在する。
【００７８】
本発明のポリマー生成物としては、ポリマー中で典型的に見出される追加の通常の成分、酸化防止剤、安定化剤（例えば光／ＵＶ及び熱タイプ）、可塑化剤、充填材、衝撃改質剤、滑剤、殺生物剤、難燃剤、プロセス改質剤、静電気防止剤、吹出（発泡）剤、着色剤、殺菌剤、粘着防止剤、有機ペルオキシド、光沢剤、カップリング剤、相溶化剤、加工助剤、離型助剤、粘着添加剤、粘性抑制剤、反応性添加繊維、曇り止め剤、ヘーズ防止剤、殺微生物剤、導電性剤、架橋剤、艶消し剤、分散剤、可撓化剤、流動性制御剤、蛍光剤、融合促進剤、殺ミルデュー剤及び殺真菌剤、成核剤、有機キレート化剤、表面処理剤等、又はＰｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｅｓｓｅ Ｅｄｅｎｂａｕｍ出版、ｐ．１９３〜１０８６（１９９２年）で説明されているような他の材料を含むことができる。この文献の記載はここで参照して本明細書の記載に含める。
【００７９】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は好ましくは、未処理のカーボンブラック自身及び／又はポリマー生成物に炭素生成物を加えたときに炭素生成物上にコーティングされるポリマー自身と比較して改良された性質を有する。例えば本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有するポリマー生成物は好ましくは、未処理のカーボンブラックを含有するポリマー生成物と比較して改良された衝撃性能及び／又は引張性能を有する。
【００８０】
より詳しくは、ポリマーコーティングされた改質炭素生成物は、改質されていないカーボンブラック及びゴム強化剤を含有するＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）と比較して、ＳＡＮのような樹脂の最終的な衝撃強さを改良することができる。他の利点としては、制御された粘度と比較的良好な色特性を有する通常のマスターバッチと比較して、分散性着色剤又は強化剤として容易に（小さい剪断力で）作用させられる能力を有する。あるいは、その場で製造される樹脂中の改質炭素生成物の最終的な重量分率が０．０１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％である場合、良好な分散特性によって、剪断強力混合の使用なしに、樹脂を直接投入材料として考慮できる。
【００８１】
改質炭素生成物と並んで、炭素生成物以外の改質顔料も、ポリマーコーティングされた改質顔料を作るために使用できる。本発明に関して、改質顔料とは、少なくとも１つの結合した有機基を有することができる全てのタイプの顔料を包含する。上述のポリマーコーティングされた改質炭素生成物の製造及び適用の詳細は、改質顔料にも等しく適用することができる。有色顔料は、芳香族基又はアルキル基のような有機基の結合によって改質することができる任意の顔料である。炭素生成物以外の有色顔料としては、限定するわけではないが、ブラック、ブルー、ホワイト、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンダ、レッド、イエロー、それらのシェード及び／又はトーン、並びにそれらの混合を挙げることができる。有色顔料の適当な分類としては、限定するわけではないが、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環イエロー、キナクリドン、及び（チオ）インディゴイドを挙げることができる。有機基が結合した有色顔料及び有色顔料の製造方法に関する特定の例及び更なる情報は、米国特許第５，８３７，０４５号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４７６９９号明細書で説明されている。これら明細書の記載は、ここで参照してその全てを本明細書の記載に含める。
【００８２】
ポリマーコーティングされた改質炭素生成物及び顔料は、本発明のゴム及びエラストマー組成物で使用できる。本発明で使用するのに適当なゴムは、天然ゴム及び塩化ゴムのようなその誘導体である。本発明の改質顔料生成物は、スチレンゴム、例えば１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマー、及び５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマーのような約１０〜約７０重量％のスチレンと約９０〜約３０重量％のブタジエンのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のような共役ジエンのポリマー及びコポリマー、並びにそのような共役ジエンとこれと共重合可能なエチレン基を有するモノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、αメチレンカルボン酸、並びにそれらのエステル及びアミド、例えばアクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドとのコポリマーと共に使用できる。またここで使用するのに適当なものは、エチレンと他の高級αオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、及びペンテン−１のコポリマーである。
【００８３】
従って本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のエラストマー、硬化剤、強化充填材、カップリング剤、及び随意に様々な加工助剤、油展剤、及び劣化防止剤を含有することができる。上述の例に加えて、エラストマーは、限定するわけではないが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等から作ったポリマー（例えばホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー）でよい。好ましくは、ＤＳＣによって測定されるこれらのエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１２０℃〜０℃である。そのようなエラストマーの例としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン―コ―ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、及びそれらの油展誘導体を挙げることができる。上述のものの任意の配合も使用することができる。
【００８４】
本発明で開示されており調製できるエラストマー組成物の例としては、限定するわけではないが、加硫組成物（ＶＲ）、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を挙げることができ、ＴＰＶ、ＰＴＥ、及びＴＰＯ材料は、性能特性の損失なく複数回にわたって延伸及び成形できる能力によって更に分類される。
【００８５】
エラストマー組成物としては、１又は複数の硬化剤、例えば硫黄、硫黄ドナー、活性化剤、促進剤、ペルオキシド、及びエラストマー組成物の加硫を行うために使用する他の系を挙げることができる。
【００８６】
改質顔料、好ましくは本発明の改質カーボンブラックを含有し、且つ随意に１又は複数のカップリング剤を含有する得られるエラストマーコンパウンドを、様々なエラストマー生成物、例えばタイヤ及びそれらの部品、例えばトレッドコンパウンド、アンダートレッドコンパウンド、サイドウォールコンパウンド、ワイヤスキムコンパウンド、インナーライナーコンパウンド、ビード、アペックス、カーカスで使用する任意のコンパウンド、又は自動車タイヤのための他のコンパウンド、工業的ゴム生成物、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、及び他のゴム製品のために使用することができる。
【００８７】
有利には、改質顔料生成物、特に本発明の改質カーボンブラック生成物は、それらを含有するゴム又はエラストマー組成物に、改良された耐摩耗性を与え及び／又はこれらの組成物のヒステリシスを減少させる。
【００８８】
本発明は、以下の説明によってより明らかにする。これらの説明は単に、本発明を例示することを意図している。
【００８９】
［例］
これらの例のそれぞれにおいて、ＳはＳｔｅｒｌｉｎｇ（商標）カーボンブラックを表し、ＲはＲｅｇａｌ（商標）カーボンブラックを表し、「ｎｆ」は結合した有機基を表し、１番目の数は炭素生成物上のポリマーコーティングの厚さを表しており、２番目の数は、充填材を伴うポリマーマトリックスの重量に関して、カーボンブラック上にコーティングされたポリマー及びカーボンブラックの量を表している。例えば、Ｒ−ｎｆ−０−５０は未処理の（有機基が結合していない）Ｒｅｇａｌ（商標）カーボンブラックを示しており、０はポリマーコーティング厚さであり、５０は重量％による炭素生成物の量である。
【００９０】
例１
スチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル（ＰＡＮ）及びグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）のホモポリマー、並びにこれら３つのターポリマー（ＰＳ／ＡＮ／ＧＭＡ）を、溶媒：モノマーの重量比が７０：３０の、トルエン中での溶液重合によって調製した。ＡＺＢＮは、モノマーの１ｗｔ％で開始剤として使用した。重合は、窒素雰囲気下で６０℃において、１６時間にわたって行った。得られるポリマーは、大過剰の石油エーテル（６０／８０）中への沈降によって分離及び純化し、一定重量になるまで減圧下において４０℃で乾燥した。使用したコモノマー組成物は表１で示している。
【００９１】
【表１】

（ａ）ｗｔ_Ｓ％は、全モノマー混合物中のスチレンの重量百分率
（ｂ）ｗｔ_ＡＮ％は、全モノマー混合物中のアクリロニトリルの重量百分率
（ｃ）ｗｔ_ＧＭＡ％は、全モノマー混合物中のグリシジルメタクリレートの重量百分率
【００９２】
調製したターポリマーは下記の構造を有する：
【００９３】
【化１】

