DE1504192A1

DE1504192A1 - Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren,zelligen,plastischen Harzproduktes

Info

Publication number: DE1504192A1
Application number: DE1965D0048412
Authority: DE
Inventors: Rubens Louis Charles; Skochdopole Richard Ernest
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-11-16
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE672335A; GB1056654A; NL6514797A; DE1504192B2; US3505249A; NL146188B

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.WEicKjiA*nCt^P\-lVG. H. Weickmann DIPL.-PHYS. Dr. K.

g MÜNCHEN 27,

The DOW Chemical Company, Midland, County of Midland, State of Michigan / USA.

Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren, zelligen, plastischen Harzproduktes·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilweise expandierten, vorgeachäumten, thermoplastischen Harzmaterials· Ein solches vorgeschäumtes, zelliges Harzmaterial wird in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man ein thermoplastisches Harz einer die Erweichung des Harzes bedingenden Temperatur aussetzt und damit die Expansion, unter Bildung einer Mehrheit einzelner, geschlossener Zellen, vollzieht·

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein- solches zelliges Material zu schaffen, das bei Vorliegen eines geringen Volumens gelagert werden kann und nach Aussetzen der Atmosphäre das Ursprungsvolumen (Schäumung bei vorliegendem Unterdruck) wieder einnimmt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe ist dadurch gelöst, daß man das zellige Produkt bei Erweichungstemperatur einem Druck von 6,8 χ 10"³ bis zu 6,8 χ 10 atm. aussetzt; die Temperatur des expandierten, plastischen Stoffes unter die Erweichungstemperatur herabsetzt, daraufhin wiederum einen Druck einwirken läßt, der das zellige Produkt vorteilhaft auf

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ein Volumen von weniger als 35 $> des vorangehend aufgewiesenen Maximalvolumens bringt, wobei man innerhalb dear einzelnen geschlossenen Zellen einen Teil des flüchtigen Expandiermittels beläßt· Man wird das expandierte Produkt vorteilhaft zum Zwecke des Wiederzusammenpressens atmosphärischem Druck aussetzen· D_as Produkt wird sodann in der expandierbaren Modifikation gehalten, dadurch, daß man die zusammengesessenen oder -gepreßten Bestandteile in einer Atmosphäre hält, derart, daß die Diffusion in die Zellen wesentlich gleich der Diffusion aus den Zellen ist·

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens läßt sich jedes thermoplastische Harz verwenden, welches expandierbar und schäumbar ist·

Die vorliegende Erfindung ist nachstehend an Hand von expandierbaren Granülen oder Teilchen von Styrolpolymeren, d.h., Polystyrol, beschrieben. Diese können in linearer Form oder kreuzvernetzter Form vorliegen. Unter den thermoplastischen Harzen sind auch alkenyiaromatische Verbindungen verstanden, welche mindestens etwa 50 Gewichts-^ mindestens einer alkenylaromatischen Verbindung der nachstehenden Strukturformel aufweisen:

Ar-OE=CH₂

In dieser Formel bedeuten: Ar = ein aromatischer Rest, vorteilhaft einer, der β bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Kohlenstoffatome in Form verschiedener Substituen-

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ten, v/ie Alkylgruppen des aromatischen Kernes, vorliegen können. E = Wasserstoff oder Methyl. Der Rest kann ein anderes äthylenisch ungesättigtes, mit der erwähnten alkenylaromatischen Verbindung zu thermoplastischem Harz polymerisierbares Monomer sein.

