JP3347269B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像を現像する方法として、近年、
乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式
現像において定着する方法としては種々のものが知られ
ているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱
定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比
して熱効率が高く、特に高速度定着及び低温度定着が可
能である点で優れている。

【０００３】加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感
光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙
などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧
着を行う定着ロ−ラ−に通すことによりトナ−像をシ−
トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、従来
のトナーを使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行
うと、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するた
め、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して汚す、即ちオフセット現象を起
こすという問題点があった。

【０００４】一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分およ
び離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されい
るが、上記問題点を解決するために、定着温度において
確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に
低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共
に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによ
るオフセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着
樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げ
る方法が検討されてきた。

【０００５】これら低分子量重合体と高分子量重合体と
の複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレ
ン系樹脂が多く使われており、種々の重合法が検討され
てきた。例えば、特開平2-48657号公報には、多官能性
開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製
造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子
量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒
の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用
結着樹脂として使用することを検討している。

【０００６】しかしながら、一般に懸濁重合法により重
合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に
高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量
体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で
低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、
例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要
があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気
や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処
理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更
に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいとい
う問題も有している。

【０００７】特開平2-48675号公報には、溶液重合法に
より得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造する
ための重合性単量体に溶解させ、多官能性（三官能性以
上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用
樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、
溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベル
グ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく現象）によるトラブル
が発生し製造が困難であるという問題があった。また、
ＵＳＰ5,084,368号公報には、溶液重合に塊状重合を併
用して高分子量化物を得る方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記いずれの溶液重合によ
る製造方法の場合においても、無溶媒の樹脂混合物を得
るためには、脱溶剤する必要があり、手間がかかってコ
スト高になる。更に、溶液重合法では重量平均分子量が
20万以上といった高分子量の重合体を製造するのが難し
く、耐オフセット性を完全に克服するところまで至って
いない。

【０００９】更に、特開平２−１１８５８３号公報には
低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混
合した後、混練することによって静電荷像現像用トナー
を製造する技術も開示されている。しかしながら、一般
に分子量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合
体は相溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセ
ット性の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着
不足が、重ねて発生するという欠点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結着
樹脂成分である低分子量重合体、高分子量重合体及び着
色剤が均一に相溶分散した、耐オフセット性、定着性、
製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集
性）、像形成時の現像性等において良好な特性を有す
る、臭気の少ない静電荷像現像トナーを効率的に、且つ
安価に製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明は、無溶媒樹脂、
着色剤及び樹脂乳化分散液とを共存せしめて混合処理を
施し、並行して又はその後に加熱して水分除去処理を施
し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造する工程を含むこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供
するものであり、好ましくは、樹脂乳化分散液中の樹脂
の組成が、上記無溶媒樹脂の樹脂組成と異なる樹脂乳化
分散液であり好ましくは、無溶媒樹脂が塊状重合で得ら
れる重合体であり好ましくは、塊状重合の重合温度が10
0℃以上であり好ましくは、樹脂乳化分散液が乳化重合
で得られた重合体の乳化分散液であり好ましくは、無溶
媒樹脂の重量平均分子量ＭWが200,000以下であり好まし
くは、樹脂乳化分散液の樹脂の重量平均分子量が50,000
以上であり好ましくは、樹脂乳化分散液の樹脂のＧＰＣ
分子量ピーク（Ｍｐ）が300,000〜3,000,000である静電
荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

【００１２】しかして、本発明によれば、無溶媒樹脂、
着色剤及び樹脂乳化分散液とを共存せしめて混合処理を
施し、並行して又はその後に水分除去処理を施し、無溶
媒着色樹脂混合組成物を製造し、該無溶媒着色樹脂混合
組成物を粉砕することにより、静電荷像現像用トナーを
効率的に、且つ安価に製造することができる。また、本
発明の製造方法により静電荷像現像用トナーを製造する
と、低分子量重合体と高分子量重合体とが、均一に相溶
分散した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、
保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現
像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像
トナーを製造することができるという顕著な特性を有す
る。以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に
ついて詳述する。

【００１３】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
は、無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液とを共存せ
しめて混合処理を施し、並行して又はその後に水分除去
処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造する工程
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
法である。

【００１４】上記無溶媒樹脂、着色剤及び上記樹脂乳化
分散液とを共存せしめ、混合処理及び水分除去処理をす
る方法としては、無溶媒樹脂と着色剤と樹脂乳化分散液
とを混合し、水分を除去しうる方法であれば特に制限は
なく、いずれの方法でもよいが、例えば、無溶媒樹脂、
着色剤及び樹脂乳化分散液とを、混合機能、水分除去機
能及び溶融混練機能を備えた装置に添加して、混合処理
及び水分除去処理を行う方法が挙げられる。上記装置と
しては加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミ
ル、１軸連続混練機、２軸連続混練り機等を挙げること
ができるが、混合処理及び脱水処理が効率的に行える点
で２軸連続混練り機が好ましい。