【００９４】
カーボンブラック又は改質カーボンブラック粒子のコーティングは、溶液蒸発法によって達成した。粒子をコーティングするための方法には、以下の３つの工程が存在する：第１に適当な溶媒（１００：５の溶媒（ｗｔ％）：ターポリマー（ｗｔ％））中に、ターポリマー（ＰＳ／ＡＮ／ＧＭＡ）を溶解させること；次にこの溶液中に洗浄した粒子を分散させること；最後に溶媒を制御して蒸発させること。トルエン溶解コポリマー中への粒子の分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ　Ｌ４Ｒ高剪断混合機を使用して達成した。溶媒は、７０℃の回転フィルム蒸発装置を使用して、水ポンプ減圧条件で混合物から除去した。３つの異なる試料を、それぞれのカーボンブラック等級又は改質カーボンブラックから調製した。全ての場合において、自由流れ粉末が得られた。表２Ａは、カーボンブラック又は改質カーボンブラック１ｇに対して、コーティングされた試料を調製するために使用したターポリマーの質量を示している。
【００９５】
【表２】

（ａ）全てがＣａｂｏｔ社から商業的に入手可能な等級のカーボンブラック
（ｂ）ｗｔ_ｐはカーボンブラックに対するターポリマーの質量分率
【数１】

【００９６】
ＤＳＣ実験を、コーティングされた粒子及びコーティングされていない粒子について行った。Ｔｇでの熱流の標準化した変化ΔＨｆ_ｎｏｒは、明らかに、ターポリマーが効果的に粒子上にコーティングされていることを示した。
【００９７】
例２
本発明の発明者等は、エマルション重合技術を使用して、その場で改質カーボンブラックの表面にポリマーを提供した。モノマーとしてスチレンを選択し、且つ開始剤として４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を選択した。カーボンブラックは、カーボンブラックに結合した−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ基を有するＳｔｅｒｌｉｎｇ（商標）４６２０等級（Ｃａｂｏｔ社）であった。
【００９８】
これらのエマルション重合は、使用する開始剤の量のみを変化させて行った。使用した組成は、表２Ｂで示している。使用したポリマーの量は、改質カーボンブラックと同じ直径を有する等価の非多孔質球体の表面積及び体積に基づいて、２０ｎｍのコーティングを提供するように選択した。
【００９９】
【表３】

（ａ）Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、行った３つの異なるエマルション重合を示している。
【０１００】
これらの重合は、７０℃の５口フランジ反応フラスコ中において窒素雰囲気で行った。正確な量の改質カーボンブラックを、反応フラスコ中の水（２０ｇ）に分散させた。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌し、窒素ガスの流れを提供して不活性雰囲気を維持した。フラスコの内容物が浴温度になった後で、水（５ｇ）中の開始剤の溶液を加えた。その後、モノマーの全量を、１５分間にわたって滴下漏斗によって加えた。５時間後に、反応フラスコを室温まで冷却し、４番の焼結体を通してろ過した。生成物は、６０℃の減圧下で乾燥した。
【０１０１】
最も少量の開始剤を使用する反応（Ｅ１及びＥ２）では、重合していないモノマーが水の上の第２の層として観察され、またスチレンの強い臭いが明らかであった。最も多量の開始剤を使用した反応（Ｅ３）では、未反応のモノマーは検知されなかった。Ｅ２重合を改質カーボンブラックなしで反復すると、この反応はラテックスをもたらした。反応生成物は、０〜２００℃の温度範囲でＤＳＣによって解析した。
【０１０２】
Ｃｙｃｏｌａｃ　ＳＡＮ　２９２８３を、２つの等級（Ｒｅｇａｌ８０（商標）及びＳｔｅｒｌｉｎｇ４６２０（商標）カーボンブラック）の、コーティングされた及びコーティングされていない改質カーボンブラックと配合した。配合は、表３において概略を示す混合条件でバンバリー混合機を使用して行った。調製したコンパウンド及びそれらの解析データは、表４に概略を示している。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
コンパウンドのシートへの加工は、１５０℃での従来の圧縮成形によって行った。引張試料は、厚さ３ｍｍの成形シートを帯のこによって切断し、１５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのストリップにして調製した。これらの試料は、移送装置を使用し、そして研磨して全ての表面及び縁欠陥を除去して、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８標準ダンベル型試料に加工した。衝撃試料は、厚さ６ｍｍのシートを切断して、１５０ｍｍ×２５ｍｍ×６ｍｍのストリップにした。この試料を研磨し、研削装置を使用して様々な深さまで切り欠きをつけ、試験の直前に切り欠きの底にかけて新しいかみそりの刃をすべらせることによって切り欠きを鋭くした。衝撃試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９５によって調製及び試験した。
【０１０５】
【表５】

【０１０６】
例３
例１で説明したものよりもＴｇが小さいスチレン、ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）を合成するために試験を行った。
【０１０７】
スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）を、分離漏斗中で１０％水酸化ナトリウム溶液によって複数回洗浄し、そして蒸留水で複数回洗浄した。抑制剤を含有しないモノマーを、無水塩化カルシウムで乾燥し、その後で減圧の窒素雰囲気で蒸留した。ブチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％）を、分離漏斗中で２％水酸化ナトリウム溶液によって複数回洗浄し、そして蒸留水で複数回洗浄した。抑制剤を含有しないモノマーを、無水塩化カルシウムで乾燥し、その後でろ過した。３０℃のトルエン中において飽和溶液を作り、そしてこの溶液を０℃まで氷浴中において冷却することによって、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＺＢＮ）を純化した。グリシジルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％）は供給されたままで使用した。
【０１０８】
初期の溶媒：モノマーの重量比が７０：３０のトルエン中での溶液重合によって、ターポリマーを調製した。ＡＺＢＮを、モノマーの０．１重量％の量で開始剤として使用した。窒素雰囲気下において６０℃で３０時間にわたって撹拌して、重合を行った。２種類の異なるターポリマーを、異なるコモノマー組成で調製した。
【０１０９】
表５は、使用したコポリマー組成を示している。
【０１１０】
【表６】

（ａ）ｗｔ_ＢＡ％は、全モノマー混合物中のブチルアクリレートの重量百分率
（ｂ）ｗｔ_Ｓ％は、全モノマー混合物中のスチレンの重量百分率
（ｃ）ｗｔ_ＧＭＡ％は、全モノマー混合物中のグリシジルメタクリレートの重量百分率
【０１１１】
【表７】

（ａ）ｗｔ_ＢＡ％は、ターポリマー中のブチルアクリレートの重量百分率
（ｂ）ｗｔ_Ｓ％は、ターポリマー中のスチレンの重量百分率
（ｃ）ｗｔ_ＧＭＡ％は、ターポリマー中のグリシジルメタクリレートの重量百分率
【０１１２】
ターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）_１はＴｇが１４℃であり、比較的多量のブチルアクリレートを含有するターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）_２は、Ｔｇが−３０℃であった。
【０１１３】
ターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）_２は、その低いＴｇ（−３０℃）のために、カーボンブラック又は改質カーボンブラック粒子をコーティングするためのものとして選択した。コーティングは、上述の方法と同じ方法を使用して、溶液蒸発法によって行った。様々の粒子を、調製したままのターポリマー溶液に分散させ、その後で溶媒を制御蒸発させた。厚さ２０ｎｍのコーティング及び硬質粒子の試料のコーティングが、減圧下の４０℃での乾燥の後で得られた。
【０１１４】
コーティングされた試料は、ＤＳＣによって特徴づけた。これは、約−３０℃の単一のＴｇを示すターポリマーと同様なトレースを示した。
【０１１５】
多量（約８００ｇ）のポリマーコーティングされた改質カーボンブラックを、溶液蒸発法によって調製した。コーティングのために使用したポリマーは、スチレン、ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）_２であった。特に合成されたターポリマーによる改質カーボンブラックの目標コーティング厚さは２０ｎｍであった。コーティングされた改質カーボンブラックを微細粉末にするために、乳鉢を使用して粉砕した。その後で、コーティングされた改質カーボンブラックを、ＳＡＮと配合した。
【０１１６】
Ｃｙｃｏｌａｃ ＳＡＮ２９２８３を、２つの等級（Ｒｅｇａｌ８０（商標）及びＳｔｅｒｌｉｎｇ４６２０（商標）カーボンブラック）のコーティングされた及びコーティングされていないカーボンブラックと配合した。配合は、表７に概略を示す混合条件でバンバリー混合機を使用して行った。調製したコンパウンド及びそれらの解析データの概略を表８に示す。
【０１１７】
ＣＩＰは、表８に示すいくつかの組成物のために、ＩＳＯ Ｒ５２７タイプＩＩに従って、引張試料の射出成形を行った。
【０１１８】
【表８】

