JPH04321055A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて帯電制御剤等を分
散させたトナーあるいはこのトナーを固体キャリアと混
合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式
（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、こ
れら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では、
乾式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めには、前記トナーに小粒径であること、粒度分布が狭
いこと、表面形状が滑らかであること及び帯電制御剤が
均一に分散されていることなどが要求される。即ち、粒
径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影
響し、粒度分布巾が広いと特定粒径の選択現像が生じ、
耐久性に支障をきたす。表面形状はそれが滑らかでない
場合、現像部撹拌時のストレスにより、表面にて部分粉
砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤に
おいてはキャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一
成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生
じ、白スジの原因となる。また、帯電制御剤のトナーに
おける不均一分散は地汚れを発生させる。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、帯電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行う方法で制御
されたトナーにおいては、特に小粒径で狭い粒度分布の
ものを得ようとした場合、生産能力や収率が著しく低下
し、コスト高になるのはもちろん、粒径を小さくする程
、帯電制御剤の分散不均一によるトナー帯電特性不良が
発生する。又、粉砕で得られた粒子の表面形状はかなり
突起物が多く、キャリアあるいはトナー薄膜化用部材へ
の融着が生じ易くなる。更に、本来トナー表面で機能を
発揮する高価な帯電制御剤等がトナー内部にも含有され
ており、高コストになるという欠点もある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされている
。例えば、着色顔料及び帯電制御剤を内部に含有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号各公報）が提
案されている。

【０００６】又、顔料及び帯電制御剤を内部に含有する
核体粒子を噴霧造粒法により形成すること（特公昭５７
−４９４号）、特公昭５６−１３９４５号各号公報）が
提案されている。

【０００７】さらに小粒径で粒子径分布の狭いトナーを
得る方法として特開昭５８−１０６５５４号、昭６１−
１８９６５、昭６１−２７５７６６等粒径分布の狭い粒
子の上に着色物質やトナー特性付与物質を付着、コーテ
ィングさせていわゆるコアーシェル構造のトナーを製造
する方法が提案されている。

【０００８】また、特開昭６１−２２８４５８には、分
散重合で製造した粒子に染料を付与し、着色する方法が
提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、懸濁重合法
では、表面に付着する分散安定剤、界面活性剤等の除去
が困難で帯電劣化を起し易く、しかも内部含有重合では
小粒径かつ狭粒度分布（１０μｍ以下）のものを安定的
に製造することが困難である。

【００１０】また、噴霧造粒法では粒径制御が非常に困
難で、造粒後に分級処理を必要とするとか、あるいはホ
ットオフセット発生防止に有効な高分子レジンを使用で
きないなどという欠点を有している。

【００１１】また、コアーシェル構造のトナーを製造す
る方法では、着色物質等が表面に存在するために電気的
特性および耐久性に劣っていた。

【００１２】また、分散重合で得た粒子を着色する方法
では、染料が粒子内で均一に着色されているかは不明で
、粒子表面に安定剤が恒久的に付着しているため、摩擦
帯電制御は安定剤の極性に依存し、環境変動に対し不安
定であるという不具合が生じていた。

【００１３】さらに懸濁重合法においては、次のような
欠点もある。トナーの着色剤として一般に用いられてい
るカーボンブラックは、一連のラジカル重合反応に対し
重合禁止性を示し、重合率の低下を示すことが知られて
いる。そのため、重合粒子の分子量低下を招きオフセッ
ト、保存性の劣化を生ずるという欠点を有する。

【００１４】さらに、カーボンブラックによるトナー粒
子の黒色化の場合トナー中のカーボンブラックの隠蔽力
を上げるにはカーボンが１次粒子に近い粒径で分散して
いることが望ましい。

【００１５】これらの問題を解決するため、カーボンブ
ラック表面を親油化処理、グラフト化処理することによ
り、カーボンブラクの分散性を向上させることが提案さ
れている。親油化処理としては、例えば、特開昭５８−
９１５３号におけるシラン系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤による処理、特開昭５８−１４７７
５３号公報における脂肪酸系界面活性剤処理等が挙げら
れる。また、グラフト化処理の例としては特公昭４２−
２２０４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−
１７２４８号、特公昭４６−２６９７０号に公示されて
いる。

【００１６】しかし、このような処理によりカーボンブ
ラックの重合禁止性は抑制されるものの、カーボンブラ
ックの粒子間の２次凝集力が重合性単量体との親和力よ
りも強いためトナー中のカーボンブラックは２次凝集し
ておりその粒径は大きい。また、カーボンブラック表面
には比較的親水性の強い官能基（カルボキシル基、キノ
ン基、水酸基）が存在するため、水系の媒体中で行う懸
濁重合の場合、カーボンブラックが重合性単量体液滴と
水との界面に偏在する。このようなトナーは、カーボン
ブラックの導電性に起因し、トナーの抵抗が低くなり誘
電率が高くなるため転写が悪くなったり、トナーの帯電
が不均一になり、画像カブリ、トナー飛散という悪影響
を及ぼす。

【００１７】そこで、重合禁止性ないカーボンブラック
の重合性単量体中への分散性を向上させるため、特公平
２−２４８６８号、特開平２−１９６２４５号に開示さ
れているオキサゾリン基、アジリジン基でカーボンブラ
ックをグラフト化させる方法が提案されている。

【００１８】しかし、これらの反応性基を有するグラフ
トカーボンは、重合性単量体中への分散性には優れるが
、２次凝集しているカーボンブラックを１次粒子に近い
状態にするため、混練法によりグラフト化処理してその
後冷却粉砕して用いるため工程が複雑になりコストが高
くなる。

【００１９】本発明は上記の点を解決しようとするもの
で、その目的は、黒色度が高く、小粒径でかつ粒径分布
が狭く、表面形状が滑らかで、高品質の画像を得ること
ができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するこ
とにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合性単量体と着色剤を含有する重合性組成物を分散安定
剤を含有する水相中に分散し、懸濁重合して得られた重
合粒子を、該重合粒子を膨潤するがほとんど溶解しない
親水性有機液体中で染着することを特徴とする静電荷像
現像用トナーの製造方法に関する。

【００２１】次に本発明を詳しく説明する。本発明のト
ナーに使用される樹脂粒子を製造するには、粒子径分布
の狭い重合体の製造方法、例えば、シード乳化重合方法
、二段階膨潤による重合方法、均一相からの相分離を利
用する液滴製造方法、などが使用できるが簡便に一工程
で粒度分布の狭い重合体粒子が得られる事と、後に行わ
れる染着工程を考慮すると分散重合法が好ましい。分散
重合法によって得られた樹脂粒子を用いると染着処理、
及び帯電制御剤の打ち込み処理を行っても狭い粒度分布
は保持される。