【００１５】これらの装置に、無溶媒樹脂、着色剤及び
樹脂乳化分散液とが添加され、樹脂乳化分散液の水分の
存在する状態で混合処理が施され、それと並行してある
いはその後に水分の除去処理が施される。混合処理を行
う装置と、水分除去する装置が別の装置であっても良い
が、いずれの場合においても、原料添加、混合処理過
程、水分除去過程及び混合樹脂組成物の取り出しが、連
続的に処理されることが好ましい。

【００１６】上記２軸連続混練り機とは、複数のパドル
を固定した２本の回転軸を有し、この回転軸の回転によ
って、連続的に原料樹脂の添加、混合処理と同時に混合
物の移動及び処理された樹脂の排出を行うことができる
混練り機である。特に、パドルが混練り機の胴体に内接
して回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に
接触し合って回転する２軸連続混練り機が混合効果が高
く好ましい。

【００１７】図１には好ましい２軸連続混練り機を示し
たが、それぞれ多数のパドル（１）を固定した２本の回
転軸（２）が、モーター（３）によって回転し、この回
転運動により、連続的に投入口（４）から投入される無
溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液とを混合しつつ、
排出口（５）に樹脂を移動させる。一方、蒸気を循環し
て加熱された加熱ジャケット（６）により着色混合樹脂
組成物中の水分は蒸発口（７）から排出し、水分の極め
て少ない、均一に混合された無溶媒の着色樹脂組成物を
得ることができる。水分の蒸発口（７）の開孔面積を大
きくすると、多量の水分を含んだ樹脂の水分除去処理が
可能となる。排出口（５）から得られた着色樹脂組成物
は目的とする用途によって、更に連続的に他の処理装置
に導入しペレット状、フレーク状等に加工することもで
きる。

【００１８】本発明において、本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法で混合される無溶媒樹脂とは、フレー
ク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態等の樹脂で
あって、水又は有機溶剤の含有率が10重量％以下、好ま
しくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に水又は有
機溶剤を含有しない樹脂を意味する。

【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
の製造において、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中
の低分子量の重合体成分として使用することが好まし
い。

【００２０】上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体
成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャ
ートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐ
で表すと1,500〜30,000が好ま しく、更に好ましくは、
2,000〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満であると
定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く
現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、
高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越える
と、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での
定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−
ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。

【００２１】上記低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂の重量平均分子量ＭWは、1,000〜200,000が好ま
しく、更に好ましくは1,000〜100,000；特に好ましくは
1,000〜40,000である。ＭWが上記下限値未満であると定
着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現
像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高
温保存時に固まる。又、ＭWが上記上限値を越えると、
スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着
性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド
・オフセット温度も不良となり好ましくない。又、重量
平均分子量ＭWと数平均分子量ＭNとの比ＭW／ＭNが４未
満であることが好ましい。ＭW/ＭNが上記上限値以上で
あると定着性が不良となり好ましくない。

【００２２】上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂とし
て使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような
樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
ーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性
能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。

【００２３】上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体
を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体
の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３,
４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、こ
のうちスチレンが最も好ましい。

【００２４】上記スチレン系単量体と共重合することの
できる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合
が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系
単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があ
り、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等
が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系
成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる
共重合体のガラス転移温度が40〜80℃の範囲内にあるこ
とが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が50〜
70℃の範囲内にあることが好ましい。

【００２５】トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分
として使用される上記の無溶媒樹脂は、塊状重合によっ
て容易に得られる。上記塊状重合は、上記単量体と該単
量体に溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散
剤・乳化剤等が存在しない系で重合温度に加熱すること
により行われるが、バッチ単位で重合しても、又原料添
加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っても良い
が、連続的に塊状重合を行い、直接前記着色剤との混合
装置に添加すると、効率的で好ましい。

【００２６】上記塊状重合の重合温度は130〜250℃が好
ましく、更に好ましくは170〜250℃、特に好ましくは19
0〜230℃である。反応温度が上記下限の温度未満である
と反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピーク
Ｍｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限
の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応
が起り、分子量500以下のオリゴマーが増大し、得られ
る樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性
及びスペント化・微細化を起し易い。

【００２７】塊状重合に使用される触媒は、任意の従来
の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ-t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキ
サイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルが挙げられる。特に反応温度が１
７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、t-ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルハイドロパー
オキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤の使用
量は、前記単量体の重量に基づいて、0〜5％の量が好ま
しく、0.03〜3％の量が更に好ましく、0.05〜1％の量が
特に好ましい。

【００２８】上記の如くして得られるスチレン系低分子
量重合体は、転換率が90％以上、好ましくは95％以上、
更に好ましくは97％以上の転換率となる様に反応温度と
反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄
膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことが
できる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特
にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ま
しい。上記無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液と、上記着色
剤を混合するとき、着色剤の形態としては特に制限はな
く、何れの形態でもかまわないが、例えば、粉体状、水
などに分散させた分散状等で用いられる。着色剤を粉体
状で混合する場合、粉体供給機等を使用して、一定のス
ピードで供給するのが好ましく、分散状で混合する場合
は、水に着色剤と界面活性剤とを投入し、ホモジナイザ
ー、サンドミル、ディスパー、スラッシャー等分散装置
にて分散処理を行った後に上記樹脂と混合されることが
好ましい。

