DE2441782A1 - Herstellung von schaumkoerpern aus polyvinylchlorid - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: - HOE 7h/F 252 -

Datum: ^Ί ' 30. August 19?k - Dr.ZR/tt -

Herstellung von Schaumkörpern aus Polyvinylchlorid

Es ist bekannt, daß sich aus PVC oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids geschäumte Gegenstände dadurch herstellen lassen, daß man die in üblicher Weise durch Spritsguß oder Extrusion gefertigten Formkörper mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel imprägniert und anschließend bei erhöhter Temperatur verschäumt . Entsprechend dieser Verfahrensweioe kann man beispielsweise Platten, Folien odei" sonstige geformte Gegenstände schäumen, indem man die Formkörper in niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Methylchlorid _f Vinylchlorid, Moiioclilordif luorme than, Eichlordif luorme than, anquellen läßt und anschließend durch Erwärmen auf SO bis 100°C im Wasserbad aufschäumt. Man erhält nach diesem Vei'faiiren beidpx3lsweise aus Tafeln Schaumplatten mit einer Raumdichte von 30 (g:/l).

Nach dem gleichen Prinzip lassen sich geschäumte PVC-Kuga^ - sog. Beads - durch Imprägnierung und Sciiätunung dos tnt« sprechenden Granulates herstellen: Man erhitzt z.B. pulverförmiges Copoiymerisat aus Vinylchlorid/Äthylen odor Vinylchlorid/Vinylacetat in Gegenwart von Weichmacher im Extruder auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungs'CGmperatur' - woLei das Polymere in einen schmelzgeliertori Zustand übergeht extrudiert und granuliert. Die Imprägnierung des Granulates wird mit niedrigsiedenden Treibmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, niederen Alkonoien odsr Ketonen durchgeführt und anschließend in Wasser bei erhöhter Temperatur

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geschäumt, wobei Schaumperlen mit geschlossener Zellstruktur gebildet werden.

Versucht man nun, entsprechend der beim Schaumpolystyrol praktizierten Verfahrensweise, die Resttreibmittel enthaltenden Schaumperlen in einer mit Löchern versehenen Blockform durch eine Temperaturnachbehandlung· zu einem geschäumten Block zu verschweißen, so gelingt dies nicht. Man erhält vielmehr je nach Temperatur und Dauer dieser Nachbehandlung Schaumperlen, die infolge Zerstörung ihres Zellaufbaues mehr oder weniger stark geschrunipft sind und keinerlei Yerschweißung zeigen.

Geschäumte Formkörper lassen sich nach einer weiteren LiteraturstelJe aus Schaumperlen dadurch herstellen, daß man diese mit einem Adhäsionsmittel miteinander verklebt. Nach diasam Verfahren wird ein Vinylchlorid/Äthyler»- oder Vinylchlorid/Propylen-Mischpolymerisat mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Benzol, Methylacetat imprägniert und in der üblichen Weise bex erhöhter Temperatur geschäumt. Die Schäumung kann auch unmittelbar nach der Polymerisation so durchgeführt werden, daß man nicht vollständig auspoljinerisiert, so daß beim Entspannen des Autoklaven die nicht umgesetzten Monomeren,Vinylchlorid, Äthylen bzw. Propylen als Treibgas wirken und das Polymere aufbläher.

Die Schaumperlen werden danach in Wasser eingemischt, welches das Adhä.sionsmittel in gelöstor Form enthält und anschließend vom überschüssigen Latex abgetrennt. Schließlich werden die Schaumperlen in eine entsprechende Form gefüllt und gegebenenfalls unter gex'ingem Druck an der Luft getrocknet.

Nach diesem Verfahren lassen sich zwar Schaumkörper mit geringer Dichte und guter Wasserdarapfdurchlässigkeit herstellen, ein besonderer Nachteil besteht jedoch darin, daß die Schaumkörper aus geschäumten Kugeln aufgebaut sind, die lediglich an diskreten Punkten ihrer Kugeloberflächo miteinander verklebt sind. Durch diesen nur punktförmigen Verbund der einzelnen

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SchaumkugeIn ergeben sich notwendigerweise nur mäßige mechanische Festigkeitseigenschaften.

Nachteilig ist weiterhin das zur Erzielung gut verklebter Schaumkörper ungünstige Verhältnis von Schaumperlen zu Adhäsionsmittel, da nämlich auf 30 - 9-0 Gew.$ Schaumperlcn 70 - 10 ^Adhäsionsmittel verwendet werden müssen. Da diese Adhäsionsmittel meistenteils auch als Weichmacher dienen, werden zusätzlich die thermischen Eigenschaften und damit ihre Wä.rmeformbeständigkoit verschlechtert. --.-.·■

Schließlich erscheint dieser Prozeß zur Herstellung geschäumter Formkörper aus verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gründen wenig aussichtsreich.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher in einem Verfahren zur Herstellung geschäumter Formkörper aus Vinylchlorid-Polymerisaten mit geringem Raumgewicht und guter Verschweißung der einzelnen Schaumkugeln ohne Verwendung von Adhäsionsniitteln, wobei außerdem die Verschäumung zum geschäumten Formkörper direkt von den treibmittelhaltigeii Polyi/ierisatperlen bzw. dem treibmittelha.ltigen Granulat erfolgen sollte.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Viiiylchlorid-Polymerisate in Form von Perlen oder Granulaten, die eine geringe Porosität aufweisen, mit niedrig siedenden Treibmitteln, die ausreichendes Quell-/Lösungsvermögen für das Polymerisat sowie ausreichende Troibkraft für die Verschäuaiung besitzen, imprägniert und danach die treibmittelhaitigen Perlen oder das treibmittelhaltige Granulat ohne Verwendung von Adhäsionsmitteln direkt zu den gewünschten Pormkörpera verschäumt werden.

