JPH03118553A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱ローラ
一定着に適したトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは
溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが
、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有するための表面エネルギーの小さい材料で表面を形
成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を
加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着
シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像
を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で
あり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複
写機において非常に有効である。しかしながら上記方法
では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に
付着・転啓し、次の被定着シートにこれが再転穆して所
謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがあ
る。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないよ
うにすることが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つと
されている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して雛型性の優れた
低表面エネルギーの材料、シリコンゴムや弗素系樹脂な
どで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びロー
ラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き
離型性の良い液体の＠膜でローラー表面を被覆すること
が行われている。しかしながら、この方法はトナーのオ
フセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセ
ット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定
着装置が複雑になること等の問題点を有している。それ
ゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセット
を防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の
広い耐オフセット性の高く、定着ローラーとの離型性に
すぐれたトナーの開発が望まれているのが現状である。

トナーとして離型性を増すために加熱時に充分溶融する
ような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のワッ
クスを添加する方法も行なわれているが、オフセット防
止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、帯電特
性が不安定となり、耐久性の低下を招き易い。そこで他
の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫がいろ
いろと試みられている。

このような特性を満足させるため、トナーのバインダー
を、充分な定着レベルを保証する低分子量成分と、オフ
セット現象の防止に寄与する高分子量成分とから構成す
る方法が知られている。例えば、特開昭５０−１２４６
５２号公報には、スチレン−アクリル系の低分子量重合
体と高分子量重合体を混合したトナーが開示されている
。しかしながらこの方法は次のような欠点があり、未だ
充分なものとはいえない。すなわち、高分子量成分の含
有量を多くすると、オフセット現象は防止されるが、溶
融粘度が高くなり、加熱ローラの温度を高く設定しない
と充分な定着が行われなくなる。加熱ローラの設定温度
が高くなると、予熱時間が長くなり、消費エネルギーが
多く、さらに定着器の耐用時間が短くなるという問題が
生じる。他方、低分子量成分の含有量を多くすると、加
熱ローラの設定温度が低くても充分な定着が行われるが
、オフセット現象の防止が難しくなる。また、高分子量
成分の含有量成分の含有量を減らすことなく、低分子量
成分の分子量を大きく下げるかあるいはガラス転穆温度
を低（することにより、オフセット現象を防止し充分な
定着レベルを達成できるが、トナーの貯蔵中、あるいは
現像器内で、トナーが凝集固結を起し易くなる。

この問題を解消するために、特開昭５６−１５８３４０
号公報には、低分子量成分と高分子量成分の種類又は組
成、ガラス転し点、分子量、分子量分布等を規制する方
法が開示されている。しかしこの方法は次の点で未だ充
分なものとはいえない。すなわち、加熱ローラの消費エ
ネルギーを少く、予熱時間、を短く、さらに加熱ローラ
の耐用時間を長くするために、できるだけ低温でトナー
を定着させようとすると、オフセット現象を防止するこ
とが難しく、加熱ローラーの表面の疲労から、ローラー
表面の離型性が損われてトナーが加熱ローラーを汚染す
る。

このように、従来のトナーにおいて高分子量成分と低分
子量成分の配合比を変えてもオフセット現象の防止と低
温定着を可能にすることができなかった理由は、高分子
量成分と低分子量成分とが十分に相溶しておらず、かつ
紙との親和性、加熱ローラーとの離型性が不十分であっ
たためである。転写紙との親和性を考慮し、極性基を有
する低粘度樹脂を高粘度バインダー樹脂に混合する方法
が特開昭５９−２２３４５３号公報に開示されているが
、極性基を有する低粘度樹脂成分と極性基を有しない高
粘度樹脂成分とが著しく相溶性が悪いため、トナー粒子
が不均一組成となり、十分な低温定着性を満足し得す、
極性基を有しない高粘度樹脂成分が、耐久により疲労し
たローラー表面（離型効果が損われた）に付着し、ロー
ラー表面を汚染したりまたは傷つけるために、ローラー
表面が一層疲労してオフセット現象を引き起す。さらに
荷電制御剤等の内添剤の分散性の悪さからも現像性に大
きな問題が生じる。