【００２９】上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料
及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機
顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上
の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み
合わせて用いることもできる。

【００３０】上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金
属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロ
ム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることが
できる。

【００３１】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属
酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェラ
イト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化ク
ロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアン
ブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げる
ことができる。

【００３２】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料と
しては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレン
レッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げること
ができる。

【００３３】上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、
モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウム
イエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フ
ェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブ
ル−等を挙げることができる。

【００３４】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記
アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベ
ンジジンオレンジ、パ−マネントレッド4R、ピラゾロン
レッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レット
G、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。

【００３５】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジR、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタン
グステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げる
ことができる。

【００３６】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニ
ン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、ス
ルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上
記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、
例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げるこ
とができる。

【００３７】上記合成染料としては、アクリジン染料、
アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、イ
ンジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、ロイコ建染メ染料、ナフタールイミド染料、ニ
グロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オ
キサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシア
ニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染
料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサ
ンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、ア
ニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さら
に好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチ
ル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有
し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属
と錯塩を形成するものが用いられる。上記着色剤の使用
量は無溶媒の着色樹脂組成物100重量部に対して30〜１
重量部が好ましく、20〜３重量部が更に好ましい。

【００３８】本発明において、無溶剤樹脂及び着色剤と
混合される樹脂乳化分散液は、樹脂が乳化状態に分散さ
れたものであって、樹脂が乳化状態に分散されたもので
あれば特に制限はなく、いずれのものでも良いが、例え
ば、樹脂を水中に強制乳化分散させた樹脂乳化分散液、
乳化重合で得られる樹脂乳化分散液等が挙げられるが、
保存時及び無溶媒着色剤分散樹脂との混合時に安定であ
るという観点から、乳化重合で得られた樹脂乳化分散液
が好ましい。

【００３９】上記樹脂乳化分散液は、前記トナーの結着
樹脂中の高分子量の重合体成分として使用し、前記低分
子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と組み合
わせて使用するのが好ましい。

【００４０】トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分
として使用される樹脂乳化分散液の樹脂の分子量は、Ｇ
ＰＣの測定チャートにおける最大値を示す分子量（分子
量ピーク）Ｍｐで表すと300,000〜3,000,000が好まし
く、更に好ましくは500,000〜2,000,000、特に好ましく
は600,000〜1,000,000のものが使用される。上記Ｍｐが
上記下限値未満であると定着性は良好であるがホット・
オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くな
り好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分として
使用される樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍwで表す
と50,000以上が好ましく、更に好ましくは100,000以
上、特に好ましくは300,000以上である。上記Ｍwが上記
下限値未満であると定着性は良好であるがホット・オフ
セットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好
ましくない。

【００４１】上記樹脂乳化分散液の樹脂の種類は前記ト
ナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂と同一のものを挙げることができる。

【００４２】上記樹脂乳化分散液の粒子径は0.03μm〜
１μmの範囲であることが好ましい。上記樹脂乳化分散
液の粒子径が１μmを越えると、低分子量重合体との相
溶分散性に劣り、得られるトナーの定着性が悪くかつ、
ホット・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅
が狭くなり好ましくない。また、上記樹脂乳化分散液の
粒子径が0.03μm未満であると、乳化重合に用いる乳化
剤量 の増大をまねき、得られるトナーの抵抗が低くな
り好ましくない。特に塊状樹脂と樹脂乳化分散液の樹脂
との相溶分散性は、トナーの定着性、耐久性に関わり、
相溶分散性の悪いものは、定着時いわゆるホット・オフ
セットとコールド・オフセットが同時に発生し好ましく
ない。又相溶分散性の悪いものは、トナーのスペント化
及び微細化が起き易く、現像剤の寿命が短かい。

【００４３】前記低分子量の重合体成分として使用され
る無溶媒樹脂と、上記高分子量の重合体成分として使用
される樹脂乳化分散液とを組み合わせて使用する場合の
混合割合は、無溶媒樹脂が50〜80重量部、樹脂乳化分散
液の樹脂が50〜20重量部の範囲にあることが好ましく、
更に好ましくは、無溶媒樹脂が55〜75重量部、樹脂乳化
分散液の樹脂が45〜25重量部である。無溶媒樹脂の混合
割合が上記下限値未満（樹脂分散液の樹脂の混合割合が
上記上限値を超える）であると、耐オフセット性は良好
であるが、低温領域での定着性は不良となり、定着下限
温度が上昇し好ましくない。また無溶媒樹脂の混合割合
が上記上限値を超える（樹脂分散液の樹脂の混合割合が
上記下限値未満）と、定着性は良好であるがホット・オ
フセットが発生しやすくなり、定着可能温度幅が狭くな
り好ましくない。