Gegenstand der Erfindung ±ct daher ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus» Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten des VinylChlorids mit damit copolymerisiorbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Imprägnierung des Ausgangsmaterials mit einem Treibmittel odei- einem Gemisch aus Quell-/Lösungsmittel und Treibmittel und anschließendem Verschäumen des imprägnierten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Ausgangsmaterial in Form von Perlen oder als Granulat mit geringer Porösität vorliegt und daß die treibmittelhaltigen Perlen oder das treibmittelhaltige Granulat in eine Form gefüllt und unter Einwirkung von Wärme in einem Schritt zum Formkörper verschäumt wird.

Erfindungsgemäß ist es damit also möglich, direkt, d-h. in einem einzigen Arbeitsgang von dem treibmittelhaltigen Perlpoi.ymerisat bzw. dem treibmittelhaltigen Granulat - ohne vorherige Isolierung der Schaumperlen - zu einem entsprechenden geschäumten Formkörper ziAkommen, der ein niedriges Raumgewicht besitzt und der aufgrund des intensiven Verbundes der Schaumperlen auch gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Um eine für die erfindungsgemäße Verschäumung ausreichende Aufnahme an Treibmittel in den Perlen bzw. den Granulatkörnern zu erreichen, wird zweckmäßigerweise ein möglichst grobköi'niges Perlmaterial bzw. Granulat verwendet, deren Korndurchmesser zweckmäßigerweise über 0,2 mm liegt, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 3 ^mrn und insbesondere von etwa 0,8 bis 1,5 mm. Diese Korngrößenbereiche sind jedoch nicht kritisch und können im Bedarfsfalle unter- bzw. überschritten werden. Zweckmäßigerweisc liegt die Korngrößenverteilung so, daß mindestens 90 Gew.-% der Teilchen über 500 ii und kO Gew.-^o der Teilchen über 1000 u Durchmesser liegen, vorzugsweise 95 Gew.-¹^ der Teilchen über 500 u und 70 Gew.-$ der Teilchen über 1000 u Durchmesser.

Ein weiterer Faktor, der für die Aufnahme des Treibmittels in den Perlen bzw. dem Granulatkorn von Bedeutung ist, liegt in der Art des Treibmittels selbst. Das Treibmittel soll zu diesem Zwecke ein ausreichendes Quell-/Lösungsverhalten gegenüber dem Vinylchlorid-Polymerisat besitzen; außerdem soll das Treibmittel natürlich auch eine ausreichende Treibkraft, d.h. einen möglichst großen Dampfdruck unter den Verschäumungsbedingungen aufweisen. Das Quell-/Lösungsvermögen des Imprägnierungsmittels soll jedoch nicht zu hoch sein, da ansonsten die einzelnen Perlen oder Granulatkörner zu stark angelöst weiden und zu einem Klumpen ver-

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kleben. Bei einem zu geringen Quell-/Lösungsvermögen tritt andererseits unzureichende bzw. keinerlei Quellung des Materials ein und damit eine zu geringe Aufnahme des Treibmittels. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Treibmittels bei Normaldruck unterhalb von Raumtemperatur, so daß es also bei clieser Temperatur bereits gasförmig ist.

Vorzugsweise werden eifindungsgemäß jedoch zu diesem Zweck Zwei-Komponentensysteme eingesetzt, wobei die eine Komponente ein gutes QueJ.l--/.Lösungsmittel für das Vinylchlorid-Polymerisat darstellt (und damit quasi als Wegbereiter für das eigentliche Treibmittel dient), während die zweite Komponente ein schlechtes Quell-/Lösungsmittel ist und im wesentlichen nur als Treibmittel wirkt. . ■ -

A3.S erste Komponente (Quell-/Lösungsmittel) eignsn sich beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R-X, wobei R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, wie etwa Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid. Weiterhin sind auch als Eretkomponente mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen brauchbar, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Trichlorethylen, sowie Chlorolefine wie etwa Vinylchlorid. Schließlich sind Ester wie Methyiforraiat, Äthylaeetat und auch Ketone wie Aceton, Cyclohexanon etc. einsetzbar. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Verbindungen als Eretkomponente eingesetzt verden.

Als zweite Komponente (Treibmittel) werden vorzugsweise mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1-4, vorzugsweise 1 und 2 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Fluoratom enthalten, eingesetzt. Typische Vertreter dafür sind beispielsweise Trichlorflucrtne^J;han, Dichlordif luorme+han, Chlordif luormethan, Chlorpentafluoräthan, 1,2-Bichlor-i,1,2,2-Tetrafluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2.2,2,-Trifluoräthan, 1,2-Difluoräthan und dgl. Weiterhin sind auch 1 , 1-Dichloräthan einsetzbai· sowie, wenngleich weniger

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bevorzugt, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-3 Kohlenstoffatomen wie Äthan, Propan, Butan; weiterhin auch niedrigsiedende Äther, wie Dimethyl- und Diäthyläther etc. Auch hier können Mischungen obiger Verbindungen als Zweitkomponente Verwendung finden.

Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten kann im allgemeinen stark variiert werden und ist nur dadurch begrenzt, daß bei Ver-. Wendung eines zu hohen Verhältnisses an Erstkomponente das zu imprägnierende Material u.U. zu stark gequollen bzw. angelöst wird und damit verklebt. Im Falle eines zu hohen .Anteiles an Zweitkomponente kann demgegenüber eine unzureichende Aufnahme des Treibmittels eintreten, so daß nur eine geringfügige bzv. überhaupt keine Schäumung eintritt. Der Bereich des Mischungsverhältnisses von Erst- und Zveitkomponsnte des Imprägniermittels liegt zweckmäßigerweise bei etwa 4 : 1 bis etwa 1 : k Gewichtstoileaif vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 Gewichtsteilen; jeduch können, wie erwähnt, auch Mischungsverhältnisse außerhalb dieses Bereiches zur Anwendung kommen. Eine erfindungsgemäß besonders bovorsugte Treibmittelkombination besteht aus 1 Gew.-Teil Methylchlorid und 1 Gew.-Teil Dichlordifluorrnethan (bezogen auf 1 Gew,-Teil Polymeres).

Die im Verhältnis zum Polymeren eingesetzte Menge an Treibmittel bzw. an dem Gemisch von Quell-/Lösungsmittel und Treibmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei eis untere Grenze die Menge anzunehmen ist, bei der nur noch eine zur Schäumung ungenügende Aufnahme des Treibmittels stattfindet. Diese liegt im allgemeinen etwa bei 0,5 Gew.-Teilen Imprägnierungsmittel pro 1 Gew.-Teil Polymeren. Die Obergrenze wird im wesentlichen nur von wirtschaftliehen Überlegungen bestimmt. Im allgemeinen sollte daher wohl die Obergrenze 5 Gew.-Tejle pro 1 Gew.-Teil Polymeres nicht überschreiten. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1,5 und 3 Gew.-Teilen Imprägniermittel pro 1 Gew.-Teil Polymeren.

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Eine weitere Größe, die einen gewissen (wenngleich untergeordneten) Einfluß auf das Aufnahmevermögen des Imprägniermittels in den Perlen bzw. den Granulatkörnern hat, ist die Imprägnierungstemperatur, in der Weise, daß bei höheren Temperaturen eine stärkere, insbesondere aber eine raschere Aufnahme erfolgt. Im allgemeinen kann die Imprägnierung innerhalb eines großen TGtnperaturintervalles erfolgen, beispielsweise im Bereich von - hO C bis + 100 C. Grundsätzlich sind auch noch tiefere oder höhere Temperaturen möglich, wenngleich im ersten Fall die Aufnahmegeschwindigkeit u.U. unwirtschaftlich gering wird, während im zweiten Fall je nach Polyraerzusamaensetzung eine Verkluinpung des Polymeren eintreten kann. Vorzugsweise wird im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 100 C gearbeitet, wobei die Iiiiprägnierzeit bei Temperaturen oberhalb der Gl as umwand lungstemperatur des Polymeren - bei PVC beispielsweise 80 C wesentlich verkürzt werden kann. Zur Vermeidung von Agglomeraten und Verklebungen der Polymerteilchen sollte in diesem Fall für eine kräftige Durchmischung gesorgt werden. Dies kami in bevorzugter Weise durch starkes Rühren und in Gegenwart von Wasser als Suspensionsmedium etwa in der Weise geschehen, daß man in einem, mit einem Rührer ausgerüsteten Druckgefäß das zu imprägnierende Material und Wasser vorlegt und das Impxagnierungs· mittel unter Rühren bei Rührerdrehzahlen von beispielsweise 200 bis 2000, vorzugsweise 300 bis 15OO Upm aus einer Schleuse bzw. direkt aus dein Vorratsbehälter mittels Stickstoff in den. Autoklaven eindrückt. Falls die verwendeten Treibmittel bei Raumtemperatur gasförmig sind, können diese auch mittels ihres eigenen Dampfdruckes in den Autoklaven gepreßt werdon, in dein man gegebenenfalls den das Treibmittel enthaltenden Druckbehälter schwach erwärmt.

Generell erfolgt die Imprägnierung der Perlen bzw, der Granulatkörner in der Weise, daß man diese mit dein Treibmittel bzw. mit dem Gemisch aus QuelJ-/Lösungsmittel und Treibmittel in Kontakt bringt,, was - falls der Dampfdruck des Imprägniermittels bei der Imprägiiierungstemperatur grüßer als 1 Atmosphäre ist - in einem Druckgefäß zu erfolgen hat; zweokmäßigerweise wird dazu ein Rührautoklav verwendet.

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Um zu den erfindungsgemäßen Schäumen zu kommen, soll das aufgenommene Treibmittel möglichst lange von den Perlen bzw. den Granulatkörnern festgehalten werden und nur langsam aus diesen bei dem Verschäumungsprozeß entweichen. Pie Entweichgeschwindigkeit des Treibmittels wird von mehreren Faktoren beeinflußt, wie Verschäumungstemperatur, Siedepunkt des Treibmittels, Lcsungsverhalten des Treibmittels gegenüber dem Polymerisat und in erster Linie· von der Oberflächenbeschaffenheit der Perlen bzw. den Granulatkörnern; und zwar sollen zum Zwecke einer geringen Entweichgeschwindigkeit des Treibmittels die Perlen bzw. die Granulatkörner nicht porös sein, sondern vielmehr eine geschlossene, wenig durchlässige j glasartige Oberfläche besitzen und mehr oder weniger kugelförmig sein (sogenanntes "Glaskorn"). Ein solches Korn zeichnet sich durch einen niedrigen Zenfcrifugeiirückstands-Wert (ZFR-Wert) aus, der im Bereich von 1 bis 15 Gew.fo vorzugsweise 1 bis h Gew.^o und insbesonders 1 bis 2 Gew.fo liegen sollte.