Expandierbare, thermoplastisch formbare Polymere und Mischpolymere (eingeschlossen aufgepfropfte^ Llischpolymer-Produkte) des ar-IIethylstyrols oder des Vinyltoluols, die verschiedenen Chlorstyrole (wie Mono- und Dichlorstyrol), ar-Dimethylstyrol und ar-Äthylstyrol, sowie die verschiedenen thermoplastischen, formbaren Polymeren und Mischpolymeren de3 alpha-ldethylstyrols,lassen sich gegenüber jenen Stoffen, die vom Polystyrol abgeleitet sind, mit Vorteil verwenden. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn andere expandierbare, thermoplastische, bekannte Harzmaterialien verwendet werden inclusive solche , welche aus Polymeren und Mischpolymeren des Hethylmethacrylates bestehen, wie dessen Homopolymere und dessen Mischpolymere mit Vinylidenchlorid; genannt seien in diesem Zusammenhang auch thermoplastische Polymere und LIischpolymere des Vinylchlorids, inclusive homopolymeres Vinylchlorid, expandierbare, thermoplastische Olefinpolymere und Mischpolymere. Von diesen seien hervorgehoben jene von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymere des Äthylens und Propylene, sowie chlorierte Polyolefine.

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Das Bläh- oder Treibmittel im vorliegenden P_all kann ein bekanntes, handelsübliches sein. Diese Treibmittel werden für gewöhnlich in Mengen von 3 bis 15 Gewichts·*^ verwendet und werden dem Material in bekannter Weise einverleibt·

Besonders zweckmäßig ist es, wenn, entsprechend der vorliegenden Erfindung, Kombinationen von Polymeren und Misohpolymeren des ortho- und para-öhlorstyrols und die verschiedenen Dichlor- und Trichlor-Styrole mit bis zu 20 # eines anderen, olefinisch ungesättigten Monomers mit einem Gehalt an gleichmäßig dispergiertem, flüchtigem, flüssigem Blähmittel, wie ζ·Β* Isopentan, verwendet werden. Es ist von Vorteil, wenn die Teilchen eine Dichte von erheblich weniger als 16 g/l, in der Regel sogar nur 8 g/l, aufweisen, eine Dichte, die erhalten wird bei Anwendung von Drücken von 6,8 χ 10*"" bis 6,8 χ 10 atm. Besondere günstig ist es Drücke von 0,0034 bis 0,068 atm einwirken zu lassen. Der erforderliche Druck ist bis zu einem gewissen Maß die Funktion der Menge des im Polymer gegenwärtigen Blähmittels. Sind verhältnismäßig große Mengen solcher Blähmittel vorhanden, so ist der Druck höher. Für viele Zwecke genügt ee, insbesondere wenn zellige Körper niedrigerer Gestehungskosten erzeugt werden sollen, geringe Mengen an Blähmittel und niedrige Drücke zu verwenden. Beim Blähen der Polymere ist dafür zu sorgen, daß die Wandungen der einzelnen Zellen genügend aiinn und schwach sind, derart, daß bei Rückkehr des atmosphärischen Druckes der 'Schaum zusammenbricht. Dies geschieht dann, wenn die Sohäu-

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mung des Polymers, bis zu einer Dichte getrieben wird, bei welcher die Druckfestigkeit geringer ist, als die atmosphärische. Werden die Teilchen während einer übermäßig langen Zeit unter vermindertem Druck bei einer Temperatur behandelt, die gleich oder größer ist, als die Erweichungstemperatur, so wird das Blähmittel aus dem Polymer diffundieren und beim Abkühlen unter atmosphärischen Druck wird der Schaum zusammenbrechen«, DS.r Körper nimmt einen stabilen Status an und wird f sich bei Einwirken atmosphärischer Bedingungen nicht mehr expandieren. Dieser zusammengebrochene stabile Status tritt deshalb ein, weil die Diffusion von atmosphärischen Gasen in die Schaumzellen niemals überatmosphärische Drücke aufzubauen vermag, um damit eine Expansion zu veranlassen· Das ist der 3?all» wenn kein Anteil an flüchtigem Blähmittel in der einzelnen Zelle verbleibt. Die Menge des in den Zellen verbleibenden Blähmittels ist innerhalb Grenzen nicht kritisch. Sie muß nur ausreichend sein, um zu veranlassen, daß das Volumen der äusseren durch die Zelle passierenden Atmosphäre größer ist, als das Volumen der Atmosphäre, die von innen heraus durch die Zellwandung hindurchtritt. Solche Mengen lassen sich für die einzelnen Polymere aus den bekannten Gasdiffusions-Skalen ableiten. Es ist zweckmäßig, wenn das einzelne Teilchen auf ein Volumen von etwa 70 # des Maximalvolumens des unter vermindertem Druck erhaltenen Schaumes zusammenbricht und daß esjnach dem Zusammenbruch mindestens 40 io des Volumens wieder annimmt, wenn der zusammengefallene

