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Die
Erfindung betrifft flammgeschützte expandierbare Polymerisate
gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie die
Herstellung von Polymerschaum-Dämmkörpern daraus.
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Geschäumte
Dämmstoffe, hergestellt aus expandierbaren Polymerisaten
(beispielsweise aus expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen (EPS)) oder
Polymerisat-Extrusionsschaumstoffen (beispielsweise Styrolpolymerisat-Extrusionsschaumstoffe
(XPS)) sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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Bei
den expandierbaren Polymerisaten handelt es sich meist um treibmittelhaltige
Polymerpartikel, z. B. aus Polystyrol oder Cellulosacetatbutyrat, die
sich durch Erwärmen mit Wasserdampf (Vorschäumprozess)
unter Vervielfachung ihres Volumens expandieren lassen und anschließend
durch Verschweißung zu beliebig geformten Formteilen, insbesondere
zu Platten oder Blöcken, verarbeitet werden können.
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Zur
Herstellung von expandierbaren Polymerisaten sind mehrere Verfahren
bekannt. Durch Suspensionspolymerisation kann z. B. expandierbares Polystyrol
durch Polymerisation von Styrol und Begasung mit einem Treibmittel
hergestellt werden. Weiters können expandierbare oder expandierte
Polymerisate mechanisch durch Extrusion von Polymerschmelzen und
Einmischung eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließende
Förderung durch eine Düsenplatte zu extrudiertem
Granulat (z. B. EPS-Granulate) verarbeitet, oder durch Anschäumen
direkt nach einer Düse zu geschäumten Platten (XPS-Platten)
verarbeitet werden.
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Weiters
sind Verfahren bekannt, in denen expandierbare Styrolpolymerisate
mittels statischer Mischelemente erzeugt werden, siehe beispielsweise
EP 0 668 139 (Sulzer Chemtech
AG).
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Bevorzugte
Anwendungsgebiete solcher Polymerschäume sind Wärmedämmstoffe
wie EPS, z. B. für Gebäudefassaden, Kühlhäuser
oder Verpackungsmaterialien.
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Die
Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln
ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben.
Die Reglementierungen über die Verwendung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen
aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS)
als Isoliermaterial für Gebäude verlangen in den
meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung derselben.
Polystyrol-Homo- und Copolymere werden überwiegend mit
halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen,
wie z. B. Hexabromcyclododecan (HBCD) oder bromiertes Styrol Copolymer,
schwer entflammbar gemacht. Als Alternative existieren zahlreiche
halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen
jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen
Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen
eingesetzt werden.
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Flammgeschützten
Styrolpolymerisaten wird bzw. werden aber normalerweise, zur Unterstützung eines
meist halogenierten Flammschutzmittels, ein oder mehrere thermische
Radikalbildner wie Dicumyl oder Peroxide als Flammschutzsynergist
zugegeben, wie z. B. der
EP
0 374 812 A1 (BASF AG) zu entnehmen ist. Insbesondere geeignet
sind thermische Radikalbildner mit kurzen Halbwertszeiten bei Temperaturen
von 140 bis 300°C, wie z. B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid
oder t-Butylhydroperoxid.
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Besonders
aus Peroxiden und thermischen Radikalbildnern entstehende Radikale
führen jedoch bei der Verarbeitung beispielsweise mit Extrudern oder
statischen Mischern – im Zusammenspiel von hoher Temperatur
und Scherbeanspruchung – zu einem besonders starken Abbau
der Polymerketten. Aus diesem Grund ist die Herstellung von expandierbaren
Polymerpartikeln oder extrudierten Polymerschaumplatten, die neben
dem eigentlichen Flammschutzmittel einen thermischen Radikalbildner
als Synergisten enthalten problematisch.
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Gemäß der
Druckschrift
WO
2006 007995 A1 (BASF AG), die ein Verfahren zur Herstellung
von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol beschreibt,
ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem versucht wird, den Kettenabbau
durch eine möglichst geringe Verweilzeit von, insbesondere
weniger als, 15 min des Peroxides in der Polymerschmelze gering zu
halten. Dies kann z. B. erreicht werden, indem der Synergist nicht
mit der Polymerschmelze über die gesamte Extruderlänge
gefördert, sondern erst innerhalb einer der Endzonen des
Extruders zugegeben wird, beispielsweise über Pumpen oder
Seitenextruder.