【００４４】トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分
として使用される上記の樹脂乳化分散液を、乳化重合で
得る場合には、単量体、水溶性触媒、乳化剤及び重合媒
体としての水を共存せしめ、重合温度に加熱することに
より行われる。上記単量体としては、前記低分子量の重
合体成分として使用される無溶媒樹脂の重合に使用され
る単量体のほかに、重合性の二重結合を二個以上持つ、
多官能の架橋性の単量体を挙げることができ、例えばジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物、エチレングリコ−ル・ジメタアクリレ−ト、
テトラエチレングリコ−ル・ジメタクリレ−ト、１,３
ブタンジオ−ル・ジメタクリレ−ト、１,６ヘキサンジ
オ−ル・ジアクリレ−ト、アリ−ル・メタクリレ−ト、
等のジエチレン性カルボン酸エステル、N,Nジビニルア
ニリン、ジビニルエ−テル、ジビニルスルフイド等があ
る。ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタアク
リレ−ト、１,６ヘキサンジオ−ル・ジアクリレ−トが
好適に使 用される。また、架橋性の単量体の共重合割
合は、樹脂を構成するモノマ−の内、０〜２重量％のも
のが好適に使用され、更に好ましくは0.01〜１重量％、
特に好ましくは、0.02〜0.8重量％のものが好適に使用
される。

【００４５】乳化重合を行うと、一般に大部分の単量体
は重合体に変化して、残存する単量体量は極わめて微量
である。しかしながら、残留単量体濃度が用途によって
は充分低くない場合には、例えば、１種類またはそれ以
上の開始剤または還元剤の重合後の添加、蒸気あるいは
空気の吹き込み等の方法により残存単量体を減少させて
も良い。

【００４６】上記開始剤または還元剤の重合後の添加を
行う場合には、開始剤または還元剤の濃度は、重合可能
な単量体の全量100重量部に対して0.1〜2.0重量部、好
ましくは0.5〜1.0重量部を使用し、重合のあとを追う方
式、半連鎖式または連続式法で行うことができる。供給
は５分〜５時間、好ましくは30分〜４時間、最も好まし
くは１時間〜３時間行なわれる。

【００４７】必要に応じてアンモニア水、アミン水溶
液、水酸化アルカリの水溶液等によってｐＨ調節しても
よい。このような乳化分散液は、通常、固形分濃度が、
一般に10〜70重量％の範囲内、好ましくは20〜60％、更
に好ましくは30〜50％のものが好適に用いられる。粘度
が通常10000ｃｐｓ以下、（ＢＨ型回転粘度計、25℃、2
0rpm；粘度測定条件以下同様）、ｐＨは通常２〜10の範
囲内であることが望ましい。

【００４８】上記乳化重合で使用できる開始剤は、任意
の従来の水溶性開始剤である。一群の適当な開始剤は、
過酸化水素、ある特定のアルキルハイドロパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、ベルエステ
ル、ベルカーボネート、ケトンパーオキサイドおよびア
ゾ開始剤のようなフリーラジカル開始剤である。適当な
フリーラジカル開始剤の具体的な例としては、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ
−アミルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）、および２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）が挙げられる。フリーラジカル開始剤の使用量は、
前単量体重量に基づいて0.03％〜１％の量が好ましく、
0.05％〜0.8％の量が好ましく0.1〜0.5％が特に好まし
い。

【００４９】水溶性過酸化物と水溶性還元剤とを組み合
わせた水溶性レドックス開始剤もまた使用できる。水溶
性レドックス開始剤に使用される過酸化物としては上記
の過酸化物が使用でき、また還元剤としては、重亜硫酸
ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、次亜リン酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド
−スルホキシル酸ナトリウムなどが使用できる。レドッ
クス触媒の過酸化物の使用量は、全単量体重量に基づい
て、0.03〜１％の範囲で用いられる。更に上記レドック
ス触媒に加えて、微量の還移金属、例えば硫酸第一鉄、
モール塩硫酸銅等の併用も使用できる。

【００５０】本発明の乳化重合で使用する乳化剤として
はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳
化剤、両性乳化剤のいずれをも使用することができ、こ
れらの乳化剤は単独使用あるいは併用して使用すること
ができる。上記ノニオン性乳化剤類として、例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニエルフェニルエ
ーテル、等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソ
ルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレ
ンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキ
シエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノス
テアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン
酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル
類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ン・ブロックコポリマー；等を例示することができる。

【００５１】また上記アニオン性乳化剤類としては、例
えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリ
エキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例
えば、ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム等のポリエキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポ
リエキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等
のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体；
等を例示することができる。

【００５２】上記両性乳化剤としては、例えば、ラウリ
ルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることがで
きる。さらに、これらの乳化剤のアルキル基の水素原子
の少なくとも一部をフッ素で置換したフッ素系乳化剤も
使用することができる。上記カチオン系界面活性剤の例
としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオク
タデシルシリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライド、ヘキサデシルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアン
モニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジパルミチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジオレイルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等が挙げられる。