（ａ）混合組成に依存する値
【０１１９】
【表９】

（ａ）射出成形もした組成物
【０１２０】
例４
改質カーボンブラックの表面でのポリマーのその場での形成のためのエマルション重合技術の使用も、試験した。２種類の異なるモノマースチレン及びブチルアクリレート、並びに２種類の異なる開始剤４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及び過硫酸アンモニウムを使用した。使用したカーボンブラックは、−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ基が結合したＳｔｅｒｌｉｎｇ４６２０（商標）等級であった。
【０１２１】
エマルション重合で使用した材料は、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）、ブチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％）（第３．１．１章で説明したようにして純化）、溶解したＯ_２を除去するためにＮ_２雰囲気において沸騰させた脱イオン水、メタノールで洗浄し一定重量になるまで乾燥した改質カーボンブラック、並びに共に供給されたままの開始剤４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、７５＋％）及び過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．０％）であった。
【０１２２】
合計で３０通りのエマルション重合を行って、３つのモノマー／開始剤の組み合わせを試験した。それぞれの組み合わせでの反応の違いは、使用した開始剤の濃度である。試験した組み合わせは以下のようなものである：
（ａ）スチレン／４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
（ｂ）スチレン／過硫酸アンモニウム
（ｃ）ブチルアクリレート／過硫酸アンモニウム
【０１２３】
重合は、７０℃のシールされた系において行った。２０ｎｍのコーティングを提供するためのポリマーの量の計算は、官能化カーボンブラックと直径が同じ等価非多孔質球体の体積及び表面積に基づいて行った。重合は下記のようにして行った。
【０１２４】
反応フラスコに初めに、水（２５ｇ）及び改質カーボンブラック（１０ｇ）を投入した。反応フラスコの内容物を連続的に撹拌し、窒素流れを提供した。フラスコの内容物が浴の温度になった後で、水（５ｇ）中の開始剤の溶液を加えて、系を密封した。モノマーの全量を、滴下漏斗で、１５分かけて加えた。１０時間後に、反応フラスコを室温まで冷却し、４番の焼結体に通すろ過によって反応生成物を回収し、そして６０℃の減圧下で乾燥した。ろ過の前に、試料の一部を取り出して、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用して反応の転化率を計算した。
【０１２５】
エマルション重合で使用した組成物は、表９、１０及び１１で示している。
【０１２６】
ＧＬＣを使用して、反応の後で取り出した試料中の未反応モノマーの量を測定し、それによってエマルション重合の転化率を計算した。Ａｎａｌａ Ｒメタノールをこの試料に加えて、水とモノマーとの混和性を提供した。ＧＬＣは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使用して行った。内部標準としてプロパン−１−オールを使用して、定量的な試験を行った。
【０１２７】
【表１０】

（ａ）行った１１の反応で、開始剤含有率は０．０００７〜１．００００ｇであった
【０１２８】
【表１１】

（ａ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定
【０１２９】
【表１２】

（ａ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定
【０１３０】
ＩＲ分光分析を使用して、エマルション重合生成物中のポリマーの存在について調べた。エマルション重合生成物の沈殿を、重合反応成功のもう１つの指標として使用した。従ってこれは、うまくいったエマルション重合で改質カーボンブラック上にポリマーが均一に形成されたことを示す。
【０１３１】
例５
エマルションの経路についても試験を行った：
（ａ）エマルション重合経路は以下のものを使用：
（１）単一のモノマーであるブチルアクリレート（ＢＡ）
（２）ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）のモノマー混合物。相対的なモノマー比の影響も解析した。
（ｂ）カーボンブラック又は改質カーボンブラック上のコーティング厚さの変化。
【０１３２】
溶解したＯ_２を除去するためにＮ_２雰囲気下で沸騰させた脱イオン水を全ての調製において使用した。使用した２種類のモノマーは、ブチルアクリレート（ＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）であった。ブチルアクリレートは、２％の水酸化ナトリウムで複数回洗浄した後で使用した。アリルメタクリレートは供給されたままで使用した。改質カーボンブラック（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ基が結合した、及び−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２基が結合したＳｔｅｒｌｉｎｇ４６２０（商標）カーボンブラック）をメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、開始剤である過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．０％）を供給されたままで使用した。重合は、半連続エマルション重合を使用して行った。
【０１３３】
水及び改質カーボンブラックを、７０℃の水浴に維持された丸底フラスコに投入した。フラスコは窒素でパージした。混合物が浴温度に達した後で、開始剤を加え、Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプを使用して、一定の速度でモノマーを反応器に加えた。反応を１０時間にわたって行わせ、その後で室温まで冷却し、４番の焼結体に通してろ過し、そして６０℃の減圧下で乾燥した。水中の更なる開始剤を３時間の反応時間の後で加え、厚さ１５ｎｍ超のコーティングを調製した。
【０１３４】
エマルション重合生成物を、重量損失及び抽出の実験、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって解析した。試料の重量損失に基づく重量分析法及び抽出実験を行って、試料中に存在するポリマーの量を定量的に計算した。これらの方法としては以下の方法である：
【０１３５】
（ａ）炉法
この方法では、よく乾燥したエマルション重合生成物を、５５０℃の炉に３時間にわたって維持し、それによってポリマーを分解させた。コーティングされていない改質カーボンブラックの試料も、同じ条件で処理した。
【０１３６】
（ｂ）抽出法
この方法では、よく乾燥したエマルション重合生成物をクロロホルムで抽出した。ソックスレー抽出を、クロロホルムの沸点において３時間にわたって行った。コーティングされていない改質カーボンブラックの試料も、同じ条件で処理した。
【０１３７】
気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用して、未反応モノマーの量を測定した。ＧＬＣは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ８５００ガスクロマトグラフィーを使用して行った。溶液（１□ｌ）を入口圧力７．０ｐｓｉで、Ｃａｒｂｏｗａｘ２０Ｍカラム（長さ２５ｍ、内径０．３ｍｍ）に注入した。炉の温度は、７℃／分で６０℃から１６０℃に上昇させた。この技術のために、反応体から試料を取り出し、それによってエマルション重合における転化率を計算した。ＡｎａｌａＲメタノールを試料に加えて、水とモノマーとの混和性を提供した。プロパン−１−オールを内部標準として使用して、定量解析を行った。
【０１３８】
ＤＳＣ実験を反応生成物に行い、それによってポリマーを調べた。実験は、ＤＳＣセルを取り付けられたＤｕＰｏｎｔ９１０セルベースを具備するＤｕＰｏｎｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２０００装置を使用して、２０℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気下において行った。解析の前に、生成物を、一定重量になるまで４０℃の減圧炉でよく乾燥した。
【０１３９】
複数のエマルション重合を、異なるモノマー組成で行った。改質カーボンブラック（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ基及び−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２基が結合したＳｔｅｒｌｉｎｇ（商標）カーボンブラック）は、水分散性が優れているので、全てのエマルション重合で使用した。目標コーティング厚さは、全ての場合に１０ｎｍであった。行ったエマルション重合の３つの代表的な例を、表１２で示している。
【０１４０】
【表１３】