また特開昭６３−２１４７６２号公報にはカルボキシル
基を含む低分子量重合体（分子量ｌＸＩＯ３〜２Ｘ１０
’）と分子量の非常に大きい（分子量１０５〜２Ｘ１０
６）重合体からなるバインダー樹脂を多価の金属イオン
で架橋し、定着性と耐オフセットの向上を図ったものが
提案されているが、金属イオンによる低分子量重合体の
架橋は、定着ローラー温度、例えば１５０〜２５０℃の
ような高温においては、イオン結合が切れ、架橋たりえ
ず、本発明の目的に十分にかなうものではな（、さらに
、耐オフセット性には直鎖構造の分子量の大きい重合体
や低分子量重合体の金属イオン架橋による小さな網目構
造の重合体を含有させただけでは不充分である。また用
いられているカルボキシル基を含む重合性モノマーもカ
ルボキシル基のついた分子鎖が長いため、その熱による
分子運動性（分子の熱によるモビリティ−）が小さく、
カルボキシル基特有の効果も小さい。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は疲労した熱ローラー表面においてもロー
ラー表面との十分な離型効果を有し、耐オフセット性に
すぐれているトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段及び作用］前記目的を達成
するためのこの発明の要旨は、バインダー樹脂及び着色
剤を少な（とも有する静電荷像現像用トナーにおいて、
バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜５０重量％（バイ
ンダー樹脂基準）含有されており、バインダー樹脂のＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において分子量２
．０００〜１０．０００の領域にピークを少な（とも１
つ有し、かつ分子量１５．０００〜１００．０００の領
域にピークまたは肩を少な（とも１つ有し、少なくとも
前記バインダー樹脂の分子量２．０００〜１０．０００
の領域にピークを持つ成分中にヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基から成る群から選ばれる少な（とも
一種の極性基を有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーである。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまな角度
から鋭意検討した。

まず、バインダー樹脂のＴＩ（Ｆ不溶分の割合と、ＴＨ
Ｆ可溶分の分子量分布が特定の構成であることが必要で
ある。バインダー樹脂をＴ）ＩＰなどの溶剤で熔かすと
不溶分と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分
布を測定することができる。ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶
分の分子量分布のピークの位置に着目すると、ＴＨＦ不
溶分がないかまたは少ない系は粉砕性において非常に不
利であり、前述したように粉砕性を良化するためＴＨＦ
可溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の
位置に容性させていく方向は耐オフセット性を悪化させ
、耐オフセット性と粉砕性をともに満足することが難し
いということを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることは非常に有効である。

次にＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高いか
低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オフ
セット性、粉砕性、耐ブロッキング性についての検討か
ら、ＧＰＣ分子量分布での分子量的ｉｏ、　ｏｏｏ未満
と約１０．０００以上の分子量を有する成分の働きが異
なることを見い出した。すなわちバインダー樹脂全体に
対する分子量１０．０００未満の分子量を有する成分の
含有割合は、通常言われているように定着性あるいは耐
オフセット性を強（左右するのではな（、特定範囲では
どちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に
強く関係している。

また他の検討などからバインダー樹脂は、基本的にはＴ
ＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕性
に影響を与え、そしてＴＨＦ可溶分の分子量１０．００
０未満の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体へ
の融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着
に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子ｉ１０，００
０以上の成分が耐オフセット性および定着性に影響を与
えることを見い出した。

さらに、紙との定着性およびフッ素系樹脂やシリコンゴ
ム等で形成された熱定着ローラーとの離型性な向上させ
るためには、バインダー樹脂中に極性基を持たせること
が重要で特に極性基を有するセグメントのモビリティ−
（移動性）を考え、少なくとも分子量が２０００〜１０
０００の成分に極性基を持たせ、また極性基を持つ成分
と、極性基を持たない成分とが十分に相溶している場合
において転写紙への定着性、定着ローラーとの離型性に
非常に効果があることを見い出した。また極性基は適度
な荷電制御性を有するために現像性の点に関しても有利
に作用する。例えば負荷電性トナーの場合はカルボキシ
ル基を含有されることまた正荷電性トナーの場合はアミ
ン基を含有させることが好ましい。

さらに具体的に本発明を説明すると、本発明のトナーに
用いられるバインダー樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（ゲ
ル成分）５〜５０％（バインダー樹脂基準）好ましくは
１０〜４５％、それ以外のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロ
マトグラムにおいて、分子量が２０００〜１００００　
　好ましくは３０００〜９０００の領域にピークを少な
くとも１つ有し、かつ分子量が１５０００〜１００００
０、好ましくは２００００〜７００００の領域にピーク
または肩を少なくとも１つ有する。

これらの理由は、樹脂組成物中のＴＨＦ不溶成分が、５
０％を超えると、その溶融特性のために、トナーに用い
た場合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が
悪くなる。さらに樹脂混練時に高架橋酸成分の切断がお
こりやすく、トナーの設計に支障をきたす原因となる。