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Diese
Vorgehensweise bedingt allerdings einen hohen apparativen Aufwand
und birgt das Risiko einer letztlich nicht homogenen Einmischung
des Flammschutz-Synergisten in die Styrol-Polymerschmelze in sich.
Ein Abbau durch entstehende Radikale muss dennoch durch Radikalfänger
abgeschwächt werden.
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In
WO 2009 033200 A1 (Sunpor
Kunststoff GMBH) wird dieses Problem durch den Einsatz von stabilen
freien Radikalen aus der Gruppe der organischen Nitroxyl-Radikale
gelöst. Diese freien Radikale sind aber verhältnismäßig
teuer.
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In
der Publikation "Studies of degradation enhancement
of polystyrene by flame retardant additives", Mark W. Beach
et al, Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 9, September
2008, 1664-1673, ist beschrieben, dass gelber Schwefel als
Flammschutzsynergist in Polystyrolschäumen eingesetzt werden
kann. Dabei begünstigt der Zusatz von elementarem Schwefel
das Zurückweichen des Polystyrolschaums aus dem Flammenbereich
durch Kettenabbau.
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Der
Einsatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen als Flammschutzsynergist
in halogenierten oder nichthalogenierten Flammschutzmittelsystemen
bei der Verarbeitung von Polymeren mit Extrudern oder statischen
Mischern wäre vorteilhaft, da Schwefel z. B. bei den üblichen
Bedingungen der Herstellung von expandierbaren Polystyrolgranulaten
keine Begünstigung der Abbaureaktionen des Polymers während
der Extrusion zeigt.
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Der
große Nachteil ist allerdings, dass sich bei der Verarbeitung
mit Extrudern oder statischen Mischern aus Schwefel und den meisten
Schwefel-Verbindungen geringe Mengen an z. B. Mercaptanen, Sulfiden,
Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und ähnlichen Substanzen
bilden, die außerordentlich geruchsintensiv sind und unangenehm
und/oder stark stechend riechen. Diese Gerüche sind auch
in, aus den so erzeugten Polymerisaten geformten Schaumstoffkörpern
intensiv wahrnehmbar und machen diese praktisch unverkäuflich.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Körper, insbesondere
einen Formkörper aus einem geschäumten Polymer
wie Polystyrol oder Celluloseacetatbutyrat, insbesondere aus Polystyrolpartikelschaum
oder eine extrudierte Polystyrolhartschaumplatte, zur Verfügung
zu stellen, der die Vorteile von Schwefel nutzt und weitgehend frei
von Geruchsbelastung ist.
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Überraschend
konnte die Aufgabe durch den Einsatz von schwefelhaltigen Feststoffen,
bestehend überwiegend aus Atomen des Elements Kohlenstoff, insbesondere
entstanden durch natürliche Inkohlungsprozesse in der Erdkruste
und/oder durch künstlich erzeugte Inkohlungsprozesse natürlicher oder
synthetischer Materialien, hauptsächlich bestehend aus
Kohlenstoff-Atomen und einem Gehalt an Schwefel von 0,2 bis 30 Gew.-%,
bevorzugt von 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,6 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 1,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den überwiegend
kohlenstoffhaltigen Festkörper, in Form von Schwefel und/oder
Schwefelverbindungen, in mit, vorzugsweise halogenierten oder phosphathaltigen,
Flammschutzmitteln versehenen Polymerisaten gelöst werden.
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Dabei
sind der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen im Feststoff
selbst enthalten bzw. in der Matrix des Feststoffs bzw. athermanen Materials
integriert bzw. enthalten. Es liegt keine bloße Zumischung
von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen zu einem Polymerisat
vor, in dem bereits schwefelfreie Feststoffe bzw. athermane Materialien enthalten
sind oder unabhängig vom Schwefel zugegeben wurden – dies
würde zu den erwähnten Geruchsbelästigungen
führen.
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Es
hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein solches
Polymerisat bzw. ein derartiger Schaumkörper durch den
synergistischen Effekt des Schwefels eine verbesserte Flammschutzwirkung besitzt,
aber dennoch keine störenden Gerüche auftreten,
obwohl dies bei derartigen Schwefelgehalten auf jeden Fall zu erwarten
wäre.