（ａ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定
【０１４１】
ブチルアクリレートはホモポリマーがゴム状の性質を有するので、これらの試験においてはブチルアクリレートを使用した。いくらかの反応においてはＡＬＭＡも導入して、架橋を提供した。架橋は、ポリマー分子の動きを減少させ、配合の間のコーティングの損失を防ぐことによって、剪断抵抗を増加させることができる。更に、改質カーボンブラック中に導入された二重結合官能性も反応に参加することができる。
【０１４２】
重量損失及び抽出実験によって得られる結果は表１３に報告している。
【０１４３】
【表１４】

【数２】

【０１４４】
選択したポリマーコーティング組成物（９８ｍｏｌ％ＢＡ／２ｍｏｌ％ＡＬＭＡ）で、ポリマーコーティング厚さを変化させることの影響を調べた。コモノマー組成が２ｍｏｌ％ＡＬＭＡ及び９８ｍｏｌ％ＢＡで、結合した有機基（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ／−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２基）を有するＳｔｅｒｌｉｎｇ（商標）カーボンブラックの複数のエマルション重合を行った。表３は、最も代表的な重合の組成を示している。
【０１４５】
Ｅ６重合は、使用した開始剤量で反応を完了しなかった。これは、２０ｎｍ又はそれよりも厚いコーティング厚さのエマルション重合のためには、追加の開始剤の添加が必要であることを示している。
【０１４６】
【表１５】

（ａ）かっこ内の数字は目標コーティング厚さを示している
（ｂ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって決定
（ｃ）３時間の反応後に０．４１ｇを添加
【０１４７】
【表１６】

【数３】

【０１４８】
例６
様々なエマルション重合の試験から、例５のＥ３を、大規模エマルション重合のためにスケールアップする組成として選択した。
【０１４９】
ポリマーコーティングされた改質カーボンブラックの２つのバッチ（約４５０ｇ）を、結合した−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ／−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２基を有するカーボンブラックから、エマルション重合法によって調製した。コーティングのために使用したモノマーは、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）であった。目標コーティング厚さは１０ｎｍであった。重合法は上述のようなものであった。反応の後で、得られた生成物をろ過し、乾燥し、粉砕して微細粉末にした。生成物の特徴付は、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、及び熱質量分析（ＴＧ）によって行った。ＧＬＣは、反応が完了したことを示し、ＤＳＣはポリマーのＴｇが−４３℃であることを示した。ＴＧは、約１０．５％の重量損失を与えた。
【０１５０】
特徴付の後で、２つのバッチを一緒にして混合し、続いてＳＡＮと配合した。ポリマーコーティングされた改質カーボンブラックの組成の詳細は表１６に示している。
【０１５１】
【表１７】

【０１５２】
Ｃｙｃｏｌａｃ　ＳＡＮ　２９２８３を、コーティングされた改質カーボンブラックと配合した。この配合は、表１７に概略を示す混合機条件でバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機を使用して行った。調製したコンパウンド及びそれらの解析データの概略は表１８に示している。
【０１５３】
【表１８】

（ａ）混合組成に依存する値
【０１５４】
【表１９】

（ａ）射出成形もした組成物
【０１５５】
コンパウンドの処理は、圧縮成型によって上述のように行った。引張試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８標準に従って作った。衝撃試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９５に従って調製及び試験した。長方形の棒状体（４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）も、動的機械熱解析（ＤＭＴＡ）による解析のために調製した。
【０１５６】
引張試料の射出成形は、ＩＳＯ　Ｒ５２７タイプＩＩに従って、表１８で示す組成のいくつかについて行った。
【０１５７】
ＳＡＮ及びコーティングされた改質カーボンブラックを含有する以下の一連のコンパウンドを特徴付けた（表１９）：
○ＳＡＮ及び溶液蒸発法によってコーティングした改質カーボンブラックを含有するコンパウンド。コーティングのための使用したポリマーは、先に例３で説明したスチレン、アクリロニトリル及びグリシジルメタクリレートのターポリマー（ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡ）であった。２つの等級の改質カーボンブラックをこの方法によってコーティングした。
○ＳＡＮ及びエマルション法によってコーティングした改質カーボンブラックを含有するコンパウンド（表１８）。
【０１５８】
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２２引張試験装置を使用して引張試験を行い、それによって様々なコンパウンドの引張性を得た。試験は、６４ｍｍのゲージ長さ及び１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して行った。Ｉｎｓｔｒｏｎ２６３０−３０伸張装置を使用して、正確に１０％までひずみを測定した。それぞれの材料のために全部で６つの試料を試験し、機械的性質の平均値を計算した。
【０１５９】
表２０は、コンパウンドの引張性質について示している。充填物がないＳＡＮ、及びコーティングされていないカーボンブラックを充填されたＳＡＮでの値も、比較のために提供している。
【０１６０】
【表２０】

（ａ）Ｒ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）及びＳ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）として示されている試料は、溶液蒸発法によってコーティングした。Ｅ−１００Ａ−１０として示されている試料は、エマルション重合法によってコーティングした。
（ｂ）ＰＳ／ＢＡ／ＧＭＡの組成は２／９５／３ｗｔ％であり、ＢＡ／ＡＬＭＡの組成は９８／２ｗｔ％であった。
【０１６１】
【表２１】

（ａ）ｗｔ（ＣＢ）は、理論カーボンブラック含有率（％）
（ｂ）Ｅは、０．１％伸張でのセカントとして計算された引張弾性率
（ｃ）σ_ｕは最終的な引張応力
（ｄ）σ_ｕは最終的な引張ひずみ
（ｅ）射出成形もした組成物
【０１６２】
３点曲げ単一エッジ切り欠き衝撃試験を、ＰＣと共にＭＫ４マイクロプロセッサに接続されたＣｅａｓｔ６５４５デジタル振り子（開放角１５°に設定）を使用して行った。標準試料は、名目上幅Ｗの４倍に等しい支持体間隔Ｓ（＝９６．０ｍｍ）の３点曲げ装置の単一エッジ切り欠きビームであった。
【０１６３】
切り欠き−深さ比（ａ／ｗ）は０．５０±０．０５であり、それぞれの材料について少なくとも６個の試料を解析し、平均結果を計算した。ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９５によって計算される破壊エネルギーの測定値Ｇ_Ｉｃは、表２１に示している。
【０１６４】
【表２２】

