JP3540565B2 - 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用結着樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する方法として、近年、乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式現像において定着する方法としては種々のものが知られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比して熱効率が高く、特に高速度定着及び低温度定着が可能である点で優れている。
【０００３】
加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−に通すことによりトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、従来のトナーを使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行うと、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、即ちオフセット現象を起こすという問題点があった。
【０００４】
一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分および離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されいるが、上記問題点を解決するために、定着温度において確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによるオフセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げる方法が検討されてきた。
【０００５】
これら低分子量重合体と高分子量重合体との複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレン系樹脂が多く使われており、種々の製造方法が検討されてきた。例えば、特開平2-48657 号公報には、多官能性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用結着樹脂として使用することを検討している。
【０００６】
しかしながら、一般に懸濁重合法により重合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいという問題も有している。
【０００７】
特開平2-48675 号公報には、溶液重合法により得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造するための重合性単量体に溶解させ、多官能性（二官能性以上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用結着樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベルグ効果によるトラブルが発生し製造が困難であるという問題があった。また、ＵＳＰ5,084,368 号公報には、溶液重合で得た低分子量重合体と塊状重合で得た高分子量重合体とを有機溶媒中で溶解混合し、しかる後に溶媒を真空除去して高分子量重合体と低分子量重合体の混合物を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記いずれの溶液重合による製造方法の場合においても、無溶媒の樹脂混合物を得るためには、脱溶剤する必要があり、手間がかかってコスト高になる。
【０００９】
更に、特開平2-118583号公報には低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足が、重ねて発生するという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等が良好であり、臭気の少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる、低分子量重合体、高分子量重合体が均一に相溶分散したトナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを特定の条件下に、混合する処理し、更に水分除去処理を施すことにより、上記の目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法を提供する。さらに本発明は、塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により 除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造し、更に着色剤を配合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
しかして、本発明によれば、無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液（以下、単に「分散液」という。）とを共存せしめ、混合処理と、それと並行又はその後に水分除去処理を施すことにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたトナー用結着樹脂を使用して静電荷像現像用トナーを製造すると、非オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができるという顕著な特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法について詳述する。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理を施し、それと並又はその後に水分除去処理を施す工程を含むことを特徴とする。上記無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめて施す混合処理とは、無溶媒樹脂と、上記分散液とを、機械的その他の方法で混合する操作を行うことをことである。
【００１４】
上記混合処理は、好ましくは上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該ガラス転移点よりも20℃以上の温度で行うことにより、得られる無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂との混合物の組成が均一になり、該混合物を用いて作成したトナーの諸物性が向上する。上記混合処理による上記利点は、該混合処理中に、上記分散液中の樹脂粒子あるいは樹脂粒子が更に破壊された微粒子が無溶媒樹脂に接触し、上記分散液中の樹脂粒子が分散された状態で無溶媒樹脂と合一する作用が、上記温度で促進されるためと考えられる。混合処理は常圧で行われても、或いは水分の蒸発揮散を抑制するために圧力を加えた状態で行ってもよい。
【００１５】
上記水分除去処理は、上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する処理であり、この処理の結果、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物が得られる。このとき、上記混合物中に例えば残留単量体、有機溶媒等の揮発性不純物が存在していれば、該揮発性不純物を同時に除去することができる。水分除去処理は、上記混合物を混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱することにより行うことができ、さらに加熱下に減圧にすることによりより効率的に行うことができる。水分除去を常圧で行う場合には、混合物の温度は、無溶媒樹脂と上記分散液とを混合した当初は100 ℃近辺に設定されればよいが、水分の除去の進行と共に高温となる。
【００１６】
上記水分除去処理は、上記混合処理終了後に行うことができるが、両者を並行して行うことができる。そして両者を並行して行うことが効率的であり、好ましい。水分除去処理の開始とともに混合物の水分の低下が始まり、最終的に大部分の水分が除去されるが、混合処理と並行して行う場合には混合処理の開始とともに混合物中の水分の蒸発が始まり、水分の低下が始まる。
【００１７】
さらに、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂との混合物の組成を高度に均一とする場合には、混合処理及び水分除去処理の後に、更に混練処理を施すことが好ましい。本発明において混練処理とは、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物を更に機械的に練り合わせることを言う。この場合少量の水分を更に除去する条件下で混練処理が行われても良い。混練処理は、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂の少なくとも一方の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の混合物が得られるために好ましい。
【００１８】
上記無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法としては、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法であれば特に制限はないが、例えば、無溶媒樹脂と、上記分散液とを加熱機能、混合機能及び蒸発による水分除去機能を備えた装置に添加して行う方法が挙げられる。
【００１９】
上記機能を有する好ましい装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸連続混練機及び２軸連続混練機、連続混合脱溶媒機若しくは乾燥機等を挙げることができる。連続的に処理ができ、混合処理、水分除去処理及び無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂をより均一に分散させることが可能な混練処理を一つの装置で効率的に行える点で１軸連続混練機或いは２軸連続混練機が好ましい。
【００２０】
２軸連続混練機は各種あるが、なかでも複数のパドルを固定したセルフクリーニング性を有する２本の回転軸又はセルフクリーニング性を有する２本のスクリューを有し、特に、パドルが混練機の胴体に内接して回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に接触し合って回転する２軸連続混練機が混練効果が高く、又作業性が良好であるという観点からより好ましい。また、好ましい２軸連続混練機は、粘度10ｃｐｓ〜１×108 ｃｐｓの流体をパドル又はスクリューの回転により投入口から排出口まで搬送し得るものである。なお、前記したセルフクリーニング性とは、パドルあるいはスクリューに混合物が残留付着することがほとんどなく、使用後特別に洗浄処理を必要としないことを意味する。このような２軸連続混練機は、それ自体公知であり、例えば（株）栗本鉄工所からＫＲＣニーダー（商品名）として製造、販売されている。
【００２１】
上記装置により、混合処理及び混練処理は上記装置の攪拌軸に固定されたスクリューあるいはバドルの回転により混合物を混合して施すことができる。また、水分除去処理は通常装備されている加熱ジャケットあるいは電熱ヒーターで混合物を前記混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱する、あるいは加熱に加えて装置内を減圧にすることによってより効率的に行うことができる。また水分除去処理を行う別法として、例えば上記混合物を必要に応じて加熱後、減圧域に導入し水分を蒸発させる、所謂それ自体公知のフラッシュ法によって実質的に無溶媒の状態とする方法を挙げることができる。
【００２２】
上記混合処理及び水分除去処理は単一の装置で行うこともできるし、別々の装置で行うこともできるが、単一の装置で行うことが好ましい。更に混練処理を行う場合には、混合処理、水分除去処理及び混練処理をそれぞれ別々の装置で行うこともできるし、混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う、若しくは混合処理を第１の装置で行い、水分除去処理及び混練処理を別の第２の装置で行うこともできるし、混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことができるが、特に均一な無溶媒樹脂混合組成物を得る場合には混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行うのが好ましく、特に作業性を良好に行う場合には混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことが好ましい。