Der ZFR-¥ert, der ein Maß für die Porösität des Kornes ist, wird nach DIN 53 73^- wie folgt bestimmt: In zwei Zenfcrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g-Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10 ml Di(äthylhexyl-)phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di(äthylhexyl-)phthalat ausgeglichen. Die Becher werden nun 10 Minuten bei 10 000 Upm zentrifugiert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvinylchlorideinwaage ermittelt und in Prozent, bezogen auf eingewogenes PVC, errechnet.

Die Herstellung von Vinylchlorid-Pol^mei-isaten in Perlform mit der für die erfindungsgemäße Verschäumung geeigneten Kornstruktur und mit ZFR-Werten innerhalb der obigen Grenzen erfolgt vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen unter den üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation, jedocn unter Verwendung eines (bestimmten) Gemisches aus hydrophilen und hydrophoben Suspensionsstabilisatoren.

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Als hydrophile Suspensionsstabilisatoren können verwendet werden; Cellulose-Alkyläther mit 1 bis 3 C-Atomen bzw. -Hydroxyalkyläther mit 2 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, Carboxymethylcellulose, Polyvinylmethyläther; Poly-N-vinylamide, wie z.B. Poly-N-vinylacetamid, Poly-N-vinylpropionamid, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Gelatine; Maleinsäuro-Styrol-Copolymerisate: Alkylenoxidpolymerisate, z.B. Äthylenoxid-Propylfenoxid-Blockcopolynierisate. Weiterhin Polyhydroxyverbindungen und deren. 0-alky.lxerte Derivate, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, dessen Hydroxygruppen bis zu 35 i° acetyliert s^ein können oder Umsetzungsprodukte aus Cellulose mit Alkylonoxiden, z.B. mit Äthylenoder Propylenoxid. Auch Gemische dieser hydrophilen Suspensionsstabilisatoren können eingesetzt werden.

Als hydrophobe Suspensionsstabilisatoren eignen sich vorzugsweise Estei der Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen von mehrwertigen Alkoholen, z,B,- Glykol, Glycerin, Zuckeralkohole wie Serbit; insbesondere geeignet sind Ester der Fettsäuren mit 10 bis 1^ Kohlenstoffatomen von Sorbit, wie Sorbitanmonolaurat. Auch hier können Gemische der hydrophoben Suspensionsstabilisatoren zum Einsatz kommen.

Besonders geeignet ist eine Suspensxnnsstabxlisatoren-Kombinatxon bestehend aus (alle Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtstexle Monomere).¹

0,02 bis 0,2, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gewichtsteila Polyvinylalkohol mit bis zu 35 f° acotylierten OH-Gruppen, 0,002 bis 0,02, bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gewichtstexle oxäthylierte bzw. oxprcpylierte Methylcellulose, C bis 0,003 Gewichtstexle eines Äthylexioxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren mit 5° bis 80 Gewichtspr-ozent Äthylenoxid, 0,05 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtstexle Sorbitanester von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis ik C-Atomen.

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Das Mischungsverhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Suspensionsstabilisatoren liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich ■von h bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsteile hydrophoben auf 1 Gewichtsteil hydrophilen Suspensionsstabilisator. Die Gesamtmenge der Kombination beträgt im allgemeinen 0.05 bis 3 Gew.-^o, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew. -$>, bezogen auf Monomere. Die Grenzen des Mischungsverhältnisses wie auch der Gesamtmenge an hydrophoben und hydrophilen Susperisionsstabilisator können im Prinzip sowohl unter- als auch überschritten werden, wenngleich dann u.U. gewisse Nachteile gradueller Art in Katif genommen werden müssen.

Die Korngröße der erhaltenen Polymerisatperlen hängt u.a. von den-Mischungsverhältnis von hydrophoben und hydrophilen Suspensionsstabilisator ab und zwar in der Weise, daß bei Zunahme des Anteils an hydrophobem Suspensri onssta.bilisator die Korngröße ansteigt. In untergeordnetem Maße wird die Korngrüße d&rilberhinaus auch durch die Rührgeschwindigkeit beeinflußt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 tis 85 C, insbesondere von 55 bis 80 C in wäßriger Suspension durchgeführt, wobei als Aktivatoren monomerlösliche, peroxidische Verbindungen, beispielsweise Dilaurylpercxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, gegebenenfalls kernsubstituiertes Bertzoylperoxid, DiisopropyL-peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidica.rbonat oder Stickstoff abspaltende Verbindungen, beispielsweise Dj.azciscbnctersäureni--· tril oder Diazoisovaleronitril, verwendet werden. Neben den Aktivatoren und Suspensionsstabilisatoren können weitere Polymerisationshilfsstoffe wie Puffersubstanzen, beispifclsweise Ammonium- bzw. Alkali-bicarbonat oder ~acetat_s sowie auch Regler, beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis k C-Atomen, niedere Halogenkohlenwasserstoffe, Mercaptane, verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Vsrschäumungsverfahren wird PVC oder ein Copolymerisat -von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt. Unter Copolymerisation ist dabei auch die Copolymerisation des Vinylchlcrids mit derartigen Monomeren bzw. Polymeren aus dieser Monomeren unter Pfropfbedingungeu zu verstehen. Geeignete Comonorcere sind beispielsweise Verbindungen

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der allgemeinen Formel CHp=CHR, wobei R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsi« ise 1 bis 3 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis h C-Atomen, eine Acyloxygruppe oder einen aromatischen Rest darstellt. Beispielsweise seien genannt: Äthylen, Propylen, Butylen; Vinyläther wie Vinylmethyläther; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat,Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat Vinylfumarat, Viny]stearat; Acrylsäure und deren Ester, mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl-, Butyl- oder Octylester sowie Vinylaromaten wie ewa Styrol. Weiterhin sind auch Methacrylsäure und deren Ester mit Alkoholen

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise der Mothyiester, / sowie
'Maleinsäuren,deren Anhydride, Ester und'Imide, Acrylnitril sowio Viiiylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid einsetzbar.