【００２２】重合体粒子としてはガラス転移点が４０〜
９０℃で重量平均分子量が０．５〜１０万で、１００万
以上の高分子量成分または架橋成分が重量で５〜５０％
含まれている事が熱ローラーによる定着性と耐オフセッ
ト性を確保する意味で好ましい。

【００２３】架橋成分の定量は、フィルター上のトナー
を重合体成分を溶解する溶媒にて加熱還流して抽出する
方法や濾過助剤を用いてトナーを前記溶媒中で溶解、ろ
別または遠心沈降分離する等の操作を用いて行う事がで
きる。

【００２４】重合体粒子は親水性有機液体に該親水性有
機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性
有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有
機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解しない一種また
は二種以上の重合性単量体を加えて重合する事により製
造される。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒
度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる
反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種粒子を
製造したものと同じ単量体でも、また別の単量体でも良
いが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。

【００２５】このような方法により得られた重合体分散
液は、後記する染着工程において、そのまま使用するこ
とができ、製造工程の簡素化に寄与する。

【００２６】本発明における重合性単量体の希釈剤とし
て用いる親水性有機液体としては、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３
−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール
、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類
、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール
類等が挙げられる。

【００２７】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成さ
れる粒子の大きさを抑制することが可能である。これら
の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石
油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エ
チルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチ
ルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等
のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベ
ンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホムアミド等の
硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。

【００２８】上記親水性有機液体を主体とした溶媒にＳ
Ｏ４２−　、ＮＯ２−、ＰＯ４３−　、Ｃｌ−　、Ｎａ
＋　、Ｋ＋　、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イ
オンが存在した状態で重合を行っても良い。

【００２９】又、重合開始時と重合途中、重合末期とそ
れぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合
体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節す
ることができる。

【００３０】重合体粒子の製造時の分散安定剤の適当な
例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マ
レイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル
系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸
エステル、、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリ
ンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルア
ルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例え
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボ
キシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあ
るいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、
エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有す
るもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロプロピレン、ポリオキシエチレン
アルキアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、
ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピ
レンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルーステル
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリ
オキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセル
ロース類、または、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマ
ー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリ
ル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能である
。

【００３１】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子により適宜選択
されようが、特に重合粒子同士の合一を主に立体的に防
ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、し
かも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選
ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、
分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１
万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと
、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、
生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与える
ため注意を要する。

【００３２】又、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量
体を一部目的とする重合粒子を構成する単量体に共存さ
せておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００３３】又、これら高分子化合物分散剤と併用して
、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、
鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μｍ以
下が好ましい）、また、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機
化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルア
ミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂
肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、
ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベン
ゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活
性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の
非イオン界面活性剤、例えばアラニン型〔例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン〕等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化及び粒
子径分布の改良を更に高めることができる。

【００３４】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は目的とする重合粒子形成用の重合性単量体の種類に
よって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜
１０重量％が好ましく、１重量％〜５重量％がさらに好
ましい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には生成す
る重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い
場合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用い
ても小径化への効果は少ない。

【００３４】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際に粒子同
士の合一を防ぐ目的で添加する重合性単量体溶液や種粒
子分散液に存在させて重合を行っても良い。

【００３５】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散剤
安定剤によって安定化されるが、未反応の重合性単量体
が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨
潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力
にうち勝って凝集してしまう。

【００３６】更に極端に親水性有機液体に対して重合性
単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解
してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこな
い。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成
する様式をとる。

【００３７】したがって、重合体粒子を製造する時の重
合性単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、およそ１００重量％以下、好ましくは５０重
量％以下が適当である。

【００３８】本発明において、重合性単量体とは、親水
性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどの
スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
は、メタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類な
どからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重
量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互
の混合物を意味する。

【００３９】単量体に含有される着色剤としては、従来
より知られているカーボンブラックが挙げられる。より
好ましくはカーボンの重合禁止性を抑制するため用いる
モノマーでカーボンブラックの表面を樹脂で被覆してな
るグラフト化カーボンブラックを用いるのが良い。この
ようなグラフトカーボンは重合性単量体１００重量部に
たいして０．１〜３０重量部使用できる。

【００４０】しかし、使用するモノマーでグラフト化し
たカーボンブラックと重合性単量体組成物を用いた懸濁
重合法によるトナーは２０μｍ以上程度の粒径を有する
ものは高抵抗で十分な黒色度を得られるものの、高画質
化を可能とする２０μｍ以下の小粒径トナーにおいては
十分な黒色度が得られない。

【００４１】これは、所定量のカーボンブラックをトナ
ー中に含有させてもカーボンブラックの粒径が大きいた
め隠蔽力が低下するため小粒径粒子ほど黒色度が低くな
る。従って、本発明では、重合体粒子を製造した後、表
面から内部まで均一に染着を行う。

【００４２】又、本発明における重合体粒子は、耐オフ
セット性を高めるために重合性の二重結合を二個以上有
するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重合して
も良い。重合開始時より重合転化率が１０％までは重合
性単量体に対する架橋剤の量を３ｍｏｌ％以下で行うの
が好ましく、１．５ｍｏｌ％以下で行うのがより好まし
い。重合転化率が１０％を越えると必要であれば残存す
る重合性単量体に対して１０ｍｏｌ％以下の架橋剤を一
括または分割添加しても良いが、重合の進行に合わせて
分割添加するのが好ましく、また前期した親水性有機液
体を混合して添加しても良い。

【００４３】重合初期に架橋剤の濃度を抑えるのは、初
期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化時期に架橋
剤がある濃度以上存在すると核粒子間での架橋構造が形
成され、極端に安定性が疎外されるからであり、一旦核
粒子が安定化すると引き続き進行する粒子の成長反応す
なわち核粒子の重合性単量体による膨潤から重合への過
程が滞りなく行われる。

【００４３】好ましく用いられる架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導
体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニ
ル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独
または混合物等で用いられる。

【００４４】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応をひき続いて行った場合には、生成する重合体
粒子の内部が架橋されたものとなる。又、一方で成長反
応に用いる重合性単量体溶液に上述の架橋剤を含有させ
た場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。

【００４５】又、平均分子量を調節する事を目的とした
連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行って
も良い。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四
塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。

【００４６】前記重合性単量体の重合開始剤として用い
るものは、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
クトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウ
ムの様な過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナト
リウム、アミン等を併用した系等が用いられる。

【００４７】重合開始剤濃度はビニル単量体１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００４８】重合体粒子の重合条件は重合体粒子の目標
、平均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機
液体中の高分子分散剤及び重合性単量体の濃度及び配合
比が決定される。

【００４９】一般に重合体粒子の平均粒子径を小さくし
ようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、又、平
均粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の
濃度が低く設定される。