【００２３】
混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う場合、混合処理及び水分除去処理を終えての第１の装置の排出口から得られる無溶媒樹脂混合組成物の水分含有率は20重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２４】
図１及び図２には、好ましい２軸連続混練機の構造が模式的に示されている。図１は概略平面図であり、図２は概略側面図である。図１及び図２に従って、２軸連続混練機を用いて、混合処理、水分除去処理を並行して施し、更に混練処理を行う態様を説明する。上記２軸連続混練機は多数のパドル１を固定した２本の回転軸２が設けられており、モーター３によって回転する。この回転運動により、連続的に投入口４から供給される無溶媒樹脂と上記分散液とを、無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で、攪拌、混合しつつ、排出口５方向にこれらの樹脂を移動させる。
【００２５】
一方、蒸気、オイルなどの熱媒体の循環により加熱されたジャケット６あるいは電熱ヒーター（図示せず）により加熱し、上記分散液中の水分を蒸発口７から排出する。通常、移動する樹脂と加熱ジャケットの間に空間が生じる様に無溶媒樹脂及び上記分散液の供給速度が調整され（図示せず）、蒸発した水分はこの空間を経由して蒸発口７から排出される。投入口４近辺では水分が多量に存在するため、混合物の温度は100 〜110 ℃であるが、水分の減少と共に混合物の温度は上昇し、最終的に混合物中の大部分の水分が除去され、その後、好ましくは無溶媒樹脂が溶融する温度で、混練処理が行われる。この混練処理により、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂はより一層均一に分散される。混練処理が行われる樹脂溶融領域においても残留水分は蒸発して蒸発口７から排出される。排出口（５）から得られた樹脂は目的とする用途によって、更に連続的に他の装置に導入しペレット状、フレーク状等に加工することもできる。
【００２６】
上記のような２軸連続混練装置を用いて混合処理、水分除去処理及び混練処理を行う場合、ジャケットの加熱温度、混合処理、水分除去処理及び混練処理を行うための滞留時間、その他の条件等は、無溶媒樹脂及び上記分散液中の樹脂の種類、上記分散液の水分量、排出口（５）から得られる無溶媒樹脂混合組成物の、意図する無溶媒樹脂と上記分散液の状態及び水分量、装置の処理能力、その他の要因によって一概に述べることはできない。しかしながら当業者にとって、上記の要因が特定されれば、理論的にかつ実験的に、上記の諸条件を設定することは容易である。
【００２７】
一般的には、加熱温度を上げる等の方法により水分除去速度を高めると、混合処理及び水分除去処理を行う時間及び装置内の領域が短縮され、混練処理を行う時間及び装置内の領域が拡大される。
【００２８】
無溶媒樹脂及び上記分散液中の樹脂が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジャケットの温度を120 〜300 ℃、好ましくは160 〜250 ℃に設定し、投入口４から排出口５までの滞留時間を、装置の混練能力、その他の要因にもよるが、通常１〜60分、好ましくは５〜30分となるように設定することができる。
【００２９】
上記装置の如き水分の蒸発口（７）を有する装置においては、水分の蒸発口（７）の開口面積を大きくすると、多量の水分を含んだ樹脂混合物からの水分除去処理が効率的となる。即ち、２軸連続混練機において、胴体上部に設けられている投入口（４）と蒸発口（７）の開口面積の和が、胴体の長さと幅（各々図１のＬとＤに相当）の積の１５〜100 ％の範囲にあることが、水分除去処理を効率的に行う観点から、好ましい。上記の値が100 ％の場合は、２軸連続混練機の胴体上部が全長開口している場合であり、好ましい態様の一つである。この場合ジャケットは胴体上部に存在せず、胴体下部に設けられるか、ジャケットを設けずに回転軸内あるいはパドル内に熱媒体を循環させる。
【００３０】
本発明において、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される無溶媒樹脂とは、フレーク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態等の樹脂であって、水又は有機溶剤の含有率が10重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に水又は有機溶剤を含有しない樹脂を意味する。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用することが好ましい。
【００３２】
上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐで表すと1,500 〜30,000が好ましく、更に好ましくは、2,000 〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。
【００３３】
上記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の重量平均分子量ＭW は、1,000 〜200,000 が好ましく、更に好ましくは1,000 〜100,000 ；特に好ましくは1,000 〜40,000である。ＭW が上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、ＭW が上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。又、重量平均分子量ＭW と数平均分子量ＭN との比ＭW ／ＭN が４未満であることが好ましい。ＭW/ＭN が上記上限値以上であると定着性が不良となり好ましくない。
【００３４】
上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。
【００３５】
上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３, ４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、このうちスチレンが最も好ましい。
【００３６】
上記スチレン系単量体と共重合することのできる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる共重合体のガラス転移温度が40〜80℃の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が50〜70℃の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される上記の無溶媒樹脂は、縮合重合、付加重合、ビニル単量体の塊状重合等で直接塊状樹脂を得る方法；樹脂溶液、樹脂乳化分散液等から溶媒を除去して塊状樹脂を得る方法等が挙げられるが、ビニル単量体の塊状重合による方法が好ましい。
【００３８】
上記塊状重合は、上記単量体と該単量体に溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散剤・乳化剤等が存在しない原料混合物を重合温度に加熱することにより行うことができる。バッチ単位で重合しても、又原料添加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っても良いが、連続的に塊状重合を行い、直接前記樹脂乳化分散液との混合装置に添加すると、効率的で好ましい。
【００３９】
上記塊状重合の重合温度は130 〜250 ℃が好ましく、更に好ましくは170 〜250 ℃、特に好ましくは190 〜230 ℃である。反応温度が上記下限の温度未満であると反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピークＭｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応が起り、分子量500 以下のオリゴマーが増大し、得られる樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性及びスペント化・微細化を起し易い。
【００４０】
塊状重合に使用される触媒は、任意の従来の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ- ｔ- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ- ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ- メンタンハイドロパーオキサイド、ジ- アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に好適な反応温度が１７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ- ブチルハイドロパーオキサイド、ジ- ｔ- ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤の使用量は、前記単量体の重量に基づいて、0.5 ％の量が好ましく、0.03％〜３％の量が更に好ましく、0.05％〜１％の量が特に好ましい。
【００４１】
上記の如くして得られるスチレン系低分子量重合体は、転換率が90％以上、好ましくは95％以上、更に好ましくは97％以上の転換率となる様に反応温度と反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことができる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ましい。
【００４２】
前記した樹脂溶液から溶媒を除去して塊状樹脂を得る場合に用いられる樹脂溶液は、溶液重合により容易に得ることができる。溶液重合は塊状重合で用いられる上記単量体、上記触媒及び該単量体と触媒を溶解する溶媒を共存せしめ、原料混合物を加熱することにより行うことができる。
【００４３】
上記溶媒としては特に制限はなく、いずれの溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの異性体等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；１−クロルブタン、塩化アミル、ジ臭化エチレン、塩化メチレン、ジ塩化エチレン、ジ塩化プロピレン、ジクロルペンタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエタン、１，２，３−トリクロルプロパン、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、エピクロルヒドリン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルクロルベンゼン、弗化素炭化水素等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、これらの異性体等のアルコール類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブレルアミン、ジアミルアミン、プロピレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等のアミン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ノルマルヘキシルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；ジエチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオンサンブチル、プロピオン酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、これらの異性体等のエステル類；ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、灯油、軽油、重油等の石油系炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセタール、テトラヒドロフラン、酢酸フルフリル、２硫化炭素等が挙げることができ、これらの溶媒の単独あるいは複数のものを使用することができる。
