EP2609144A1 - Flammgeschützte, wärmedämmende polymerisate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Flammgeschützte, wärmedämmende polymerisate und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP2609144A1
EP2609144A1 EP11752455.3A EP11752455A EP2609144A1 EP 2609144 A1 EP2609144 A1 EP 2609144A1 EP 11752455 A EP11752455 A EP 11752455A EP 2609144 A1 EP2609144 A1 EP 2609144A1
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EP
European Patent Office
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polymer
carbon
polymers
polymers according
solid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11752455.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Eberstaller
Gerhard Hintermeier
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Sunpor Kunststoff GmbH
Original Assignee
Sunpor Kunststoff GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2609144A1 publication Critical patent/EP2609144A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
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    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/14—Mixed esters
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant expandable polymers according to the preamble of claim 1 and the production of polymer foam insulating bodies thereof.
  • Foamed insulating materials produced from expandable polymers for example from expandable styrene polymer particles (EPS)
  • EPS expandable styrene polymer particles
  • XPS styrene polymer extruded foams
  • the expandable polymers are usually propellant-containing
  • Polymer particles e.g. from polystyrene or cellulose acetate butyrate, which can be expanded by heating with steam (VorCum perspectives) under multiplication of their volume and then by welding to arbitrarily shaped moldings, in particular to plates or blocks, can be processed.
  • expandable polymers By suspension polymerization, e.g. expandable polystyrene can be prepared by polymerization of styrene and gassing with a blowing agent.
  • expandable or expanded polymers can be mechanically processed by extrusion of polymer melts and mixing of a blowing agent in the polymer melt and subsequent promotion through a nozzle plate to extruded granules (eg EPS granules), or by foaming directly after a nozzle into foamed sheets (XPS sheets) are processed.
  • a blowing agent in the polymer melt eg EPS granules
  • XPS sheets foamed sheets
  • thermal insulation materials such as EPS, e.g. for building facades, cold stores or packaging materials.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • Polystyrene homo- and copolymers are made predominantly with halogen-containing, in particular brominated organic compounds such as hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene copolymer, flame retardant.
  • halogen-free flame retardants need However, to achieve the same flame retardancy of the halogen-containing flame retardants usually be used in significantly higher amounts.
  • Flame-retardant styrenic polymers are usually added to support a mostly halogenated flame retardant, one or more thermal radical generators such as dicumyl or peroxides as a flame retardant synergist such as e.g. EP 0 374 812 A1 (BASF AG).
  • thermal radical generators such as dicumyl or peroxides as a flame retardant synergist such as e.g. EP 0 374 812 A1 (BASF AG).
  • thermal free-radical formers with short half-lives at temperatures of 140 to 300 ° C e.g. Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide or t-butyl hydroperoxide.
  • radicals which are formed in particular from peroxides and thermal radical formers when using, for example, extruders or static mixers-in the interaction of high temperature and shear stress-lead to a particularly high degradation of the polymer chains. For this reason, the production of expandable polymer particles or extruded polymer foam boards, which contain a thermal radical generator as a synergist in addition to the actual flame retardant problematic.
  • sulfur or sulfur compounds as flame retardant synergists in halogenated or non-halogenated flame retardant systems in the processing of polymers with extruders or static mixers would be advantageous because sulfur, for example, under the usual conditions of producing expandable polystyrene granules, does not favor the degradation reactions of the polymer during extrusion.
  • the major disadvantage is that when processed with extruders or static mixers of sulfur and most sulfur compounds, small amounts of e.g. Mercaptans, sulfides, hydrogen sulfide, sulfur dioxide and similar substances that are extremely odor-intensive and smell unpleasant and / or strong pungent. These odors are also in, from the polymers thus produced molded foam bodies intense and make them virtually unsalable.
  • the object of the invention is a body, in particular a
  • Shaped body of a foamed polymer such as polystyrene or cellulose acetate butyrate, in particular made of polystyrene foam particles or an extruded polystyrene foam board, which makes use of the advantages of sulfur and is substantially free of odor.
  • the object was achieved by the use of sulfur-containing solids, consisting predominantly of atoms of the element carbon, in particular caused by natural Kohlenohlungsvone in the earth's crust and / or by artificially generated Kohlenohlungsvone natural or synthetic materials, mainly consisting of carbon atoms and a content of sulfur from 0.2 to 30 wt .-%, preferably from 0.3 to 15 wt .-%, preferably from 0.6 to 10 wt .-%, particularly preferably from 1, 2 to 7 wt .-%, based on the predominantly carbon-containing solid, in the form of sulfur and / or sulfur compounds, in, preferably halogenated or phosphate-containing, flame retardants polymers provided.
