DE1504192C3 - Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren, zelligen, thermoplastischen Harzproduktes - Google Patents

Description

Unter den thermoplastischen Harzen sind auch alkenylaromatische Verbindungen verstanden, welche mindestens etwa 50 Gewichtsprozent mindestens einer alkenylaromatischen Verbindung der nachstehenden Strukturformel aufweisen:

Ar-CH = CH₂

In dieser Formel bedeuten: Ar = ein aromatischer Rest, vorteilhaft einer, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Kohlenstoffatome in Form verschiedener Substituenten, wie Alkylgruppen des aromatischen Kernes, vorliegen können. R = Wasserstoff oder Methyl. Der Rest kann ein anderes äthylenisch ungesättigtes, mit der erwähnten alkenylaromatischen Verbindung zu thermoplastischem Harz polymerisierbares Monomer sein.

Expandierbare, thermoplastisch formbare Polymere und Mischpolymere (eingeschlossen aufgepfropfte Mischpolymer-Produkte) des ar-Methylstyrols oder des Vinyltoluols, die verschiedenen Chlorstyrole (wie Mono- und Dichlorstyrol), ar-Dimethylstyrol und ar-Äthylstyrol, sowie die verschiedenen thermoplastischen, formbaren Polymeren und Mischpolymeren des alpha-Methylstyrols, lassen sich gegenüber jenen Stoffen, die vom Polystyrol abgeleitet sind, mit Vorteil verwenden. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn andere expandierbare, thermoplastische, bekannte Harzmaterialien verwendet werden, inclusive solche, welche aus Polymeren und Mischpolymeren des Methylmethacrylates bestehen, wie dessen Homopolymere und dessen Mischpolymere mit Vinylidenchlorid; genannt seien in diesem Zusammenhang auch thermoplastische Polymere und Mischpolymere des Vinylchlorids, inclusive homopolymeres Vinylchlorid, expandierbare, thermoplastische Olefinpolymere und Mischpolymere. Von diesen seien hervorgehoben jene von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymere des Äthylens und Propylens, sowie chlorierte Polyolefine.

Das Bläh- oder Treibmittel im vorliegenden Fall kann ein bekanntes, handelsübliches sein. Diese Treibmittel werden für gewöhnlich in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent venvendet und werden dem Material in bekannter Weise einverleibt.

Besonders zweckmäßig ist es, Kombinationen von Polymeren und Mischpolymeren des ortho- und para-Chlorstyrols und die verschiedenen Dichlor- und Trichlor-Styrole mit bis zu 20 % eines anderen, olefinisch ungesättigten Monomeres mit einem Gehalt an gleichmäßig dispergiertem, flüchtigem, flüssigem Blähmittel, wie z. B. Isopentan, zu verwenden. Es ist von Vorteil, wenn die Teilchen eine Dichte von erheblich weniger als 16 g/l, in der Regel sogar nur 8 g/l, aufweisen, eine Dichte, die erhalten wird bei Anwendung von Drücken von 6,8 · ΙΟ-⁵ bis 6,8-1O^-1 atm. Besonders günstig ist es, Drücke von 0,0034 bis 0,068 atm einwirken zu lassen. Der erforderliche Druck ist bis zu einem gewissen Maß die Funktion der Menge des im Polymer gegenwärtigen Blähmittels. Sind verhältnismäßig große Mengen solcher Blähmittel vorhanden, so ist der Druck höher. Für viele Zwecke genügt es, insbesondere wenn zellige Körper niedrigerer Gestehungskosten erzeugt werden sollen, geringe Mengen an Blähmittel und niedrige Drücke zu verwenden. Beim ,Blähen der Polymere ist dafür zu sorgen, daß die Wandungen der einzelnen Zellen genügend dünn und schwach sind, derart, daß bei Rückkehr des atmosphärischen Druckes der Schaum zusammenbricht. Dies geschieht dann, wenn die Schäumung des Polymers bis zu einer Dichte getrieben wird, bei welcher die Druckfestigkeit geringer ist als die atmosphärische. Werden die Teilchen während einer übermäßig langen Zeit unter vermindertem Druck bei einer Temperatur behandelt, die gleich oder größer ist als die Erweichungstemperatur, so wird das Blähmittel aus dem Polymer diffundieren und beim Abkühlen unter atmosphärischem Druck wird der Schaum zusammenbrechen. Der Körper nimmt einen stabilen Status an und wird sich bei Einwirken atmosphärischer Bedingungen nicht mehr expandieren.