【００５３】また、やし油、バーム油、サフラワー油、
綿実油、菜種油、亜麻仁油等の天然植物油を出発原料と
するカチオン系乳化剤も使用でき、これらのカチオン系
乳化剤としては、やし油アルキルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド、やし油アルキルトリメチルアンモ
ニウムクロライドが挙げられ、アミン酢酸塩、塩酸塩と
してはドデシルアミン酢酸塩、テトラドデシルアミン酢
酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸
塩テトラデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸
塩、硬化牛脂アミン酢酸塩等が挙げられる。さらに分子
構造内に重合性の二重結合を持つ反応性乳化剤も使用で
き、これらの反応性乳化剤としては、例えば、下記一般
式（１）及び（２）に示される反応性乳化剤を挙げるこ
とができる。

【００５４】

【化１】

【００５５】

【化２】

【００５６】（式中、Ｒ¹は独立して水素又はメチル
基；Ｒ²は炭素数６〜18のアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はアラルキル基：ＥＯは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−；Ｘは単結合又はメチレン基；Ｚは水素又はＳＯ₃Ｍ
で、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表し；ｍは１〜50の自然数である）

【００５７】上記一般式（１）で示される反応性乳化剤
のうち、ＺがＳＯ3Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の
具体例としては、例えば「アデカリアソープSE-10N」
〔旭電化工業(株)製〕を挙げることができ、またＺが水
素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例
えば「アデカリアソープNE-10」、「アデカリアソープN
E-20」、「アデカリアソープNE-30」、〔以上旭電化工
業(株)製〕を挙げることができる。

【００５８】前記一般式（１）で示される反応性乳化剤
のうち、ＺがＳＯ3Ｍであるアニオン性反応性乳化剤の
具体例としては、例えば「アクアロンHS-10」、「アク
アロンHS-20」、〔第一工業(株)製〕等を挙げることが
でき、またＺが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具
体例としては、例えば「アクアロンRN-10」、「アクア
ロンRN-20」、「アクアロンRN-30」、「アクアロンRN-5
0」、〔以上第一工業(株)製〕等を挙げることができ
る。

【００５９】上記以外のアニオン性反応性乳化剤として
は例えば「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、
「ラテムルS-180」、「ラテムルS-180A」〔以上花王
(株)製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテ
ル塩系反応性乳化剤；例えば「エレミノールJS-2」
〔(株)三洋化成製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケ
ニルエステル塩系反応性乳化剤；例えば、「アントック
スMS-60」〔日本乳化剤(株)製〕等のメチレンビスポリ
オキシエチレンアルキルフェニルアルケニルエーテル硫
酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ラテムルＡＳ
Ｋ」〔花王(株)製〕等のアルキルアルケニルコハク酸エ
ステル塩系反応性乳化剤；例えば「エレミノールRS-3
0」〔(株)三洋化成製〕等のポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例え
ば「RA-1120」、「RA-2614」〔以上日本乳化剤(株)製〕
等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽
和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ア
ントックスMS-2N」〔日本乳化剤(株)製〕等の（メタ）
アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；
フタル酸ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート硫
酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「H-3330PL」〔第
一工業製薬(株)製〕等のモノもしくはジ（グリセロール
−１−アルキルフェニル−３−アリル−２−ポリオキシ
アルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化
剤；等を挙げることができる。

【００６０】前記以外のノニオン性反応性乳化剤として
は、例えば「RMA-564」、「RMA-568」〔以上日本乳化剤
(株)製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ
ーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；例えば
「RMA-1114」〔以上日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシ
アルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレ
ート系反応性乳化剤；などを挙げることができる。本発
明の高分子量重合体が製造される方法は、水系の乳化重
合であるが、アルコール等の水溶性溶媒を併用しても良
い。

【００６１】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
においては、無溶媒分散樹脂中、着色樹脂乳化分散液
中、あるいは混合処理及び水除去処理を行う際に、電荷
制御剤、離型剤、磁性体などの着色剤以外のトナー添加
剤を配合することができる。

【００６２】上記帯電制御剤としては、プラス用として
ニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、4級
アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フ
ッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス
用として電子受容性の有機錯体、その他、塩素化パラフ
ィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、
銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることが
できる。

【００６３】上記離型剤としては、例えば、ステアリン
酸のCd、Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、Ca塩、オレイン酸の
Zn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パルミチン酸のZn、C
o、Cu、Mg、Si、Ca塩、リノ−ル酸のZn、Co、Ca塩、リ
シノ−ル酸のZn、Cd塩、カプリル酸のPb塩、カプロン酸
のPb塩等の高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフ
ィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類、
アルキレンビス脂肪酸アミド類等があり、これらの化合
物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用い
られる。

【００６４】上記製造方法により得られたペレット状、
フレーク状等の形状の着色樹脂混合組成物は、冷却後、
粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分級
することにより、所望の粒子径の静電荷像現像用トナー
を得ることができる。