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Schaum der luft oder einer ähnlichen Atmosphäre ausgesetzt wirdο Das erhaltene schaumzusammengebroohene Seuchen wird also wieder expandiert, wenn es einer durchdringenden Atmosphäre, wie z.B. luft, ausgesetzt wird· liegt das einzelne zusammengebrochene Schaumteilchen in Form von Körnern oder in ähnlicher kleiner Konfiguration vor, dann wird es

im
in einen/wesentlichen luftdichten Behälter verpackt, dessen Volumen sich dem Volumen des schaumzusammengebrochenen Teilchens nähert. Ein solcher Behälter kann ein Beutel aus einem M_aterial sein, welches eine niedrige Stickstoff-Sauerstoff-Durchlässigkeit aufweist. Er kann z.B. aus Vinylidenchlorid-Mischpolymeren oder Metallfolienschichtungen sein. Wenn der Beutel gefüllt und geschlossen ist, so erscheinen die einzelnen Teilchen als lockere Granule· Bei der Lagerung und beim

die
Stehen diffundiert/ luft des Beutels in die Polymerteilchen und der Beutel wird durch das Polymer dicht gefüllt. Da Luft durch den Beutel hindurchdiffundiert, stellt sich ein Gleichgewicht ein und das einzelne Teilchen expandiert sich nicht weiter, da die Expandierung durch den Beutel gehemmt ist. Ein solcher Behälter oder Beutel läßt sich lange Zeit aufbewahren und kann zum Zwecke der Benutzung sodann geöffnet werden. Ein solches schaumzusammengebrochenes Teilchen besitzt eine verhältnismäßig hohe Dichte im Vergleich zur Dichte des maximal expandierten Teilchens. So ergeben sich dadurch erhebliche Einsparungen beim Transport, ebenso wie bei der · Lagerung in Warenhäusern und dergleichen. Die einzelnen Teil-

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chen oder geformten Gegenstände können aus einem solchen Beutel entfernt und der Luft oder anderen G_asen ausgesetzt werden, welche die Zellwandungen rascher durchdringen, als das Blähmittel. Damit tritt eine Expandierung auf das ursprünglich geschäumte Volumen ein.

D_as Material nach der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als Isoliermaterial, zum Pullen von Höhlungen und Öffnungen und insbesondere als Verpackungsmaterial.

Im allgemeinen beläuft sich der durch das einzelne Teilchen beim Expandieren ausgeübte Druck in der Höhe von 0,068 atm. Es können also verwickelte und komplizierte Formkörper in den Behälter gebracht werden· So lassen sich z.B. Gegenstände komplizierter Bauart, auoh zerbrechliche Gegenstände, in einem Behälter unterbringen, der mit derartig expandierbarem Material ausgefüllt ist. Das Material expandiert alsdann langsam und stützt den verpackten Gegenstand von allen Seiten ausgezeichnet ab. Gegenstände, welche auf diese Weise verpackt werden können, sind elektrische Instrumente, wie Meßgeräte, Röhrenverstärker, Ventile und dergleichen· Glas-Gegenstände, sowohl für Dekorationszwecke als auch für Gebrauchszwecke, lassen sich auf diese Weise mit hervorragendem Erfolg verpacken. Da die einzelnen Teilchen sich ausdehnen, ohne am verpackten Gegenstand zu haften, kann das Verpackungsmaterial, nämlich der Schaum, ohne weiteres nach öffnen des Behälters entfernt werden. Mit einer Viel-