【００５０】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならば重合性単量体濃度を低く、又、比較的広い分布
でも良い場合は、重合性単量体濃度は高く設定される。

【００５１】重合体粒子の製造は親水性有機液体に、高
分子分散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以
上の重合性単量体、着色剤重合開始剤、その他必要なら
ば無機微粉末、界面活性剤等を添加し、３０〜３００ｒ
ｐｍの通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しか
もパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の
流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始
剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行われる
。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響
を与えるため、重合性単量体を添加した後に温度を重合
温度まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した
方が望ましい。

【００５２】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。

【００５３】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添
加したり、高圧下で反応を行う事により重合速度を速め
ることができる。

【００５４】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノ
マー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラ
リーとして回収し、染着を行っても良いが、分散安定剤
を除去しない方が染着系の安定性は高く、不要な凝集が
抑制される。しかし精製を行う場合は、染着に最も適し
た溶媒に置換することが可能である。

【００５５】重合体粒子を表面から内部まで均一に染着
する方法としては、重合初期または重合途中より染料、
反応性染料、顔料、親油化した顔料等を添加して重合体
粒子内にトナー用着色剤を取り込ませることができるが
、重合の安定性等を考慮すると重合終了後に重合体粒子
内部に着色剤を拡散させることが好ましい。例えば、重
合終了後の分散液若しくは残存モノマー、分散安定剤等
を除去したスラリーに染料を添加し、得られた重合体粒
子をガラス転移点以上に加熱するかまたは分散溶媒にて
やや膨潤させた状態で重合体粒子を染着することができ
る。

【００５６】染料を懸濁重合体粒子に染着させるために
用いる溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール
、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、
ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテルアルコール類等が挙げられる。 これらの溶媒は、重合体組成と親密な関係がある。即ち
懸濁重合体が膨潤するがほとんど溶解しないもの、具体
的には溶解性パラメータ（ＳＰ値）と使用する樹脂粒子
のＳＰ値との差が１．０以上、好ましくは２．０以上の
ものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂
に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ
−ヘプタン等を使用する。ＳＰ値の差が大きいと、樹脂
粒子に対する濡れ性が悪くなり樹脂粒子の良好な分散が
得られないため、最適なＳＰ値差は２〜５が好ましい。

【００５７】染着に使用する染料は、使用する有機溶媒
に対する溶解度［Ｄ１］と樹脂を溶解し得る有機溶媒に
対する溶解度［Ｄ２］の比［Ｄ１］／［Ｄ２］が０．５
以下であれば、どのような染料でも良いが、染着せれた
あとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散
染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい。抵抗が低
い場合は転写率が劣化する恐れがある。

【００５８】染着の方法としては、有機溶媒中に染料を
分散溶解させ、その後樹脂粒子を分散させる。染料の樹
脂粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決定すれば
よいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して１〜５０
重量部を使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子を分散
させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度よりも１
０度低い温度以上に保ち、３０分〜１時間程度撹拌する
ことが望ましい。撹拌の方法は市販されている撹拌機、
例えば、ホモミキサー、マグネチックスタラー等を用い
て撹拌すればよい。

【００５９】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌してもよい。

【００６０】粒子は、分散安定剤により安定化されてお
り、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げても粒
子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用した染
料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くなる。

【００６１】染着に使用する染料としては、染着時に使
用する溶媒への溶解度［Ｄ１］と、該樹脂粒子を溶解し
得る有機溶媒への溶解度［Ｄ２］の比［Ｄ１］／［Ｄ２
］が０．５以下であることが必要であるが、［Ｄ１］／
［Ｄ２］が０．２以下であることが特に好ましい。該樹
脂粒子を溶解し得る有機溶媒への溶解度［Ｄ２］は、樹
脂粒子を最も良く溶解する溶媒を実験的に、あるいはＳ
Ｐ値から決定し、溶解度［Ｄ２］を求めることが望まし
い。樹脂を良く溶かす溶媒（樹脂のＳＰ値±２のＳＰ値
を持つことが望ましい）に対する染料の溶解度が高いこ
とは、すなわち樹脂と染料の親和性が高いことを意味す
る。［Ｄ１］／［Ｄ２］が０．５以上ではまったく染着
しないが、着色が内部まで行われず不充分である。

【００６２】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の
水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナー
の抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがある。従っ
て、バット染料、分散染料、油溶性染料が好ましく、特
に油溶性染料が好ましい。

【００６３】又、着色に応じて数種の染料を併用するこ
ともできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量
）は、着色度に応じて任意に選択されるが通常は樹脂粒
子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部が好まし
い。

【００６４】本発明における染料は、樹脂粒子及び染着
時に使用する溶媒により適宜選択することができるが、
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノー
ル等の、アルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のスチレ
ン−アクリル系樹脂を使用した場合、樹脂は染着溶媒に
溶解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン、トルエ
ン、ベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。

【００６５】この場合、使用し得る染料としては例えば
、 Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＹＥＬＬＯＷ　　　　
（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３
’，１０５） Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＯＲＡＮＧＥ　　　　
（２，７，１３，１４，６６） Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＲＥＤ　　　　　　　
　　　（５，１６，１７，１８，１９２２，２３，１４
３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７
，１５８）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＶＩＯＬＥ
Ｔ　　　　（３１，３２，３３，３７） Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＢＬＵＥ　　　　　　
　　（２２，６３，７８，８３〜８６１９１、１９４、
１９５、１０４） Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＧＲＥＥＮ　　　　　
　（２４，２５） Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　　ＢＲＯＷＮ　　　　　
　（３，９）等が好ましい。

【００６６】市販染料では例えば、保土ケ谷化学の愛染
ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−
１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３
、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−
１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６
，８や

【００６７】ＢＡＳＦのＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−
１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９
０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や

【００６８】
三菱化成のダイアレジンＹｅｌｌｗｏ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２
Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅ
ｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−
Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇ
ｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや

【００６９】オリエン
ト化学工業のオイルカラーＹｅｌｌｗｏ−３Ｇ，ＧＧ−
Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、
Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ
−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌ
ｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３
，ＥＢ，ＥＸ、

【００７０】住友化学工業のスミプラストブル−ＧＰ，
ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日
本化薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００
、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等を使用す
ることができる。

【００７１】もちろん、染料は、樹脂粒子と染着時に使
用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例
に限られるものではない。

【００７２】染着工程を終了後は、分散安定剤、残存モ
ノマー、極微小粒子、及び未染着染料を除く必要がある
。フィルターによる濾過、遠心沈降分離、液体サイクロ
ン等による分離を行えば良い。分散安定剤はこの処理に
より実質的に除去され、摩擦帯電性に対する影響はほと
んどなくなる。得られたものが湿ったケーキ状のものな
らば、ロータリーキルン、振動流動乾燥機などで乾燥さ
れ、スラリー状ならば、スプレードライヤー、流動床式
乾燥機等が利用できる。