  • the sulfur and / or the sulfur compounds are contained in the solid itself or integrated or contained in the matrix of the solid or athermanic material.
  • sulfur and / or sulfur compounds are contained in the solid itself or integrated or contained in the matrix of the solid or athermanic material.
  • solids consisting predominantly of carbon atoms are preferably particles having a particle size in the range of 0.5 or 1 to 50 ⁇ ⁇ , preferably from 1 to 30 ⁇ , more preferably from 1 to 10 ⁇ . Both isotropic and anisotropic solids are suitable. Platelet-shaped particles having a high aspect ratio are particularly preferred. These can preferably be produced in delaminating mills, for example in ball mills or air jet mills.
  • the preferred amounts used are between 0.5 and 10 wt .-%, based on the weight of the polymer granules produced.
  • the athermanous particles or solids are homogeneously and evenly distributed in the polymer.
  • the expandable polymers of the present invention include all thermoplastic, expandable thermoplastics, e.g. Polystyrene, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and mixtures of various thermoplastics.
  • thermoplastic expandable thermoplastics
  • expandable thermoplastics e.g. Polystyrene, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and mixtures of various thermoplastics.
  • the expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS) which are in particular homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass-clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A).
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • GPPS glass-clear polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • A anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene
  • IPS styrene-alpha-methylstyrene copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • MVS methyl acrylate-butadiene-styrene
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene- Styrene
  • PPE polyphenylene ether
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES), or mixtures thereof in U.S. Pat Generally in proportions of up to a maximum of 30 wt .-%, preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, each based on the amount of polymer melt, blended.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polyether sulfones
  • PES polyether ketones or polyether sul
  • Suitable propellants under normal conditions are gaseous or liquid hydrocarbons which have a boiling point below the softening point of the polymer. Typical representatives of these compounds are propane, butane, pentane, hexane and the isomers of these compounds. Also, water, nitrogen, halogenated blowing agents or carbon dioxide are useful as blowing agents. Furthermore, chemical blowing agents and blowing agents which - thermally or radiation-induced - release volatile components can be used.
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified
  • Styrene copolymers polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • halogenated organic compounds having a bromine content greater than 50% by weight are used.
  • Known examples thereof are hexabromocyclododecane, brominated styrene copolymers (for example styrene-butadiene copolymers) or pentabromo- nonchlorocyclohexane.
  • all other halogenated, but also halogen-free flame retardants can be used. Possible representatives of these substances are, for example, red phosphorus, organic phosphorus compounds, e.g.
  • DOP (9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide); DOPS-SH (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide), organic and inorganic N-compounds (e.g., ammonium polyphosphate), inorganic compounds, e.g. Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, water glass or expanded graphite.
  • DOPS-SH 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-thione or -10-sulfide
  • organic and inorganic N-compounds e.g., ammonium polyphosphate
  • inorganic compounds e.g. Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, water glass or expanded graphite.
  • the polymer melt thus obtained was conveyed through a die plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • the resulting granules were coated with customary for this purpose coating materials (glycerol or zinc stearates) to prevent sticking during the foaming and then prefoamed in a batch prefoamer to a density of about 15 kg / m 3 .
  • the cell structure of the foam beads thus obtained was homogeneous. After an intermediate storage of 24 hours, blocks were made. From these blocks molded parts for a fire test according to DIN 4102 were produced.
  • the moldings produced in this way had a density of 15 kg / m 3 and the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into moldings was carried out analogously to Example 1 with the difference that 4 wt .-% petroleum coke (with a content of 1, 2 wt .-% sulfur), and 1, 2 wt.% HBCD were used.
  • the plates thus produced had a density of 15 kg / m 3 and class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into moldings was carried out analogously to Example 1 with the difference that 4 wt .-% coal dust (with a content of 4.0 wt .-% sulfur), and 1, 2 wt.% HBCD were used.
  • the plates thus produced had a density of 15 kg / m 3 and class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into moldings was carried out analogously to Example 1 with the difference that 4 wt .-% large-crystalline natural graphite (with a content of 0 wt .-% sulfur), and 1, 4 wt .-% HBCD were used.