Der Anteil an Coinonomeren kann in weiten Grenzen schwanken^ wobei diese Comonomeren in so kleinen Mengen wie etwa 0,1 Gew. ⁰Jo bis zu otwa hO Gew.$> vorhanden sein können. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 5 und 15 Gew.^. Hinsichtlich der Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise solche eingesetzt, die durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid mit Copolymerisaten de.s Äthylens oder Propylens mit Vinylestern, insbesondere Vinylacetat erhalten werden. Es sind aber auch Kautschuke beispielsweise auf Butadien-Basis als Pfropfgrund brauchbar. Der Anteil, an Copolymerisat in diesen Pfropfpolymerisaten liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 30 Gew.^, vorzugsweise 5 t»it> 15 Gew.^, bezogen auf das Pfropfpolymerisat. Auch Gemische aus Pfropfpolymerisaten mit Copolymerisaten sind erfindungsgemäß als .Ausgangsinaterial einsetzbar.

Die Herstellung der Granulate, die auch als Ausgangsmaterial dienen können^ erfolgt gemäß den bekannten Methoden des Standes der Technik.

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Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verschäumungsverfahren jedoch die Polymerisate in Perlform eingesetzt wie sie bei der oben beschriebenen Suspensionspolymerisation direkt anfallen, was den Vorzug hat, das hierbei kein zusätzlicher Verfahrens scliritt für die Granulation erforderlich ist.

Der bei der Imprägnierung auftretende Druck ist durch die Siedepunkte der Imprägniei'ungsmittel und die Reaktionstemperatur bestimmt; er liegt beispielsweise für die bevorzugte Mischung Methylchlorid/Dichlordifluormethan und einer Reaktionstemperatur von 80 C bei 23 atü.

Die Imprägnierung der PVC-Perlen oder des Granulat« wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser als Suspensionsmedium atisgefühifc. Die Verwendung von Wasser ist deshalb von Vorteil, weil es als Verdünnungsmittel für die Polymersuspension dient, so daß man auf diese Weise bei gleich guter Rührbarkeit der Suspension mit einer geringeren Menge an Imprägnierungsmittel auskommt;.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute wünschenswert, was bedeutet, daß man ein möglichst kleines Phasenverhältnis Wasser/Polymer einstellt. Ein gunstiger Bereich des Phasenverhältnisses liegt zwischen 0,5/1 und 5/1, vorzugsweise zwischen 1 und 3/l Gewichtsteilen.

Nach Durchführung der Imprägnierung wird das Perlmaterial oder Granulat durch vorsichtiges Entspannen des Autoklaven vom überschüssigen Treibmittel befreit; die Entgasung kann gegebenenfalls so durchgeführt werden, daß das entweichende Treibmittel aufgefangen und im Kreislauf der Imprägnierung zugeführt wird.

Die Abtrennung des Wassers geschieht über ein Sieb oder eine Zentrifuge.

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Die imprägnierten und wasserfeuchten PVC-Perlen können entweder unmittelbar zu Schaumperlen oder Formkörpern geschäumt oder gegebenenfalls zuvor kurze Zeit an der Luft getrocknet werden. Nach etwa 1/2-stündigor Lagerung enthalten die Perlen ca. 3 - 6/° Gesamtfeuchte, 0,9 ^ Oberflächenfeuchte und ca. 2.0 fo Treibmittel. Eine zu lange Lagerung an der Luft ist zu vermeiden, da sonst beträchtliche Treibmjttelverluste auftreten, wodurch die Schäumung und die Yerschweißbarkeit des Materials beeinträchtigt wird. Eine Lagerung bei Raumtemperatur kann in geschlossenen Behältern etwa 1-2 Tage ohne größeren Treibmittelverlust erfolgen, während längerfristig eine Kühllagerung unter 0 C vorzuziehen ist.

Die öchäuniung zu Schaumperlen erfolgt in der Weise, daß man die imprägnierten Perlen einer erhöhten Temperatur atisststzt; arbeitet man dabei oberhalb der Glastemperatur des Polymeren, so erweichen die Perlen und blähen sich unter,dem Dxmck des Treibmittels auf. Dieses Aufblähen kommt zum Stillstand, sobald das Treibmittel aus den Schaumperlen herausdiffundiert ist und sich ein Druckausgleich mit der Umgebung eingestellt hat.