（ａ）ｗｔ（ＣＢ）は、理論カーボンブラック含有率（％）
（ｂ）Ｇ_Ｉｃは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９５から計算される破壊エネルギー
【０１６５】
図５（ａ）〜（ｂ）は、Ｇ_Ｉｃへのカーボンブラック含有率への影響を示している。コーティングされていないカーボンブラックのコンパウンドでは、カーボンブラック含有率が増加すると、Ｇ_Ｉｃの値はかなり減少する。この傾向は、エマルションコーティングされた改質カーボンブラックでも同じである。しかしながら、溶液コーティングのコンパウンドでは反対の傾向が存在し、充填材含有率が増加するとＧ_Ｉｃが増加する。充填されたＳＡＮは、５０％の充填物含有率でさえも、充填物が存在しない材料よりも強いことが示されている。
【０１６６】
例７
Ｎ_２雰囲気において沸騰させて溶解したＯ_２を除去した脱イオン水を、全ての調製において使用した。使用した２種類のモノマーは、ブチルアクリレート（ＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）であった。ブチルアクリレートは、上述のように２％水酸化ナトリウムで複数回にわたって洗浄した後で使用した。アリルメタクリレートは、供給されたままで使用した。カーボンブラックＳｔｅｒｌｉｎｇ（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ／−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）（試料番号０１０−１００Ａ）を、メタノールで洗浄し、一定の重量になるまで乾燥し、開始剤である過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．０％）を供給されたままで使用した。
【０１６７】
重合は、半連続エマルション重合を使用して行った。水及びカーボンブラックを、７０℃の水浴中に維持されている丸底フラスコに投入した。フラスコを窒素でパージした。混合物が浴温度に達した後で、開始剤を加え、Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗぜん動ポンプを使用して、モノマーを一定の速度で反応器に加えた。更なる量の開始剤（水に溶解）も、シリンジポンプを使用して、３時間にわたって連続様式で加えた。このゆっくりとした速度の開始剤の添加（約０．２３ｍｌ／分）を選択して、開始剤を一度に加えたときに起こることがある反応の不安定化を避けた。
【０１６８】
試料の一部（約３ｇ）を、一定の間隔でシリンジを使用して採取し、これを気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を使用して解析し、未反応モノマーの濃度を測定した。重合反応は、転化が完了したことをＧＬＣが示すまで行った。その後、重合物を室温まで冷却し、４番の焼結体を通してろ過し、６０℃で減圧乾燥した。表２２は、それぞれのエマルション重合で使用した組成物を示している。
【０１６９】
【表２３】

（ａ）目標コーティング厚さ
（ｂ）生成物記号
（ｃ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定
（ｄ）２．５時間の反応後に、２．３１ｇの開始剤（２５ｍｌの水中）を連続的に加えた
【０１７０】
試料中に残っている未反応モノマーの量を決定することによって、動的な試験を行った。試験は、重合の初期段階（０〜１２０分）の間に、高い割合（約９０％）の転化が瞬間的に起こったことを示している。次に、瞬間的な転化が、モノマー添加の終了まで減少した。この減少は、Ｅ２（３０ｎｍコーティング）でより明確である。この点から、瞬間的な転化は、反応の開始から３００分で１００％の転化が得られるまで堅実に増加した。
【０１７１】
それぞれ（Ｅ−１００Ａ−２０及びＥ−１００Ａ−３０）のスケールアップのために、ポリマーコーティングされたカーボンブラックの２つのバッチを調製した。上述のように、カーボンブラックは洗浄及び乾燥したＳｔｅｒｌｉｎｇ（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ／−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）（試料番号０１０−１００Ａ）であり、コーティングのために使用したモノマーは、９８：２ｍｏｌ％のブチルアクリレート（ＢＡ）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）であった。目標コーティング厚さは、試料Ｅ−１００Ａ−２０では２０ｎｍであり、試料Ｅ−１００Ａ−３０では３０ｎｍであった。重合方法は上述のものである。反応の後で、得られた生成物をろ過、乾燥及び粉砕して微細粉末にした。表２３は、コーティングされたカーボンブラックのスケールアップの詳細な組成を示している。
【０１７２】
【表２４】

【０１７３】
反応生成物にＤＳＣ実験を行って、ポリマーコーティングを調べた。実験は、ＤＳＣセルを有するＤｕＰｏｎｔ９１０セルベースを具備したＤｕＰｏｎｔ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｔ２０００装置を使用して、２０℃／分の加熱速度で、窒素雰囲気において行った。生成物は、４０℃の減圧炉において重量が一定になるまでよく乾燥し、その後で解析を行った。
【０１７４】
スケールアップ生成物は、ＩＲ分光分析によっても特徴付けた。赤外スペクトルは、ＫＢｒディスク及びＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ２０００ＦＴ−ＩＲ分光分析機を使用して得た。ポリマーコーティング（ＢＡ／ＡＬＭＡ）のＩＲスペクトルの主な特徴は、Ｃ＝Ｏ伸張による１７３５ｃｍ^−１での強いピーク、及びＣ−Ｏ伸張振動による１１６０ｃｍ^−１での強いバンドである。スケールアップ生成物のＩＲスペクトルは、カーボンブラックによる高レベルのノイズによって純粋なポリマー程は強くないが、これらのピークはブチルアクリレートによるものであることを示す。
【０１７５】
分散性についての実験も、スケールアップ生成物に行った。少量（約１ｇ）の乾燥生成物（Ｅ−１００Ａ−１０、Ｅ−１００Ａ−２０及びＥ−１００Ａ−３０）を、水（約１０ｇ）に分散させ、沈殿させた。実験は、水中での分散性がコーティング厚さが増加するにつれて劣ることを示し、Ｅ−１００Ａ−３０及びＥ−１００Ａ−２０の沈降が非常に迅速であることを示した。Ｅ−１００Ａ−１０の沈降は、比較的長い期間を必要とした。これらの実験は、ポリマーをカーボンブラック上にうまくコーティングできたことを示し、また異なるコーティング厚さの影響を質的に示した。
【０１７６】
２組のコンパウンドを調製した。１番目の組は、Ｃｙｃｏｌａｃ ＳＡＮ２９２８３をコーティングされたカーボンブラック（Ｅ−１００Ａ−２０）と様々な割合で配合することによって調製し、２番目の組は、ＳＡＮとＥ−１００Ａ−３０を配合することによって調製した。配合は、表２４に概略を示す混合条件でバンバリー混合機を使用して行った。調製したコンパウンド及びそれらの解析データは、表２５にまとめている。
【０１７７】
【表２５】

【０１７８】
【表２６】

（ａ）射出成形した組成物
【０１７９】
コンパウンドの加工は上述のようにして行った。引張試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８標準に従って調製した。衝撃試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９５に従って調製及び試験した。長方形の棒状体（４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）も、動的機械熱解析（ＤＭＴＡ）による解析のために調製した。
【０１８０】
引張試験試料の射出成形は、表６に示される組成物のいくつかに対して、ＩＳＯ　Ｒ５２７タイプＩＩに従って行った。また組成物Ｅ−１００Ａ−３０−１０及びＥ−１００Ａ−３０−３０は、ＩＳＯ　Ｒ５２７タイプＩによって推奨される大きさを使用して射出成形した。
【０１８１】
Ｉｎｓｔｒｏｎ　１１２２引張試験装置を使用してＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って引張試験を行って、様々なコンパウンドの引張性質を調べた。引張試験は、ゲージ長さ６４ｍｍ及びクロスヘッド速度１０ｍｍ／分で行った。Ｉｎｓｔｒｏｎ２６３０−３０伸び計を使用して、ひずみを１０％まで正確に測定した。全部で６つの試料をそれぞれの材料について試験し、機械的性質の平均値を計算した。
【０１８２】
表２６は、コンパウンドの引張性質を示している。ＳＡＮ及びコーティングされていないカーボンブラックを充填したＳＡＮコンパウンドの値を、対応する目的に関して与えた。図４〜６は、コンパウンドのカーボンブラック含有率に関して、ヤング率Ｅ、最終応力σ_ｕ及び最終ひずみε_ｕの変化を示している。Ｅ−１００Ａ−１０で調製されるコンパウンドで得られる値も、比較のために示している。
【０１８３】
【表２７】

（ａ）ｗｔ（ＣＢ）は、理論カーボンブラック含有率（％）
（ｂ）Ｅは、０．１％の伸びでのセカントとして計算された引張弾性率
（ｃ）σ_ｕは、最終引張応力
（ｄ）ε_ｕは、最終引張ひずみ
【０１８４】
【表２８】