  • the plates thus produced had a density of 15 kg / m 3 and class B1 according to DIN 4102 could not be achieved.
  • the carbon solids used in Examples 1 to 4 had a particle size with a d 50 less than 10 pm.
  • the moldings produced according to Examples 1 to 3 could reach the thermal conductivity group (WLG) according to DIN 18164 and thus showed in comparison to EPS without these solids (WLG 040) a significantly improved thermal insulation property.
  • WLG thermal conductivity group

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, zumindest ein Flammschutzmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, enthaltend einen oder mehrere, zu mehr als 70 Gew.-% aus Kohlenstoff-Atomen bestehende(n), insbesondere in Form von athermanen Partikeln vorliegenden, Feststoff(e). Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass diese(r) einen Gehalt an Schwefel von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,6 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,2 bis 7 Gew.-%, in Form von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aufweist (aufweisen).

Description

Flammgeschützte, wärmedämmende Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft flammgeschützte expandierbare Polymerisate gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie die Herstellung von Polymerschaum-Dämmkörpern daraus.
Geschäumte Dämmstoffe, hergestellt aus expandierbaren Polymerisaten (beispielsweise aus expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen (EPS)) oder Polymerisat- Extrusionsschaumstoffen (beispielsweise Styrolpolymerisat-Extrusionsschaumstoffe (XPS)) sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bei den expandierbaren Polymerisaten handelt es sich meist um treibmittelhaltige
Polymerpartikel, z.B. aus Polystyrol oder Cellulosacetatbutyrat, die sich durch Erwärmen mit Wasserdampf (Vorschäumprozess) unter Vervielfachung ihres Volumens expandieren lassen und anschließend durch Verschweißung zu beliebig geformten Formteilen, insbesondere zu Platten oder Blöcken, verarbeitet werden können.
Zur Herstellung von expandierbaren Polymerisaten sind mehrere Verfahren bekannt. Durch Suspensionspolymerisation kann z.B. expandierbares Polystyrol durch Polymerisation von Styrol und Begasung mit einem Treibmittel hergestellt werden.
Weiters können expandierbare oder expandierte Polymerisate mechanisch durch Extrusion von Polymerschmelzen und Einmischung eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließende Förderung durch eine Düsenplatte zu extrudiertem Granulat (z.B. EPS-Granulate) verarbeitet, oder durch Anschäumen direkt nach einer Düse zu geschäumten Platten (XPS-Platten) verarbeitet werden.
Weiters sind Verfahren bekannt, in denen expandierbare Styrolpolymerisate mittels statischer Mischelemente erzeugt werden, siehe beispielsweise EP 0 668 139 (Sulzer Chemtech AG).
Bevorzugte Anwendungsgebiete solcher Polymerschäume sind Wärmedämmstoffe wie EPS, z.B. für Gebäudefassaden, Kühlhäuser oder Verpackungsmaterialien.
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben. Die Reglementierungen über die Verwendung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) als Isoliermaterial für Gebäude verlangen in den meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung derselben. Polystyrol- Homo- und Copolymere werden überwiegend mit halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen, wie z.B. Hexabromcyclododecan (HBCD) oder bromiertes Styrol Copolymer, schwer entflammbar gemacht. Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden.
Flammgeschützten Styrolpolymerisaten wird bzw. werden aber normalerweise, zur Unterstützung eines meist halogenierten Flammschutzmittels, ein oder mehrere thermische Radikalbildner wie Dicumyl oder Peroxide als Flammschutzsynergist zugegeben, wie z.B. der EP 0 374 812 A1 (BASF AG) zu entnehmen ist. Insbesondere geeignet sind thermische Radikalbildner mit kurzen Halbwertszeiten bei Temperaturen von 140 bis 300°C, wie z.B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
Besonders aus Peroxiden und thermischen Radikalbildnern entstehende Radikale führen jedoch bei der Verarbeitung beispielsweise mit Extrudern oder statischen Mischern - im Zusammenspiel von hoher Temperatur und Scherbeanspruchung - zu einem besonders starken Abbau der Polymerketten. Aus diesem Grund ist die Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln oder extrudierten Polymerschaumplatten, die neben dem eigentlichen Flammschutzmittel einen thermischen Radikalbildner als Synergisten enthalten problematisch.