【００７３】乾燥時に帯電制御剤、離形性向上剤、流動
性向上剤をスラリー又はケーキと混合することにより、
粒子表面に均一に付着させる事ができる。

【００７４】以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒
子は、必要に応じてその表面に機械的に帯電制御剤が打
ち込まれる。

【００７５】打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と
帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械的エネ
ルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレンダー
、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的エネル
ギーを与える方法としては、高速で回転する羽根によっ
て混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を
投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突
板に衝突させる方法等がある。具体的な装置としては、
メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、工式
ミル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合よ
り、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョン−システム（（株）奈良機械製作所）、自動乳鉢な
どが挙げられる。

【００７６】なお、前記したよう、本工程において帯電
制御剤が打ち込まれたトナーに、更に流動化剤を加え、
混合してもよい、混合方法としては、Ｖブレンダー、ボ
ールミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。

【００７７】帯電制御剤は、上述の処理の後に１μｍ以
下の一次粒子となるものが好ましい。また、表面で一部
樹脂と、熱による融合が生じておれば、ランニング中帯
電制御剤がトナー表面から離脱し、ドラム、又は二成分
現像剤のキャリア、一成分現像プロセスにおけるスリー
ブへの移動が防止でき、長寿命、高耐久性のトナーが期
待できる。帯電制御剤と着色化樹脂粒子との比率は、理
想的には単分子的に表面を覆えば良いが、通常０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部（着色樹脂
粒子１００部に対し）使用される。

【００７８】本発明において機械的打ち込みとは、機械
的なエネルギーを着色樹脂粒子及び帯電制御剤に与え、
帯電制御剤を着色樹脂粒子表面に固定化することをいう
。又、機械的エネルギーの他に、補助的に加熱し、熱エ
ネルギーを与えて帯電制御剤を固定化させることもでき
る。

【００７９】本発明における帯電制御剤としては、以下
に示すものが挙げられる。ニグロシン、炭素数２−１６
のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２
７号公報）、塩基性染料［例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
　　Ｙｅｌｌｏｗ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　　Ｒｅｄ　　１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　　Ｒｅｄ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１（Ｃ．Ｉ．４２
５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　３
（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉ
ｏｌｅｔ１４（Ｃ．Ｉ．４２５２０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）
、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　５（Ｃ．Ｉ．４
２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　７（
Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕ
ｅ　　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ
．Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２６（Ｃ．Ｉ．４４０４
５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　１（Ｃ．
Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ
　　４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染
料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タングステ
ン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、
タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物
、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　
　Ｂｌａｃｋ　　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイ
エローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄｌ
ａｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１、ベンゾルメチル−ヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモ
ニウムクロライド、あるいはジブチル又はジオクチルな
どのジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化
合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系
ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリ
アミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７
５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号
に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。

【００８０】特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−
４１５０８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−
７３８５号に記載されているサルチル酸、ジアルキルサ
リチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，
Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタ
ロシアニン顔料など。

【００８１】なお、本発明においては、帯電制御剤が打
ち込まれたトナーに、流動化剤を混合することもできる
。この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水性シ
リカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等
公知のものが用いられる。

【００８２】又、必要に応じてトナー同士が保存中に凝
集して固化する現象を防止し、保護膜を設ける為に、比
較的Ｔｇの高い微小樹脂粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメ
チルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロ
エチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブ
ミクロンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、
脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス
類の離型剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むことも
可能であるが、その際、再結晶、粉砕、乳化等の手段に
より微粒化しておくことが肝要である。

【００８３】本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均
粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり
、これにより、高解像度の画像再現に良好である。

【００８４】また本発明の静電荷像現像用トナーは、狭
い粒度分布を有し、体積粒度分布および個数粒度分布の
半値幅は２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下で
あり、また体積平均粒子径と個数平均粒子径の比は１．
２以下、好ましくは１．００〜１．１５である。

【００８５】このような範囲の静電荷像現像用トナーは
、粒子径分布が非常に鋭いため、帯電量分布も均一化し
、現像部内での粒径選択（ある一定の粒径のトナーのみ
が現像され、他方の粒径のトナーが蓄積し、画像に悪影
響を与える現象）が起きにくい。また狭いギャップを用
いてトナー粒子を薄層化して現像するシステムにおいて
はさらにその効果が発揮される。

【００８６】また半値幅とは、コールターマルチサイザ
ー（コールターエレクトロニクス社製）で２０μｍのア
パーチャーチューブを用いてアパーチャーカレント、ゲ
イン等の設定はオートマチックで３万個以上の粒度をカ
ウントした時に得られる体積および個数の粒度分布形に
おいて分布頻度ゼロより分布の頂点までの高さの１／２
に相当する分布の幅を意味する。

【００８７】又、本発明の静電荷像現像用トナー粒子に
おいては、その長径（ａ）と短径（ｂ）の比ａ／ｂが１
．００≦（ａ／ｂ）≦１．２０である粒子が全体の９０
％を占めており、これによりデジタル方式で書き込まれ
た潜像に対し、高耐久性で解像度が高く、ハーフトーン
再現性に優れた画像が得られる。ａ／ｂ＞１．２０の場
合、粒子表面の突起等が現像剤中で微粉砕され易く、長
寿命化が困難である。

【００８８】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
トナーを溶解する有機液体中での吸収スペクトルの最大
ピークの吸光係数εが０．１以上であり、かつ最大ピー
クの吸収波長（λｍａｘ）が５００〜８００ｎｍであり
、これにより黒色度の高いトナーを得ることができる。

【００８９】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例を挙げて説明す
る。 （１）カーボンブラックのグラフト化 スチレンモノマー４０部にカーボンブラックＭＡ１００
（三菱化成製）２０部と重合開始剤に２，２’　−アゾ
ビスイソブチロニトリルを０．５部加えスリーワンモー
ター駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付
けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒
素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を
窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０
ｒｐｍで撹拌しグラフトカーボンブラックを得た。

【００９０】（２）懸濁重合粒子の作成　　スチレンモ
ノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　ｎ−
ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　低分子
量ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　　
　　　（三井石油化学工業製、三井ハイワックス２１０
ｐ）　　ボントロンＥ８１（オリエント化学）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　上
記グラフトカーボンブラック　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０部

【００９１】
上記混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散
液に２，２’　−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜
硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後ポリビ
ニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモ
ミキサー（特殊機化工業製）にて６０００ｒｐｍで１０
分間撹拌し懸濁液を得た。