Man führt die Schäumung bevorzugt in der Weise durch, daß-man die Perlen kurzzeitig in warmes Wasser von 70 - 100^ gibt; die Perlen fangen sofort an. sich aufzublähen- und haben nach etwa 30 Sekunden ihre endgültige Größe erreicht. Die Schaumperlen trennt man über ein Sieb ab und trocknet an der Luft; sie haben einen Durchmesser von ca. 3-6 mm und ein Raumgewicht von '43 (g/l). Im Bedarf sfalle können aber auch tiefere und höhere Vorcchäumungstemperatüren benutzt werden, z.B. 60 C oder

Geschäumte Formkörper lassen sich nun in der Weise herstellen, daß man da^ imprägnierte Perlmaterial oder Granulat in eine entsprechende Form einfüllt und bei erhöhter Temperatur über die Zwischenstufe der Schaumporlen in einem Schritt; zum Formkörper verschäumt. Die Wärmebehandlung kann beispielsweise mit heißer Luft oder Wasserdampf erfolgen oder vorzugsweise dadurch,

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daß man die Form einige Sekunden lang in heißes Wasser legt. Sehr zweckmäßig ist es, wenn die verwendete Form mit einer Anzahl kleiner Löcher versehen ist, um einen raschen Wärmeaustausch zwischen Verschäuniungsmittel (Luft₃ Dampf. Yasser) und den .treibmittelhaltigen Perlen zu gewährleisten, so daß diese schnell aufgeheizt werden.

Im Laufe des Schäumungsprozesses kann andererseits das Treibmittel durch die Löcher aus der Form entweichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren füllt man beispielsweise eine Form zu ca, 15 - 20 ⁰Jo mit treibraittelhaltigem Perlmaterial bzw. Granulat, verschließt und schäumt durch Eintauchen in ein auf 70 ~ 90 C erwärmtes Wasserbad. Die Schäumung setzt mit einer starken Entwicklung von Gasblaisn ein und ist nach kO bis 60 Sekunden beendet. Man nimmt die Form aus dem Wasserbad und läßt an der Luft abkühlen- worauf der geschäumte Formkörper aus der Foxro genommen werden kann. Die Trocknung geschieht durch mehrtägiges Lagern an der Luft, wobei die Trocknimgszeit durch leicht erhöhte Temperataren von 30 ~ k-0 C entsprechend verkürzt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Schäume kennen die üblichen Zusätze wie Wärme- und Lichtstabilisa.toren, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente etc. enihalisn.

Es lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschäumte Formkörper herstellen, welchs ein geringes Raumgewicht aufweisen und außerdem eine gute Verschweißung mit glatter Oberfläche sseigen. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß sich die Raumgewichte der Formkörper ,ie nach dem Füllungsgrad der Form einstellen lassen. Da wiederum die mechanischen Eigenschaften von Schäumen von deren Raumdichte abhängt, ist es auf diese Weise möglich, je nach eingesetzter Menge an treibmittelhaltigen Perlen Schaumkörper mit gezielten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Füllt man beispielsweise eine 1 Liter Blockform mit den Maßen 20 χ 10 χ' 5 cm au 20 fo mit einem Perlmaterial,

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welches 20 % Treibmittel enthält, so erhält man einen geschäumten Block mit einem Raumgewicht von 114 (g/l), der gute Verschweißung und eine glatte Oberfläche besitzt. Wird die Form nur zu 14 fo mit imprägnierten Perlen oder Granulat gefüllt, so haben die Schaumblöcke ein Raumgewicht von 80 (g/l). Die Abhängigkeit der Raumgewichte von der Formfüllung zeigt Tabelle 1:

Material:

PVC / 10 ^ Vinylacetat Mischpolymerisat K-Wert: 55; ZFR-Vert: /-■· 1 ; Korngröße: JM mm

Imprägnierung; Methylchlorid / Diclilordif luQrme than 1/1

Lagerzeit an der Luft nach Imprägnierung; 20 - 45 Minuten

Schäumung;

In Wasser bei 82°/40 see 1 Liter Blockform

Formfüllung U) (*)	Treibmittel	Raumgewicht des BIocks (g/l)
1 44 20		114
126 18	20	102
100 i4		80

Eine untere Grenze der erzielbaren Raumdichten ist dadurch gegeben, daß bei Verwendung einer zu geringen Menge Perlmaterials dieses beim Aufschäumen die Form nicht mehr voll ausfüllt, wodurch dann die Verschwoißung der einzelnen Beads verschlechtert und damit die Oberfläche zunehmend raulier und zerklüfteter wird; diese untere Grenze des Raumgewichtes liegt bei etwa 70 (g/l).

Formkörper mit einer gleichmäßigen und glatten Oberfläche erhält man dadurch, daß man die Perlen kurze Zeit nach dor Imprägnierung verschäumt oder diese gegebenenfalls bis zur Schaumung bei Temperaturen unterhalb 0°C lagert. Eine mehrstündige Lagerung bei Raumtemperatur an dex¹ Luft ist zu vermeiden, da

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sonst das Treibmittel infolge seines hohen Dampfdruckes aus aen Perlen herausdiffundiert; als Folge davon bildet sich an der Oberfläche der Perlen eine an Treibmittel verarmte Schicht aus, welche die Fließfähigkeit herabsetzt und damit die Verscbveißbarkeit der Beads verschlechtert, was zu einer rauhen und zerklüfteten Oberfläche des geschäumten Formkörpers führt.

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Beispiel 1;

a) Herstellung- eines grobkörnigen PVC-Perlrtiaterials.

In einen 4oo 1 Polymerisationskessel v/erden vorgelegt:

2oo-l entsalztes VJasser

6o,5 g teilverssifter Polyvinylalkohol mit ca 25 % Restacety!gehalt

7 g Methylhydroxypropy!cellulose mit einer Viskosität von 5o cP einer 2%igen '.wässrigen Lösung

1,55 g Xthylenoxid-Propylenoxid Block-Ccpoiymerisat mit 8o Gew.-% Äthylenoxidanceil und einem Molekulargewicht von 7 5oo

55o g Sorbitanmonolaurat ■ .

