EP2601254A1 - Halogenhaltige polymermischungen - Google Patents

Halogenhaltige polymermischungen

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Publication number
EP2601254A1
EP2601254A1 EP11736113.9A EP11736113A EP2601254A1 EP 2601254 A1 EP2601254 A1 EP 2601254A1 EP 11736113 A EP11736113 A EP 11736113A EP 2601254 A1 EP2601254 A1 EP 2601254A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
polymer mixture
polymer
mixture according
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11736113.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Bellin
Klaus Hahn
Gregor Haverkemper
Horst Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11736113.9A priority Critical patent/EP2601254A1/de
Publication of EP2601254A1 publication Critical patent/EP2601254A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to polymer blends containing at least one polymer, at least one organic halogenated compound such as halogenated flame retardants, and at least one further compound for thermal stabilization of the organic halogenated compound.
  • Polymers are now used in many areas as materials in which the fire behavior of the materials used is of essential importance, for example in the construction sector, in living and clothing textiles or in vehicle construction. Therefore, the polymers used must also meet the applicable fire protection requirements.
  • a class of flame retardants commonly used in polymers are the halogenated organic flame retardants.
  • the effect of the halogenated flame retardants is that they release halogen radicals at elevated temperatures.
  • the halogen radicals interrupt the radical chain reactions that occur during combustion by trapping the radicals that support combustion. Hydrogen halides also frequently occur as intermediates.
  • a problem with the use of the halogenated organic flame retardant compounds in polymers is that the polymers often have to be mixed with flame retardants at elevated temperatures in order to achieve a uniform distribution of the flame retardants in the polymer matrix.
  • the polymers are often processed in forming processes that are carried out at elevated temperatures. At the temperatures required, the decomposition of a part of the halogenated flame retardants used often takes place. In particular in extrusion processes, the thermosensitive flame retardants are exposed to significant temperature loads due to the residence time and due to local, shear-induced temperature peaks. The additives can be degraded and the effective amount in the product can be reduced.
  • the hydrogen halide formed during the degradation of the additives has a corrosive effect on the systems used. It has therefore begun to add a stabilizer to the polymers in addition to the halogenated organic flame retardant, which decomposition of the Flame retardant in the processing of the polymers should prevent or at least reduce.
  • WO 2005/103133 A1 describes, for example, the addition of a thermally stabilizing amount of at least one acrylate or methacrylate polymer which melts in a temperature range from 50 to 150 ° C.
  • US 2003/0195286 A1 discloses a flame retardant additive composition with improved thermal stability containing an alkyl tin mercaptoalkanoate and a zeolite.
  • zinc compounds such as zinc stearate are used in combination with zeolites as thermal stabilizers.
  • EP 0 848 727 B1 describes flame retardant compositions containing hexabromocyclododecane and at least one halogenated epoxy resin as thermal stabilizer for the hexabromocyclododecane.
  • the hydrogen halides formed on decomposition of the halogenated flame retardants can be trapped by acid scavengers, as mentioned, for example, in WO 2009/065880.
  • acid scavengers for example, hydroxides of magnesium, aluminum or zinc or else alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates are used for this purpose.
  • thermal stabilizers for the organic halogenated flame retardants there is a need for further thermal stabilizers which exhibit good activity on the stability of the flame retardants in the processing of the polymers and at the same time do not adversely affect the protective effect of the flame retardants.
  • the halogenated flame retardant and thermal stabilizer-treated polymers should continue to show good fire performance. This object is achieved by the use of compounds having a Versei- number of 80 to 300 mg KOH / g and an OH number of 200 to 800 mg KOH / g for the stabilization of halogenated flame retardants and by polymer blends containing (a) at least one polymer .
  • An object of the present invention is the use of compounds (c) having a saponification number of 80 to 300 mg KOH / g and an OH number of 200 to 800 mg KOH / g for the stabilization of halogenated organic compounds, in particular halogenated organic flame retardants. These compounds are used as component (c) in the polymer mixtures according to the invention.
  • (c) preferably has a saponification number of 100 to 250 mg KOH / g, particularly preferably 120 to 220 mg KOH / g. Also according to the invention preferably (c) has a hydroxyl number of 200 to 600 mg KOH / g, and more preferably from 220 to 500 mg KOH / g. Very particularly preferably, (c) has a saponification number of 100 to 220 mg KOH / g and an OH number of 200 to 600 mg KOH / g, and particularly preferably a saponification number of 120 to 200 mg KOH / g and an OH number of 220 to 500 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number is determined according to the invention according to the German DIN standard DIN 53240.
  • the OH number means the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid that reacts with the acetylation of one gram of the sample substance with this.
  • the saponification number is determined according to the invention according to DIN EN ISO 3681.
  • the saponification is the formation of potassium salts from derivatives of organic acids. and the saponification value as the amount of potassium hydroxide (KOH) in milligrams needed to saponify one gram of the product tested.
  • acid and / or epoxide groups are present in the compound to be investigated, these groups must be quantified in advance and taken into account in the determination of the hydroxyl or saponification number.
  • the amount of epoxide groups can e.g. are determined according to ASTM D 1652-04, the amount of acid groups can be determined, for example, according to DIN EN 12634.
  • the at least one compound used as component (c) preferably contains at most 1% by weight, preferably at most 0.5% by weight and particularly preferably at most 0.2% by weight of epoxide groups, based on the total weight of the compound according to ASTM 1652-04.
  • the epoxy group is understood as meaning the entire epoxide radical of the formula -C (H) OC (H 2 ) having a molecular weight of 43 g / mol.
  • the at least one compound used as component (c) has an acid number of at most 15 mg KOH / g, preferably at most 10 mg KOH / g and particularly preferably at most 5 mg KOH / g, determined according to DIN EN 12634.
  • the at least one compound used as component (c) most preferably contains at most the above-stated amounts of epoxide groups and at most the acid numbers given above.