【００９２】上記懸濁液をスリーワンモーター駆動撹拌
翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室
温で３０分間撹拌しフラスコ内の酸素を窒素で置換した
。その後、７０℃の湯浴中で８時間９０ｒｐｍで撹拌し
重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。

【００９３】実施例１ メタノール１０００ｇにオイルブラック−８６０（オリ
エント化学社製）を１０ｇ加え６５度で加熱しながら、
１時間撹拌して溶解させた。得られた染料溶液を濾過し
不純物および未溶解染料をのぞき染料溶液を作成した。 前述の懸濁重合粒子をメタノールで洗浄した後、遠心沈
降しメタノールを除いた。これをすべてオイルブラック
８６０を溶解した染料溶液に加えマグネチックスターラ
ーで５０度に保ちながら１．５時間撹拌し、その後室温
まで冷却して濾過し、乾燥して平均粒径７．５μｍのト
ナーを得た。（粒径はコールターエレクトロニクス社製
のコールターマルチサイザーで測定した）

【００９４】
実施例２ 染料にオイルブラック８０３（オリエント化学社製）を
用いる以外は実施例１と同様の操作を行いトナーを得た
。

【００９５】実施例３ 染料にオイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社製）を
用いる以外は実施例１と同様の操作を行いトナーを得た
。

【００９６】実施例４ 染料にＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ１８０５（オリ
エント化学社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行いトナーを得た。

【００９７】実施例５ 染料にＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ１８０２（オリ
エント化学社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作
を行いトナーを得た。

【００９８】実施例６ 染料にＫＡＹＡＳＥＴ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｇ（日本化薬
社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行いトナ
ーを得た。

【００９９】実施例７ 染料にＫＡＹＡＳＥＴ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｂ（日本化薬
社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行いトナ
ーを得た。

【０１００】実施例８ 染料にＴＯＮ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｒ−１（三井）を用い
る以外は実施例１と同様の操作を行いトナーを得た。

【０１０１】実施例９ 染料にＴＯＮ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｒ−２（三井）を用い
る以外は実施例１と同様の操作を行いトナーを得た。

【０１０２】実施例１〜９で得られたトナーをセロハン
テープ上に一層になるように付着させそのＩＤをマクベ
ス社製のマクベス濃度計で測定した。その結果を表１に
まとめた。また、表中の帯電量は鉄粉キャリアと混合後
通常のブローオフ法により測定したものである。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１に示したように、着色剤としてカーボ
ンブラックのみを含有した粒子のＩＤは１．３２であり
、これを実施例に示すそれぞれの染料で染着した場合に
はＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ　　１８０２（ＩＤ
は１．３５と低い値）を除いてみな１．４５以上のＩＤ
が得られている。

【０１０５】なお、現在市販されているリコー製タイプ
４０００トナーのＩＤは同様の操作によると１．４５だ
った。

【０１０６】次に実施例１〜９で得られたトナー１ｇを
トルエン１００ｇに溶解し、これを濾過してカーボンお
よびゲル部を除きこの溶液をトルエンでさらに１／１０
０に希釈した。

【０１０７】この溶液を１ｃｍ径の石英ガラスセルに入
れ島津自記分光光度計で吸収スペクトルを測定した。そ
の結果、吸収スペクトルのピークの吸光係数ε（ｌ・ｇ
−１・１０４　）が０．５以上でありピークの吸収波長
（λｍａｘ）が５００〜７００ｎｍの範囲にあるとトナ
ーのＩＤが１．４５以上になることがわかった。

【０１０８】本トナーについてリコー複写機ＦＴ−５５
１０により画像評価を行った結果、解像力は７．１本／
ｍｍ、また１０万枚のランニングにおいても画像は劣化
せず鮮明な黒色画像を初期のまま保持した。

【０１０９】また、３０度９０％ＲＨの高温高湿下での
場合も通常使用時となんら変化のない画像が得られ、現
像剤の摩擦帯電量は６．８％低下したに過ぎなかった。

【０１１０】比較例１ メタノール１０００ｇにオイルブラック−８６０（オリ
エント化学社製）を１ｇ加え６５度で加熱しながら、１
時間撹拌して溶解させた。得られた染料溶液２を濾過し
不純物および未溶解染料をのぞき染料溶液を作成した。 前述の懸濁重合粒子をメタノールで洗浄した後、遠心沈
降しメタノールを除いた。これをすべて、オイルブラッ
ク−８８０を溶解した染料溶液に加えマグネチックスタ
ーラーで５０度に保ちながら０．５時間撹拌し、その後
室温まで冷却して濾過し、乾燥して平均粒径７．５μｍ
のトナーを得た。（粒径はコールターエレクトロニクス
社製のコールターマルチサイザーで測定した）

【０１１
１】比較例２ 染料にオイルブラック８０３（オリエント化学社製）を
用いる以外は比較例１と同様の操作を行いトナーを得た
。

【０１１２】比較例３ 染料にオイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社製）を
用いる以外は比較例１と同様の操作を行いトナーを得た
。

【０１１３】比較例４ 染料にＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ１８０５（オリ
エント化学社製）を用いる以外は比較例１と同様の操作
を行いトナーを得た。

【０１１４】比較例５ 染料にＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ１８０２（オリ
エント化学社製）を用いる以外は比較例１と同様の操作
を行いトナーを得た。

【０１１５】比較例６ 染料にＫＡＹＡＳＥＴ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｇ（日本化薬
社製）を用いる以外は比較例１と同様の操作を行いトナ
ーを得た。

【０１１６】比較例７ 染料にＫＡＹＡＳＥＴ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｂ（日本化薬
社製）を用いる以外は比較例１と同様の操作を行いトナ
ーを得た。

【０１１７】比較例８ 染料にＴＯＮ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｒ−１（三井）を用い
る以外は比較例１と同様の操作を行いトナーを得た。

【０１１８】比較例９ 染料にＴＯＮ　　ＢＬＡＣＫ　　Ｒ−２（三井）を用い
る以外は比較例１と同様の操作を行いトナーを得た。

【０１１９】比較例１〜９で得られたトナーをセロハン
テープ上に一層になるように付着させそのＩＤをマクベ
ス社製のマクベス濃度計で測定した。

【０１２０】また、実施例１〜９で得られたトナー１ｇ
をトルエン１００ｇに溶解し、これを濾過してカーボン
およびゲル分を除きこの溶液をトルエンでさらに１／１
００に希釈した。この溶液を１ｃｍ径の石英ガラスセル
に入れ島津自記分光光度計で吸収スペクトルを測定し吸
収スペクトルのピークの吸光係数ε（ｌ・ｇ−１・１０
４　）を測定した。これらの結果を表２にまとめた。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表２に示したように、トナーのＩＤはみな
１．３５以下であり、εはみな０．５よりも小さい値で
あった。