ゲル成分が５％未満では、オフセット、ローラーへの巻
き付きがおこりやすく、さらにゲル成分が５％未満かつ
高分子量域が多い場合には、粉砕性が著しく悪化する。

また、ＴＨＦ溶媒可溶成分の分子量が２０００〜１００
００の領域にピーク値がなく、ピーク値が１００００を
超えると作製したトナーの定着温度が上昇し、定着温度
域がせまくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招
く。ピーク値の分子量が２０００未満であると、作製し
たトナーは、耐オフセット性、ローラーへの巻き付きが
著しく悪くなり、またブロッキングに問題が生じること
がある。もう一方のピーク又は肩の分子量が１５００〜
１０００００になく、その値が１０００００を超えると
、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく上昇し、さ
らに粉砕性も著しく悪化する。このピーク又は肩の分子
量が１５００未満では、作製したトナーは耐オフセット
性、ローラーへの巻き付きが悪くなり、ブロッキングに
問題を生じることがあるからである。

ここで、樹脂組成物のＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン
）不溶分は、樹脂組成物中の架橋されて溶媒に対して不
溶性となったポリマー成分の重量割合を示し、高架橋成
分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターと
して、使うことができる。

７１１　Ｆ不溶分とは、以下のように測定された値をも
って定義する。

すなわち、試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０
ｇの一定量樹脂を秤量しくＷ　１ｇ）　　円筒濾紙（東
洋濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴＨＦ　　１００〜２００＋ｎｊ！を
用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分
をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可
溶樹脂成分量をｆ！ユしくＷ２ｇ）　　以下の式にした
がって計算する。

ＴＨＦ不溶分＝（Ｌ　−Ｗ２）／ＷＩ　Ｘ　１００　　
（％）また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は
樹脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー
重量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（Ｌｇ）　
　と、トナー中の溶媒可溶成分型ｆｆｌ（Ｌｇ）　　と
から次式にしたがって計算することができる。

ＴＨＦ不溶分＝　（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３Ｘ１００　　（
％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物は
ＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプ
ル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料とする
。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１　ｍｉ）の流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｐ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
製或いは東洋ツーダニ業社製の分子量が６　ｘ　１０２
．２．ｌＸ　１０３．４　ｘ　１０３１．７５ｘ−１０
’　　５．１ｘ　１０’　　１．１ｘ　１０５３．９ｘ
　１０５８．６　Ｘ　１０５．２　Ｘ　１０６．４．４
８　Ｘ　１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検
出器にはＲＩ　（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０３〜２　Ｘ　１０６の分子量
領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
社製のμｍｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０’
、　１０５の組合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　
ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０
５ノ組合せ、ＫＡ−８０２，８０３゜８０４、８０５の
組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌＧｌ（ＩＱ
ＯＨ，Ｇ２００ＱＨ，Ｇ２５（１０）１．　Ｇ３０００
）１．　Ｇ４０００１（。

Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７００ＱＨ，ＧＭＨの
組合せが望ましい。

前記バインダー樹脂はＴＨＦ可溶成分のクロマトグラム
において分子ｆｉ：２０００〜１００００　、好ましく
は２０００〜８０００の領域にピークを有する成分中に
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基から成る群
から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有している。

極性基の含有量は極性基の種類、樹脂の分子量等により
種々変化し得るが、極性基の量が下記に示す範囲より少
ないと紙等の転写材への親和性および定着ローラーとの
離型性が悪くなり、これより多いと、トナー化した場合
の摩擦Ｖ電性が変化するので好ましくない。

カルボキシル基の場合、バインダー樹脂全体量に対し、
カルボキシル基を含む重合性モノマーが１〜３０重量％
が好ましく、バインダー樹脂全体の酸価としては１〜７
０、好ましくは５〜５０がよい。

ヒドロキシル基の場合は、バインダー樹脂全体量に対し
ヒドロキシル基を含む重合性モノマーが１〜４０重量％
が好ましく、バインダー樹脂全体のＯＨ価としては５〜
７０であることが好ましい。またアミノ基の場合は、バ
インダー樹脂全体量に対してアミノ基を含む重合性モノ
マーが１〜２０重量％が好ましく、バインダー樹脂全体
のアミン価は３〜３０であることが好ましい。

以上の極性基のなかでもカルボキシル基が、特に好まし
く、高分子中のカルボキシル基の解離性（電荷分離のし
やすさ）が高分子中のヒドロキシル基やアミノ基よりも
富むからではないかと思われる。