（ａ）ｗｔ（ＣＢ）は、理論カーボンブラック含有率（％）
（ｂ）Ｅは、０．１％の伸びでのセカントとして計算された引張弾性率
（ｃ）σ_ｕは、最終引張応力
（ｄ）ε_ｕは、最終引張ひずみ
【０１８５】
表２６及び２７は、ヤング率、最終応力及び最終ひずみが、圧縮成型試料に関して説明したカーボンブラック含有率に関する傾向と同じであることを示している。但し、コーティングされた試料Ｅ−１００Ａ−３０と他のもの（Ｅ−１００Ａ−１０及びＥ−１００Ａ−２０）とでは有意の違いがあることが注目される。Ｅ−１００Ａ−３０を含有する試料は、わずかに比較的小さいヤング率、及び有意に比較的大きい最終応力及びひずみの値を示している。このことは、これらの例において使用したポリマーコーティングとカーボンブラックとの比（約０．４ｇのポリマー／１ｇのカーボンブラック）が機械的性質を変化させるのに適当であることを示している。同じ割合のポリマーコーティングとカーボンブラックとを、改良された機械的性質を示す溶液コーティングカーボンブラックでも使用した。
【０１８６】
３点曲げ単一エッジ切り欠き衝撃試験を、Ｃｅａｓｔ６５４５デジタル振り子（開放角１５°）を使用して行った。これは、ＰＣとともにＭＫ４マイクロプロセッサに結合されていた。標準試料は、幅Ｗの４倍に名目上等しい支持体間隔Ｓ（＝９６．０）で３点曲げをした単一エッジ切り欠きビームであった。
【０１８７】
切り欠き−深さ比（ａ／ｗ）は０．５０±０．０５であり、それぞれの材料について、少なくとも６個の試料を解析し、平均結果を計算した。ＡＳＴＭ ５０４５−９５でのようにして計算した破壊エネルギーの測定値Ｇ_Ｉｃは、表２８に示している。
【０１８８】
【表２９】

（ａ）ｗｔ（ＣＢ）は、理論カーボンブラック含有率（％）
（ｂ）Ｇ_Ｉｃは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９５で計算した破壊エネルギー
【０１８９】
コーティングしていないカーボンブラックのコンパウンドに関しては、カーボンブラック含有率が増加するとＧ_Ｉｃはかなり減少する。これと同じ傾向が、エマルションコーティングしたカーボンブラックで観察された。しかしながら、異なる厚さでコーティングされたカーボンブラックの間では有意の違いはなかったが、異なるスケールに関して値をプロットすると、３０ｎｍのコーティングを有するカーボンブラックのコンパウンドでは破壊エネルギー値がわずかに大きかった。１０及び２０ｎｍのコーティングと比較したときの３０ｎｍのコーティングの性質のこの変化は、射出成形試料の引張性質でも観察された。
【０１９０】
例８
他の３つの調製を行った。これらの調製におけるカーボンブラックの等級は、一定に維持した（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ、単一の処理（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ））。この組の調整の変化は、ポリマーコーティング組成であり、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）を異なる割合で使用した。また新しいモノマー、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びスチレン（Ｓ）を導入した。これらの変更は、下記のようにして調製したスケールアップを比較することによって、コーティングされたカーボンブラックを充填されたＳＡＮの機械的性質及び分散性への影響を調べることを可能にする：
○異なる等級のカーボンブラック（２つの処理対１つの処理）
○異なる架橋剤含有率（２対１ｍｏｌ％のＡＬＭＡ）
○異なるポリマーコーティング組成（ＢＡ：ＡＬＭＡ対ＢＡ：ＡＬＭＡ：ＭＭＡ：Ｓ）
【０１９１】
３０ｎｍのコーティング厚さを選択して、コーティングポリマーの重量分率（ｗｔ％ポリマー）とカーボンブラックの重量分率（ｗｔ％ＣＢ）の比を、約０．４ｇポリマー／１ｇＣＢにした。この比は、コーティングされていないカーボンブラックを超える改良された機械的性質を示した溶液蒸発法で使用したもの［Ｓ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）及びＲ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）］と同様である。
【０１９２】
第１に、小規模の反応を行って、適当な反応体組成及び反応時間を決定した。動的試験も行った。予備反応方法は例７で示したようなものである。ブチルアクリレート（ＢＡ）は上述のように洗浄した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８．０％）は、２％の水酸化ナトリウムで数回洗浄した後で使用した。スチレン（Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８．０％）は上述の報告で説明されるように蒸留した後で使用した。アリルメタクリレートは供給されたままで使用した。カーボンブラック（スルホン化Ｓｔｅｒｌｉｎｇ４６２０）はメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、そして開始剤である過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．０％）を供給されたままで使用した。
【０１９３】
重合は、半連続エマルション重合を使用して行った。表２９は、最も代表的な重合の組成を示している。
【０１９４】
【表３０】

（ａ）かっこ内の記号は生成物記号
（ｂ）気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定
（ｃ）２．５時間の反応後に連続様式で、２．１ｇの開始剤（２５ｍｌの水中）を加えた
（ｄ）２．５時間の反応後に連続様式で、４．１８ｇの開始剤（２５ｍｌの水中）を加えた
【０１９５】
表２９が示すように、使用した開始剤の量では、長い反応期間（１０時間）の後でさえも、重合Ｅ３は反応が完了しなかった。開始剤の含有率は、同じポリマーコーティング重合で使用した含有率と同じであったが、カーボンブラック等級は異なっており、２処理Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ／−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）であった。これは、カーボンブラックに行った第２の処理がカーボンブラックの表面を遮蔽し、消費される開始剤が比較的少なくなったことを示唆している。重合Ｅ３を反復した（Ｅ４）。但しここでは、開始剤の量を増加させ、この場合には転化が完了した。重合Ｅ３では、反応の初期段階における瞬間的な転化が迅速に減少し、これは最終的に約５１％で安定した。１５０分のときの追加の開始剤の添加は、転化に有意の影響を与えなかった。反応Ｅ４は、開始剤含有率を増加させた後で、転化が１００％に達した。
【０１９６】
重合Ｅ５は重合Ｅ４と同様であるが、この場合にはＢＡ：ＡＬＭＡ比が９９：１ｍｏｌ％であった。瞬間的な転化は、２０〜８０分の反応時間の間に、９０％超の転化が達成されることを示した。これはその後減少し、追加の量の開始剤の添加を開始すると、約２２０分で１００％になるまで転化が再び増加した。
【０１９７】
これらの例では、コーティングプロセスのスケールアップのために、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の組成を選択した。
【０１９８】
ポリマーコーティングされたカーボンブラックの２つのバッチを、スケールアップのそれぞれのために調製した（Ｅ−１６Ａ−３０、Ｅ−１６Ａ−３０（９９ＢＡ）及びＥ−１６Ａ−３０（９４ＢＡ））。使用したカーボンブラックは、上述のような洗浄及び乾燥したＳｔｅｒｌｉｎｇ（−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）（試料番号Ｔ０１６−８４Ａ）であった。スケールアップＥ−１６Ａ−３０及びＥ−１６Ａ−３０（９９ＢＡ）でのコーティングのために使用したモノマーは、それぞれ９８：２及び９９：１ｍｏｌ％のブチルアクリレート（ＢＡ）及びアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）であった。スケールアップＥ−１６Ａ−３０（９４ＢＡ）のために使用したモノマーは、９４：１：３：２ｍｏｌ％の、ブチルアクリレート（ＢＡ）：アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：スチレン（Ｓ）であった。目標コーティング厚さは３０ｎｍであった。重合方法は、上述のようなものであった。気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）で監視した反応の後で、得られた生成物をろ過し、乾燥及び粉砕して微細粉末にした。
【０１９９】
【表３１】