【００６５】上記の如くして製造されたトナーに、一般
的に使用される帯電制御剤、流動化剤等を添加すること
ができる。このような流動化剤としては特に制限はな
く、いずれの流動化剤も使用できるが、例えば、疎水性
シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙
げることができる。このような流動化剤は、トナ−１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部添加することが好
ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。

【００６６】本発明の製造方法で製造されたトナーに、
鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリア、好まし
くは樹脂被覆層を有するキャリアを混合し、二成分系現
像剤として用いることができる。更に、二成分系現像剤
のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成
分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一
成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成
分トナ−としても使用することができる。

【００６７】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発
明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を
有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キ
ャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるス
ペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特
性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命
が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。また、
メインの結合樹脂以外に補助的に他のスチレン系樹脂、
ポリエステル系樹脂等をブレンドして使用してもよい
が、全結合樹脂中補助的結合樹脂は30重量％以下が好ま
しい。

【００６８】以下、本発明を実施例、比較例により具体
的に説明する。

【実施例】以下の実施例で使用する各試験方法を以下に
説明する。 〔分子量測定法〕分子量分布のピーク位置分子量は、ゲ
ルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に、
カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装着した装
置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の0.
2wt％の濃度で溶解し、温度20℃において１ml／minの流
速で測定を行った。なお、試料の分子量測定に際して
は、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカ
ウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選
択した。

【００６９】〔残存単量体測定法〕各単量体の残存単量
体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に、カラム
（25％Thermon1000）を装着した装置を用いて、試料を
クロロホルムに2.5wt％の濃度で溶解し、濾過した抽出
液を３μl注入して測定を行った。なお、試料の濃度測
定に際しては、各単量体の検量線より算出した。

【００７０】〔ブロッキング性〕５０℃の恒温室に２４
時間保存し粉体のブロッキング度合いを目視で評価し
た。 ○：全くブロッキングしない △：かるくケーキ状にブロッキングする ×：かたくブロッキングする

【００７１】〔解像度〕解像度は電子写真学会テストチ
ャートNO1-R1975を複写し、解像力パターン8.0ポイント
を光学顕微鏡で１００倍に拡大し、目視で以下のように
判断した。 5.細線が再現されており、細線間のかぶりがほとんどな
い。 4.細線が再現されているが、細線間にかぶりがやや認め
られる。 3.細線の再現がやや悪く、細線間のかぶりもやや多い。 2.細線の再現が悪く、細線間のかぶりも多い。 1.細線が再現されず、１本の線となっている。

【００７２】〔かぶり濃度〕日本電子工業（株）製ND-5
04DE型色差計を用い、白色度を測定する。色差Ｌ、ａ，
ｂを求め印字前の自然紙白度 K0＝100ー{(100ーL)2+a2+b2}1/2 印字後の非画像部白色度 K＝100ー{(100ーL)2+a2+b2}1/2 よりかぶり濃度を次式で求める。 かぶり濃度（％）=K/K0×100 かぶり濃度は低い値ほどよく、０．３以下で良好、０．
５以上で不良と判断できる。

【００７３】〔定着強度〕定着強度は複写機（ＳＦ−７
３００：シャープ社製）の定着器に温度センサーを取り
付け、定着温度を可変可能に改造した複写機で黒ベタを
定着し、反射濃度計ＲＤ−９１４により記録濃度を測定
する。濃度記録した記録部の上にメンディングテープ
（スコッチメンディングテープ８１０）を軽く貼り付
け、テープの上を１ｋｇの円筒状のおもりをゆっくり１
往復させる。その後、メンディングテープを記録面に対
し１８０度の角度で剥離し、薄利前に記録濃度を測定し
た場所の残留濃度を測定する。次式により定着強度を計
算する。 定着強度（％）＝（残留濃度）÷（最初の濃度）×１０
０ 定着強度は高い値ほどよく、９０％以上で良好、８０％
以下で不良と判断できる。

【００７４】実施例１ （無溶媒樹脂の調整）２１５℃にコントロールされた攪
拌機、加熱装置及び冷却装置を備えたオートクレーブ中
に、スチレン１００重量部とジ・ターシャリー・ブチル
・パーオキサイド０．７重量部とを均一に混合した単量
体混合液を３０分で連続添加し、更に温度２１５℃に保
った状態で、３０分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られ
た無溶媒樹脂は、分子量ピークＭｐが４，１５０で重量
平均分子量Ｍｗが４，８００であった。

【００７５】（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポ
ンプを備えた容器に、脱イオン水２７重量部及びアニオ
ン性乳化剤（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）１重量
部を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン７５重量部、ア
クリル酸ブチル２５重量部、ジビニルベンゼン０．０５
重量部からなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化
分散液を得た。