Gemäß der Druckschrift WO 2006 007995 A1 (BASF AG), die ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol beschreibt, ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem versucht wird, den Kettenabbau durch eine möglichst geringe Verweilzeit von, insbesondere weniger als, 15 min des Peroxides in der Polymerschmelze gering zu halten. Dies kann z.B. erreicht werden, indem der Synergist nicht mit der Polymerschmelze über die gesamte Extruderlänge gefördert, sondern erst innerhalb einer der Endzonen des Extruders zugegeben wird, beispielsweise über Pumpen oder Seitenextruder.
Diese Vorgehensweise bedingt allerdings einen hohen apparativen Aufwand und birgt das Risiko einer letztlich nicht homogenen Einmischung des Flammschutz- Synergisten in die Styrol-Polymerschmelze in sich. Ein Abbau durch entstehende Radikale muss dennoch durch Radikalfänger abgeschwächt werden.
In WO 2009 033200 A1 (Sunpor Kunststoff GMBH) wird dieses Problem durch den Einsatz von stabilen freien Radikalen aus der Gruppe der organischen Nitroxyl-Radikale gelöst. Diese freien Radikale sind aber verhältnismäßig teuer.
In der Publikation "Studies of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives", Mark W. Beach et al, Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 9, September 2008, 1664-1673, ist beschrieben, dass gelber Schwefel als Flammschutzsynergist in Polystyrolschäumen eingesetzt werden kann. Dabei begünstigt der Zusatz von elementarem Schwefel das Zurückweichen des Polystyrolschaums aus dem Flammenbereich durch Kettenabbau. Der Einsatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen als Flammschutzsynergist in halogenierten oder nichthalogenierten Flammschutzmittelsystemen bei der Verarbeitung von Polymeren mit Extrudern oder statischen Mischern wäre vorteilhaft, da Schwefel z.B. bei den üblichen Bedingungen der Herstellung von expandierbaren Polystyrolgranulaten keine Begünstigung der Abbaureaktionen des Polymers während der Extrusion zeigt.
Der große Nachteil ist allerdings, dass sich bei der Verarbeitung mit Extrudern oder statischen Mischern aus Schwefel und den meisten Schwefel-Verbindungen geringe Mengen an z.B. Mercaptanen, Sulfiden, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und ähnlichen Substanzen bilden, die außerordentlich geruchsintensiv sind und unangenehm und/oder stark stechend riechen. Diese Gerüche sind auch in, aus den so erzeugten Polymerisaten geformten Schaumstoffkörpern intensiv wahrnehmbar und machen diese praktisch unverkäuflich. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Körper, insbesondere einen
Formkörper aus einem geschäumten Polymer wie Polystyrol oder Celluloseacetatbutyrat, insbesondere aus Polystyrolpartikelschaum oder eine extrudierte Polystyrolhartschaumplatte, zur Verfügung zu stellen, der die Vorteile von Schwefel nutzt und weitgehend frei von Geruchsbelastung ist.
Überraschend konnte die Aufgabe durch den Einsatz von schwefelhaltigen Feststoffen, bestehend überwiegend aus Atomen des Elements Kohlenstoff, insbesondere entstanden durch natürliche Inkohlungsprozesse in der Erdkruste und/oder durch künstlich erzeugte Inkohlungsprozesse natürlicher oder synthetischer Materialien, hauptsächlich bestehend aus Kohlenstoff-Atomen und einem Gehalt an Schwefel von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,6 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den überwiegend kohlenstoffhaltigen Festkörper, in Form von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in mit, vorzugsweise halogenierten oder phosphathaltigen, Flammschutzmitteln versehenen Polymerisaten gelöst werden.
Dabei sind der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen im Feststoff selbst enthalten bzw. in der Matrix des Feststoffs bzw. athermanen Materials integriert bzw. enthalten. Es liegt keine bloße Zumischung von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen zu einem Polymerisat vor, in dem bereits schwefelfreie Feststoffe bzw. athermane Materialien enthalten sind oder unabhängig vom Schwefel zugegeben wurden - dies würde zu den erwähnten Geruchsbelästigungen führen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein solches Polymerisat bzw. ein derartiger Schaumkörper durch den synergistischen Effekt des Schwefels eine verbesserte Flammschutzwirkung besitzt, aber dennoch keine störenden Gerüche auftreten, obwohl dies bei derartigen Schwefelgehalten auf jeden Fall zu erwarten wäre.