【００４４】
上記溶媒中、脂肪族炭化水素類、環状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類が樹脂との相溶性が良く好ましく、これらの溶剤の内沸点が50〜150 ℃の溶剤が、蒸発除去が効果的に行える点で更に好ましい。
【００４５】
本発明において、静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される上記分散液を得るための樹脂乳化分散液のスラッジとは、樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を何らかの方法で低下させた樹脂粒子の分散液であって、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子同士が凝集したものも含まれる。これらのスラッジ中の樹脂粒子は粒子の分散安定性が損なわれているため、機械的攪拌により分散しているが、静置することにより、あるいは水で希釈することにより容易に沈降する。上記スラッジ中の樹脂粒子の数平均粒径は好ましくは0.1 μ〜１cm，更に好ましくは0.5 μ〜0.3cm ，特に好ましくは1 μ〜0.1cm である。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記分散液中の樹脂は、トナー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使用され、前記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と組み合わせて使用されるのが好ましい。従って、上記分散液中の樹脂の重量平均分子量は、無溶媒樹脂のそれよりも大であることが好ましい。
【００４７】
トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分として使用される上記分散液中の樹脂の分子量は、ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位置分子量Ｍｐで表して、 300,000〜 3,000,000が好ましく、更に好ましくは 500,000〜 2,000,000、特に好ましくは 600,000〜 1,000,000のものが使用される。上記Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるがホット・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分として使用される上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで表すと 100,000以上が好ましく、更に好ましくは 200,000以上、特に好ましくは 300,000以上である。
【００４８】
上記分散液中の樹脂の種類は前記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される樹脂と同一のものを挙げることができ、特にポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４９】
樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を低下させて、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方法としては、樹脂乳化分散液のスラッジを得ることのできる方法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良いが、例えば、樹脂乳化分散液に無機金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法、有機溶媒を加えて不安定にさせる方法、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法、樹脂乳化分散液に強力な機械的攪拌を行って凝集させる方法、樹脂乳化分散液を冷凍した後解凍して凝集させる方法等が挙げられるが、容易に行える観点から、樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法が好ましい。
【００５０】
上記樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する場合には、例えば、樹脂乳化分散液を攪拌しながら、無機金属塩の水溶液を添加して行うことができる。上記無機金属塩としては、水溶性の無機金属塩であれば特に制限はなく、いずれの無機金属塩も使用することができるが、例えば、各種金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることができ、これらの金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、アルミニウム等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を低下させる場合には、例えば、樹脂乳化分散液がアニオン性の乳化剤で安定化されている場合には、ｐＨを下げることにより行うことができ、樹脂乳化剤がカチオン性の乳化剤で安定化されている場合にはｐＨを上げることにより行うことができる。前者の場合に置いて、設定するｐＨは１〜６が好ましく、１〜３が更に好ましく、樹脂乳化分散液を攪拌しながら塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、炭酸等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。後者の場合に置いては、設定するｐＨは８〜14が好ましく、12〜14が更に好ましく、樹脂乳化分散液にアンモニア、各種のアミン等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。
【００５２】
有機溶媒を加えて粒子分散性を不安定にさせる場合には、水に溶解し、樹脂を溶解しない溶媒を樹脂乳化分散液中に添加して行うことができる。上記溶媒としては、例えば、樹脂乳化分散液中にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、ジオキサン等のケトン類が挙げられる。
【００５３】
樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法でスラッジを作成する場合には、プラス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、乳化剤としてカルボン酸系、スルフォン酸系、燐酸系、等のアニオン活性剤を使用し、マイナス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、３級アミン系、４級アミン系等のカチオン乳化剤を使用することができる。また、ポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル系等の高分子凝集剤、アルギン酸塩系、セルロース系等の水溶性親水コロイドを添加してスラッジを作成することもできる。
【００５４】
上記のようにして製造したスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒等を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させて上記分散液として使用することができる。
【００５５】
上記分散液のベースとなる樹脂乳化分散液は、樹脂が乳化状態に分散されたものであって、樹脂が乳化状態に分散されたものであれば特に制限はなく、いずれのものでも良いが、例えば、樹脂を水中に強制乳化分散させた樹脂乳化分散液、乳化重合で得られる樹脂乳化分散液等が挙げられるが、保存時に安定であるという観点から、乳化重合で得られた樹脂乳化分散液が好ましい。さらには樹脂粒子が、樹脂自体の持つ極性によって自己安定化した、乳化剤が使用されていない樹脂粒子であっても良い。
【００５６】
樹脂乳化分散液を乳化重合で得るための乳化重合の方法は、公知の乳化重合の方法を用いることができる。
【００５７】
上記の如くし得られたペレット状、フレーク状等の無溶媒樹脂混合組成物はトナー用結着樹脂として使用することができ、無溶媒樹脂混合組成物に着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、離型剤等の添加剤を配合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分級することにより、所望の粒子径の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５８】
上記着色剤の使用量は無溶媒樹脂混合組成物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、３〜１５０重量部が更に好ましい。上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることができる。
【００６０】
上記金属粉系顔料の例としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアンブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げることができる。
【００６１】
上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げることができる。
【００６２】
上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウムイエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブル−等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レットＧ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。
【００６４】
上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジＲ、エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオレット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。
【００６５】
上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げることができる。
【００６６】
上記合成染料としては、アクリジン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００６７】
上記帯電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
上記離型剤としてはパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル系モノマーとのグラフト変成物も含む。
【００６９】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【００７０】
上記トナーに更に流動性向上剤を添加して用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。
【００７１】
上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−についても適用できる。
【００７２】
樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料としては、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助的にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補助的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は３０重量％以下が好ましい。
【００７４】