極性基も有する重合可能なモノマーとして具体的には以
下のものが挙げられる。

カルボキシル基を含有させるモノマーとして、アクリル
酸、メタクリル酸のようなα、β−不飽和カルボン酸類
；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル
、フマル酸、フマル酸ブチルのようなα、β−不飽和ジ
カルボン酸類、又はそのハーフエステル類；ｎ−ブテニ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ブテニルコ
ハク酸ブチル、ｎ−ブテニルマロン酸、ｎ−ブテニルア
ジピン酸などのようなアルケニルジカルボン酸類または
そのハーフエステル類が挙げられる。

ヒドロキシル基を含有させるモノマーとしてアクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、５メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、等のヒドロキシル基を有するビニル系モノ
マーが挙げられ、アミノ基を含有させるモノマーとして
アミノエチルアクリレート、アルキルアミノエチルアク
リレート、アルキルアミノエチルメタクリレート等のア
ミン基を有するビニル系モノマーが挙げられる。

本発明に用いた酸価、水酸基価およびアミン価の測定方
法を以下に示す。

酸価ＪＩＳ　Ｋ−０６７０に準じて測定する。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍＩ！の三角フラ
スコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２（７）混
合溶媒約５０ｍＡ’加えて樹脂を溶解する。溶解性がわ
るいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。フェ
ノールフタレイン指示薬を用い、あらかしめ標定された
Ｎ／１０力性カリ〜エタノール溶液で滴定し、アルコー
ルカリ液の消費量からっぎの計算式で酸価を求める。

酸価＝ＫＯＨ（ｍｊｌ’数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１／
試料重量（ただしＮはＮ７１０　ＫＯＨのファクター）
また、水酸基価の測定方法は、試料を過剰のアセチル化
剤、たとえば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生
成したアセチル化物のケン化価を測定したのち、次の式
に従って計算する。

（ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明中、アミン価の測定力２Ｌは、アミノ基を有する
樹脂約０．５ｇを秤量し、トルエン７５ｃｍ３を加えて
溶解する。

メタノール／キシレン（２／１）混合溶液２５ｃｍ３を
加え攪拌、均一に溶解する。

電位差滴定装置を用い１／ＩＯＮアルコール性塩酸溶液
により滴定し、滴定曲線の変曲点までの滴定量ａｃｍ３
を読みとる。下記、計算式によりアミン価を算出する。

ａ：変曲点までの１７ＩＯＮアルコール性塩酸溶液の滴
定量（ｃｍ３） ｆ　：　１７ＩＯＮアルコール性塩酸溶液のｆａｃｔｏ
ｒ（力価） Ｓ：試料の秤取量（ｇ） 本発明のバインダー樹脂を得る為のコモノマーとしては
次のようなものが挙げられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レンおよびその訪導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；ブタジェン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミンエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２
つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

またＴＨＦ不溶物をつくるために、架橋性モノマーを含
有させて適度に架橋させる必要がある。

その架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、本発明の目的
を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオベンチルグ・リコールジアクリレ
ート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレ
ートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポ
リエチレングリコール＃８００ジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族
基及びエーテル結合を含む釦で結ばれたジアクリレート
化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物
類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本化薬）が掲げ
られる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールフロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００部に対して
、０．０１〜５部程度（更には０．０３〜３部程度）用
いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎗で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本的
に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、ＴＨＦ不溶分が少なくかつ重合モノマーに可
溶な第１の重合体（分子量２０００〜１０，０００の重
合体）を重合モノマーに溶解し、モノマーを重合して樹
脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者の重
合体が均一に混合している組成物が形成される。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体（分子量２０００〜１０，０００）は、塊状重合法、
溶液重合法などの通常用いられる重合法で得ることがで
きる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖８動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を穏和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２′アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１００
重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４〜
１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、
使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異な
るが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い。溶液重合
においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量
部〜４００重量部で行うのが好ましい。

溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重
合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量重
合体を含んだ千ツマ−が、架橋剤と共に重合することに
よって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子
量重合体から架橋酸成分を含む中、高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができる
。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重全部に対して、
モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量
部）でおこなうのが良い。使用可能な分散剤としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン
化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対す
るモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１０
０重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重
合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤
、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。

また開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のもの
であれば用いることが可能であるが、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート等が、千ツマー１００重量部に対し０．５〜１０
重量部で用いられる。