  • the at least one compound used as component (c) contains carboxylic acid ester groups and free OH groups. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the at least one compound used as component (c) contains as functional groups only OH and carboxylic ester groups. In this case, component (c) is very particularly preferably selected from polyesters which have been partially esterified with carboxylic acids.
  • a polyol according to the invention is a compound having at least two OH groups.
  • these include, for example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, alcohols having 3 OH groups such as trimethylolmethane and glycerol, tetrahydric alcohols such as Threit, erythritol, Sorbitan (cyclic anhydride of sorbitol) and pentaerythritol, pentahydric alcohols such as arabitol, adonitol and xylitol, hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol and dicitric acid and sugars such as sucrose, trehalose and maltose.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-
  • sorbitol is also called sorbitol, mannitol also mannitol, erythritol also erythrol, threitol also threitol, xylitol also xylitol, arabitol also arabitol and pentaerythritol also pentaerythritol.
  • Partially esterified means that at least one OH group is esterified and at least one OH group is free.
  • the carboxylic acid component of the partially esterified polyols for example, low fatty acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, crotonic acid, pentanoic acid, isovaleric acid, hexanoic acid, sorbic acid, middle fatty acids having 7 to 1 1 carbon atoms and higher fatty acids with 12 to 30 carbon atoms are used.
  • low fatty acids having 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, butyric acid, isobutyric acid, crotonic acid, pentanoic acid, isovaleric acid, hexanoic acid, sorbic acid, middle fatty acids having 7 to 1 1 carbon atoms and higher fatty acids with 12 to 30 carbon atoms are used.
  • the medium and higher fatty acids include, for example, enanthic acid (C7), caprylic acid (C8), pelargonic acid (C9), capric acid (C10), undecanoic acid (C11), lauric acid (C12), tridecanoic acid (C13), myristic acid (C14), pentadecanoic acid (C14).
  • the at least one compound used as component (c) is selected from polyesters which are partially esterified with carboxylic acids
  • the partially esterified esters can be compounds of a certain carboxylic acid with a particular polyol; mixed esters of different carboxylic acids with one kind of polyols can also be mixed Esters of a carboxylic acid with different polyols and mixed esters of different carboxylic acids are used with different polyols.
  • (c) is selected from glycerol partially esterified with carboxylic acids, sorbitol, mannitol, sucrose, maltose, trehalose, sorbitan and mixtures thereof.
  • Component (c) is particularly preferably selected from polyesters which are partially esterified with fatty acids, particularly preferably from polyesters partially esterified with fatty acids with C 6 to C 24.
  • the at least one compound used as component (c) is particularly preferably selected from the group consisting of glycerol, in each case partially esterified with carboxylic acids with C6 to C24, sorbitan, trehalose, sucrose, maltose, sorbitol, mannitol and mixtures thereof ,
  • component (c) is selected from sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, Glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monolaurate and mixtures thereof.
  • component (c) it is possible to use one of the abovementioned compounds, but also mixtures of two or more thereof.
  • the polymer mixtures according to the invention contain as component (b) at least one halogen-containing organic compound, which is preferably a halogenated organic flame retardant.
  • Halogen-containing or halogenated in the context of the present invention means that the corresponding compound contains at least one substituent selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the at least one organic halogen-containing compound used as component (b) is preferably selected from the group consisting of bromine-containing compounds and compounds containing bromine and chlorine, in particular bromine-containing flame retardants and bromine- and chlorine-containing flame retardants.
  • component (b) preferably has a halogen content of at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight and most preferably at least 50% by weight, based on the organic halogen-containing compound.
  • Component (b) is preferably selected from the group consisting of bromine-containing flame retardants and bromine- and chlorine-containing flame retardants whose bromine content or bromine and chlorine content is at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight and very particularly preferably at least 50 wt .-%, based on the organic halogen-containing compound, is. Particularly preferred are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine-containing and chlorine and bromine-containing compounds.
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine compounds having a bromine content of at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-%, based on the organic halogen-containing compound such as hexabromocyclodecane, Pentabrommonochlorcyclohexan , Pentabromochlorochlorocyclohexane, Pentabromphenylallylether, Tetrabrombisphenol-A and its ethers, tetrabromophthalic anhydride,
  • component (b) is particularly preferably selected from hexabromocyclododecane, bromine-containing styrene-butadiene Copolymers and bromine and chlorine-containing styrene-butadiene copolymers.
  • the styrene-butadiene copolymers are preferably present in the form of block polymers.
  • the component (b) is usually in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, preferably from 0, 1 to 4 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of components (a), (b) and (c) used.
  • the weight ratio of component (c) to at least one organic halogen-containing compound is preferably in the range of 0.1 to 10.
  • Component (c) is preferably used in an amount of 0.05 to 5 wt.%, Preferably 0.1 to 1.5 4 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of components (a), (b) and (c) used.
  • the polymer mixture contains at least one polymer as component (a), preferably the at least one polymer used as component (a) is thermoplastic.
  • thermoplastics are usually uncrosslinked linear or branched polymers, which can be repeatedly transferred by temperature change in a flowable or deformable state and solidified again.
  • Thermoplastic polymers are often processed at higher temperatures in a flowable or deformable state, for example by injection molding and extrusion. Especially in these processes, the flame retardants contained in the polymers must be stabilized.
  • component (a) is preferably selected from homopolymers and copolymers which contain vinylaromatic monomer units, in particular selected from homopolymers and copolymers which are composed of vinylaromatic monomer units.
  • vinyl aromatic monomer units are styrene and C 1 -C 4 -alkyl-substituted styrenes, such as alphamethylstyrene, betamethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and ethylstyrene.