【０２００】
ＤＳＣ実験を反応生成物に行って、コーティングポリマーを試験し、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０２０１】
ＤＳＣ結果は、Ｅ−１６Ａ−３０及びＥ−１６Ａ−３０（９９ＢＡ）のＴｇが−４３℃であることを示した（反応Ｅ−１００Ａ−３０で得られたもの（−４４℃）と同様）。スケールアップＥ−１６Ａ−３０（９４ＢＡ）のＴｇは−３０℃であった。このＴｇの上昇は、コポリマー中の比較的低いＢＡ含有率（９４ｍｏｌ％）、及びＢＡと比較してよりガラス状であり且つ比較的ゴム状ではない特性を有するＭＭＡ及びＳの存在による。
【０２０２】
スケールアップ生成物もＩＲ分光分析によって特徴付けた。スケールアップ試料のＩＲ分光分析の主要な特徴は、ポリマーコーティング中のＢＡの存在によるピークであった（Ｃ＝Ｏ伸張による１７３５ｃｍ^−１の強いピーク、及びＣ−Ｏ伸張振動による１１６０ｃｍ^−１の強いバンド）。またカーボンブラックの存在によってスペクトルは高レベルのノイズを示した。試料Ｅ−１６Ａ−３０（９４ＢＡ）では、コーティング中で使用した他のモノマー（Ｓ、ＭＭＡ又はＡＬＭＡ）によるピークは、ＢＡと比較してこれらのモノマーの割合が比較的少ないので明確でなかった。
【０２０３】
分散性実験も、これらのスケールアップ生成物に行った。この単純な試験は、Ｅ−１６Ａ−３０、Ｅ−１６Ａ−３０（９９ＢＡ）及びＥ−１６Ａ−３０（９４ＢＡ）が、水への分散の後で迅速に沈降することを示した。これは、ポリマーがカーボンブラックをうまくコーティングしていることを示す。水の上の層が存在しないことは、ポリマーが別個の相として重合していないことを示す。
【０２０４】
本発明の他の態様は、ここで開示された本発明を実施すること及び明細書の記載を考慮することによって、当業者に明らかになる。これらの特定の態様及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲で示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、ヤング率対カーボンブラック又は本発明のポリマーコーティング（２０ｎｍ）された改質カーボンブラックの重量分率のグラフである。
【図２】
図２は、破壊エネルギー対カーボンブラック又は本発明のポリマーコーティング（２０ｎｍ）された改質カーボンブラックの重量分率のグラフである。
【図３】
図３は、本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物の顕微鏡写真である。
【図４】
図４は、本発明のポリマーコーティングされた改質炭素生成物の顕微鏡写真である。
【図５】
図５（ａ）〜（ｃ）は、従来のカーボンブラック、溶液ポリマーコーティングされた改質カーボンブラック、及びエマルションポリマーコーティングされた改質カーボンブラックを含有するポリマーマトリックスの破壊エネルギーの変化を示す図である。ここでは、カーボンブラック（ａ）Ｒ−ｎｆ−０及びＲ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）、（ｂ）Ｓ−ｎｆ−０及びＳ−ＮＨ_２−２０（ＢＡ）、並びに（ｃ）Ｓ−ｎｆ−０及びＥ−１００Ａ−１０の、重量分率ｗｔ（ＣＢ）による破壊エネルギーＧ_Ｉｃの変化を示している。

Claims (77)