更に、本発明の製造方法により静電荷像現像用トナー用結着樹脂を製造する際に、無溶媒樹脂及び上記分散液と共に、上記の各種添加剤を配合して、直接トナーを製造することもできる。
【００７５】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【実施例】
以下の実施例で使用する各試験方法を以下に説明する。
〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に、カラム（25％Thermon1000 ）を装着した装置を用いて、試料をクロロホルムに2.5wt ％の濃度で溶解し、濾過した抽出液を３μl 注入して測定を行った。なお、試料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出した。
【００７６】
〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測定は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の0.2wt ％の濃度で溶解し、温度20℃において１ml／min の流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
【００７７】
〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測定は、光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラック）により測定した。
【００７８】
実施例１（無溶媒樹脂の調整）210 ℃にコントロールされた攪拌機、加熱装置、冷却装置、温度計及び滴下ポンプを備えたオートクレーブ中に、スチレン100 重量部とジ・ターシャリー・ブチル・パーオキサイド0.5 重量部とを均一に混合した単量体混合液を30分で連続添加し、更に温度210 ℃に保った状態で、30分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶媒樹脂は、分子量ピークＭｐが4,500 で重量平均分子量Ｍｗが5,100 であった。
【００７９】
（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水27重量部及びアニオン性乳化剤（日本油脂（株）製：商品名ノンサールネオゲンＲ）２重量部を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル25重量部、ジビニルベンゼン0.03重量部からなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得た。
【００８０】
次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水120 重量部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温し、上記単量体乳化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、80℃で初期重合を行った。初期重合終了後、85℃に昇温して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カリウム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し、粒子径0.15μｍ固形分濃度40％のスチレン系樹脂乳化分散液を得た。
【００８１】
得られた樹脂乳化分散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは900,000 、分子量ピークＭｐは600,000 であった。
【００８２】
（上記分散液の調整）
【００８３】
デッスパーと滴下ポンプを備えた容器に、上記樹脂乳化分散液100 重量部及び脱イオン水50重量部を仕込み、混合した後、高速で攪拌しながら２重量％塩化カルシウム水溶液20重量部を添加した。静置した後、上澄みを除去し、再度水を添加して分散させた後、フィルタープレスで脱水洗浄し、不純物を除去した後、再度水を添加して分散させて、固形分52％の上記分散液を得た。
【００８４】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）210 ℃に溶融した上記無溶媒の樹脂100 重量部と上記分散液123 重量部とを図１に示した連続混練機（（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダー）を用いジャケット温度200 ℃にて、連続的に混合操作、加熱して水分を蒸発による除去処理及び混練操作を行い、水分が0.1 重量％以下の、均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を得た。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残存単量体は60ｐｐｍであった。
【００８５】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物100 重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）６重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビスコール550P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント化学（株）製：商品名ボントロンN-01）２重量部をボールミルで粉砕混合した後、140 ℃の熱ロールで30分間よく混練した。冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分級機にて分級を行った後、疎水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）0.2 重量部を加えて混合し、平均粒子径10μｍのトナーを得た。
【００８６】
上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用いて複写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140 ℃から可能となり225 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００８７】
実施例２
（上記分散液の調整）実施例１で行われた上記分散液の調整において、２重量％塩化カルシウム水溶液20重量部に変えて塩酸５重量部及びメタノール15重量部を添加する以外は全く実施例１と同様にして上記分散液を調整した。固形分58％の上記分散液を得た。
【００８８】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂100 重量部と上記分散液110 重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして無溶媒樹脂混合組成物の調製を行った。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残留単量体の量は83ppm であった。
【００８９】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として100 重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーの調整を行った。平均粒子径10μｍのトナーを得、実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は140 ℃から可能となり、225 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９０】
実施例３実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製において、連続混練機として（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダーに変えて、プラスチック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機を使用する以外は実施例１と全く同様にしてトナーを調整した。上記２軸押出機で調整した無溶媒樹脂混合組成物中の水分は0.1 ％以下であり、含有される残存単量体の量は65ｐｐｍであった。また実施例１と同様にしてトナーの調整を行い、平均粒子径10μのトナーを得実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は145 ℃から可能となり220 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９１】
比較例１（懸濁重合分散液の調製及び樹脂の分離）撹拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水200 重量部及びポリビニルアルコール〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込み、撹拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル25重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステルＨＴＰ）0.15重量部からなる単量体混合液を添加した。撹拌下に単量体混合物を分散しつつ、90℃で５時間重合し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹脂を分離した後、乾燥して該共重合樹脂を得た。得られた上記共重合樹脂の平均粒子径は210 μｍであり、重量平均分子量Ｍｗは 750,000、ピーク位置分子量Ｍｐは 600,000であった。
【００９２】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂100 重量部と上記懸濁重合して得られた樹脂重量64重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして残留単量体量が1030ppm の無溶媒樹脂混合組成物を得た。
【００９３】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として100 重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーを得、同様の複写試験を行ったところ、画像の定着は充分ではなく、加熱定着ロールへのトナーのオフセットが発生し、画質はカブリの多いものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とするものである。
【００９５】
本発明によれば、無溶媒樹脂と、上記分散液とから均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を製造することにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ安価に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用結着樹脂使用してトナーを製造すると、低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理及び水分除去処理を施すのに好ましい２軸連続混練機であり、（イ）はその平面図であり、（ロ）はその側面図である。
【符号の説明】
１．パドル
２．回転軸
３．モーター
４．材料の投入口
５．混合生成物の排出口
６．加熱ジャケット
７．蒸発口
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用結着樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する方法として、近年、乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式現像において定着する方法としては種々のものが知られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比して熱効率が高く、特に高速度定着及び低温度定着が可能である点で優れている。
【０００３】