【００７６】次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポ
ンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水１２０重量部
を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、上記単量
体乳化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さら
に、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、
８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、８５℃に
昇温して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カ
リウム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて
２時間保持し、粒子径０．１５μｍ固形分濃度４０％の
スチレン系樹脂乳化分散液を得た。得られた樹脂乳化分
散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹
脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量
を分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９５０，００
０、分子量ピークＭｐは７００，０００であった。

【００７７】（粉体混合液の調整）カーボンブラック
（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラックＭＡ−１
００Ｓ）８重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成
（株）製：商品名ビスコール６６０Ｐ）２重量部、ニグ
ロシン染料（オリエント化学（株）：商品名ボントロン
Ｎ−０１）１重量部、乳化剤（花王（株）製：商品名ネ
オゲンＲ）０．５重量部、脱イオン水７２重量部を横型
グレンミル（浅田鉄工（株）製：商品名ＧＭＨ−Ｌ）に
より処理することにより粉体混合液を得た。

【００７８】（トナーの調整）上記無溶媒樹脂１００重
量部、上記樹脂乳化分散液１３５重量部及び上記粉体混
合液８３．５重量部とを図１に示した連続混練機
（（株）栗本鐵工所製：商品名ＫＲＣニーダー）でジャ
ケット温度２１５℃にて、連続的に混合処理及び加熱し
て水分除去処理し、水分が０．１％以下の蒸発脱水混練
物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体含有量
は８０ｐｐｍであった。上記蒸発脱水混練物を冷却後、
ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を
行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分級機にて分級
を行い５〜２０μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日
本エアロジル（株）製：商品名Ｒ−９７２）０．２重量
部を加えて混合し、平均粒子径１０μｍのトナーを得
た。上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用いて市
販の複写機（ＳＦ−７３００：シャープ社製）の定着器
に温度センサーを取り付けた複写機で複写試験を行った
ところ、画像の定着は１４０℃から可能となり２２５℃
においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによ
る汚れはなく１００，０００枚の複写後もキャリアへの
トナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない
鮮明な画像が得られた。その他得られた試験結果を表２
に記す。また部は全て重量部を示す。

【００７９】実施例２ （無溶媒樹脂の調整）単量体混合物として、スチレン８
７重量部、アクリル酸ブチル１３重量部及びジ・ターシ
ャリー・ブチル・パーオキサイド０．１重量部を均一に
混合した単量体混合液、反応温度を２００℃、添加時間
を３０分とする以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。得られた無溶媒樹脂の分子量ピークは１０，００
０、重量平均分子量は１３，０００であった。

【００８０】（樹脂乳化分散液の調整）単量体混合物を
スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メ
タアクリル酸ブチル１０重量部及び１，６−ヘキサンジ
オール・ジアクリレート０．１重量部の単量体混合物を
使用し、乳化剤をアニオン系乳化剤（旭電化工業（株）
製：商品名アクアロンＨＳ−２０）１重量部とした以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、重量平均分子量
８８０，０００、分子量ピーク６７０，０００、粒子径
０．２０μｍ、固形分濃度４０％のスチレン系重合体樹
脂乳化分散液を得た。

【００８１】（粉体混合物の調整）カーボンブラック
（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラックＭＡ−１
００Ｓ）８重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成
（株）製：商品名ビスコール６６０Ｐ）２重量部、ニグ
ロシン染料（オリエント化学（株）：商品名ボントロン
Ｎ−０１）１重量部をヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株）製：商品名三井ヘンシェルミキサＦＭ１０
Ｂ）により処理することにより粉体混合物を得た。

【００８２】（トナーの調整）上記無溶媒樹脂１００重
量部、上記樹脂乳化分散液１０７重量部及び上記粉体混
合物１１重量部を実施例１と同様に混合処理及び加熱し
て水分除去処理し、水分が０．１％以下の蒸発脱水混練
物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体含有量
は１００ｐｐｍであった。上記蒸発脱水混練物を冷却
後、実施例１と同様にしてトナーを得、同様の複写試験
を行ったところ、画像の定着は１４０℃より可能とな
り、２３０℃においてもオフセットによる汚れはなく１
００，０００枚の複写後も初期と同様、汚れカブリのな
い鮮明な画像が得られた。

【００８３】実施例３ （トナーの調整）２００℃に溶融した実施例１で調整し
た無溶媒樹脂１００重量部、実施例１で調整した樹脂乳
化分散液１３５重量部及び実施例１で調整した粉体混合
液８３．５重量部を２本の回転軸を有する攪拌装置、加
熱ジャケット及び減圧水分除去装置を備えた２軸押し出
し機（（株）日本製作所製：商品名ＴＥＸ）でジャケッ
ト温度２００℃にて、混合処理及び加熱して水分除去処
理し、水分が０．１％以下の蒸発脱水混練物を得た。得
られた蒸発脱水混練物の残存単量体含有量は１５０ｐｐ
ｍであった。上記蒸発脱水混練物を冷却後、実施例１と
同様にしてトナーを得、同様の複写試験を行ったとこ
ろ、画像の定着は１４５℃より可能となり、２３０℃に
おいてもオフセットによる汚れはなく１００，０００枚
の複写後も初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が
得られた。