Für den Einsatz von Festkörpern, bestehend überwiegend aus Kohlenstoff-Atomen eignen sich bevorzugt Partikel mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bzw. 1 bis 50 μιη, vorzugsweise von 1 bis 30 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 10 μητι. Es eignen sich sowohl isotrope als auch anisotrope Festkörper. Plättchenförmige Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sind besonders bevorzugt. Diese können bevorzugt in delaminierenden Mühlen hergestellt werden, z.B. in Kugelmühlen oder Luftstrahlmühlen.
Die bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymergranulats.
Vorzugsweise sind der/die athermanen Partikel bzw. Feststoffe homogen und gleichmäßig im Polymerisat verteilt.
Zu den erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisaten zählen alle thermoplastischen, expandierbaren Thermoplaste, wie z.B. Polystyrol, Ceiluloseacetobutyrat, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterphthalat, Polymilchsäure, sowie Mischungen verschiedener Thermoplaste.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol- Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitative hochwertigen Produkten besonders hoch.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge Polymerschmelze, abgemischt werden.
Als Treibmittel kommen unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe in Frage, die einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates haben. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan und die Isomere dieser Verbindungen. Auch Wasser, Stickstoff, halogenierte Treibmittel oder Kohlendioxid sind als Treibmittel verwendbar. Weiters können chemische Treibmittel und Treibmittel, die - thermisch oder strahlungsinduziert - flüchtige Bestandteile abspalten, verwendet werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B. hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte
Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Als Flammschutzmittel kommen insbesondere halogenierte organische Verbindungen mit einem Bromgehalt größer 50 Gew% zum Einsatz. Bekannte Beispiele dafür sind Hexabromcyclododecan, bromierte Styrol Copolymeren (beispielsweise Styrol- Butadien Copolymere) oder Pentabrommonochlorcyclohexan. Weiters können sämtliche anderen halogenierten, aber auch halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt werden. Mögliche Vertreter dieser Substanzen sind beispielsweise roter Phosphor, organische Phosphorverbindungen, z.B. DOP (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phospha-phenanthren-10- oxid); DOPS-SH (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid), organische und anorganische N-Verbindungen (z.B. Ammoniumpolyphosphat) anorganische Verbindungen, z.B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Wasserglas oder Blähgraphit.
Vorsorglich wird darauf verwiesen, dass hier gegebenenfalls nicht erwähnte Ausbildungsformen der neuen Polymerisate, der Herstellung derselben und der aus denselben hergestellten Polymerschaumkörper aus den Ansprüchen hervorgehen.
Die Erfindung wird nun, ohne dass der Erfindungsgedanke eingeschränkt wird, anhand folgender Beispiele erläutert:
Beispiel 1 :
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.% Pentan, Kettenlänge Mw=200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 4 Gew.-% Anthrazit (mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Schwefel), sowie 1 ,4 Gew.% HBCD, beides bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und die Mischung im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so erhaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompaktem EPS-Granulat granuliert.
Das entstanden Granulat wurde mit für diesen Zweck üblichen Coatingmaterialien (Glycerin- oder Zinkstearate) beschichtet, um ein Verkleben während des Aufschäumvorganges zu verhindern und anschließend in einem diskontinuierlichen Vorschäumer auf eine Dichte von ca. 15 kg/m3 vorgeschäumt. Die Zellstruktur der so erhaltenen Schaumstoffperlen war homogen. Nach einer Zwischenlagerung von 24 Stunden wurden Blöcke hergestellt. Aus diesen Blöcken wurden Formteile für eine Brandprüfung nach DIN 4102 hergestellt.
Die so hergestellten Formteile hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 2:
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% Petrolkoks (mit einem Gehalt von 1 ,2 Gew.-% Schwefel), sowie 1 ,2 Gew.% HBCD eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 3:
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% Kohlenstaub (mit einem Gehalt von 4,0 Gew.-% Schwefel), sowie 1 ,2 Gew.% HBCD eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% großkristalliner Naturgrafit (mit einem Gehalt von 0 Gew.-% Schwefel), sowie 1 ,4 Gew.-% HBCD eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte nicht erreichen werden. Die in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten Kohlenstoff-Festkörper hatten eine Partikelgröße mit einem d50 kleiner 10 pm.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Formkörper konnten die Wärmeleitfähigkeitsgruppe (WLG) gemäß DIN 18164 erreichen und zeigten damit im Vergleich zu EPS ohne diese Festkörper (WLG 040) eine deutlich verbesserte Wärmedämmeigenschaft.