以上述べた方法が本発明に用いられるバインダー樹脂の
製造方法であるが、上記重合法を用いず、該バインダー
樹脂を構成している２種の樹脂を溶融混練時等で混ぜ合
わせた場合について考える。この時問題になるのはバイ
ンダー樹脂中における極性基を有する重合体と極性基を
有さない重合体との相溶性である。この場合は充分に時
間をかけて溶融混練し、充分な相溶状態を形成すること
が好ましい。

相溶状態を調べるのにはＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲
線を調べ、ＤＳＣ曲線がシングルピークである場合は相
溶性がよく、二重もしくは多重ピークである場合極性基
を有する重合体と極性基を有しない重合体との間で凝集
分割が起るために二重あるいは多重ピークとなってＤＳ
Ｃ曲線に表われ、十分に相溶していない状態にあると考
えることができる。

本発明におけるＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線の測定
は、本発明に於ては、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測
定装置）　、　ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を
用い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常温下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲における吸
熱ピークが得られる。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成によってかなり異なったガラス転υ点の値を示し
はするが、ガラス転移点は４０〜８０℃の範囲のものが
有効である。さらに好ましくはガラス転移点は５０〜６
５℃が耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい。ガ
ラス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中の
熱凝集ケーキングが非常に起り易くなり、また、複写機
中での凝集トラブルが発゛生し易くなる。逆にガラス転
Ｂ点が８０℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪く
なる。

本発明においては、従来公知の負あるいは正の荷電制御
剤が用いられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものがあげられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系
の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール話
導体類である。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこ
れらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及び
これらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステ
ン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩、
アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキ
サイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズ
ボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシル
スズボレートなどのジオルガノスズボレート等であり、
これらを単独であるいは２種類以上組合せて用いること
ができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモ
ニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３ｏｍ２／ｇ以上（特に５
０〜４００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対してシリカ微わ）体０
．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用す
るのが良い。

また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ
、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤
、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機
ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併
用して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

また、熱ロール定着時の雛型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂１００重堂％に対し０．５〜１０重量％程度を
トナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つであ
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
さらに好ましくは３〜５重景％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこ
れらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリ
コン系樹脂等で処理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛
、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

また、１０に６ｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
０６ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料があげられる。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー
　ハンザイエロー　ローダミンレーキ、アリザリンレー
キ、ベンガラ、フタロシアニンブルー　インダンスレン
ブル−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添
加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられ
る。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
チン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に
対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量
部の添加仝が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバイ
ンダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は染
料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等を、ヘンシェルミキサー　ボールミル等の混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダ−エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料
、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分
級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出
来る。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものでＣｔない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

合成例１ 沸点下にあるトルエン２００部中に、スチレン７０部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部、マレイン酸ブチルｌＯ
部、ベンゾイルパーオキシド６部の混合液を５時間かけ
て滴下し、その後、さらに３時間、沸点下に保つ上型台
させ、真空乾燥してトルエンをのぞき低分子量重合体−
１を得た。次に低分子量重合体−１４５部、スチレン７
７部、ｎ−ブチルアクリレート２２部、ジビニルベンゼ
ン１部、ベンゾイルパーオキシド４部の均一混合液をポ
リビニルアルコール部分ケン化物０．８部を溶解させた
水３００部中に懸濁分散させ、重合温度８０℃にて１５
時間重合させ、ゲル成分を含む高分子量重合体から低分
子量重合体まで均一に混合されたパール状の樹脂組成物
を得、減圧乾燥して、樹脂組成物−１とした。

樹脂組成物−１を、約０．５ｇ精秤し、円筒濾紙（東洋
濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れて、溶媒としてクロロホル
ム１８０ｍｊ＋を用いて６時間ソックスレー抽出し、抽
出された可溶成分中の媒体をのぞくためにエバボレート
した後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹脂成分
量を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式にした
がってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらにこの可
溶樹脂成分をＴＩ（Ｆに溶解させ、濃度０．１重量％の
試料とし、非水系用のサンプル前処理フィルターを通し
、ＧＰＣの試料とした。ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈ
ｏｄｅｘにＦ−８０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォー
ターズ社製１５０（：　ＡＬに／ＧＰＣ）の４０℃のヒ
ートチャンバーに組み込みＴ　ＨＦ流速１　ｍｊ！／ｍ
ｉｎ、検出器はＲＩの条件下、試料を２００μ！注入す
ることでＧＰＣを測定した。