Dieser zusammengebrochene stabile Status tritt deshalb ein, weil die Diffusion von atmosphärischen Gasen in die Schaumzellen niemals überatmosphärische Drücke aufzubauen vermag, um damit eine Expansion zu veranlassen. Das ist der Fall, wenn kein Anteil an flüchtigem Blähmittel in der einzelnen Zelle verbleibt. Die Menge des in den Zellen verbleibenden Blähmittels ist innerhalb Grenzen nicht kritisch. Sie muß nur ausreichend sein, um zu veranlassen, daß das Volumen der äußeren durch die Zelle passierenden Atmosphäre größer ist als das Volumen der Atmosphäre, die von innen heraus durch die Zellwandung hindurchtritt. Solche Mengen lassen sich für die einzelnen Polymere aus den bekannten Gasdiffusions-Skalen ableiten. Das erhaltene schaumzusammengebrochene Teilchen wird wieder expandiert, wenn es einer durchdringenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, ausgesetzt wird. Liegt das einzelne zusammengebrochene Schaumteilchen in Form von Körnern oder in ähnlicher kleiner Konfiguration vor, dann wird es in einen im wesentlichen luftdichten Behälter verpackt, dessen Volumen sich dem Volumen des schaumzusammengebrochenen Teilchens nähert. Ein solcher Behälter kann ein Beutel aus einem Material sein, welches eine niedrige Stickstoff-Sauerstoff-Durchlässigkeit aufweist. Er kann z. B. aus Vinylidenchlorid-Mischpolymeren oder Metallfolienschichtungen sein. Wenn der Beutel gefüllt und geschlossen ist, so erscheinen die einzelnen Teilchen als lockere Granule. Bei der Lagerung und beim Stehen diffundiert die Luft des Beutels in die Polymerteilchen, und der Beutel wird durch das Polymer dicht gefüllt. Da Luft durch den Beutel hindurchdiffundiert, stellt sich ein Gleichgewicht ein, und das einzelne Teilchen expandiert sich nicht weiter, da die Expandierung durch den Beutel gehemmt ist. Ein solcher Behälter oder Beutel läßt sich lange Zeit aufbewahren und kann zum Zwecke der Benutzung sodann geöffnet werden. Ein solches schaumzusammengebrochenes Teilchen besitzt eine verhältnismäßig hohe Dichte im Vergleich zur Dichte des maximal expandierten Teilchens. So ergeben sich dadurch erhebliche Einsparungen beim Transport ebenso wie bei der Lagerung. Die einzelnen Teilchen oder geformten Gegenstände können' aus einem solchen Beutel entfernt und der Luft oder anderen Gasen ausgesetzt werden, welche die Zellwandungen rascher durchdringen als das Blähmittel. Damit tritt eine Expandierung auf das ursprünglich geschäumte Volumen ein.

Das Material nach der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als Isoliermaterial, zum Füllen von Höhlungen und öffnungen und insbesondere als Verpakkungsmaterial.

Im allgemeinen beläuft sich der durch das einzelne

Teilchen beim Expandieren ausgeübte Druck auf 0,068 atm. Es können also verwickelte und komplizierte Formkörper in einem Behälter verpackt werden. So lassen sich z. B. Gegenstände komplizierter Bauart, auch zerbrechliche Gegenstände, in einem Behälter unterbringen, der mit derartig expandierbarem Material ausgefüllt ist. Das Material expandiert alsdann langsam und stützt den verpackten Gegenstand von allen Seiten ausgezeichnet ab. Gegenstände, welche auf diese Weise verpackt werden können, sind elektrische Instrumente, wie Meßgeräte, Röhrenverstärker, Ventile u. dgl.