An den aus den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Formkörpern konnten überraschenderweise trotz der hohen Schwefelgehalte keine unangenehmen Gerüche festgestellt werden, im Vergleich zu Formkörpern bei denen Schwefel in denselben Mengen nachträglich als externer Flammschutzsynergist zugegeben wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammgeschützte, zumindest ein Flammschutzmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, enthaltend einen oder mehrere, zu mehr als 70 Gew.-% aus Kohlenstoff- Atomen bestehende(n), insbesondere in Form von athermanen Partikeln vorliegenden, Feststoff(e), dadurch gekennzeichnet dass diese(r) einen Gehalt an Schwefel von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,6 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 7 Gew.-%, in Form von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aufweist (aufweisen).
2. Polymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der athermanen Partikel bzw. Kohlenstoff-Feststoffe durch natürliche Inkohlungsprozesse in der Erdkruste und/oder durch künstlich erzeugte Inkohlungsprozesse natürlicher und/oder synthetischer Materialien, hauptsächlich bestehend bzw. gebildet mit bzw. aus Kohlenstoff-Atomen, gebildet ist.
3. Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der athermanen Partikel bzw. Kohlenstoff-Feststoffe Meta-Anthrazit, Anthrazit, Steinkohlenkoks, Grünkoks, Petrolkoks, Braun- oder Steinkohle ist.
4. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessungen der Partikel des (der) Feststoff(e) ein d50 von 0,5 bis 50 pm, bevorzugt von 1 bis 30 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 pm, aufweisen.
5. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoff-Partikel plattchenförmig sind und ein Aspektverhältnis von 2 bis 50 aufweisen.
6. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze des Polymerisats Polystyrol und/oder Celluloseacetatbutyrat in einer
Konzentration von mehr als 50 Gew.-% enthält.
7. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel eine organische Halogenverbindung, vorzugsweise mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gew.-%, ist oder dass als Flammschutzmittel ein halogenfreies Flammschutzmittel, gegebenenfalls auf Basis von zumindest einer Phosphorverbindung, enthalten ist.
8. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein thermischer Radikalbildner als Flammschutzsynergist enthalten ist.
9. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich infrarotstrahlendämmende bzw. die Wärmedämmeigenschaften erhöhende Materialien, wie insbesondere Graphit, Elektrografit, Ruß, Metalloxid, Nichtmetalloxid, Metallpulver, Aluminiumpulver, Kohlenstoff (Carbon Black, Books und Taylor-Strukturen enthaltender Kohlenstoff, Carbon-Fasern, Fullerene), oder organischer Farbstoff insbesondere in Form von Pigmenten oder Mischungen aus diesen Materialien, eingearbeitet sind.
10. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Treibmittel enthalten ist.
11. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der/die athermanen Partikel bzw. Feststoffe homogen und gleichmäßig im Polymerisat verteilt sind.
12. Polymerschaumkörper, hergestellt aus expandierbaren Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polymerschaumkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er die WLG (Wärmeleitfähigkeitsgruppe) 035, bevorzugt WLG 032, gemäß DIN 18164 erreicht.
14. Polymerschaumstoffkörper nach Anspruch 12 oder 13 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 g/l und einer überwiegend geschlossenzelligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in die Polymerisat-Schmelze als Treibmittel ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff eingebracht wird, bzw. dass ein Polymerisat oder eine Polymerisatschmelze eingesetzt wird, in welches bzw. welche ein derartiges Treibmittel schon eingebracht ist.
16. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest ein Kohlenstoff-Feststoff und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymer-Schmelze mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Mischers gemischt und die Mischung anschließend granuliert wird,
oder
dass zumindest ein Kohlenstoff-Feststoff mittels eines dynamischen oder statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und die Mischung anschließend aufgeschmolzen wird, und die Schmelze dann, insbesondere mit einem Treibmittel, imprägniert und granuliert wird,
oder
dass zumindest ein Kohlenstoff-Feststoff mittels eines dynamischen oder statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS zugemischt wird, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird,
oder
dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von zumindest einem Kohlenstoff-Feststoff und zumindest einem Treibmittel erfolgt,
oder
dass der Kohlenstoff-Feststoff mit einer Styrolpolymer-Schmelze mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Mischers gemischt, die Mischung anschließend granuliert und in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem Treibmittel imprägniert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat mittels Unterwassergranulierung bei einem Wasserdruck von größer als 3 bar hergestellt wird.
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