【０１２３】本トナーについてリコー複写機ＦＴ−５５
１０により画像評価を行った結果、画像は黒色度に欠け
ひ弱な画像であった。

【０１２４】実施例１０ 不活性ガス導入管、撹拌棒（角度付ファンタービン使用
）、コンデンサー、滴下ロート、を取り付けたフラスコ
にポリアクリル酸（平均重量分子量２０万）３重量部、
メタノール１００重量部、ｔ−ブチルアルコール３０重
量部を入れ、撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガス
を溶液中に吹き込む事により系内の残存酸素濃度を０．
１％以下とした。

【０１２５】窒素ガスを吹き込みながら、スチレンモノ
マー３０重量部、ｎブチルメタクリレート１０重量部、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．３重量部
、四塩化炭素０．０１重量部を滴下ロートより導入し、
均一透明な溶液とした。

【０１２６】系を４０±０．１℃の恒温水中に浸し、更
に１時間１００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。

【０１２７】ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を
スチレンモノマー５重量部に溶解した溶液を約３０分か
け滴下する事により薄く白濁した分散液を製造した。４
０℃で更に２時間保持し更に白濁化が強まった。

【０１２８】ついで、温水槽の温度を１時間かけ徐々に
６０℃に昇温し、昇温後３０分の後、疎水性コロイダル
シリカ０．５重量部をメタノール５重量部に分散した液
を滴下し、１０時間後反応を行った。更に系を６５℃に
昇温し５時間反応を続け、重合体粒子分散液を製造した
。

【０１２９】得られた粒子はｄｖ＝７．５０μｍ，ｄｎ
＝７．１４μｍ，ｄｖ／ｄｎ＝１．０５０の粒度分布を
持っており、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量（Ｍｗ）
３２．５万、個数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１３．０であった。また、マルチサイザーで３μｍ〜
１５μｍの範囲での解析の結果、半値幅は０．４２μｍ
であった。

【０１３０】又、ＴＨＦ未抽出分は１８．５％でＴｇは
６５℃、軟化温度７２℃、流出開始温度は１２８℃であ
った。一方、ソルベントブラック３を１．０重量部メタ
ノール２０重量部に加熱溶解の後、冷却し１μのミクロ
フィルターで瀘別した瀘液１０重量部を分散液Ａ１３５
重量部に加えた。

【０１３１】５０℃で１時間撹拌し、その後分散液を室
温まで冷却し、遠心沈降し、上澄を除きメタノール５０
重量部、水５０重量部の混合溶媒に再分散する操作を３
回実施した。瀘別後風乾し４０℃で６時間減圧乾燥する
ことにより黒色に着色した樹脂粒子を得た。

【０１３２】この着色樹脂粒子１００重量部にスピロン
ブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学製）０．５重量部をオー
スターブレンダーで５分間撹拌した後、ハイブリダイゼ
イションＮＨＳ−１（（株）奈良機械製作所製）にて回
転数７０００ｒｐｍで５分間処理して本発明のトナーを
得た。

【０１３３】コールターマルチサイザーによる分析では
体積平均粒子径ｄｖ＝４．８３μｍ、個数平均粒子径４
．３９μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．１０であった。また半値
幅は０．５２μｍであった。

【０１３４】本トナーについてリコー複写機ＦＴ−５５
１０により画像評価を行った結果、解像力は７．１本／
ｍｍ、また、３万枚のランニングにおいても画像は劣化
せず鮮明な黒色画像を初期のまま保持した。

【０１３５】比較例１０ スチレン−ｎブチルメタクリレート共重合体（重量比７
：３）１００重量部、カーボンブラック（キャボット製
モナーク８８０）７重量部、スピロンブラックＴＲＨ（
保土ケ谷化学工業製）２重量部を二軸のエクストルーダ
ーで溶融、混練、放冷しこの混練物を相粉砕し、工式ジ
ェットミル（日本ニューマチック工業製）により、粉砕
し、空気分級機（ターボクラシファイア日清エンジニア
リング（株）製）にて分級し、個数平均粒子径５．４５
μｍ、体積平均粒子径７．２０μｍ、比１．３２のトナ
ーを得た。このトナーを疎水性コロイダルシリカ０．２
重量部とヘンシエルミキサーにて周速１０ｍ／ｓｅｃで
混合した。

【０１３６】得られたトナーの半値幅は３．５μｍであ
った。このトナーをハイブリダイゼイションシステムＩ
型（奈良機械製作所製）で５０００ｒｐｍ５分間処理し
、球形化を施すと、体積平均径７．４０μｍ、個数平均
粒子径５．６０μｍ、比が１．３２で半値幅は３．２μ
ｍであった。

【０１３７】このトナーをリコー複写機ＦＴ−５５１０
により画像評価を行った結果、解像力は５．６本／ｍｍ
で、画像部を拡大して見ると非画像部へのトナーの飛散
が見られた。また、ベタ部の画像ヌケも生じていた。

【０１３８】 比較例１１実施例１０と同様の方法で得られる重合体粒
子分散液１００重量部を国産遠心機（株）製遠心分離機
Ｈ１０３ＮＮ型を使用して２０００ｒｐｍで１０分間遠
心沈降すると粒子は完全に沈降した。上澄を除き０．２
５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１００重量部
にアセトン１０重量部を加えた溶液により再分散を行っ
た。

【０１３９】一方、塩化メチレン５重量部にパサイック
オイルレッド２１４４を１重量部撹拌して溶解させ、０
．２５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１００重
量部に超音波ホモジナイザーを用いて乳化、分散した。 分散液滴は、光学顕微鏡によれば１μｍ以下となってい
た。

【０１４０】この染料溶液分散液を重合体粒子分散液に
加え、２４時間、室温にて撹拌、混合した。その後、２
０００ｒｐｍ、１０分間遠心沈降を行い、沈殿物を０．
２５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液１００重量
部に再分散した。ついで分散液に空気を吹き込むことに
より、残存アセトン及び塩化メチレンを除去した。

【０１４１】粒子は東京理化器機（株）製ＦＤ−８１型
の凍結乾燥機により凍結乾燥を実施して回収した。

【０１４２】得られた粒子を走査型電子顕微鏡にて観察
すると、粒子表面が変形し、また、数ケ単位の粒子同士
の凝集が見られた。コールターマルチダイザーにより粒
度分布を測定すると、ｄｖ＝１１．３μｍ，ｄｎ＝６．
３２μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．７９の粒子であった。粒子
径分布は重合後の狭い粒度分布が崩壊しており半値幅は
２．９μｍであった。