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« 8 —

zahl von Materialien, die nicht klebend sind und auch nicht auf das thermoplastische Harz einwirken, wurden Versuohe gemacht. Es wurde ein Ankleben nicht beobachtet·

Bas erfindungsgemäße Material läßt sich auch in der Weise verwenden, daß seine Oberfläche mit einem selbsthärtenden Klebstoff versehen ist. Wenn dieser Klebstoff innerhalb eines größeren Zeitraumes erhärtet, als derjenige, innerhalb dessen die einzelnen Teilchen sich ausdehnen, dann können zufolge der sich nachträglich einstellenden Ausdehnung und der späteren Erhärtung des Klebstoffes einzeln, nebeneinanderliegende Teile wirksam miteinander verbunden werden« Die verwendeten Klebstoffe können verschiedener Art sein, sie dürfen nur das Polymer nicht angreifen und die nachträgliche Ausdehnung nicht behindern. Im allgemeinen wird man äusserst geringe Mengen von Klebstoff verwenden, denn die physikalische Festigkeit der Schäume niedriger Dichte ist klein. Die Bindekraft des Klebstoffes braucht nicht besonders hoch zu sein. Oft ist ein Klebstoff mit geringen Klebkrafteigenschaften schon außerordentlich geeignet bei Anwendung in der Verpackungsindustrie. Zum Beispiel 1st dann, wenn der Behälter raschen Temperatur- und Druckschwankungen unterworfen ist, eine weite Mannigfaltigkeit des Klebstoffmaterials gegeben. Wärmeerhärtende Phenolharze und Epoxyharze lassen sich anwenden. In diese ist der teilweise expandierte Gegenstand eingehüllt oder das teilweise expandierte Material »wird in eine Höhlung gebracht, expandiert und der Klebstoff

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gehärtet. Das Härtungsausmaß eines Klebstoffes dieser Art muß natürlich so sein, daß die Teilchen in gewünschtem Ausmaß vor der Erhärtung des Klebstoffes expandieren können. Wird eine rasche Wiederexpandierung der einzelnen Teilchen gewünscht, so werden sie mit einem Gas bei verhältnismäßig niederer Temperatur oder unter Druck imprägniert» Beim Erwärmen über die Gas-Temperatur expandiert das Polymer rascher als sonst. Das Material gemäß der Erfindung kann rasch expandiert werden, wenn es bei niederer Temperatur in Gegenwart eines permeablen Gases gelagert wird. Wenn teilweise zusammengebrochene Schäume bei einer Temperatur von etwa -8O⁰O in Gegenwart von luft für eine solche Zeit gelagert werden, die ausreicht, u» eine Diffusion der Luft in die Teilchen zu gestatten, wird eine rasche Expansion erreicht, wenn der teilweise expandierte Gegenstand auf Zimmertemperatur erwärmt wird. Wird eine rasche Behandlung der einzelnen Teilchen gewünscht, so könnenjsie mit flüssigem Stickstoff oder flüssiger luft behandelt, xxxxxxxx und in Gegenwart fester Kohlensäure gelagert werden«

Beispiel 1

Körniges, expandierbares Polymermaterial mit einem Korn-Durchmesser von 1 bis 2 mm wird durch eine wässrige Suspensionspolymerisation einer Mischung hergestellt, welche 84,9 Gewichts-^ Orthochlorstyrol, 0,1 Gew„# einer 1 : 1 Mischung Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, 14,6 Gew_e# Isopentan und 0,4 Gew.# Benzoylperoxyd enthält. Die Mischung