  • Styrene homopolymers and styrene copolymers are preferably used as components (a), particularly preferably glass-clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene- ⁇ -methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymer ( ABS), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers (ASA), methacrylate-butadiene-styrene copolymers (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (MABS) or mixtures thereof or Mixtures of the aforementioned styrenes and homopolymers and copolymers with polyphenylene ether (PPE
  • the polymers and copolymers containing vinylaromatic monomer units mentioned can be used to improve the mechanical properties or for the temperature resistance optionally using compatibilizers with other thermoplastic polymers such as polyamine (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA ), Polycarbonate (PC), polyester esters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, usually in proportions of not more than 30% by weight in total , preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the total polymer mixture.
  • PA polyamine
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polyacrylates
  • PC Polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene
  • mixtures in the stated quantitative range are also possible, for example, with hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • component (a) is selected from expandable / expanded styrene polymers.
  • This may be, for example, so-called expandable polystyrene (EPS) or extruded polystyrene foam (XPS).
  • Expandable / expanded styrene polymers generally contain one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the polystyrene.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS or XPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers, carbon dioxide, water or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane for EPS and C0 2 , ethanol, water and fluorinated hydrocarbons for XPS.
  • the polymer mixture according to the invention preferably contains
  • component (c) 0.05 to 5 parts by weight of component (c).
  • the polymer mixture contains
  • component (c) 0.1 to 4 parts by weight of component (c), and most preferably
  • component (c) 0.1 to 2.5 parts by weight of component (c).
  • the weight percentages are based on the total weight of components (a), (b) and (c).
  • the polymer mixture may comprise further additives customary in polymers, for example fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, athermanous compounds (eg graphite, carbon black, aluminum powder), UV Stabilizers and processing aids.
  • Their proportion is generally 0 to 45, preferably 0 to 20, in particular 0 (when present 0.2) to 10 wt .-%, based on the total weight of components (a), (b) and (c).
  • the preparation of the polymer mixtures according to the invention is carried out according to methods known per se by mixing the components. It may be advantageous to premix individual components. It is also possible to mix the components in solution or suspension while removing the solvent / suspension medium.
  • the evaporation of the solvent mixtures can be carried out, for example, in evaporation extruder.
  • the mixing of the components takes place in substance at temperatures in which the polymer or polymers used are meltable, for example by co-extrusion, kneading or rolling of the components.
  • Expandable propellant-containing styrenic polymers can be prepared in the extruder, for example, by the process described in WO 2009/065880 A2 and subsequently granulated.
  • the components (b) and (c) are preferably metered together.
  • the two components can either be initially introduced with the styrene polymer, but can also be dispersed together via a side stream extruder or in the form of a suspension and metered into the mainstream stream of the blowing agent-containing styrene polymer melt and extruded together through a die plate, preferably with subsequent sub-water granulation.
  • the process for the preparation of the polymer mixtures according to the invention thus comprises the steps
  • component (i) providing the component (a), (ii) adding component (b) and (c) to component (a) and / or separately
  • Another object of the present invention is the use of the polymer blends described above for the production of films, semi-finished products, foams, fibers and moldings.
  • the novel polymer blends can be processed by the known process of thermoplastic processing, for example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding or sintering.
  • the invention also relates to the corresponding films, semi-finished products, foams, fibers and shaped articles containing a polymer mixture as described above.
  • Another object of the present invention is the use of compounds (c) having a saponification number of 80 to 300 mg KOH / g and an OH number of 200 to 800 mg KOH / g for the stabilization of halogenated flame retardants.
  • halogenated organic flame retardant (b) and optionally thermal stabilizer were placed in a test tube, which was closed with a rubber stopper, which had two glass tubes. Nitrogen was introduced through one glass tube and discharged through the second glass tube. The exhaust gas flow was passed through distilled water and the conductivity of the water was recorded as a function of time.
  • the hydrogen halide forming upon decomposition of the halo-containing flame retardants is introduced into the water by the carrier gas stream and increases its conductivity.
  • the stability time t st is used, which indicates the time after which the conductivity has changed by 50 ⁇ 5 * ⁇ 1 .
  • halogenated organic compounds used were the flame retardants hexabromocyclododecane (HBCD, CD 75-P from Chemtura Co.) and a brominated styrene-butadiene diblock copolymer (FR1, M w : 56000 g / mol, styrene block 37% by weight, 1, 2 - Vinyl content 72% by weight; prepared according to Example 8 of WO 2007/058736, with a Br content of about 60% by weight).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • FR1 brominated styrene-butadiene diblock copolymer
  • thermal stabilizers zinc stearate (Sigma Aldrich), hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co.), Al (OH) 3 (Nabaltec AG), glycerol tristearate (Sigma Aldrich), zeolite A (Sigma Aldrich), glycerol (Sigma Aldrich), glycidyl methacrylate Copolymer (Joncryl ADR-4368 BASF SE), brominated epoxy resin (F2200 HM, ICL Industrial Products), Mg (OH) 2 (Albemerle Co.), sorbitan monolaurate (Sigma Aldrich), glycerol monostearate (Evonik Goldschmidt), glycerol monolaurate (Danisco) sorbitan monostearate ( Sigma Aldrich), sorbitan monooleate (Sigma Aldrich), sorbitan monopalmitate (Sigma Aldrich) and glycerol monooleate (Sigma Aldrich).
  • the corresponding expandable polystyrenes were first prepared by mixing 7% by weight of n-pentane into a polystyrene melt of PS 148G (viscosity number VZ: 83 ml / g, BASF SE). After cooling the propellant-containing polystyrene melt of originally 260 C ° to a temperature of 190 ° C, a polystyrene melt containing HBCD mixed with the respective stabilizer, mixed via a side stream extruder into the main stream. The mixture of Polystyrene melt, blowing agent, flame retardant and thermal stabilizer was conveyed at a rate of 60 kg / h through a die plate with 32 holes (nozzle diameter 0.75 mm).
  • HBCD flame retardant
  • the granules of expandable polystyrene were prefoamed by the action of flowing steam and, after 12 hours of storage, were sealed by further treatment with steam in a closed mold to form foam blocks with a density of 15 kg / m 3 .