分子量測定の検量線としては分子量０．５　Ｘ　１０３
２．３５ｘ１０３１０．２　ｘ１０３３５　ｘｌＯ３，
１ｌｏｘｌＯ’２００　ＸＩＯ３４７０Ｘ１０３１２０
０　ＸＩＯ３，２７００ＸＩＯ３８４２０Ｘ　１０’の
１０点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォーターズ社
製）のＴＨＦ温溶液用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は３３重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は５５００．サブピーク値５２
０００であった。

樹脂組成物−１の酸価は１７．０であった。

合成例２ 合成例１における溶液重合においてマレイン酸ブチル１
０部を用いる以外は全て合成例１と同様にしてパール状
樹脂組成物−２を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量３２重量％、溶出成分の分
子量のメインピーク値は５８００．サブピーク値は５７
０００であった。樹脂組成物−２の酸価は０．２であっ
た。

合成例３ 懸濁重合においてジビニルベンゼンを含有しないこと以
外は合成例２と同様にしてパール状樹脂組成物−３を得
た。

該樹脂組成物のゲル成分重量は３重量％、溶出成分の分
子量のメインビーク５５７０．サブピーク値は５１００
０であった。樹脂組成物の酸価は１６．９であった。

合成例４ 懸濁重合においてジビニルベンゼン１部からジビニルベ
ンゼン４部に代えること以外は全て合成例１と同様にし
てパール状樹脂組成物−４を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量は６５重量％、溶出成分の
分子量のメインピーク値は５，５００　、サブピーク値
８５，０００であった。樹脂組成物−４の酸価は１６．
８であった。

合成例５ 沸点下にある、トルエン２００部中にスチレン７５部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸２部、ベン
ゾイルパーオキシド６部の混合液を合成例１と同様に溶
液重合を行い低分子量重合体−１を得た。次に低分子量
重合体−２を得た。

低分子量重合体−２を４５部用いる以外は全て合成例１
と同様にして、パール状樹脂組成物−５を得た。該樹脂
組成物のゲル成分重量は２８重量％。

溶出成分の分子量のメインビーク値６８００．サブピー
ク値は７７．０００であった。樹脂組成物−５の酸価は
４．５であった。

合成例６ 合成例１における溶液重合においてマレイン酸ブチル１
０部をマレイン酸ブチル１５部に代え、また懸濁重合に
おいて新たにマレイン酸ブチル５部を添加すること以外
はすべて合成例１と同様にしてパール状樹脂組成物−６
を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量３３重量％、溶出成分の分
子量のメインピーク値は５３００．サブピーク値は５２
，０００であった。樹脂組成物−６の酸価は３５．０で
あった。

合成例７ 合成例１における溶液重合においてマレイン酸ブチル１
０部をマレイン酸ブチル２ｏ部に代え、また懸￥蜀重合
において新たにマレイン酸ブチル１ｏ部を添加すること
以外はすべて合成例１と同様にしてパール状樹脂組成物
−７を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量２９．０重量％、溶出成分
の分子量のメインピーク値は３２００．サブピーク値は
３８，０００であった。樹脂組成物−７の酸価は４５．
６であった。

合成例８ スチレン７５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビ
ニルベンゼン１．５部、ベンゾイルパーオキシド４部の
均一混合液をポリビニルアルコール部分ケン化物０．８
部を溶解させた水３００部中に懸濁重合させ、重合温度
８０”Ｃにして、１２時間重合させ、パール状の樹脂組
成物を得、減圧乾燥させて、樹脂組成物−８とした。該
樹脂組成物のゲル重量成分４５重塁％、溶出成分の分子
量のピーク値は６０．０００であった。樹脂組成物−８
の酸価は０．２であった。

合成例９ 合成例５においてジビニルベンゼンを含有しなイコト以
外は、全て合成例５と同様にして、パール状樹脂組成物
−９を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量は４重量％、溶出成分の分
子量のピーク値は６２，０００であった。樹脂組成物−
９の酸価は０．３であった。

合成例１０ 合成例１における溶液重合において、マレイン酸ブチル
１０部の代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート１５部にかえる以外は、全て合成例１と同様に
してパール状樹脂組成物−１０を得た。

該樹脂組成物のゲル成分重量２９重量％、溶出成分の分
子量のメインピーク値は５，７００　、サブピーク値は
６３，０００であった。樹脂組成物−１０のアミン価は
２０であった。

合成例１１ 合成例１における溶液重合において、マレイン酸ブチル
１０部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部にかえる以外は、全て合成例１と同様にしてパー
ル状樹脂組成物−１１を得た。