【００８４】比較例１ （トナーの調整）実施例１で調整した樹脂乳化分散液を
105℃の乾燥機で乾燥した後、ハンマーミルで約３mmに
粗砕して得られた高分子量重合体54重量部、実施例１で
調整した無溶媒樹脂100重量部、実施例１で調整した粉
体混合液８３．５重量部を、実施例１で使用した連続混
練り機を使用し、実施例１と同一の方法で混合して無溶
媒着色樹脂組成物を得た。上記無溶媒着色樹脂組成物を
使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得、同様
の複写試験を行ったところ、定着可能温度が１６５℃と
高く、２０５℃で加熱定着ロールへのオフセットが激し
く、又、得られた画質もカブリの多いものであった。

【００８５】比較例２ （懸濁重合分散液の調整）攪拌機と滴下ポンプを備えた
容器に、脱イオン水200重量部及びポリビニルアルコー
ル〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込
み、攪拌溶解した後、スチレン（Ｓｔ）78重量部、アク
リル酸ブチル（BA）22重量部、ジターシャリーブチルパ
ーオキシヘキサヒドロテレフタレート（日本化薬（株）
製：商品名カヤエステルＨＴＰ）0.15重量部からなる単
量体混合液を添加し、攪拌して単量体混合物を分散した
後、90℃に加熱して重合を開始し、２時間重合して、懸
濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹脂分散
液から樹脂を分離した後、乾燥して懸濁重合樹脂を得
た。得られた懸濁重合樹脂の平均粒子径は185μｍであ
り、重量平均分子量（ＭW）は640,000、分子量ピーク
（Ｍｐ）は500,000であった。

【００８６】（トナーの調整）上記懸濁重合樹脂54重量
部、実施例１で調整した無溶媒樹脂100重量部及び実施
例１で調整した粉体混合液８３．５重量部を 実施例１
と同様に処理し、無溶媒着色樹脂を得た。得られた混合
樹脂の残存単量体は950ppmであった。実施例１と同様に
上記無溶媒着色樹脂を用いてトナーを得、同様の複写試
験を行ったところ、定着可能温度が１６０℃と高く、１
９５℃で加熱定着ロールへのオフセットが激しく、又、
得られた画質もカブリの多いものであった。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液とを共存
せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に水分除
去処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造する工
程を含むことを特徴とするものである。

【００９０】本発明によれば、無溶媒樹脂、着色剤及び
樹脂乳化分散液とから均一に混合された無溶媒の着色樹
脂組成物を製造後、粉砕することにより静電荷像現像用
トナーを効率的に、且つ安価に製造することができる。
また、本発明の製造方法により静電荷像現像用トナーを
製造すると、低分子量重合体、高分子量重合体及び着色
剤が、均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、
製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集
性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の
少ない静電荷像現像トナーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液とを共
存せしめ、混合処理及び水分除去処理を施すのに好まし
い２軸連続混練り機であり、（イ）はその平面図であ
り、（ロ）はその側面図である。

【符号の説明】

１．パドル ２．回転軸 ３．モーター ４．材料の投入口 ５．混合生成物の排出口 ６．加熱ジャケット ７．蒸発口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−70765（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−36272（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15909（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179505（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−168392（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−148937（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95433（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34978（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−61650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無溶媒樹脂と着色剤及び樹脂乳化分散液を
   共存せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に加
   熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物
   を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用
   トナーの製造方法。
2. 【請求項２】上記樹脂乳化分散液中の樹脂の組成が、上
   記無溶媒樹脂の樹脂組成と異なる樹脂乳化分散液である
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】上記無溶媒樹脂が塊状重合で得られる重合
   体である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】上記塊状重合の重合温度が100℃以上であ
   る請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】上記の樹脂乳化分散液が乳化重合で得られ
   る重合体の乳化分散液である請求項１〜４のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】上記無溶媒樹脂の重量平均分子量MWが200,
   000以下である請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷
   現像用トナーの製造方法。
7. 【請求項７】上記樹脂乳化分散液の樹脂の重量平均分子
   量が50,000以上である請求項１〜６のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 【請求項８】上記樹脂乳化分散液の樹脂のＧＰＣ分子量
   ピーク（Ｍｐ）が300,000〜3,000,000である請求項１〜
   ７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
9. 【請求項９】上記混合処理及び蒸発乾燥処理が２軸連続
   混練り機でなされる請求項１〜８のいずれかに記載の静
   電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】上記２軸連続混練り機が胴体上部に蒸気
    室及び／又は蒸発口を有する加熱ジャケットを装備して
    いる請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方
    法。
11. 【請求項１１】上記無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液の樹
    脂がスチレン系樹脂である請求項１〜１０のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液の樹脂合計
    100重量部に対し、該無溶媒樹脂が50〜80重量部、該樹
    脂乳化分散液の樹脂が50〜20重量部である請求項１〜１
    １のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
    法。