  • the fire behavior of the foam panels was determined after storage for 72 hours at a foam density of 15 kg / m 3 in accordance with DIN 4102.
  • This test represents the stress due to a small, defined flame (match flame). Under this stress, the flammability and the flame propagation must be limited within a certain time. The test is carried out in a burner box equipped with a burner. The sample is flamed for 15 seconds and then the flame is removed. The duration between the start of the flame and the time at which the flame tip of the burning sample reaches a certain mark is measured, unless the flame goes out by itself.
  • the compounds having a saponification number of 80 to 300 mg KOH / g and an OH number of 200 to 800 mg KOH / g are very suitable for the stabilization of organic halogenated compounds.
  • the compounds to be used according to the invention show a significantly greater extension of time until the predetermined amount of halogenated compound is decomposed than the other thermal stabilizers known from the prior art.
  • V5 glycerol tristearate
  • V10 glycerin
  • V7 equal proportions of glycerol tristearate and glycerol
  • magnesium hydroxide which has proved to be the best stabilizer not according to the invention with respect to the stabilization of HBCD (see A, V11), reduces the flame resistance of expanded polystyrene foam equipped therewith to the extent that this polystyrene foam does not pass the B2 test exists (B, V12).
  • B, V12 the flame resistance of expanded polystyrene foam equipped therewith to the extent that this polystyrene foam does not pass the B2 test exists (B, V12).
  • B, V12 the known as a thermal stabilizer from the prior art hydrotalcite.
  • Polystyrene foam finished according to the invention with glycerol monostearate shows very good stabilization (see A, Example 5) and passes the B2 test (B, Example 9).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens eine organische halogenierte Verbindung wie halogenierte Flammschutzmittel, sowie mindestens eine weitere Verbindung zur thermischen Stabilisierung der organischen halogenierten Verbindung, die eine Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g aufweist.

Description

Halogenhaltige Polymermischungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens eine organische halogenierte Verbindung wie halogenierte Flammschutzmittel, sowie mindestens eine weitere Verbindung zur thermischen Stabilisierung der organischen halogenierten Verbindung.
Polymere werden inzwischen in sehr vielen Bereichen als Werkstoffe eingesetzt, in denen auch das Brandverhalten der verwendeten Materialien von wesentlicher Bedeutung ist, beispielsweise im Baubereich, in Wohn- und Bekleidungstextilien oder im Fahrzeugbau. Daher müssen die dabei verwendeten Polymere auch die jeweils gülti- gen Brandschutzanforderungen erfüllen.
Viele Polymere wie Polyolefine, Polyamide und Polystyrol sind brandgefährdet und müssen daher für viele Anwendungen mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um ein zufriedenstellendes Brandverhalten zu zeigen. Eine bei Polymeren häufig einge- setzte Klasse von Flammschutzmitteln sind die halogenierten organischen Flammschutzmittel. Die Wirkung der halogenierten Flammschutzmittel liegt darin, dass sie bei erhöhten Temperaturen Halogenradikale freisetzen. Die Halogenradikale unterbrechen die bei der Verbrennung ablaufenden Radikalkettenreaktionen durch Abfangen der die Verbrennung unterhaltenden Radikale. Als Zwischenprodukte treten dabei häufig auch Halogenwasserstoffe auf.
Problematisch bei der Verwendung der halogenierten organischen Flammschutzverbindungen in Polymeren ist, dass die Polymere häufig bei erhöhten Temperaturen mit Flammschutzmitteln gemischt werden müssen, um eine gleichmäßige Verteilung der Flammschutzmittel in der Polymermatrix zu erreichen. Zudem werden die Polymere häufig in Formgebungsprozessen verarbeitet, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bei den dabei erforderlichen Temperaturen findet häufig schon die Zersetzung eines Teiles der eingesetzten halogenierten Flammschutzmittel statt. Insbesondere bei Extrusionsprozessen sind die thermosensiblen Flammschutzmittel auf- grund der Verweilzeit und durch lokale, scherinduzierte Temperaturspitzen deutlichen Temperaturbelastungen ausgesetzt. Die Additive können hierbei abgebaut und die effektiv wirksame Menge im Produkt verringert werden. Zudem wirkt der beim Abbau der Additive entstehende Halogenwasserstoff korrosiv auf die eingesetzten Anlagen. Man ist daher dazu übergegangen, den Polymeren neben dem halogenierte organischen Flammschutzmittel einen Stabilisator zuzusetzen, der die Zersetzung des Flammschutzmittels bei der Verarbeitung der Polymere verhindern oder zumindest verringern soll.
In der WO 2005/103133 A1 wird beispielsweise der Zusatz einer thermisch stabilisie- renden Menge mindestens eines Acrylat- oder Methacrylat-Polymers, das in einem Temperaturbereich von 50 bis 150C° schmilzt, beschrieben.
Aus der WO 98/16574 ist die Verwendung von Zeolith A als Wärmestabilisator für ha- logenierte Flammschutzmittel bekannt.
US 2003/0195286 A1 offenbart eine Flammschutzadditivzusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, die ein Alkylzinnmerkaptoalkanoat und einen Zeolithen enthält. Gemäß WO 98/16579 werden Zinkverbindungen wie Zinkstearat in Kombination mit Zeolithen als thermische Stabilisatoren eingesetzt.
EP 0 848 727 B1 beschreibt flammhemmende Zusammensetzungen, die Hexabromcyclododecan und mindestens ein halogeniertes Epoxyharz als thermischen Stabilisator für das Hexabromcyclododecan enthalten.
Weiterhin können die bei Zersetzung der halogenierten Flammschutzmittel entstehenden Halogenwasserstoffe durch Säurefänger abgefangen werden, wie dies beispielsweise in der WO 2009/065880 erwähnt wird. Dazu werden beispielsweise Hydroxide des Magnesiums, Aluminiums oder Zinks oder auch Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate verwendet.