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- ΙΌ -

bildet die Polymerisationsölphase und 80 Gew.Teile derselben waren dispergiert in 100 Gew.Teilen einer Lösung von 0,046 Gew.jS sulphonierten.Polyvinyltoluols, 0,10 Gew.# KaliumdichromaiB in deionisiertem Wasser. Der pH-Wert der Lösung war

von
auf etwa 6 durch Zugabe/Natriumhydroxyd eingestellt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70° während einer Zeit von 72 Stunden durchgeführt. In den Polymergranülen werden im Z_uge einer Analyse etwa 12 Gew.ji Isopentan festgestellt. Die abgetrennten Granule werden in einem Luftofen erwärmt, welcher je nach Bedarf evakuiert werden kann , um den Druck während der Aufschäumung zu reduzieren. Es werden vier Proben untersucht bezüglich des Verhaltens der Körner. Die folgende Tafel wiedergibt die Versuchsergebnisse.

	Ofen-	Tafel I	Luft	⁺äußerer	Zeit ⁺'	*■ γ	⁷S
Versuchs—	Atmos-	Luft	Druck (ATM)	(Min.)	37,6
probe	Temperatur phäre	Luft	1	2,8	42
1	138	Luft	1	10	148
la	138		0,005	2,8	142
2	138	0,005	2,8
3	138

⁺Absoluter Druck innerhalb des Ofens während des AufSchäumens,

⁺⁺Vj, bedeutet das Volumen des Schaumes, V« das Volumen des ungeschäumten Granule,

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Nach dem Schäumen werden die einzelnen Proben auf 2O⁰C gekühlt. Entsprechend den Beispielen 1 und la bleibt das

Verhältnis von V_n zu V_a im wesentlichen konstant.

Jf ο

Die Probe 2 wird^auf etwa 138⁰O erwärmt. Während dieser Zeit wird der äussere Druck für 5 Minuten auf etwa 0,005 gehalten. Das Verhältnis des Schaumvolumene zum Volumen des ungeschäumten Kornes bleibt Im wesentlichen konstant und besitzt einen Wert von 148· Die Probe wird auf etwa 2O⁰C abgekühlt und der Druck wird auf atmosphärisohen Druck vermindert. Der Schaum bricht zusammen auf einen V3/V3 Wert von 38« Die Oberfläche des Schaumes ist runzelig oder gefaltet. Das im Schaum zusammengebrochene Material wird in Luft bei atmosphärischem Druck auf einer Temperatur von etwa 20-23⁰C gehalten. Während dieser Zelt wird die Schaumbildung beobachtet.

tafel II

Aussehen

Zeit (Stunden)	18	^VS
.1	72	38
168	74,6
91,0
125,0

runzelige Oberfläche weniger gerunzelt weniger gerunzelt glatte Oberfläche

Die Probe 3 wird vor dem Abkühlen einem atmosphärischen Druck ausgesetzt, nachdem sie also 5 Minuten lang bei 138⁰C bei einem Druck von 0,005 Atmosphären geschäumt worden war. Das Schaumvolumen Vj/V_g nimmt von 142 auf 34 ab. Das Material wird sodann auf etwa 20⁰C abgekühlt. Es wird keine wesentliche

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Veränderung des Schaumvolumens beobachtet. Nach Ablauf einer Woche bei Vorliegen atmosphärischen Druckes und einer Temperatur von etwa 20-23⁰C wird noch keine Volumveränderung des Schaumes festgestellt. Die Oberfläche, des Materials ist glatt und ungerunzelt.

Wenn das Material sodann im Sinne der Probe 2 flüssigem Stickstoff während einer Zeit von 5 Minuten ausgesetzt und daraufhin auf Zimmertemperatur erwärmt wirty so ist das Schaumvolumen von 142 nach einer Minute wieder erreicht»