該樹脂組成のゲル成分重量３１重量％、溶出成分の分子
量のメインピーク値は４，３００　、サブピーク値は４
７，０００であった。樹脂組成物−１１の０１（価は１
７てあった。

実施例１ 上記混合物を１３０℃に加熱された２　１１ｉｄ＋エク
ストルーダで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミ
ルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得
られた微粉砕粉を固定壁型風力分版機で分級して分級粉
を生成した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（Ｂ鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
８．１μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

コレに乾式で製造されたシリカをヘンシェルミキサーで
混合し、トナーとした。

このトナーをキャノン製ＮＰ８５８０複写機を用いて連
続１００，０００枚複写を行なったところ、平均画像濃
度１．３０〜１６４０、カブリのない高解像力の鮮明な
画像が得られ、定着ローラーも汚れや傷は全くなかった
。ざらにＮＰ８５８０の定着器を用いて定着性試験を行
なったところ１４０℃〜２４０℃までオフセットは発生
せず、１５０℃における定着性も良好でローラーへの巻
き付きも発生しなかった。また、このトナーは５０℃、
１日におけるブロッキング性にも優れていることがわか
った。

比較例１ 樹脂組成物−２１００部を用いること以外は全て実力恒
例１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０
複写機を用いて連続１００，０００枚複写を行なったと
ころ、画像濃度１，２〜１．３、カブリもなく鮮明な画
像が得られたが、定着ローラーに、トナーによる定着ロ
ーラー汚れが発生した。しかしながら転写紙上にはオフ
セットは発生しなかった。

さらにＮＰ８５８０の定着器を用いて定着性オフセット
、巻き付き試験を行ったところ、１４０℃〜２３０℃ま
でオフセットは発生しないが、１５０℃での定着性は実
用上問題のないレベルだが、実施例１と比較して若干劣
っていた。しかしながらローラーへの巻き付きは発生せ
ず５０℃、１日におけるブロッキング性は良好であった
。

比較例２ 樹脂組成物−３１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０複
写機を用いて連続１００，０００枚複写を行なったとこ
ろ、画像濃度１．２〜１．３のカブリ気味の画像で、オ
フセットが発生してしまった。しかし定着ローラー汚れ
は発生しなかった。

ＮＰ８５８０定着器によるオフセット、定着性９巻き付
き試験を行ったところ２３０℃でのオフセット。

１４０℃でのオフセットが顕著で、ローラーへの巻き付
きも発生した。

また１５０℃での定着性は比較例１と同等で実用上問題
がなかったが、５０℃、１日の条件下ではトナーのブロ
ッキングが確認された。

比較例３ 樹脂組成物−４１００部を用いること以外は、全て実施
例１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０
複写機を用いて連続１００，０００枚複写を行なりたと
ころ、画像濃度１．０〜１．１と低くカブリ気味の画像
しか得られず、定着ローラーも若干汚れていた。

ＮＰ８５８０定着器による定着性、オフセット、巻き付
きの試験では１４０℃でのオフセット、１５０℃での定
着性が悪かフたが、２３０℃でのオフセット。

巻き付き、５０℃、１日での耐ブロッキング性は問題が
なかった。

実施例２ 樹脂組成物−５１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０複
写機で連続１００，０００枚複写を行なったところ、画
像濃度１．２５〜ｌ、３５、カブリもなく鮮明な画像が
得られ定着ローラー汚れ、およびローラー傷は、はとん
どなかった。

ＮＰ８５８０の定着器を用いて定着性、オフセッ°ト。

巻き付きの試験を行なったところ１４０〜２３０　ｔま
でオフセットは発生しなかった。また、ローラーへの巻
き付きも発生せず、５０℃、１日における耐ブロッキン
グ性も良好であった。

しかしながら１５０℃における定着性は実用上問題はな
いが実施例１と比較してやや劣っていたが、比較例１よ
りはよかフた。

実施例３ 樹脂組成物−６１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０複
写機で連続１００，０００枚複写を行なったところ、画
像濃度１．３５〜１．４０でカブリもなく鮮明な画像が
得られ、定着ローラー汚れ、およびローラー傷は、全く
なかった。

ＮＰ８５８０の定着器を用いて定着性、オフセット。

巻き付きの試験を行なったところ、１４０〜２４０　ｔ
までオフセットは発生しなかった。１５０℃での定着性
も良好で、またローラーへの巻き付ぎも発生せず、５０
℃、１日における耐ブロッキング性も優れていた。