Trotz der bereits bekannten thermischen Stabilisatoren für die organischen halogenierten Flammschutzmittel besteht Bedarf an weiteren thermischen Stabilisatoren, die eine gute Wrksamkeit auf die Stabilität der Flammschutzmittel bei der Verarbeitung der Polymeren zeigen und gleichzeitig die schützende Wirkung der Flammschutzmittel nicht negativ beeinflussen. Die mit halogeniertem Flammschutzmittel und thermischem Stabilisator ausgerüsteten Polymere sollen weiterhin ein gutes Brandverhalten zeigen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Verbindungen mit einer Versei- fungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln sowie durch Polymermischungen enthaltend (a) mindestens ein Polymer,
(b) mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung und (c) mindestens eine Verbindung mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg/KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g halogenierte organische Verbindungen, insbesondere Flammschutzmittel deutlich besser thermisch stabilisieren als viele bekannte, zur thermischen Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln eingesetzte Verbindungen wie Zeolith A, bromiertes Epoxyharz oder Aluminiumhydroxid. Die aus dem Stand der Technik bekannten thermischen Sta- bilisatoren für halogenierte organische Flammschutzmittel können darüber hinaus das Brandverhalten der Polymere, das durch die Zugabe der halogenierten Verbindungen verbessert werden soll, derart negativ beeinflussen, dass einschlägige Brandschutztests nicht bestanden werden. Mit halogenierten organischen Flammschutzmitteln ausgerüstete Polymere, die erfindungsgemäß die Komponente (c) zur thermischen Stabili- sierung der Flammschutzmittel enthalten, erfüllen hingegen die entsprechenden Erfordernisse, wie anhand von Polystyrolschaum in den Beispielen gezeigt ist.
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen (c) mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere von halogenierten organischen Flammschutzmitteln. Diese Verbindungen werden als Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Polymermischungen einge- setzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt weist (c) eine Verseifungszahl von 100 bis 250mg KOH/g, besonders bevorzugt von 120 bis 220 mg KOH/g auf. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt weist (c) eine Hydroxylzahl von 200 bis 600 mg KOH/g, und besonders bevor- zugt von 220 bis 500 mg KOH/g auf. Ganz besonders bevorzugt weist (c) eine Verseifungszahl von 100 bis 220 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 200 bis 600 mg KOH/g auf und insbesondere bevorzugt eine Verseifungszahl von 120 bis 200 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 220 bis 500 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl wird erfindungsgemäß nach der deutschen DIN-Norm DIN 53240 bestimmt. Die OH-Zahl bedeutet dabei die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, die der Menge an Essigsäure äquivalent ist, die bei der Acetylierung von einem Gramm der Probesubstanz mit dieser reagiert. Die Verseifungszahl wird erfindungsgemäß nach der DIN EN ISO 3681 bestimmt. Dabei wird als Verseifung die Bildung von Kaliumsalzen aus Derivaten organischer Säu- ren definiert und die Verseifungszahl als Menge Kaliumhydroxid (KOH) in Milligramm, die zum Verseifen von einem Gramm des geprüften Produktes benötigt wird.
Beim Vorliegen von Säure- und/oder Epoxidgruppen in der zu untersuchenden Verbin- dung müssen diese Gruppen im Vorfeld quantifiziert werden und bei der Bestimmung der Hydroxyl- bzw. der Verseifungszahl berücksichtigt werden. Die Menge an Epoxidgruppen kann z.B. nach ASTM D 1652-04 bestimmt werden, die Menge an Säuregruppen lässt sich beispielsweise nach DIN EN 12634 bestimmen.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, bestimmt nach ASTM 1652-04. Als Epoxidgruppe wird im Rahmen der Erfindung der gesamte Epoxidrest mit der Formel -C(H)OC(H2) mit einem Molekulargewicht von 43 g/mol verstanden.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt weist die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung eine Säurezahl von höchstens 15 mg KOH/g, bevorzugt höchstens 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt von höchstens 5mg KOH/g, be- stimmt nach DIN EN 12634 auf.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung höchstens die vorstehend angegebenen Mengen an Epoxidgruppen und höchstens die vorstehend angegebenen Säurezahlen auf.
Die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung enthält Carbonsäureestergruppen und freie OH-Gruppen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung als funktionelle Gruppen lediglich OH- und Carbonsäureestergruppen. Dabei wird die Komponente (c) ganz besonders bevorzugt aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen ausgewählt.