Beispiel 2

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise wird· körniges Mischpolymer aus 93 Gew,# Styrol und 7 Gew.# Aorylnitril, mit einem Gehalt an 8,4 Gewo# einer Mischung von 25 Gew.ji n-Pentan und 75 Gew»# 2,3-Dimethylbutan hergestellt. Die sich ergebenden Körner expandieren zu einem Schaumvolumen von Vj/Vg des Wertes von etwa 120, und zwar bei Vorliegen einer Temperatur von 135⁰C und eines Druckes von 0,05 atm im Verlaufe von etwa 3 Minuten« Das Granulat wird auf eine Temperatur von etwa 20⁰C abgekühlt und der Druck wird daraufhin auf etwa eine Atmosphäre erhöht. Der Schaum bricht zu einem Volumen von etwa 9 zusammen. N_ach dreitägigem Stehen bei einer Temperatur von etwa 20-23°C an der luft steigt das Schaumvolumen auf etwa 25 β

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Beispiel 3

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise wird eine Mehrzahl expandierbarer, körniger Harzmaterialien hergestellt· Die Granulate bestehen aus 92,4 Gew.# eines Mischpolymers aus 93 Gew.# Styrol und 7 Gew,# Acrylnitril. D_as Granulat enthält 7,6 Gew,# η-Butan. Das Granulat wird geschäumt und der Schaum wird zum Zusammenbrechen veranlaßt, entsprechend den vorstehenden Beispielen. Dabei wurden die in der nachstehenden wiedergegebenen Feststellungen gemacht.

Zeit Ofen
(Sekunden) TemperatuiTO)

25

115

120	115
160	. 25
200	25
250	25
300	25

Tafel III	Teilchen- Durchmesser (mm)	V₇	Bemerkungen
Ofen Druck (mm Hg)	0,9	1	anfänglich expan dierbares Granulat
760	2,6	.24	Schaum,glatte Oberfläche
760	4,8	151	verminderter Druck
3	5,1	182	Beginn der Kühlung
3	5,4	216
3	5,4	216
3	2,4	19	erhöhter Druck. Gerunzelte Schaum oberfläche.
760

Nach 300 Sekunden wird das Material mit zusammengebroohenem Schaum aus dem Ofen entfernt und unmittelbar daran anschliessend in flüssigen Stickstoff getaucht. Das Granulat verbleibt während einer Zeit von etwa 5 Minuten im Stickstoff. Nach der Entnahme aus dem Stickstoff wird es auf etwa 2O⁰O erwärmt. Es entsteht sofort ein Schaum eines Volumens von Vj/Vg eines

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Wertes von 190« Wird das- gleiche Material unter denselben Bedingungen unter Auslassung der Behandlung mit flüssigem Stickstoff, den gleichen Bedingungen unterworfen, so ergibt sich nach 24 Stunden ein Schaumvolumen von 29·

Beispiel 4

Bin expandierbares Material wird im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellt. Die einzelnen Granulate besitzen die nachfolgenden Zusammensetzungen:

92 Gew.# Polystyrol,
8 " Neopentan,

93 " eines Mischpolymers mit einem Gehalt an

93 Gew.Ji Styrol und
7 Gew.$ Acrylnitril, sowie

7 " neopentan,

94 " Polyorthochlorstyrol und

6 " einer 1:1 Mischung von Isopentan und 2,3-Dimethylpentan.

Von diesen Materialien wird je ein Teil unter Vakuum erhitzt, gekühlt, und sodann das Zusammenbrechen des Schaumes in der oben beschriebenen Weise veranlaßt. Die Granulate werden sodann für 5 Minuten in flüssigen Stickstoff gebracht und daraufhin auf Zimmertemperatur erwärmt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tafel IV zu ersehen·

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Tafel IY

V^vs ■ V^vs V^vs

(vor dem teil- (nach dem (Volumen nach weisen Zusammen- Zusammenbruch) der Wieder-Material bruch) Expandierung)

Polystyrolschaum 260 89 250

# Styrol - 7#

Aorylnitril-

Mischpolymer-

Schaum 216 19 190

Poly-o-chlorstyrol-

Schaum 148 38 140

Die in der vorstehenden Tafel aufgeführten Werte zeigen die Schaum-Voluminas an, welche nach diesem Verfahren erhalten werden können, jedoch keine Beschränkung darstellen·