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Für
den Einsatz von Festkörpern, bestehend überwiegend
aus Kohlenstoff-Atomen eignen sich bevorzugt Partikel mit einer
Korngröße im Bereich von 0,5 bzw. 1 bis 50 μm,
vorzugsweise von 1 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 1
bis 10 μm. Es eignen sich sowohl isotrope als auch anisotrope
Festkörper. Plättchenförmige Partikel
mit einem hohen Aspektverhältnis sind besonders bevorzugt.
Diese können bevorzugt in delaminierenden Mühlen
hergestellt werden, z. B. in Kugelmühlen oder Luftstrahlmühlen.
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Die
bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des erzeugten Polymergranulats.
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Vorzugsweise
sind der/die athermanen Partikel bzw. Feststoffe homogen und gleichmäßig
im Polymerisat verteilt.
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Zu
den erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisaten
zählen alle thermoplastischen, expandierbaren Thermoplaste,
wie z. B. Polystyrol, Celluloseacetobutyrat, Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylenterphthalat, Polymilchsäure, sowie Mischungen verschiedener
Thermoplaste.
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Die
erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate
sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare
Styrolpolymer Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und
Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS),
Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol
oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril
(SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS),
Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol(MARS)-polymerisate
oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen.
Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativ hochwertigen
Produkten besonders hoch.
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Die
genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls
unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen
Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP)
oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat
(PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat
(PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES),
Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon
in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt
im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge Polymerschmelze,
abgemischt werden.
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Als
Treibmittel kommen unter Normalbedingungen gasförmige oder
flüssige Kohlenwasserstoffe in Frage, die einen Siedepunkt
unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates haben. Typische Vertreter
dieser Verbindungen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan und die Isomere
dieser Verbindungen. Auch Wasser, Stickstoff, halogenierte Treibmittel
oder Kohlendioxid sind als Treibmittel verwendbar. Weiters können
chemische Treibmittel und Treibmittel, die – thermisch
oder strahlungsinduziert – flüchtige Bestandteile
abspalten, verwendet werden.
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Des
weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit
z. B. hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren
oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen,
z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren
aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
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Als
Verträglichkeitsvermittler eignen sich z. B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte
Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
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Als
Flammschutzmittel kommen insbesondere halogenierte organische Verbindungen
mit einem Bromgehalt größer 50 Gew-% zum Einsatz.
Bekannte Beispiele dafür sind Hexabromcyclododecan, bromierte
Styrol Copolymeren (beispielsweise Styrol-Butadien Copolymere) oder
Pentabrommonochlorcyclohexan. Weiters können sämtliche
anderen halogenierten, aber auch halogenfreie Flammschutzmittel
eingesetzt werden. Mögliche Vertreter dieser Substanzen
sind beispielsweise roter Phosphor, organische Phosphorverbindungen,
z. B. DOP (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phospha-phenanthren-10-oxid); DOPS-SH(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion
bzw. -10-sulfid), organische und anorganische N-Verbindungen (z.
B. Ammoniumpolyphosphat) anorganische Verbindungen, z. B. Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid, Wasserglas oder Blähgraphit.
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Vorsorglich
wird darauf verwiesen, dass hier gegebenenfalls nicht erwähnte
Ausbildungsformen der neuen Polymerisate, der Herstellung derselben und
der aus denselben hergestellten Polymerschaumkörper aus
den Ansprüchen hervorgehen.
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Die
Erfindung wird nun, ohne dass der Erfindungsgedanke eingeschränkt
wird, anhand folgender Beispiele erläutert:
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Beispiel 1:
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Einem
Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge
Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,5) wurde im Einzugsbereich
eines Doppelschneckenextruders 4 Gew.-% Anthrazit (mit einem Gehalt
von 0,5 Gew.-% Schwefel), sowie 1,4 Gew.-% HBCD, beides bezogen
auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und die Mischung im
Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so erhaltene Polymerschmelze
wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte
gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer
zu kompaktem EPS-Granulat granuliert.
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Das
entstanden Granulat wurde mit für diesen Zweck üblichen
Coatingmaterialien (Glycerin- oder Zinkstearate) beschichtet, um
ein Verkleben während des Aufschäumvorganges zu
verhindern und anschließend in einem diskontinuierlichen
Vorschäumer auf eine Dichte von ca. 15 kg/m3 vorgeschäumt.
Die Zellstruktur der so erhaltenen Schaumstoffperlen war homogen.