【０１４３】又、ミクロトームによりエポキシ樹脂に包
埋したサンプルを１μｍ厚にスライスし、光学顕微鏡に
て観察すると、粒子の着色は粒子表面近傍及び内部にて
も島状に不均質に着色されていた。

【０１４４】本着色粒子をリコーＦＴ−５５１０複写機
により画像評価を行ったところ、細線再現性及び色の鮮
やかさに劣った。

【０１４５】又、高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）の条件
下で複写を行うと地肌カブリが激しく、現像剤は通常使
用時の摩擦帯電値の６５％が低下していた。

【０１４６】重合体粒子分散液１の製造恒温水槽中で回
転する密閉可能な反応容器内に次の組成のものを仕込ん
だ。 　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００重量部　　疎水性シリカゲル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５重量部　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０重量部　　ポリエチレングリ
コール 　　（重量平均分子量約４万）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部

【０１４７】容器を室温でゆっくりと回転させることに
より約１時間でポリエチレングリコールを完全に溶解さ
せた。次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。 　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０重量部　　ｎ−ブチルメタクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２重量部　　２−エチルヘキシルアクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１重量部　　ジビニルベンゼン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１重量部　　過酸化ベンゾイル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１５重量部容器を回転させる
ことにより混合させ均一な非常に薄い白濁した溶液を作
成した。容器内にＮ２　ガスを吹き込むことにより完全
に空気を追い出し密閉した。水槽を５０±０．１℃に保
ち毎分１回転で容器を回転させる事により重合を行った
。開始すると、約１０分で薄い白濁が始まり、３０分後
透明性は全くなくなった。重合開始より約６時間後容器
上部の注入口よりシリンジを用いて　　エタノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部　
　ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
重量部　　ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
重量部を仕込み、更に５０±０．１℃で６時間反応させ
、６５℃に昇温して６時間経過の後に室温に冷却し白濁
した分散液を得た。

【０１４８】一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９
２％に達している事を確認した。又、コールターマルチ
サイザーによる１００μアパーチャーチューブでの粒度
分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子径
が４．８３μｍ，個数平均粒子径４．６１μその比が１
．０４８であった。

【０１４９】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ｍｌ／ｍｉｎの
流速でＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平
均分子量Ｍｗ＝１２．５万、個数平均分子量Ｍｎ＝２．
１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９５であった。

【０１５０】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１２．５重量％であった。

【０１５１】重合体粒子分散液２の製造前記製造例１と
同じ反応装置内に次の組成のものを仕込んだ。 　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０重量部　　エタノール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部　　蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０重量部　　ポリメタクリル酸メチル微粒子 　　（平均粒子径０．４μｍ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２重量
部　　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　（重量平
均分子量１０万）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．４重量部

【０１５
２】容器を室温で低速で回転、撹拌させる事により、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体を完全に溶解させた。 次に以下の組成のものをシリンジにより注入した。 　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５重量部　　メタクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５重量部　　アクリル酸エチル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．５重量部　　エチレングリ
コールジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２重量部　　過酸化ベンゾイル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部

【０１５３
】容器を転倒回転させることにより混合し、均一な極く
わずかに白濁した溶液を調整した。Ａｒガスを溶液中に
バブルする事により系内の酸素濃度を０．０５％以下に
した。次に水槽を６０±０．１℃に保持し、毎分１回転
で容器を回転させる事により反応を開始させると約２０
分で白濁が強まり始めた。昇温してから２時間後、一部
サンプリングしコールターマルチサイザー（１００μｍ
アパーチャーチューブ）にて粒子径を測定すると、ｄｖ
＝２．１５μｍ、ｄｎ＝２．１１μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１
．０１９であった。１２時間後反応させる事により、ｄ
ｖ＝４．３２μｍ、ｄｎ＝４．１９μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝
１．０３１の粒子径を持った粒子を合成した。

【０１５４】この分散液７０重量部を反応器内に仕込み
、内部をＡｒガスに置換した後、６０℃に昇温した。 反応器内に、 　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０重量部　　スチレン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５重量部　　ｎブチルメタ
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部　　過酸化
ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部を
均一に溶解した溶液をシリンジを用いて１時間間隔で６
等分したものを注入し（６回）最後の注入より１２時間
反応させ、重合体粒子分散液を合成した。

【０１５５】得られた分散液を遠心沈降し、上澄を除去
、８０重量部のメタノールにて再分散洗浄する操作を３
回行い、ｄｖ＝６．０１μｍ、ｄｎ＝５．８３μｍ、ｄ
ｖ／ｄｎ＝１．０３０の粒子径を持つ重合体分散液が得
られた。粒子収率は９０．３％に達していることを一部
サンプリングし、瀘別取得する事により定量した。

【０１５６】ＧＰＣによる測定で、重量平均分子量１５
．２万、個数平均分子量３．２万でＭｗ／Ｍｎ＝４．７
５であった。

【０１５７】又、ＴＨＦ未抽出分は２１．３％であった
。ＤＴＡによるガラス転移点（Ｔｇ）の測定では、６７
℃にブロードなピークが見られた。フローテスターによ
る解析では軟化温度７５℃、流動開始温度１３２℃であ
った。

【０１５８】実施例１１ オイルブラック８６０を３０．０重量部、２０．０重量
部、１０．０重量部、５．０重量部、３．０重量部、１
．０重量部、０．５重量部および０．１重量部にそれぞ
れメタノール２０重量部を加え加熱溶解後、冷却し１μ
ｍのミクロフィルターで瀘別した瀘液１０重量部を調製
した。

【０１５９】このように調製したそれぞれの瀘液１０重
量部中に重合体粒子分散液１を１３５重量部加え、５０
度で１時間撹拌し、その後分散液を室温まで冷却し、遠
心沈降し、上澄みを除きメタノール５０重量部、水５０
重量部の混合溶媒に再分散する操作を３回行った。瀘別
後風乾し、４０度で６時間減圧乾燥することにより、オ
イルブラック８６０で着色された７種類の樹脂粒子を得
た。

【０１６０】この着色樹脂粒子１００重量部にスピロン
ブラックＴＨＲ（保土ケ谷化学製）０．５重量部をオー
スターブレンダーで５分間撹拌した後、ハイブリダイゼ
ーションＮＨＳ−１（奈良機械製作所製）にて回転数７
０００ｒｐｍで５分間処理して７種類のトナーを得た。

【０１６１】これらの７種類のトナーをセロハンテープ
上に一層になるように付着させ、これらのＩＤをマクベ
ス社製のマクベス濃度計で測定した。なお、現在市販さ
れているリコー製タイプ４０００トナーのＩＤは同様の
操作によりＩＤ＝１．４５であった。