3o g NH₄HCO₃

Nach zweimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff werden

98 kg Vinylchlorid
12/7 kg Vinylacetat
22o g Di-Lauroylperoxid
59 g Acetyl-Cyclohexyl-Sulfonylperoxid

aufgedrückt.

Die Polymerisation wird bsi einer Temperatur von 6I⁰C und einer Ruhrerdrehzahl von 15c Opm durchgeführt, wobei sich ein Druck von 9 atü einstellt. Nach ca 6 Stunden ist. der Druck um 2 atü abgefallen, worauf die Polymersuspension auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Man saugt über eine Nutsche ab und trocknet im Trockenschrank bei 4o-6o°Co

Es wird ein grobkörniges PVC mit einem K-Wert von 55 und folgender Korngrößenverteilung erhaltens

Siebmaschenweite /U	3	Gew. fo	>looo !>8oo	>5oo	>3oo	>25o	<25o
% Rückstand			73,5 I 2o,5	5	1 i	O	O
ZFR-Vert; 1,					- 18
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b) Imgräqni erunq

In einen 3,5 Liter Metallautoklaven, der mit Rührer/ Thermometer, Manometer, Sicherheitsventil (3o atü) sowie mit einer Stickstoff- und Entgasungsleitung versehen ist, werden 2,1 1 entsalztes Wasser und 175 g eines Io Gew.-% Vinylacetat enthaltenden PVC-Per!polymerisates - welches nach Beispiel 1 hergestellt wurde vorgelegt, über eins Schleuße drückt man mittels Stickstoff das Imprägnierungsmittel, bestehend aus einem Gemisch von loo g Methylchlorid und loo g Dichlordifluor~ methan, in den Autoklaven und führt die Imprägnierung unter Rühren (looo UpM) bei einer Temperatur von 3o C innerhalb von 16 Stunden durch? dabei stellt eich ein Druck von 9 atü ein. Anschließend wird der Autoklav ent gast und entleert. Man gießt die Suspension zur Abtrennung des Wasrers auf ein o,8 ram Sieb und trocknet die weichen, treibinittelhaltigen Perlen 2 Stunden an der Luft. Narvh dieser Lager zeit enthalten sie 16 % Treibmittel, 1,75 % Gesamtfeuchtigkeit und o,15 % Oberflächenfeuchtigkeit. Der Treibmitteigehalt ergibt sich aus dem Gewichtsverlust von Proben, die 1 Stunde im Trocken schrank bei lo5°C getrocknet wurden.

Man gibt die 2 Stunden an der Luft getrockneten Perlen in Wasser mit einer Teraperatur von 7o-8o°C . Unter dem Druck des Treibmittels fangen die Perlen sofort an, sich aufzublähen, ua nach 2o-»3o Sekunden ein Vielfaches ihres ursprüngliches Volumens einzunehmen. Man trennt über ein Sieb vom Wasser ab und trocknet an der Luft. Es werden geschäumte Perlen (Beads) von 2--6 nun Durchmesser mit einem Raumgewicht von 7o (g/l) erhalten»

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Eine mit Löchern versehene Blockform von o,5 1 Inhalt mit den Ha.Oen Io χ Io χ 5 cm füllt man etwa zur Hälfte mit den nach Beispiel 2 hergestellten PVC-Per!material, verschließt die Form und legt sie in ein auf 82 C erwärmtes Wasserbad. Die Perlen fangen augenblicklich an, sich aufzublähen und es setzt durch Verdampfen des Treibmittels und Verdrängen der Luft eine starke Entwicklung von Gasblasen ein, die nach wenigen Sekunden wieder abklingt. Nach 35-4o Sekunden nimmt man die Form aus dem Vfasserbad und läßt 15 Minuten erkaltenc Man erhält einen geschäumten und allseitig verschweißten Block, der eine geschlossene Zellstruktur aufweist; das Raumqewicht beträgt 35o (g/l).

Beispiel Zi

In einem 3,5 Liter Autoklaven werden I,o9 1 entsalztes Wasser und 545 σ eines Io Gew--% Vinylacetat enthaltenden PVC-Per!polymerisates - hergestellt nach Beispiel 1 vorgelegt. Man drücke aus einer Schleuße mittels Stickstoff ein Gemisch aus 545 g Methylchlorid und 545 g Dich lordifluormethan in den Autoklaven und erwärmt unter Rühren (15oo UpM) auf eine Innenternperatur von 8o C, wobei sich ein Druck von 23 atü einstellt. Nach 6-stündiger Irrprägnierungszeit wird der Autoklav unter konstantem Druck in der Weise abgekühlt, daß der usprüngliche Druck durch Stickstoff aufrecht erhalten wird. Man gießt die Suspension auf ein o,3 mm Sieb und trennt das Per!material vom Wasser ab. Die treibmittelhaltigen Perlen, werden ca i/2 Stande an der Luft getrocknet; nach dieser Zeit enthalten sie 2o % Treibmittel, 2,2 % GesaratfcucLte und o,9 % Gberflächenfeuchte. Gegebenenfalls körnen die Perlen nach der Imprägnierung bis zur Schäumung

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auch in Trockeneis zv/ischengelagert werden.

Man gibt die Perlen, wie in Beispiel 2 erläutert, in ein auf 7o-8o C erwärmtes Wasserbad und schäumt 2o~3o Sekunden lang. Man gießt über ein Sieb ab und trocknet die Beads an der Luft. Die Schaumkugeln haben eine Größe von 3-6 mm Durchmesser und sin Raumgevicht von 48 (g/l).