実施例４ 樹脂組成物−７１００部を用いること以外は全て実施例
１と同様にトナーを作製し、キャノン製ＮＰ８５８０複
写機で連続１００，０００枚複写を行なフたところ、画
像濃度１．２０〜１．３０でカブリもなく鮮明な画像が
得られ、定着ローラー汚れ、およびローラー傷は、全く
なかった。

ＮＰ８５８０の定着器を用いて定着性、オフセット。

巻ぎ付きの試験を行なったところ、１４０〜２４０℃ま
でオフセットは発生しなかった。１５０℃での定着性も
良好で、またローラーへの巻き付きも発生せず、５０℃
、１日における耐ブロッキング性も問題なかった。

実施例５ ［低分子量重合体−１３０部 上記上記物を１３０℃に加熱した３木ロールで３０分間
溶融混練し、冷却した混合物を実施例１と同様な方法を
用いて、体積平均粒径１２．３μｍのトナーを得た。

このトナーをキャノン製ＮＰ−１１ｉ５５０複写機を用
いて連続５０００枚複写を行った。画像濃度１．３〜１
．４２でカフブリのない鮮明な画像が得られ、定着ロー
ラーの汚れも全くなかった。

ざらにＮＰ−６５５０の定着性、オフセット、巻き付き
試験では１４０℃〜２４０℃までオフセットは発生せず
、１５０℃における定着性も良好で、ローラーへの巻き
付きも発生せず、また５０℃、１日の条件下でのブロッ
キング性も問題がなかった。

比較例４ 樹脂組成物−９を７０部用いること以外はすべて実施例
２と同様な方法でトナーを作製した。

このトナーを実施例５と同様にＮＰ−８５５０複写機を
用いて連続５０，０００枚複写を行なったところ、画像
濃度１．０〜０．９と著しく低く、カブリが顕著な画像
しか得られなかった。また定着ローラー汚れおよびロー
ラー傷が確認できた。

さらにＮＰ−６５５０における定着性、オフセット。

巻き付ぎ試験では１４０℃でオフセット、２２０℃での
オフセットが顕著で、ローラーへの巻き付きも発生した
。また１５０℃での定着性については問題がなかったが
、５０℃、１日の条件下ではトナーのブロッキングが確
認された。

実施例６ 上記混合物を実施例２と同様な方法で体積平均粒径１２
．４μｍの青色トナーを作製した。

このトナーをフッ素樹脂／アクリル系樹脂（５０：５０
）で被覆した平均粒径５５μｍのフェライトキャリアに
対し重全比率で８％の割合で混合したものを現像剤とし
てキャノン製ＮＰ−４８３５複写機を用いて連続３００
００枚の複写を行ったところ、画像濃度１．３５〜１．
２０のカブリがなく階調性にすぐれた鮮明な画像を得る
ことができた。また定着ローラーの汚れも傷も全く発生
しなかった。

ざらにＮＰ−４８３５の定着器を用いて定着性、オフセ
ット、巻き付きの試験では、１４０℃〜２３０℃までオ
フセットは発生せず、１５０℃における定着性も良好で
ローラーへの巻き付きも発生しなかった。

また、このトナーは５０℃、１日におけるブロッキング
性も優れていることがわかった。

丸庭■ユ 上記混合物を実施例２と同様な方法で体積平均粒径１２
，１μｍの黒色トナーを作製した。このトナーをキャノ
ン製ＮＰ−３５２５複写機を用いて連続２００００枚複
写を行ったところ画像濃度１．４０〜１，３０、カブリ
のない高精細画像を得ることができ、定着ローラーには
全く汚れや傷もなかった。

ざらにＮＰ−３５２５の定着器を用いて、定着性、オフ
セット、巻き付き試験を行ったところ、１４０℃〜２２
０℃までオフセットは発生せず、１５０℃における定着
性も良好でローラーへの巻き付きも発生しなかった。

また５０℃、１日におけるブロッキング性も良好である
。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、特定の分子量分布を有するＴＨＦ可溶分を含
むバインダー樹脂中に、極性基を持たせることで、とり
わけ転写紙への定着性、定着ローラーとの離型性に非常
に効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ
   不溶分が５〜５０重量％（バインダー樹脂基準）含有さ
   れており、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
   る分子量分布において分子量２，０００〜１０，０００
   の領域にピークを少なくとも１つ有し、かつ分子量１５
   ，０００〜１００，０００の領域にピークまたは肩を少
   なくとも１つ有し、少なくとも前記バインダー樹脂の分
   子量２，０００〜１０，０００の領域にピークを持つ成
   分中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基から
   成る群から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。