【０１６２】次にそれぞれのトナー１重量部をトルエン
１００重量部に溶解し、これを濾過した溶液をトルエン
で１／１００に希釈し島津自記分光光度計で吸収スペク
トルを測定した。その結果トナーのＩＤが１．４５以上
であるためにはトナーを溶解する有機液体中での吸収ス
ペクトルの最大ピークの吸光係数ε（ｌ・ｇ−１・１０
４　）が０．１以上であり最大ピーク吸収波長（λｍａ
ｘ）が５００〜８００ｎｍの範囲にあればよいことがわ
かった。

【０１６３】また、走査型電子顕微鏡によれば、本トナ
ーの長径ａと短径ｂの比が１．１０以下の粒子が１００
個中１００個ともこの範囲にあった。また、コールター
マルチサイザーによる分析では体積平均粒子径（Ｄｖ）
が４．８３μｍ個数平均粒子径（Ｄｎ）が４．３９μｍ
、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１０であった。

【０１６４】ＩＤが１．４５以上であった本トナーにつ
いてリコー複写機ＦＴ−５５１０により画像評価を行っ
た結果、解像力は７．１本／ｍｍ、また、３万枚のラン
ニングにおいても画像は劣化せず鮮明な黒色画像を初期
のまま保持した。

【０１６５】実施例１２ 重合体粒子分散液２を環流冷却管、撹拌機を取り付けた
３つ口フラスコに１３０重量部入れ、１００ｒｐｍで撹
拌しながら、疎水性コロイダルシリカ０．１重量部及び
オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学製）２．４重量
部及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学製）０．
６重量部を徐々に添加していくと１時間で液は黒色を呈
してきた。更に室温で１０時間撹拌の後、一部サンプリ
ングして光学顕微鏡により透過光で観察するとすべての
粒子が均一に着色されていたが、光度を上げると光が透
過してきた。

【０１６６】ウォーターバスにフラスコを浸しバスの温
度を５５℃に昇温し、撹拌を続ける事により２時間保持
して粒子中への染料の拡散を更に促した。その後、冷却
し、サンプリングして光学顕微鏡による観察では１００
０倍で光度を最高にしても透過してくる光はなく粒子す
べてが均一に着色されていた。

【０１６７】得られた黒色分散液を５０μｍのフィルタ
ーをパスさせるとフィルター上に残る残渣は全くなく、
またフラスコ底部には、未溶解染料が少量付着していた
。

【０１６８】２０００ｒｐｍで５分間遠心沈降を施すと
、沈澱層は全く流動しなくなった。上澄を除き、メタノ
ール８０重量部、蒸留水２０重量部の混合溶媒にて撹拌
により再分散を行うと、沈澱層は完全に再分散し、粒子
同士の凝集体は見られなかった。撹拌を２時間行い遠心
沈降を再度行った。メタノール５０重量部、蒸留水５０
重量部の混合溶媒にて撹拌する事により再分散し、噴霧
乾燥して黒色粉末を得た。得られた粉体をエポキシ樹脂
に分散硬化処理させミクロトームで１μｍ厚にスライス
し薄膜切片を得た。光学顕微鏡（透過光）による観察に
よれば粒子内部まで均一に着色化されているのが確認さ
れた。

【０１６９】この着色樹脂粒子１００重量部とボントロ
ンＳ−３４（オリエント化学製）１．０重量部をスーパ
ーミキサーにて５分間撹拌混合した後、ハイブリダイゼ
イションＮＨＳ−１型（（株）奈良機械製作所製）にて
回転数７０００ｒｐｍで５分間処理する事により表面に
固定化し、本発明のトナーを得た。

【０１７０】このトナーをセロハンテープ上に一層にな
るように付着させ、そのＩＤをマクベス濃度計で測定し
たところＩＤ＝１．５６であった。

【０１７１】次にこのトナー１重量部をトルエン１００
重量部に溶解し、これを濾過した溶液をトルエンで１／
１００に希釈し島津自記分光光度計で吸収スペクトルを
測定した。吸収スペクトルの最大ピークの吸光係数ε（
ｌ・ｇ−１・１０４　）は０．１以上であり最大ピーク
吸収波長（λｍａｘ）は５００〜８００ｎｍの範囲にあ
った。

【０１７２】走査電子顕微鏡による観察では、長径と短
径の比が１．１０以下の粒子が１００個中９８個であっ
た。又、コールターマルチサイザーによる分析では体積
平均粒子径ｄｖ＝６．１２μｍ、個数平均粒子径ｄｎ＝
５．７２μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．０７０であった。

【０１７３】本トナーをリコー複写機ＦＴ−５５１０に
より画像評価を行った結果、解像力は７．１本／ｍｍ、
画像濃度は１．４０、鮮明な黒色画像を示し、５万枚の
ランニングを実施した後も、全く変化がなかった。

【０１７４】比較例１２ 実施例１１および実施例１２で用いた染料のかわりに、
ＶＡＬＩＦＡＳＴ　　ＢＬＡＣＫ　　１８０２を用いて
同様の操作を行いトナーを得た。

【０１７５】このトナー１重量部をトルエン１００重量
部に溶解し、これを濾過した溶液をトルエンで１／１０
０に希釈し島津自記分光光度計で吸収スペクトルを測定
した。吸収スペクトルの最大ピークの吸光係数ε（ｌ・
ｇ−１・１０４　）は０．１以下でありＩＤは０．８５
と低い値であった。

【０１７６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように本発明によ
れば、黒色度が高く、小粒径でかつ粒径分布が狭く表面
形状が滑らかな静電荷像現像用トナーを得ることができ
高品質の画像を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも重合性単量体と着色剤を含
   有する重合性組成物を分散安定剤を含有する水相中に分
   散し、懸濁重合して得られた重合粒子を、該重合粒子を
   膨潤するがほとんど溶解しない親水性有機液体中で染着
   することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法
   。
2. 【請求項２】　　前記静電荷像現像用トナーの体積平均
   粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１
   に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】　　前記静電荷像現像用トナーの体積粒度
   分布および個数粒度分布の半値幅が２．０μｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。
4. 【請求項４】　　前記静電荷像現像用トナーの体積平均
   粒子径と個数平均粒子径との比が１．２以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの
   製造方法。
5. 【請求項５】　　前記静電荷像現像用トナーにおいて体
   積平均粒子径と個数平均粒子径の比が１．００〜１．１
   ５であり、かつ長径と短径の比が１．００〜１．２０の
   粒子が全体の９０％以上を占めることを特徴とする請求
   項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】　　前記静電荷像現像用トナーを溶解する
   親水性有機液体中での吸収スペクトルの最大ピークの吸
   光係数ε（ｌ・ｇ−１・１０４　）が０．１以上であり
   、かつ最大ピーク吸収波長（λｍａｘ）が５００〜８０
   ０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の
   静電荷像現像用トナー。