加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−に通すことによりトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、従来のトナーを使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行うと、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、即ちオフセット現象を起こすという問題点があった。
【０００４】
一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分および離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されいるが、上記問題点を解決するために、定着温度において確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによるオフセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げる方法が検討されてきた。
【０００５】
これら低分子量重合体と高分子量重合体との複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレン系樹脂が多く使われており、種々の製造方法が検討されてきた。例えば、特開平2-48657 号公報には、多官能性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用結着樹脂として使用することを検討している。
【０００６】
しかしながら、一般に懸濁重合法により重合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいという問題も有している。
【０００７】
特開平2-48675 号公報には、溶液重合法により得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造するための重合性単量体に溶解させ、多官能性（二官能性以上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用結着樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベルグ効果によるトラブルが発生し製造が困難であるという問題があった。また、ＵＳＰ5,084,368 号公報には、溶液重合で得た低分子量重合体と塊状重合で得た高分子量重合体とを有機溶媒中で溶解混合し、しかる後に溶媒を真空除去して高分子量重合体と低分子量重合体の混合物を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記いずれの溶液重合による製造方法の場合においても、無溶媒の樹脂混合物を得るためには、脱溶剤する必要があり、手間がかかってコスト高になる。
【０００９】
更に、特開平2-118583号公報には低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足が、重ねて発生するという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等が良好であり、臭気の少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる、低分子量重合体、高分子量重合体が均一に相溶分散したトナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを特定の条件下に、混合する処理し、更に水分除去処理を施すことにより、上記の目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法を提供する。さらに本発明は、塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により 除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造し、更に着色剤を配合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
しかして、本発明によれば、無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液（以下、単に「分散液」という。）とを共存せしめ、混合処理と、それと並行又はその後に水分除去処理を施すことにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたトナー用結着樹脂を使用して静電荷像現像用トナーを製造すると、非オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができるという顕著な特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法について詳述する。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理を施し、それと並又はその後に水分除去処理を施す工程を含むことを特徴とする。上記無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめて施す混合処理とは、無溶媒樹脂と、上記分散液とを、機械的その他の方法で混合する操作を行うことをことである。
【００１４】
上記混合処理は、好ましくは上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該ガラス転移点よりも20℃以上の温度で行うことにより、得られる無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂との混合物の組成が均一になり、該混合物を用いて作成したトナーの諸物性が向上する。上記混合処理による上記利点は、該混合処理中に、上記分散液中の樹脂粒子あるいは樹脂粒子が更に破壊された微粒子が無溶媒樹脂に接触し、上記分散液中の樹脂粒子が分散された状態で無溶媒樹脂と合一する作用が、上記温度で促進されるためと考えられる。混合処理は常圧で行われても、或いは水分の蒸発揮散を抑制するために圧力を加えた状態で行ってもよい。
【００１５】
上記水分除去処理は、上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する処理であり、この処理の結果、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物が得られる。このとき、上記混合物中に例えば残留単量体、有機溶媒等の揮発性不純物が存在していれば、該揮発性不純物を同時に除去することができる。水分除去処理は、上記混合物を混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱することにより行うことができ、さらに加熱下に減圧にすることによりより効率的に行うことができる。水分除去を常圧で行う場合には、混合物の温度は、無溶媒樹脂と上記分散液とを混合した当初は100 ℃近辺に設定されればよいが、水分の除去の進行と共に高温となる。
【００１６】
上記水分除去処理は、上記混合処理終了後に行うことができるが、両者を並行して行うことができる。そして両者を並行して行うことが効率的であり、好ましい。水分除去処理の開始とともに混合物の水分の低下が始まり、最終的に大部分の水分が除去されるが、混合処理と並行して行う場合には混合処理の開始とともに混合物中の水分の蒸発が始まり、水分の低下が始まる。
【００１７】
さらに、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂との混合物の組成を高度に均一とする場合には、混合処理及び水分除去処理の後に、更に混練処理を施すことが好ましい。本発明において混練処理とは、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物を更に機械的に練り合わせることを言う。この場合少量の水分を更に除去する条件下で混練処理が行われても良い。混練処理は、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂の少なくとも一方の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の混合物が得られるために好ましい。
【００１８】
上記無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法としては、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法であれば特に制限はないが、例えば、無溶媒樹脂と、上記分散液とを加熱機能、混合機能及び蒸発による水分除去機能を備えた装置に添加して行う方法が挙げられる。
【００１９】
上記機能を有する好ましい装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸連続混練機及び２軸連続混練機、連続混合脱溶媒機若しくは乾燥機等を挙げることができる。連続的に処理ができ、混合処理、水分除去処理及び無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂をより均一に分散させることが可能な混練処理を一つの装置で効率的に行える点で１軸連続混練機或いは２軸連続混練機が好ましい。
【００２０】
２軸連続混練機は各種あるが、なかでも複数のパドルを固定したセルフクリーニング性を有する２本の回転軸又はセルフクリーニング性を有する２本のスクリューを有し、特に、パドルが混練機の胴体に内接して回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に接触し合って回転する２軸連続混練機が混練効果が高く、又作業性が良好であるという観点からより好ましい。また、好ましい２軸連続混練機は、粘度10ｃｐｓ〜１×108 ｃｐｓの流体をパドル又はスクリューの回転により投入口から排出口まで搬送し得るものである。なお、前記したセルフクリーニング性とは、パドルあるいはスクリューに混合物が残留付着することがほとんどなく、使用後特別に洗浄処理を必要としないことを意味する。このような２軸連続混練機は、それ自体公知であり、例えば（株）栗本鉄工所からＫＲＣニーダー（商品名）として製造、販売されている。
【００２１】
上記装置により、混合処理及び混練処理は上記装置の攪拌軸に固定されたスクリューあるいはバドルの回転により混合物を混合して施すことができる。また、水分除去処理は通常装備されている加熱ジャケットあるいは電熱ヒーターで混合物を前記混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱する、あるいは加熱に加えて装置内を減圧にすることによってより効率的に行うことができる。また水分除去処理を行う別法として、例えば上記混合物を必要に応じて加熱後、減圧域に導入し水分を蒸発させる、所謂それ自体公知のフラッシュ法によって実質的に無溶媒の状態とする方法を挙げることができる。
【００２２】
上記混合処理及び水分除去処理は単一の装置で行うこともできるし、別々の装置で行うこともできるが、単一の装置で行うことが好ましい。更に混練処理を行う場合には、混合処理、水分除去処理及び混練処理をそれぞれ別々の装置で行うこともできるし、混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う、若しくは混合処理を第１の装置で行い、水分除去処理及び混練処理を別の第２の装置で行うこともできるし、混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことができるが、特に均一な無溶媒樹脂混合組成物を得る場合には混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行うのが好ましく、特に作業性を良好に行う場合には混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことが好ましい。
【００２３】
混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う場合、混合処理及び水分除去処理を終えての第１の装置の排出口から得られる無溶媒樹脂混合組成物の水分含有率は20重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２４】