Ein Polyol ist erfindungsgemäß eine Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen. Dazu gehören beispielsweise zweiwertige Alkohle wie Ethylenglycol, 1 ,2- Propylenglycol, 1 ,3-Propylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Alkohole mit 3 OH- Gruppen wie Trimethylolmethan und Glycerin, vierwertige Alkohole wie Threit, Erythrit, Sorbitan (cyclisches Anhydrid des Sorbits) und Pentaerythrit, fünfwertige Alkohole wie Arabit, Adonit und Xylit, sechswertige Alkohole wie Sorbitol, Mannitol und Duicit und Zucker wie Saccharose, Trehalose und Maltose. Üblicherweise wird Sorbit auch Sorbitol, Mannit auch Mannitol, Erythrit auch Erythrol, Threit auch Threitol, Xylit auch Xylitol, Arabit auch Arabitol und Pentaerythrit auch Pentaerythritol genannt. Teilverestert bedeutet, dass mindestens eine OH-Gruppe verestert vorliegt und mindestens eine OH-Gruppe frei vorliegt. Als Carbonsäurekomponente der teilveresterten Polyole können beispielsweise niedrige Fettsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, Pentansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, mittlere Fettsäuren mit 7 bis 1 1 C-Atomen und höhere Fettsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen eingesetzt werden. Unter die mittleren und höheren Fettsäuren fallen beispielsweise Önanthsäure (C7), Caprylsäure (C8), Pelargonsäure (C9), Caprinsäure (C10), Undecansäure (C11), Laurinsäure (C12), Tridecansäure (C13), Myristinsäure (C14), Pentadecansäure (C15), Palmitinsäure (C16), Palmitoleinsäure (C16), Margarinsäure (C17), Stearinsäure (C18), Linolsäure (C18), Elaeosterarin (C18), Ölsäure (C18), Nonadecansäure (C19), Arachinsäure (C20), Arachidonsäure (C20), Behensäure (C22), Erucaöl (C22), Lignocerinsäure (C24), Cerotinsäure (C26), Melissinsäure (C30). Unter den Fettsäuren sind diejenigen mit 6 bis 24 C-Atomen bevorzugt, insbesondere Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Wird die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen ausgewählt, kann es sich bei den teilweise veresterte Estern um Verbindungen einer bestimmten Carbonsäure mit einem bestimmten Polyol handeln, es können auch gemischte Ester verschiedener Carbonsäure mit einer Sorte Polyolen, gemischte Ester einer Carbonsäure mit verschiedenen Polyolen sowie ge- mischte Ester aus verschiedenen Carbonsäuren mit verschiedenen Polyolen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird (c) aus jeweils mit Carbonsäuren teilverestertem Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Saccharose, Maltose, Trehalose, Sorbitan und Mischungen davon ausge- wählt.
Besonders bevorzugt wird die Komponente (c) aus mit Fettsäuren teilveresterten Polyolen, besonders bevorzugt aus mit Fettsäuren mit C6 bis C24 teilveresterten Polyolen ausgewählt. Dabei ist die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus jeweils mit Carbonsäuren, insbesondere aus jeweils mit Fettsäuren mit C6 bis C24 teilverestertem Glycerin, Sorbitan, Trehalose, Saccharose, Maltose, Sorbitol, Mannitol und Mischungen davon. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird die Komponente (c) ausgewählt aus Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonolaurat und Mischungen davon.
Als Komponente (c) kann eine der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, aber auch Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als Komponente (b) mindestens eine halogenhaltige organische Verbindung, bei der es sich vorzugsweise um ein halogeniertes organisches Flammschutzmittel handelt. Halogenhaltig bzw. haloge- niert bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und I enthält. Bevorzugt ist die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Verbindungen und aus brom- und chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere aus bromhaltigen Flammschutzmitteln und aus brom- und chlorhaltigen Flammschutzmitteln.
Erfindungsgemäß bevorzugt weist die Komponente (b) einen Halogengehalt von mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, auf.
Bevorzugt wird die Komponente (b) aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Flammschutzmitteln und brom- und chlorhaltigen Flammschutzmitteln ausgewählt, de- ren Bromgehalt beziehungsweise Brom- und Chlorgehalt bei mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, liegt. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische bromhaltige und chlor- und bromhaltige Verbindungen. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Bromverbindungen mit einem Bromgehalt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, wie Hexabromcyclodecan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pentabromphenylallylether, Tetrabrombisphenol-A und dessen Ether, Tetrabromphtalsäureanhydrid,
Dodecanchlorpentacyclooctadecadien (Dechlorane), Chlorparaffine, bromierte Diphenylether wie Pentabromdiphenylether, Octabromdiphenylether und Decabromdiphenylether sowie bromhaltige und brom- und chlorhaltige Styrol-Butadien- Copolymere eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird die Komponente (b) ausgewählt aus Hexabromcyclododecan, bromhaltigen Styrol-Butadien- Copolymeren und brom- und chlorhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren. Die Styrol- Butadien-Copolymere liegen dabei bevorzugt in Form von Blockpolymeren vor.
Die Komponente (b) wird in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (c) zur mindestens einen organischen halogenhaltigen Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10. Die Komponente (c) wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bevorzugt von 0, 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt.
Weiterhin enthält die Polymermischung als Komponente (a) mindestens ein Polymer, bevorzugt ist das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer thermoplastisch. Als Thermoplasten werden üblicherweise unvernetzte lineare oder verzweigte Polymere, die wiederholt durch Temperaturänderung in einen fließfähigen beziehungsweise verformbaren Zustand überführt und wieder verfestigt werden können, bezeichnet. Thermoplastische Polymere werden häufig bei höheren Temperaturen in einem fließfähigen beziehungsweise verformbaren Zustand verarbeitet, beispielsweise durch Spritzgießen und Extrusion. Gerade bei diesen Prozessen müssen die in den Polymeren enthaltenen Flammschutzmittel stabilisiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Komponente (a) aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt, die vinylaromatische Monomereinheiten enthalten, insbesondere aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt, die aus vinylaromati- schen Monomereinheiten aufgebaut sind. Vinylromatische Monomereinheiten sind beispielsweise Styrol und C1- bis C4-Alkyl substituierte Styrole wie Alphamethylstyrol, Betamethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Ethylstyrol.
Bevorzugt werden als Komponenten (a) Styrolhomopolymere und Styrolcopolymere eingesetzt, besonders bevorzugt glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Poylstyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol- α-Methylstyrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere (ASA), Methacrylat- Butadien-Styrol-Copolymere (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (MABS) oder Mischungen davon oder Mischungen der vorgenannten Styrole und Homopolymere und Copolymere mit Polyphenylenether (PPE). Die genannten vinylaromtische Monomereinheiten enthaltenden Polymere und Copolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder für die Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit weiteren thermoplastischen Polymeren wie Polyamin (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Poylestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon abgemischt werden, in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamt Polymermischung. Des weiteren sind Mischungen in dem genannten Mengenbereich auch beispielsweise mit hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eigenen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Sty- rol-Copolymere, Epoxidgruppen enthaltende Polymere oder Organosilane.