1. （ａ）少なくとも１種のエラストマー、及び（ｂ）少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質炭素生成物を含むポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有する、エラストマー組成物。
2. 前記改質炭素生成物が、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
3. 前記少なくとも１種のポリマーが単層で存在する、請求項１に記載のエラストマー組成物。
4. 前記少なくとも１種のポリマーが複数の層で存在し、ここで前記少なくとも１種のポリマーが、それぞれの層において同じ又は異なっている、請求項１に記載のエラストマー組成物。
5. 前記有機基が、イオン性基、イオン化可能基又は極性基によって置換されている、請求項２に記載のエラストマー組成物。
6. 前記イオン性基、イオン化可能基又は極性基が、スルホン酸基若しくはその塩、スルフィン酸基若しくはその塩、カルボン酸基若しくはその塩、ホスホン基若しくはその塩、又は第４級アンモニウム基である、請求項５に記載のエラストマー組成物。
7. 前記有機基が、置換された若しくは置換されていないスルホフェニル基若しくはその塩であり、又は前記有機基が、置換された若しくは置換されていない（ポリスルホ）フェニル基若しくはその塩である、請求項２に記載のエラストマー組成物。
8. 前記有機基が、置換された若しくは置換されていないスルホナフチル基若しくはその塩であり、又は前記有機基が、置換された若しくは置換されていない（ポリスルホ）ナフチル基若しくはその塩である、請求項２に記載のエラストマー組成物。
9. 前記有機基が、置換された又は置換されていないｐ−スルホフェニル基又はその塩である、請求項２に記載のエラストマー組成物。
10. 前記有機基が、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａである、請求項２に記載のエラストマー組成物。
11. 前記炭素生成物が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質カーボン、活性カーボン、活性炭、炭素繊維、又はそれらの混合である、請求項２に記載のエラストマー組成物。
12. 前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項２に記載のエラストマー組成物。
13. 前記有機基が、少なくとも１つの芳香族基を有し、この芳香族基が前記炭素生成物に直接に結合している、請求項２に記載のエラストマー組成物。
14. 前記有機基が、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を有し、このアルキル基が前記炭素生成物に直接に結合している、請求項２に記載のエラストマー組成物。
15. 前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン）、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリカーボネート、高分子電解質、ポリエステル、ポリエーテル、（ポリヒドロキシ）ベンゼン、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー、ポリオレフィン、ポリメチルベンゼン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、アセタールポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリルポリマー及びコポリマー、ハロゲンを含有するポリオレフィン、フルオロポリマー、イオノマーポリマー、ケトン基を有するポリマー、液晶ポリマー、ポリアミド−イミド、オレフィン二重結合を有するポリマー、ポリオレフィンコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、シリコーンポリマー、アルキド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、又は尿素−、メラミン−若しくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
16. 前記少なくとも１種のポリマーが、前記改質炭素生成物を実質的にコーティングしている、請求項１に記載のエラストマー組成物。
17. 前記少なくとも１種のポリマーが、前記改質炭素生成物を部分的にコーティングしている、請求項１に記載のエラストマー組成物。
18. 前記少なくとも１種のポリマーの厚さが約１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
19. 前記改質炭素生成物が、炭素相とケイ素含有種相とを有する凝集体である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
20. 前記改質炭素生成物が、炭素相と金属含有種相とを有する凝集体である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
21. 前記改質炭素生成物が、少なくとも一種の部分的にシリカコーティングされたカーボンブラックを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
22. 前記炭素生成物が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質カーボン、活性カーボン、活性化化学種、炭素繊維、又はそれらの混合である、請求項３に記載のエラストマー組成物。
23. 前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項５に記載のエラストマー組成物。
24. 前記改質炭素生成物に結合した有機基を更に含む、請求項１９に記載のエラストマー組成物。
25. 前記改質炭素生成物に結合した有機基を更に含む、請求項２０に記載のエラストマー組成物。
26. 前記改質炭素生成物に結合した有機基を更に含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
27. 前記少なくとも１種のエラストマーが、加硫組成物、熱可塑性加硫ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
28. 前記少なくとも１種のエラストマーが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン又はそれらの組み合わせのホモ−又はコ−ポリマーを含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
29. 請求項１に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
30. タイヤのトレッド、タイヤのアンダートレッド、タイヤのサイドウォール、ワイヤスキム、タイヤのインナーライナー、タイヤのビード、タイヤのアペックス、又はタイヤのカーカスを含む、請求項２９に記載の物品。
31. 工業的なゴム生成物、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、気密用充填材、又は押出成型品を含む、請求項２９に記載の物品。
32. 請求項１に記載のエラストマー組成物で作られたタイヤ又はタイヤの部品。
33. 請求項２に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
34. タイヤ又はタイヤの部品である、請求項３３に記載の物品。
35. 請求項５に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
36. タイヤ又はタイヤの部品を含む、請求項３５に記載の物品。
37. 請求項１１に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
38. 請求項１２に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
39. 請求項１５に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
40. 請求項１９に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
41. 請求項２０に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
42. 請求項２１に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
43. 請求項２８に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
44. タイヤ又はタイヤの部品を含む、請求項４３に記載の物品。
45. 少なくとも１種のエラストマーをポリマーコーティングされた改質炭素生成物と組み合わせることを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、水性媒体中で、開始剤、少なくとも１種のモノマー、及び改質炭素生成物を組み合わせ、そして重合させてポリマーコーティングされた改質炭素生成物を作ることによって作られており、ここで前記モノマーが、遊離ラジカル重合によって重合することができる、エラストマー組成物の製造方法。
46. 前記改質炭素生成物が、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する、生成物４５に記載の方法。
47. 前記少なくとも１つの有機基が、イオン性基、イオン化可能基又は極性基によって置換されており、且つ前記改質炭素生成物が、水性媒体中に分散可能である、生成物４６に記載の方法。
48. 前記イオン性基、イオン化可能基又は極性基が、スルホン酸基若しくはその塩、スルフィン酸基若しくはその塩、カルボン酸基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、又は第４級アンモニウム基である、請求項４７に記載の方法。
49. 前記有機基が、置換又は非置換スルホフェニル基若しくはその塩であり、又は前記有機基が、置換又は非置換（ポリスルホ）フェニル基若しくはその塩である、請求項４６に記載の方法。
50. 前記炭素生成物が、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質カーボン、微細化カーボン、活性カーボン、活性炭又はそれらの混合である、請求項４６に記載の方法。
51. 前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項４６に記載の方法。
52. 少なくとも１種のエラストマーとポリマーコーティングされた改質炭素生成物とを組み合わせることを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、少なくとも１種の改質炭素生成物、少なくとも１種の溶媒及び前記溶媒に溶解可能な少なくとも１種のポリマーを組み合わせて、前記少なくとも１種のポリマーで前記少なくとも１種の改質炭素生成物を少なくとも部分的にコーティングし、そして前記少なくとも１種の改質炭素生成物への前記少なくとも１種のポリマーの堆積の後で、前記溶媒を除去することを含む方法によって作られる、エラストマー組成物の製造方法。
53. 前記少なくとも１種の改質炭素生成物が、炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する、請求項５２に記載の方法。
54. 前記炭素生成物が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、ガラス質カーボン、活性カーボン、活性炭又はそれらの混合である、請求項５２に記載の方法。
55. 前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項５２に記載の方法。
56. 前記少なくとも１種のポリマーが、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン）、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリカーボネート、高分子電解質、ポリエステル、ポリエーテル、（ポリヒドロキシ）ベンゼン、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー、ポリオレフィン、ポリメチルベンゼン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、アセタールポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリルポリマー及びコポリマー、ハロゲンを含有するポリオレフィン、フルオロポリマー、イオノマーポリマー、ケトン基を有するポリマー、液晶ポリマー、ポリアミド−イミド、オレフィン二重結合を有するポリマー、ポリオレフィンコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、シリコーンポリマー、アルキド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、又は尿素−、メラミン−若しくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む、請求項５２に記載の方法。
57. （ａ）少なくとも１種のエラストマー、及び（ｂ）少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１種の改質炭素生成物を含むポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有するエラストマー組成物であって、前記改質炭素生成物が、少なくとも１つの有機基が結合した少なくとも１種の改質炭素生成物；炭素相及びケイ素含有種相を含む少なくとも１種の凝集体、炭素相と金属含有種相とを含む少なくとも１種の凝集体；又は少なくとも１種の部分的にシリカコーティングされたカーボンブラックを含む、エラストマー組成物。
58. 前記改質炭素生成物が、少なくとも１種の炭素生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する、請求項５７に記載のエラストマー組成物。
59. 前記少なくとも１つの有機基が、炭素生成物に直接に結合している少なくとも１つの芳香族基又はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を有する、請求項５８に記載のエラストマー組成物。
60. 前記改質炭素生成物が、随意に有機基が結合している炭素相とケイ素含有種相を含む凝集体である、請求項５７に記載のエラストマー組成物。
61. 前記改質炭素生成物が、随意に有機基が結合している炭素相と金属含有種相とを含む凝集体を含む、請求項５７に記載のエラストマー組成物。
62. 少なくとも１種のエラストマーをポリマーコーティングされた炭素生成物と組み合わせることを含むエラストマー組成物の製造方法であって、前記ポリマーコーティングされた炭素生成物が、水性媒体中で、少なくとも１種の開始剤、少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の改質炭素生成物、及び少なくとも１種の界面活性剤を組み合わせ、そしてエマルション重合を行ってポリマーコーティングされた改質炭素生成物を得ることによって作られており、ここで前記モノマーは、遊離ラジカル重合によって重合させることができ、且つ前記少なくとも１種の改質炭素生成物が、少なくとも１つの有機基が結合した少なくとも１種の改質炭素生成物；炭素相及びケイ素含有種相を含む少なくとも１種の凝集体；炭素相と金属含有種相とを含む少なくとも１種の凝集体；又は少なくとも１種の部分的にシリカコーティングされたカーボンブラック；又はそれらの組み合わせを含む、エラストマー組成物の製造方法。
63. （ａ）少なくとも１種のエラストマー、及び（ｂ）少なくとも１種のポリマーによって実質的にそれぞれコーティングされた複数のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有する、エラストマー組成物。
64. 請求項６３に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
65. タイヤ又はタイヤの部品を含む、請求項６４に記載の物品。
66. （ａ）少なくとも１種のエラストマー、及び（ｂ）実質的に均一な厚さのポリマーコーティングをそれぞれ有する複数のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有する、エラストマー組成物。
67. 請求項６６に記載のエラストマー組成物で作られた物品。
68. タイヤ又はタイヤの部品を含む、請求項６７に記載の物品。
69. （ａ）少なくとも１種のエラストマーと（ｂ）少なくとも１種のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を組み合わせることを含む、エラストマー組成物の製造方法であって、前記生成物が、少なくとも１種の改質炭素生成物、少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の有機溶媒を組み合わせ、ここで前記少なくとも１種のポリマーが、前記少なくとも１種の溶媒中に溶解していること、及び前記少なくとも１種の溶媒を除去して前記少なくとも１種のポリマーでコーティングされた改質炭素生成物を回収することを含む方法によって作られている、エラストマー組成物の製造方法。
70. エラストマーマトリックス中に分散した請求項１に記載のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を含有するエラストマーポリマー生成物。
71. 請求項１に記載のエラストマー組成物及びワックスを含有する、エラストマーマスターバッチ。
72. 十分な量のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を、エラストマー生成物の製造の間に導入することを含む、エラストマー組成物の衝撃強さを増加させる方法であって、ここで前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質炭素生成物を含む、エラストマー組成物の衝撃強さを増加させる方法。
73. 十分な量のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を、エラストマー組成物の製造の間に導入することを含む、エラストマー組成物を含むタイヤ部品の衝撃強さを増加させる方法であって、ここで前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質炭素生成物を含む、エラストマー組成物を含むタイヤ部品の衝撃強さを増加させる方法。
74. 十分な量のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を、エラストマー組成物の製造の間に導入することを含む、エラストマー組成物の引張強さを増加させる方法であって、ここで前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質炭素生成物を含む、エラストマー組成物の引張強さを増加させる方法。
75. 十分な量のポリマーコーティングされた改質炭素生成物を、エラストマー組成物の製造の間に導入することを含む、エラストマー組成物を含むタイヤ部品の引張強さを増加させる方法であって、ここで前記ポリマーコーティングされた改質炭素生成物が、少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質炭素生成物を含む、エラストマー組成物を含むタイヤ部品の引張強さを増加させる方法。
76. 炭素生成物に結合した１又は複数の有機基を更に含む、請求項２に記載のエラストマー組成物。
77. （ａ）少なくとも１種のエラストマー、及び（ｂ）少なくとも１種のポリマーによって少なくとも部分的にコーティングされた改質顔料を含むポリマーコーティングされた改質顔料を含有する、エラストマー組成物。

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