Beispiel 5

Es wird ein Granulat entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt. D_as Granulat besitzt einen Durchmesser von etwa 2 mm vor der Expandierung. Das Material wird zu einem Durchmesser von etwa 13 bis 14 mm in einem Luftofen unter Druck von etwa 0,005 Atmosphären bei einer Temperatur von 138⁰C über 2 Stunden expandiert. Das Schaumvolumen Vj/Vg beträgt 300. Der Schaum besitzt eine gleichmäßig verteilte, fein geschlossene Zellenstruktur. Die Zellengröße ist kleiner als 1/10 mm. Das Material wird auf etwa 20⁰C gekühlt und sodann einem Druck von einer Atmosphäre unterworfen, womit der

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Schaum auf ein Volumen VpA₈ von 35 zusammenbricht· Ein Teil des so geschrumpften Schäumea wird für etwa 5 Minuten in flüssigen Stickstoff gebracht und daraufhin auf etwa 2O⁰O erwärmt. Das Schaumvolumen steigt beim Erwärmen von dem Wert 35 auf etwa 300» Ein Teil des schaumzusammengefallenen Materials wird mit einem Polyurethanmaterial überzogen_# welches besteht aus

^ a) 10 Teilen eines Polypropylenoxyds eines Molekular- ^ gewichts von etwa 2000 mit einer End

hydroxylgruppe in jedem Molekül}

b) 11,7 Teilen des Reaktionsproduktes von 20 Gewiohta-

teilen Polypropylenoxyd und 3»48 Teilen Metatoluoldiisooyanat j

c) 0,075 g Triäthylendiamin.

Gleiche Teile des teilweise zusammengebrochenen Schaumes und die Urethan-Mischung werden in flüssigem Stickstoff gemischt. Die abgekühlte Schaum-Klebstoff-Misohung wird sodann in eine Form gebracht und auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Schaum-Matwrial expandiert wiederum und füllt die Form vollkommen. Die einzelnen Teilchen des Materials füllen alle Zwischenräume aus und ergeben eine hohlraumfreie Schaummasse. Nach 20 Minuten wird die Form bei Zimmertemperatur geöffnet und der Schaum entfernt. Der Schaum behält die durch die Innenwandung der Form gegebenen Abmessungen. Die Bindung der einzelnen Teilchen iat genügend stark, um ein Trennen einzelner Teilchen von der Schaummasse,ohne Zerreissen des Schaumes, - vornehmen zu können.

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Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß 15 Gew.^ Trichlorfluormethan, bezogen auf das Gewicht der TJrethan-Mischung, dieser vor dem Kühlen zugegeben werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wie nach Beispiel 5, wenn eine Schäumung in der geschlossenen Form vorgenommen wirde

Beispiel 7

Zwei Gramm der Polyurethan-Mischung nach Beispielen 5 und 6 werden dazu verwendet, um die innere Oberfläche einer 120 ml Glasflasche mit einem Überzug einer Stärke von 0,127 mm zu versehen. Ein Gramm des im flüssigen Stickstoff teilweise behandelten, zusammengebrochenen Schaummaterials, behandelt nach Beispiel 6, wird in die Glasflasche gefüllt. Nach etwa 7 Minuten tritt die Wiederexpandierung des teilweise zusammengebrochenen Schaumes ein und Teile des flüssigen H_arzes werden in vorhandene Zwischenräume gedrückt. Nach 20 Minuten " wird die Flasche gebrochen. D_as Polyurethan-Material bildet eine dünne, haftende Lage auf der geschäumten Oberfläche· Diese Lage ist glatt und gleichmäßig, Oberflächen-Defekte können nicht festgestellt werden·

Beispiel 8

Methylmethacrylatmonomer mit einem Gehalt an 20 Gew.# Fluortrichlormethan, bezogen auf das Methylmethacrylat, werden