図１及び図２には、好ましい２軸連続混練機の構造が模式的に示されている。図１は概略平面図であり、図２は概略側面図である。図１及び図２に従って、２軸連続混練機を用いて、混合処理、水分除去処理を並行して施し、更に混練処理を行う態様を説明する。上記２軸連続混練機は多数のパドル１を固定した２本の回転軸２が設けられており、モーター３によって回転する。この回転運動により、連続的に投入口４から供給される無溶媒樹脂と上記分散液とを、無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で、攪拌、混合しつつ、排出口５方向にこれらの樹脂を移動させる。
【００２５】
一方、蒸気、オイルなどの熱媒体の循環により加熱されたジャケット６あるいは電熱ヒーター（図示せず）により加熱し、上記分散液中の水分を蒸発口７から排出する。通常、移動する樹脂と加熱ジャケットの間に空間が生じる様に無溶媒樹脂及び上記分散液の供給速度が調整され（図示せず）、蒸発した水分はこの空間を経由して蒸発口７から排出される。投入口４近辺では水分が多量に存在するため、混合物の温度は100 〜110 ℃であるが、水分の減少と共に混合物の温度は上昇し、最終的に混合物中の大部分の水分が除去され、その後、好ましくは無溶媒樹脂が溶融する温度で、混練処理が行われる。この混練処理により、無溶媒樹脂と上記分散液中の樹脂はより一層均一に分散される。混練処理が行われる樹脂溶融領域においても残留水分は蒸発して蒸発口７から排出される。排出口（５）から得られた樹脂は目的とする用途によって、更に連続的に他の装置に導入しペレット状、フレーク状等に加工することもできる。
【００２６】
上記のような２軸連続混練装置を用いて混合処理、水分除去処理及び混練処理を行う場合、ジャケットの加熱温度、混合処理、水分除去処理及び混練処理を行うための滞留時間、その他の条件等は、無溶媒樹脂及び上記分散液中の樹脂の種類、上記分散液の水分量、排出口（５）から得られる無溶媒樹脂混合組成物の、意図する無溶媒樹脂と上記分散液の状態及び水分量、装置の処理能力、その他の要因によって一概に述べることはできない。しかしながら当業者にとって、上記の要因が特定されれば、理論的にかつ実験的に、上記の諸条件を設定することは容易である。
【００２７】
一般的には、加熱温度を上げる等の方法により水分除去速度を高めると、混合処理及び水分除去処理を行う時間及び装置内の領域が短縮され、混練処理を行う時間及び装置内の領域が拡大される。
【００２８】
無溶媒樹脂及び上記分散液中の樹脂が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジャケットの温度を120 〜300 ℃、好ましくは160 〜250 ℃に設定し、投入口４から排出口５までの滞留時間を、装置の混練能力、その他の要因にもよるが、通常１〜60分、好ましくは５〜30分となるように設定することができる。
【００２９】
上記装置の如き水分の蒸発口（７）を有する装置においては、水分の蒸発口（７）の開口面積を大きくすると、多量の水分を含んだ樹脂混合物からの水分除去処理が効率的となる。即ち、２軸連続混練機において、胴体上部に設けられている投入口（４）と蒸発口（７）の開口面積の和が、胴体の長さと幅（各々図１のＬとＤに相当）の積の１５〜100 ％の範囲にあることが、水分除去処理を効率的に行う観点から、好ましい。上記の値が100 ％の場合は、２軸連続混練機の胴体上部が全長開口している場合であり、好ましい態様の一つである。この場合ジャケットは胴体上部に存在せず、胴体下部に設けられるか、ジャケットを設けずに回転軸内あるいはパドル内に熱媒体を循環させる。
【００３０】
本発明において、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される無溶媒樹脂とは、フレーク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態等の樹脂であって、水又は有機溶剤の含有率が10重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に水又は有機溶剤を含有しない樹脂を意味する。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用することが好ましい。
【００３２】
上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐで表すと1,500 〜30,000が好ましく、更に好ましくは、2,000 〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。
【００３３】
上記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の重量平均分子量ＭW は、1,000 〜200,000 が好ましく、更に好ましくは1,000 〜100,000 ；特に好ましくは1,000 〜40,000である。ＭW が上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、ＭW が上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。又、重量平均分子量ＭW と数平均分子量ＭN との比ＭW ／ＭN が４未満であることが好ましい。ＭW/ＭN が上記上限値以上であると定着性が不良となり好ましくない。
【００３４】
上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。
【００３５】
上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３, ４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、このうちスチレンが最も好ましい。
【００３６】
上記スチレン系単量体と共重合することのできる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる共重合体のガラス転移温度が40〜80℃の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が50〜70℃の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される上記の無溶媒樹脂は、縮合重合、付加重合、ビニル単量体の塊状重合等で直接塊状樹脂を得る方法；樹脂溶液、樹脂乳化分散液等から溶媒を除去して塊状樹脂を得る方法等が挙げられるが、ビニル単量体の塊状重合による方法が好ましい。
【００３８】
上記塊状重合は、上記単量体と該単量体に溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散剤・乳化剤等が存在しない原料混合物を重合温度に加熱することにより行うことができる。バッチ単位で重合しても、又原料添加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っても良いが、連続的に塊状重合を行い、直接前記樹脂乳化分散液との混合装置に添加すると、効率的で好ましい。
【００３９】
上記塊状重合の重合温度は130 〜250 ℃が好ましく、更に好ましくは170 〜250 ℃、特に好ましくは190 〜230 ℃である。反応温度が上記下限の温度未満であると反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピークＭｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応が起り、分子量500 以下のオリゴマーが増大し、得られる樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性及びスペント化・微細化を起し易い。
【００４０】
塊状重合に使用される触媒は、任意の従来の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ- ｔ- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ- ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ- メンタンハイドロパーオキサイド、ジ- アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に好適な反応温度が１７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ- ブチルハイドロパーオキサイド、ジ- ｔ- ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤の使用量は、前記単量体の重量に基づいて、0.5 ％の量が好ましく、0.03％〜３％の量が更に好ましく、0.05％〜１％の量が特に好ましい。
【００４１】
上記の如くして得られるスチレン系低分子量重合体は、転換率が90％以上、好ましくは95％以上、更に好ましくは97％以上の転換率となる様に反応温度と反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことができる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ましい。
【００４２】
前記した樹脂溶液から溶媒を除去して塊状樹脂を得る場合に用いられる樹脂溶液は、溶液重合により容易に得ることができる。溶液重合は塊状重合で用いられる上記単量体、上記触媒及び該単量体と触媒を溶解する溶媒を共存せしめ、原料混合物を加熱することにより行うことができる。
【００４３】
上記溶媒としては特に制限はなく、いずれの溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの異性体等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；１−クロルブタン、塩化アミル、ジ臭化エチレン、塩化メチレン、ジ塩化エチレン、ジ塩化プロピレン、ジクロルペンタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエタン、１，２，３−トリクロルプロパン、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、エピクロルヒドリン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルクロルベンゼン、弗化素炭化水素等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、これらの異性体等のアルコール類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブレルアミン、ジアミルアミン、プロピレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等のアミン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ノルマルヘキシルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；ジエチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオンサンブチル、プロピオン酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、これらの異性体等のエステル類；ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、灯油、軽油、重油等の石油系炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセタール、テトラヒドロフラン、酢酸フルフリル、２硫化炭素等が挙げることができ、これらの溶媒の単独あるいは複数のものを使用することができる。
【００４４】
上記溶媒中、脂肪族炭化水素類、環状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類が樹脂との相溶性が良く好ましく、これらの溶剤の内沸点が50〜150 ℃の溶剤が、蒸発除去が効果的に行える点で更に好ましい。
【００４５】