Nach einer Zwischenlagerung von 24 Stunden wurden Blöcke
hergestellt. Aus diesen Blöcken wurden Formteile für
eine Brandprüfung nach DIN 4102 hergestellt.
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Die
so hergestellten Formteile hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte
erreicht werden.
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Beispiel 2:
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Die
Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte
analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% Petrolkoks
(mit einem Gehalt von 1,2 Gew.-% Schwefel), sowie 1,2 Gew.-% HBCD
eingesetzt wurden.
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Die
so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und
die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
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Beispiel 3:
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Die
Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte
analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% Kohlenstaub
(mit einem Gehalt von 4,0 Gew.-% Schwefel), sowie 1,2 Gew.-% HBCD
eingesetzt wurden.
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Die
so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und
die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
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Die
Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Formteilen erfolgte
analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% großkristalliner
Naturgrafit (mit einem Gehalt von 0 Gew.-% Schwefel), sowie 1,4
Gew.-% HBCD eingesetzt wurden.
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Die
so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15 kg/m3 und
die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte nicht erreichen
werden.
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Die
in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten Kohlenstoff-Festkörper
hatten eine Partikelgröße mit einem d50 kleiner
10 μm.
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Die
gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Formkörper
konnten die Wärmeleitfähigkeitsgruppe (WLG) gemäß DIN
18164 erreichen und zeigten damit im Vergleich zu EPS ohne
diese Festkörper (WLG 040) eine deutlich verbesserte Wärmedämmeigenschaft.
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An
den aus den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Formkörpern
konnten überraschenderweise trotz der hohen Schwefelgehalte
keine unangenehmen Gerüche festgestellt werden, im Vergleich
zu Formkörpern bei denen Schwefel in denselben Mengen nachträglich
als externer Flammschutzsynergist zugegeben wurde.
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Nachfolgend
soll das zur Herstellung der Polymerschaumkörper nach einem
der mindestens einem der nachfolgenden Ansprüche 1 bis
11 besonders geeignete Verfahren eingegangen werden:
Besonders
vorteilhaft ist es zur Herstellung von Polymerisaten gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 11, wenn in die Polymerisat-Schmelze
als Treibmittel ein gasförmiger oder flüssiger
Kohlenwasserstoff eingebracht bzw. das Polymerisat oder Polymerisatschmelze
eingesetzt wird, in welches bzw. welche ein derartiges Treibmittel
schon eingebracht ist. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn
mindestens ein Kohlenstoff-Feststoff und ein Treibmittel mit einer
Styrolpolymer-Schmelze mit Hilfe eines dynamischen oder statischen
Mischers gemischt und die Mischung anschließend granuliert
wird,
oder dass zumindest ein Kohlenstoff-Feststoff mittels eines
dynamischen oder statischen Mischers zu noch granulatförmigem
Polystyrolpolymerisat zugemischt und die Mischung anschließend
aufgeschmolzen wird, und die Schmelze dann, insbesondere mit einem
Treibmittel, imprägniert und granuliert wird,
oder
dass zumindest ein Kohlenstoff-Feststoff mittels eines dynamischen
oder statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS zugemischt
wird, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert
wird,
oder dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation
von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von zumindest
einem Kohlenstoff-Feststoff und zumindest einem Treibmittel erfolgt,
oder
dass der Kohlenstoff-Feststoff mit einer Styrolpolymer-Schmelze
mit Hilfe eines dynamischen oder statischen Mischers gemischt, die
Mischung anschließend granuliert und in einem weiteren
Verfahrensschritt mit einem Treibmittel imprägniert wird. Dieses
Verfahren wird dadurch vorteilhaft weitergebildet, wenn das Granulat
mittels Unterwassergranulierung bei einem Wasserdruck von größer
als 3 Bar hergestellt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0668139 [0005]
- - EP 0374812 A1 [0008]
- - WO 2006007995 A1 [0010]
- - WO 2009033200 A1 [0012]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ”Studies
of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives”,
Mark W. Beach et al, Polymer Degradation and Stability, Volume 93,
Issue 9, September 2008, 1664-1673 [0013]
- - DIN 4102 [0033]
- - DIN 4102 [0034]
- - DIN 4102 [0036]
- - DIN 4102 [0038]
- - DIN 4102 [0040]
- - DIN 18164 [0042]