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- 18 unter Verwendung einer 60 iger Cobalt-Lampe Im Ausmaß von

-Ej

etwa 10 rads pro Stunde bestrahlt bis eine Gesamt-Bestrahlungsdosis von 1,6 megarads vorliegt. Es wird ein fester Polymethylmethaorylat-Körper erhalten, welcher Fluortrichlormethan enthält. Ein Teil dieses Polymers wird in einen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von 14O⁰C und einem Uruck von 1 mm Hg 15 Minuten lang gehalten. ^ Nach Ablauf dieser Zeit liÄgt ein Schaum vor, der dem 100 fachen des nichtexpandierten Volumens entspricht. Die Temperatur des Ofens wird auf 20⁰C bei einem Druck von etwa 1 mm reduziert. Der Druck wird sodann auf den umgebenden Atmosphärendruck erhöht, worauf der Schaum zu einem Volumen von etwa dem 40 fachen des nicht expandierten Materials zusammenbricht. Wird das Material sodann der Luft und den umgebenden Bedingungen ausgesetzt, dann re-expandiert das Material zum 100 fachen Volumen des nicht expandierten Materials.

Beispiel 9

Eine Wellpappenschachtel der Abmessung 15,24 x 15,24 x 15,24ci wird bis zu einer !tiefe von 2,5 cm mit zusammengebrochenem Schaum-Material, erhalten entsprechend der Probe 3 des Beispiels 4, gefüllt· Ein 60 Watt lampenkolben wird über die Teilchenschicht gebracht und es wird daraufhin wiederum . ein Material in den Karton eingefüllt, derart, daß etwa 5 cm Höhe, vom Boden aus gerechnet, mit Material bedeokt sind«

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Auf den Lampenglaskolben wird ebenfalls Material aufgebracht. Der Karton wird durch Klebeband geschlossen. Nach 24 Stunden wird festgestellt, daß das Material expandiert hat und jede Bewegung des lampenkolbens verhindert. Beim Offnen der Schachtel wird festgestellt, daß der Lampenkolben zentral in der Schachtel sich befindet und der vor dem Aufschäumen vorhandene Freiraum mit expandiertem Material gefüllt ist· Das Material hat sich der Form der Schachtel angepasst und alle Hohlräume gefüllt. Es zeigt sich, daß das Material keinerlei Neigung besitzt, weder an dem Glaskolben noch an dessen Metallteilen zu haften·

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Claims

~20~ 1 5OA 1 92 Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren, zelligen, plastischen Harzproduktes, indem man ein ein Expandiermittel enthaltendes, plastisches Harz einer die Erweichung des H_arzes bedingenden Temperatur aussetzt und damit die Expansion unter Bildung einer Mehrheit . . . geschlossener Zellen vollzieht, dadurch gekennzeichnet! daß man das zellige Produkt bei Erweichungstemperatur einem Druck von 6,8 χ 10~* bis 6,8 χ 10 atm aussetzt bis das expandierte Produkt eine Dichte von weniger als 16 g/l aufweist, das innerhalb der geschlossenen Zellen mindestens einen Teil des flüchtigen Expandiermittels enthaltende Produkt unter die Erweichungstemperatur abkühlt und wiederum einem Druck aussetzt, der dazu ausreicht, um ein Volumen von weniger ale etwa 35 i» des während der Expansion erhaltenen Maximalvolumens herbeizuführen, wobei man das zusammengefallene Material in einer Atmosphäre hält, derart, daß eine Diffusion in die Zellen etwa gleioh ist der Diffusion aus den Zellen·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das expandierte Produkt zum Zwecke des Zusammenfallens dem atmosphärischen Druck aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen und Expandieren des Körpers bei

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einem Druok von 0,0034 bis 0,068 atm. durchführt·

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz Styrol-, Chlorstyrol- oder Methylmethaorylpolymer verwendet»

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