Besonders bevorzugt wird als Komponente (a) aus expandierbaren/expandierten Styrolpolymeren ausgewählt. Dabei kann es sich beispielsweise um so genanntes expandierbares Polystyrol (EPS) oder um extrudierten Polystyrolschaum (XPS) handeln. Expandierbare/expandierte Styrolpolymere enthalten in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Polystyrol. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS bzw. XPS eingesetzten physikalischen Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether, Kohlenstoffdioxid, Wasser oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan für EPS und C02, Ethanol, Wasser und fluorierte Kohlenwasserstoffe für XPS eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Polymermischung enthält bevorzugt
90 bis 99,9 Gew.-% Komponente (a),
0,05 bis 5 Gew.-% Komponente (b) und
0,05 bis 5 Gew.- Komponente (c).
Erfindungsgemäß mehr bevorzugt enthält die Polymermischung
92 bis 99,8 Gew.-% Komponente (a),
0,1 bis 4 Gew.-% Komponente (b) und
0,1 bis 4 Gew.- Komponente (c), und ganz besonders bevorzugt
95 bis 99,4 Gew.-% Komponente (a),
0,5 bis 2,5 Gew.-% Komponente (b) und
0, 1 bis 2,5 Gew.- Komponente (c).
Die Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).
Die Polymermischung kann neben den Komponenten (a) bis (c) weitere, in Polymeren übliche Additive enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlöslich anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, athermane Verbindungen (z.B. Graphit, Ruß, Aluminiumpulver), UV-Stabilisatoren und Verarbeitungs- hilfsmittel. Deren Anteil beträgt im Allgemeinen 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen erfolgt nach an sich be- kannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung oder Suspension unter Entfernen der Lösungsmittel/Suspensionsmedium ist möglich. Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextruder erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten in Substanz bei Tem- peraturen, in denen das oder die eingesetzten Polymere schmelzfähig sind, beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten.
Expandierbare, treibmittelhaltige Styrolpolymere können beispielsweise nach dem in der WO 2009/065880 A2 beschriebenen Verfahren im Extruder hergestellt und an- schließend granuliert werden. Dabei werden die Komponenten (b) und (c) bevorzugt gemeinsam dosiert. Die beiden Komponenten können entweder mit dem Styrolpolymer vorgelegt werden, können jedoch auch gemeinsam über einen Seitenstromextruder oder in Form einer Suspension dispergiert und der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zu dosiert und gemeinsam durch eine Düsen- platte, bevorzugt mit anschießender Unter-Wasser Granulation extrudiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen umfasst somit die Schritte
(i) Bereitstellen der Komponente (a), (ii) Gemeinsame oder getrennte Zugabe von Komponente (b) und (c) zu Komponente (a) und
(iii) Mischen der Komponenten. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymermischungen zur Herstellung von Folien, Halbzeugen, Schäumen, Fasern und Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach dem bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sin- tern.
Die Erfindung betrifft auch die entsprechenden Folien, Halbzeuge, Schäume, Fasern und Formkörper enthaltend eine Polymermischung wie vorstehend beschrieben. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen (c) mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
A) Thermostabilität (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele V1 bis V11 )
Zunächst wurde die Eignung verschiedener Verbindungen als thermische Stabilisato- ren für organische, bromhaltige Flammschutzmittel getestet, indem die HBr- Freisetzung bei 200 °C in Analogie zur Bestimmung der Thermostabilität von PVC (HCI-Freisetzung gemäß DIN 53381 , Verfahren B) bestimmt wurde. Dazu wurde eine kleine Menge der zu untersuchenden Probe (halogeniertes organisches Flammschutzmittel (b) und ggf. thermischer Stabilisator) in ein Reagenzglas eingefüllt, das mit einem Gummistopfer verschlossen wurde, der zwei Glasrohre aufwies. Durch das eine Glasrohr wurde Stickstoff eingeleitet und durch das zweite Glasrohr wieder abgeleitet. Der Abgasstrom wurde durch destilliertes Wasser geführt und die Leitfähigkeit des Wassers in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Der sich bei Zersetzung der halo- genhaltigen Flammschutzmittel bildende Halogenwasserstoff wird durch den Träger- gasstrom in das Wasser eingeleitet und erhöht dessen Leitfähigkeit. Als Maß für die Stabilisierung wird die Stabilitätszeit tst herangezogen, die die Zeit angibt, nach der sich die Leitfähigkeit um 50 μ5*οηΤ1 geändert hat.
Als halogenierte organische Verbindung wurden die Flammschutzmittel Hexabromcyclododecan (HBCD; CD 75-P von Chemtura Co.) und ein bromiertes Sty- rol-Butadien-Diblockcopolymer (FR1 ; Mw: 56000g/mol, Styrolblock 37 Gew.-%, 1 ,2- Vinylanteil 72 Gew.-%; hergestellt nach Beispiel 8 der WO 2007/058736, mit einem Br- Gehalt von etwa 60 Gew.-%) eingesetzt.
Als thermische Stabilisatoren wurden Zinkstearat (Sigma Aldrich), Hydrotalcit (Kyowa Chemical Industry Co.), AI(OH)3 (Nabaltec AG), Glycerintristearat (Sigma Aldrich), Zeolith A (Sigma Aldrich), Glycerin (Sigma Aldrich), Glycidylmethacrylat-Copolymer (Joncryl ADR-4368 BASF SE), bromiertes Epoxidharz (F2200 HM, ICL Industrial Products), Mg (OH)2 (Albemerle Co.), Sorbitanmonolaurat (Sigma Aldrich), Glycerinmonostearat (Evonik Goldschmidt), Glycerinmonolaurat (Danisco) Sorbitanmonostearat (Sigma Aldrich), Sorbitanmonooleat (Sigma Aldrich), Sorbitanmonopalmitat (Sigma Aldrich) und Glycerinmonooleat (Sigma Aldrich) verwendet.