本発明において、静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される上記分散液を得るための樹脂乳化分散液のスラッジとは、樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を何らかの方法で低下させた樹脂粒子の分散液であって、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子同士が凝集したものも含まれる。これらのスラッジ中の樹脂粒子は粒子の分散安定性が損なわれているため、機械的攪拌により分散しているが、静置することにより、あるいは水で希釈することにより容易に沈降する。上記スラッジ中の樹脂粒子の数平均粒径は好ましくは0.1 μ〜１cm，更に好ましくは0.5 μ〜0.3cm ，特に好ましくは1 μ〜0.1cm である。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記分散液中の樹脂は、トナー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使用され、前記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と組み合わせて使用されるのが好ましい。従って、上記分散液中の樹脂の重量平均分子量は、無溶媒樹脂のそれよりも大であることが好ましい。
【００４７】
トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分として使用される上記分散液中の樹脂の分子量は、ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位置分子量Ｍｐで表して、 300,000〜 3,000,000が好ましく、更に好ましくは 500,000〜 2,000,000、特に好ましくは 600,000〜 1,000,000のものが使用される。上記Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるがホット・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分として使用される上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで表すと 100,000以上が好ましく、更に好ましくは 200,000以上、特に好ましくは 300,000以上である。
【００４８】
上記分散液中の樹脂の種類は前記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される樹脂と同一のものを挙げることができ、特にポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４９】
樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を低下させて、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方法としては、樹脂乳化分散液のスラッジを得ることのできる方法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良いが、例えば、樹脂乳化分散液に無機金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法、有機溶媒を加えて不安定にさせる方法、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法、樹脂乳化分散液に強力な機械的攪拌を行って凝集させる方法、樹脂乳化分散液を冷凍した後解凍して凝集させる方法等が挙げられるが、容易に行える観点から、樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法が好ましい。
【００５０】
上記樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する場合には、例えば、樹脂乳化分散液を攪拌しながら、無機金属塩の水溶液を添加して行うことができる。上記無機金属塩としては、水溶性の無機金属塩であれば特に制限はなく、いずれの無機金属塩も使用することができるが、例えば、各種金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることができ、これらの金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、アルミニウム等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を低下させる場合には、例えば、樹脂乳化分散液がアニオン性の乳化剤で安定化されている場合には、ｐＨを下げることにより行うことができ、樹脂乳化剤がカチオン性の乳化剤で安定化されている場合にはｐＨを上げることにより行うことができる。前者の場合に置いて、設定するｐＨは１〜６が好ましく、１〜３が更に好ましく、樹脂乳化分散液を攪拌しながら塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、炭酸等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。後者の場合に置いては、設定するｐＨは８〜14が好ましく、12〜14が更に好ましく、樹脂乳化分散液にアンモニア、各種のアミン等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。
【００５２】
有機溶媒を加えて粒子分散性を不安定にさせる場合には、水に溶解し、樹脂を溶解しない溶媒を樹脂乳化分散液中に添加して行うことができる。上記溶媒としては、例えば、樹脂乳化分散液中にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、ジオキサン等のケトン類が挙げられる。
【００５３】
樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法でスラッジを作成する場合には、プラス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、乳化剤としてカルボン酸系、スルフォン酸系、燐酸系、等のアニオン活性剤を使用し、マイナス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、３級アミン系、４級アミン系等のカチオン乳化剤を使用することができる。また、ポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル系等の高分子凝集剤、アルギン酸塩系、セルロース系等の水溶性親水コロイドを添加してスラッジを作成することもできる。
【００５４】
上記のようにして製造したスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒等を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させて上記分散液として使用することができる。
【００５５】
上記分散液のベースとなる樹脂乳化分散液は、樹脂が乳化状態に分散されたものであって、樹脂が乳化状態に分散されたものであれば特に制限はなく、いずれのものでも良いが、例えば、樹脂を水中に強制乳化分散させた樹脂乳化分散液、乳化重合で得られる樹脂乳化分散液等が挙げられるが、保存時に安定であるという観点から、乳化重合で得られた樹脂乳化分散液が好ましい。さらには樹脂粒子が、樹脂自体の持つ極性によって自己安定化した、乳化剤が使用されていない樹脂粒子であっても良い。
【００５６】
樹脂乳化分散液を乳化重合で得るための乳化重合の方法は、公知の乳化重合の方法を用いることができる。
【００５７】
上記の如くし得られたペレット状、フレーク状等の無溶媒樹脂混合組成物はトナー用結着樹脂として使用することができ、無溶媒樹脂混合組成物に着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、離型剤等の添加剤を配合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分級することにより、所望の粒子径の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５８】
上記着色剤の使用量は無溶媒樹脂混合組成物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、３〜１５０重量部が更に好ましい。上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることができる。
【００６０】
上記金属粉系顔料の例としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアンブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げることができる。
【００６１】
上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げることができる。
【００６２】
上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウムイエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブル−等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レットＧ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。
【００６４】
上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジＲ、エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオレット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。
【００６５】
上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げることができる。
【００６６】
上記合成染料としては、アクリジン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００６７】
上記帯電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
上記離型剤としてはパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル系モノマーとのグラフト変成物も含む。
【００６９】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【００７０】
上記トナーに更に流動性向上剤を添加して用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。
【００７１】
上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−についても適用できる。
【００７２】
樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料としては、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助的にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補助的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は３０重量％以下が好ましい。
【００７４】
更に、本発明の製造方法により静電荷像現像用トナー用結着樹脂を製造する際に、無溶媒樹脂及び上記分散液と共に、上記の各種添加剤を配合して、直接トナーを製造することもできる。
【００７５】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【実施例】
以下の実施例で使用する各試験方法を以下に説明する。
〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に、カラム（25％Thermon1000 ）を装着した装置を用いて、試料をクロロホルムに2.5wt ％の濃度で溶解し、濾過した抽出液を３μl 注入して測定を行った。なお、試料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出した。