In eine 1 Liter Blockform mit den Maßen 2o χ Io χ 5 cm gibt man 144 g nach a) hergestelltes Pcrlmaterial, was einem Füilgrad von 2o Gew.-% entspricht, verschließt die Form und schäumt j η S2 C warmem Wasser 4o Sekunden lang. Nach dem Erkalten erhält man einen geschäumten und allseitig einwandfrei verschweißten Block mit glatter Oberfläche, der ein Raumgewicht von 123 (g/l) aufweist.

In eine 1 Liter Blockform gibt man 126 g nach a) hergestelltes Perlmaterial - entsprechend einer Formfüllung von 18 Gew.-% - verschließt die Form und schäumt in 82°C warmem Wasser 4o Sekunden lang. Nach dem Erkalten erhält man einen geschäumten und allseitig verschweißten Block mit glatter Oberfläche und einem Raumgewicht von Io2 (g/l) .

Man füllt in eine 1 Liter Blockform loo g nach a) hergestelltes Perlmaterial, entsprechend einem Füllgrad von 14 Gew.-%. Nach Schäumung in der beschriebenen Ttfeise erhält man einen geschäumten und gut verschweißten Block mit einem Raumgewicht von 8o (g/l).

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Beispiel 3:
^a)

In einen mit Rührer versehenen Io Liter Kessel legt man ?.,o4 1 entsalztes Wasser und 2,o4 kg eines Io Gew.-% Vinylacetat enthaltenden PVC-Perlpolymerisates'- hergestellt nach Beispiel la) - vor. Unter Rühren (350 UpM) drückt man 2/O4 kg Dichlordifluormethan in den Kessel, ■wobei der Druck auf 6 atü ansteigt. Über eine Schleuße werden nun 2,o4 kg Methylchlorid mittels Io atü Stickstoff in den Kessel gegeben und die Imprägnierung V7ährena 3 Stunden bei einer Temperatur von 9o°C und einem Druck von 26 atü durchgeführt. Man kühlt daraufhin unter konstantem Stickstoffvordruck von 26 atü auf Raumtemperatur ab, trennt die Perlen in der üblichen. Weise vom Wasser und läßt sie durch 1/2-stündiges Liegen an der Luft oberflächlich trocknen. Die Analyse der treibitd.ttelhalt.igen Perlen ergibt:

flüchtige Anteile: 2o % Wasser (gesamt) : 5 %

Eine mit Löchern versehene Form von 6 Liter .inhalt mit den Maßen 4o χ 3o χ 5 cm füllt man zu 15 Gew.-% mit dem nach Beispiel 3a)hergestellten Perlmaterial, verschließt die Form und schäumt in 8o C warmem Wasser 6o Sekunden lang. Nach dem Abkühlen erhält man einen geschäumten und gut verschweißten Block mit glatter Oberfläche und einem Raumgewicht von ioo (g/l).

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Claims (9)

- 2 2 ~ hoe 7Vf 252 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Polyvinylchlorid oder Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Imprägnierung des Ausgangsmaterials mit einem Treibmittel oder einem Gemisch aus Treibmittel und Quell-/Lösungs~ mittel und anschließendem Verschäumen das Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Perloder Granulatform vorliegt und daß man die treibmittelbaltigen Perlen oder das treibmittelhaltigp Granulat nach der Imprägnierung in eine Form füllt und rinter Einwirkung von Wärme in einem Schritt zum Formkörper schäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Treibmittel ein Gemisch von Methylchlorid und Dichlordif luormethan vex^vendot.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichneb, daß man eine Form zu 10 bis 50 ^o mit treibmittelhaltigen Perlen oder Granulat füllt und unter Wärmeeinwirkung verschäumt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Schäumung im Wasserbad bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 90°C durchführt;.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß majri ein nach einem Suspensionsverfahren hergestelltes Perlpolymerisat verwendet, dessen Körner eine glasige Struktur mit einem Zentrifugenrückstands-Wort von 1-15 Gew.-^o, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-^, und eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadtrch gekennzeichnet, daß zur Verschäumung ein Perlmaterial eingesetzt vird, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von-Mischlingen aus hydrophoben und hydrophilen Suspensionsstabilisstoren hergestellt wird, wobei 4 bis 12 Gew.-Teile hydrophober auf

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1 Gew.-Teil hydrophiler Suspensionsstabilisator eingesetzt wird und die Gesamtmenge 0,05 bis 3 Gev.-fo, bezogen auf Monomere- j beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Copolymerisat des Vinylchlorids einsetzt, wobei der Anteil des Comonomeren 10 bis 4o Gew.-^b, vorzugsweise 3 bis 1 5 Gew.-^ beträgt und das Comonomere eine Verbindung der allgemeinen Forme] CH_p=CHR ist, wobei R Wasserstoff, einen Alkylrcst mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Vinylcblorid-Viiiylaeetat-Copolyraerisat einsetzt» wobei die Menge an Vinylacetat-Einheiten 5 bis 15 Oew.-$>, bezogen auf das gesamte Copolymere, beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen durch Imprägnierung des körnigen Ausgangsmaterials, bestehend aus Polyvinylchlorid oder Copolymezisaten des Vinylchlorids, mit einem Treibmittel oder einem Gemisch aus Treibmittel und Quell-/Lösungsir«ittel und anschließendem Verschäumen durch Wärmeeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach einem Suspensionsverfahren hergestelltes Perlpol3^rmerisat verwendet, dessen Körner eine glasige Struktur mit einem Zentrifugenrückstands-Wert von 1 - I5 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis h Ge-.i.-fo, und eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen.

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