Die Verseifungszahl und die Hydroxidzahl von Glycerinmonostearat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonolaurat wurden wie in der Beschreibung dargestellt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sehen.
Tabelle 1
Es wurden jeweils 0,2 Gramm thermischer Stabilisator auf ein Gramm halogeniertes organisches Flammschutzmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Stabilitätstests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Einfluss unterschiedlicher Stabilisatoren auf die Stabilität von bromierten organischen Flammschutzmitteln
B) Brandverhalten (erfindungsgemäßes Beispiel 9, Vergleichsbeispiele V12 und V13)
Weiterhin wurde für verschiedene thermische Stabilisatoren in mit HBCD ausgerüste- tem Polystyrolschaumstoff der Brandschutztest B2 nach DIN 4102 durchgeführt.
Dazu wurden zunächst die entsprechenden expandierbaren Polystyrole hergestellt, indem 7 Gew.-% n-Pentan in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G (Viskositätszahl VZ: 83 ml/ g, BASF SE) eingemischt wurden. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze von ursprünglich 260 C° auf eine Temperatur von 190 °C wurde eine Polystyrolschmelze, die HBCD gemischt mit dem jeweiligen Stabilisator enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt. Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel, Flammschutzmittel und thermischem Stabilisator wurde mit einer Förderrate von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwas- sergranulierung wurden kompakte Granulate aus expandierbarem Polystyrol mit enger Größenverteilung erhalten. Die Polystyrole enthielten jeweils 2 Gew.-% Flammschutzmittel (HBCD) und 0,2 Gew.-% des zu testenden thermischen Stabilisators.
Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate aus expandierbarem Polystyrol vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch wei- tere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken mit einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt.
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 gemäß DIN 4102. Diese Prüfung stellt die Beanspruchung durch eine kleine, definierte Flamme (Streichholzflamme) dar. Unter dieser Beanspruchung müssen die Entzündbarkeit und die Flammenausbreitung innerhalb einer bestimmten Zeit begrenzt sein. Die Prüfung wird in einem mit einem Brenner ausgerüsteten Brennkasten durchgeführt. Dabei wird die Probe 15 Sekunden beflammt und anschließend die Flamme entfernt. Die Dauer zwischen Beginn der Beflammung und dem Zeitpunkt, an der die Flammenspitze der brennenden Probe eine bestimmte Messmarke erreicht, wird gemessen sofern die Flamme nicht von selbst erlischt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3: Brandtest B2
Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass sich die Verbindungen mit einer Verseifungs- zahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g sehr gut zur Stabilisierung von organischen halogenierten Verbindungen eignen. Abgesehen von Magnesiumhydroxid zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eine deutlich größere Verlängerung der Zeit, bis die vorgegebene Menge der haloge- nierten Verbindung zersetzt wird, als die weiteren aus dem Stand der Technik bekannten thermischen Stabilisatoren. Insbesondere der Vergleich von V5 (Glycerintristearat), V10 (Glycerin) und V7 (gleiche Anteile an Glycerintristearat und Glycerin) zeigt, dass es sich nicht einfach um einen Effekt handelt, der durch die Gegenwart von freien OH- Gruppen und Carbonsäureestergruppen hervorgerufen wird, sondern dass beide funktionelle Gruppen gemeinsam in einer Verbindung vorhanden sein müssen, um die thermische Stabilisierung der halogenhaltigen Verbindungen zu erreichen.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass Magnesiumhydroxid, das sich hinsichtlich der Stabilisierung von HBCD (siehe A, V11)) als der beste nicht erfindungsgemäße Stabilisator erwiesen hat, den Flammwiderstand von damit ausgerüstetem expandierten Polystyrolschaumstoff soweit herabsetzt, dass dieser Polystyrolschaumstoff den B2- Test nicht besteht (B, V12). Gleiches gilt für das als thermischer Stabilisator aus dem Stand der Technik bekannte Hydrotalcit. Erfindungsgemäß mit Glycerinmonostearat ausgerüsteter Polystyrolschaumstoff zeigt eine sehr gute Stabilisierung (siehe A, Beispiel 5) und besteht den B2-Test (B, Beispiel 9).

Claims

Patentansprüche
Polymermischung enthaltend
(a) mindestens ein Polymer,
(b) mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung und
(c) mindestens eine Verbindung mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH /g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g.
Polymermischung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung ein Flammschutzmittel ist.
Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung
90 bis 99,9 Gew.- % (a),
0,05 bis 5 Gew.- % (b) und
0,05 bis 5 Gew.- % (c) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).
Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung Carbonsäureestergruppen und freie OH-Gruppen enthält.
Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen.
Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus mit Fettsäuren teilveresterten Polyolen.
Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jeweils mit Carbonsäuren teilverestertem Glycerin, Sorbitan, Trehalose, Saccharose, Maltose, Sorbitol, Mannitol und Mischungen davon.
8. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogen- haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Verbindungen und aus brom- und chlorhaltigen Verbindungen.
9. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halo- genhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromhalti- gen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen und brom- und chlorhaltigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen.
10. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogen- haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexabromcyclododecan, bromhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren und brom- und chlorhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren.
1 1. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer thermoplastisch ist.
12. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren und Copolymeren enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten.
13. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren und Copolymeren aufgebaut aus vinylaromatische Monomereinheiten.
14. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer expandierbares/expandiertes Polystyrol ist.
15. Verwendung von Verbindungen mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH /g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von or- ganischen halogenierten Flammschutzmitteln.
16. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfassend die Schritte (i) Bereitstellen der Komponente (a),
(ii) Gemeinsame oder getrennte Zugabe der Komponenten (b) und (c) zu
Komponente (a) und
(iii) Mischen der Komponenten.
17. Verwendung von Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Folien, Halbzeugen, Schäumen, Fasern und Formkörpern.
18. Folien, Halbzeuge, Schäume, Fasern und Formkörper enthaltend eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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