【００７６】
〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測定は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の0.2wt ％の濃度で溶解し、温度20℃において１ml／min の流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
【００７７】
〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測定は、光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラック）により測定した。
【００７８】
実施例１（無溶媒樹脂の調整）210 ℃にコントロールされた攪拌機、加熱装置、冷却装置、温度計及び滴下ポンプを備えたオートクレーブ中に、スチレン100 重量部とジ・ターシャリー・ブチル・パーオキサイド0.5 重量部とを均一に混合した単量体混合液を30分で連続添加し、更に温度210 ℃に保った状態で、30分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶媒樹脂は、分子量ピークＭｐが4,500 で重量平均分子量Ｍｗが5,100 であった。
【００７９】
（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水27重量部及びアニオン性乳化剤（日本油脂（株）製：商品名ノンサールネオゲンＲ）２重量部を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル25重量部、ジビニルベンゼン0.03重量部からなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得た。
【００８０】
次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水120 重量部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温し、上記単量体乳化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、80℃で初期重合を行った。初期重合終了後、85℃に昇温して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カリウム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し、粒子径0.15μｍ固形分濃度40％のスチレン系樹脂乳化分散液を得た。
【００８１】
得られた樹脂乳化分散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは900,000 、分子量ピークＭｐは600,000 であった。
【００８２】
（上記分散液の調整）
【００８３】
デッスパーと滴下ポンプを備えた容器に、上記樹脂乳化分散液100 重量部及び脱イオン水50重量部を仕込み、混合した後、高速で攪拌しながら２重量％塩化カルシウム水溶液20重量部を添加した。静置した後、上澄みを除去し、再度水を添加して分散させた後、フィルタープレスで脱水洗浄し、不純物を除去した後、再度水を添加して分散させて、固形分52％の上記分散液を得た。
【００８４】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）210 ℃に溶融した上記無溶媒の樹脂100 重量部と上記分散液123 重量部とを図１に示した連続混練機（（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダー）を用いジャケット温度200 ℃にて、連続的に混合操作、加熱して水分を蒸発による除去処理及び混練操作を行い、水分が0.1 重量％以下の、均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を得た。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残存単量体は60ｐｐｍであった。
【００８５】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物100 重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）６重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビスコール550P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント化学（株）製：商品名ボントロンN-01）２重量部をボールミルで粉砕混合した後、140 ℃の熱ロールで30分間よく混練した。冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分級機にて分級を行った後、疎水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）0.2 重量部を加えて混合し、平均粒子径10μｍのトナーを得た。
【００８６】
上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用いて複写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140 ℃から可能となり225 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００８７】
実施例２
（上記分散液の調整）実施例１で行われた上記分散液の調整において、２重量％塩化カルシウム水溶液20重量部に変えて塩酸５重量部及びメタノール15重量部を添加する以外は全く実施例１と同様にして上記分散液を調整した。固形分58％の上記分散液を得た。
【００８８】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂100 重量部と上記分散液110 重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして無溶媒樹脂混合組成物の調製を行った。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残留単量体の量は83ppm であった。
【００８９】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として100 重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーの調整を行った。平均粒子径10μｍのトナーを得、実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は140 ℃から可能となり、225 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９０】
実施例３実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製において、連続混練機として（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダーに変えて、プラスチック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機を使用する以外は実施例１と全く同様にしてトナーを調整した。上記２軸押出機で調整した無溶媒樹脂混合組成物中の水分は0.1 ％以下であり、含有される残存単量体の量は65ｐｐｍであった。また実施例１と同様にしてトナーの調整を行い、平均粒子径10μのトナーを得実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は145 ℃から可能となり220 ℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく100,000 枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９１】
比較例１（懸濁重合分散液の調製及び樹脂の分離）撹拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水200 重量部及びポリビニルアルコール〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込み、撹拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル25重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステルＨＴＰ）0.15重量部からなる単量体混合液を添加した。撹拌下に単量体混合物を分散しつつ、90℃で５時間重合し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹脂を分離した後、乾燥して該共重合樹脂を得た。得られた上記共重合樹脂の平均粒子径は210 μｍであり、重量平均分子量Ｍｗは 750,000、ピーク位置分子量Ｍｐは 600,000であった。
【００９２】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂100 重量部と上記懸濁重合して得られた樹脂重量64重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして残留単量体量が1030ppm の無溶媒樹脂混合組成物を得た。
【００９３】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として100 重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーを得、同様の複写試験を行ったところ、画像の定着は充分ではなく、加熱定着ロールへのトナーのオフセットが発生し、画質はカブリの多いものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、上記分散液とを共存せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とするものである。
【００９５】
本発明によれば、無溶媒樹脂と、上記分散液とから均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を製造することにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ安価に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用結着樹脂使用してトナーを製造すると、低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理及び水分除去処理を施すのに好ましい２軸連続混練機であり、（イ）はその平面図であり、（ロ）はその側面図である。
【符号の説明】
１．パドル
２．回転軸
３．モーター
４．材料の投入口
５．混合生成物の排出口
６．加熱ジャケット
７．蒸発口
Claims (3)
- 塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法。
- 上記無溶媒樹脂の重量平均分子量が1,000 〜 200,000 のスチレン系樹脂であり、上記樹脂乳化分散液中の樹脂の重量平均分子量が 100,000以上であるスチレン系樹脂である請求項１に記載の製造方法。
- 塊状重合で得られた無溶媒樹脂と、乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られたスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させた分散液とを共存せしめて上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で混合処理を施し、それと並行して又はその後に上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造し、更に着色剤を配合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
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