Glasgegenstände, sowohl für Dekorationszwecke als auch für Gebrauchszwecke, lassen sich auf diese Weise mit hervorragendem Erfolg verpacken. Da die einzelnen Teilchen sich ausdehnen, ohne am verpackten Gegenstand zu haften, kann das Verpackungsmaterial, ähnlich der Schaum, ohne weiteres nach Öffnen des Behälters entfernt werden. Mit einer Vielzahl von Materialien, die nicht klebend sind und auch nicht auf das thermoplastische Harz einwirken, wurden Versuche gemacht. Es wurde ein Ankleben nicht beobachtet.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Material läßt sich auch in der Weise verwenden, daß seine Oberfläche mit einem selbsthärtenden Klebstoff versehen ist. Wenn dieser Klebstoff innerhalb eines größeren Zeitraumes erhärtet, als derjenige, innerhalb dessen die einzelnen Teilchen sich ausdehnen, dann können zufolge der sich nachträglich einstellenden Ausdehnung und der späteren Erhärtung des Klebstoffes einzeln nebeneinanderliegende Teile wirksam miteinander verbunden werden. Die verwendeten Klebstoffe können verschiedenen Art sein, sie dürfen nur das Polymer nicht angreifen und die nachträgliche Ausdehnung nicht behindern. Im allgemeinen wird man äußerst geringe Mengen von Klebstoff verwenden, denn die physikalische Festigkeit der Schäume niedriger Dichte ist klein. Die Bindekraft des Klebstoffes braucht nicht besonders hoch zu sein. Oft ist ein Klebstoff mit geringen Klebkrafteigenschaften schon außerordentlich geeignet bei Anwendung in der Verpackungsindustrie. Zum Beispiel ist dann, wenn der Behälter raschen Temperatur- und Druckschwankungen unterworfen ist, eine weite Mannigfaltigkeit des Klebstoffmaterials gegeben. Wärmeerhärtende Phenolharze und Epoxyharze lassen sich anwenden. In diese ist der teilweise expandierte Gegenstand eingehüllt, oder das teilweise expandierte Material wird in eine Höhlung gebracht, expandiert und der Klebstoff gehärtet. Das Härtungsausmaß eines Klebstoffes dieser Art muß natürlich so sein, daß die Teilchen in gewünschtem Ausmaß vor der Erhärtung des Klebstoffes expandieren können. Wird eine rasche Wiederexpandierung der einzelnen Teilchen gewünscht, so werden sie mit einem Gas bei verhältnismäßig niederer Temperatur oder unter Druck imprägniert. Beim Erwärmen über die Gastemperatur expandiert das Polymer rascher als sonst. Das Material gemäß der Erfindung kann rasch expandiert werden, wenn es bei niederer Temperatur in Gegenwart eines permeablen Gases gelagert wird. Wenn teilweise zusammengebrochene Schäume bei einer Temperatur von etwa — 80° C in Gegenwart von Luft für eine solche Zeit gelagert werden, die ausreicht, um eine Diffusion der Luft in die Teilchen zu gestatten, wird eine rasche Expansion erreicht, wenn der teilweise expandierte Gegenstand auf Zimmertemperatur erwärmt wird.

Wird eine rasche Behandlung der einzelnen Teilchen gewünscht, so können sie mit flüssigem Stickstoff oder flüssiger Luft behandelt und in Gegenwart fester Kohlensäure gelagert werden.

In den Beispielen genannte Prozentangaben sind jeweils Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Körniges, expandierbares Polymermaterial mit einem Korn-Durchmesser von 1 bis 2 mm wird durch eine wäßrige Suspensionspolymerisation einer Mischung hergestellt, welche 84,9% Orthochlorstyrol, 0,1% einer 1:1-Mischung Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, 14,6% Isopentan und 10,4% Benzoylperoxyd enthält. Die Mischung bildet die Polymerisationsölphase, und 80 Gew.-Teile derselben waren dispergiert in 100 Gew.-Teilen einer Lösung von 0,046% sulphonierten Polyvinyltoluols, 0,10% Kaliumdichromats in deionisiertem Wasser. Der pH-Wert der Lösung war auf etwa 6 durch Zugabe von Natriumhydroxyd eingestellt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70° während einer Zeit von 72 Stunden durchgeführt. In den Polymergranülen werden im Zuge einer Analyse etwa 12% Isopentan festgestellt. Die abgetrennten Granule werden in einem Luftofen erwärmt, welcher je nach Bedarf evakuiert werden kann, um den Druck während der Aufschäumung zu reduzieren. Es werden vier Proben untersucht bezüglich des Verhaltens der Körner. Die folgende Tafel gibt die Versuchsergebnisse wieder.

Tafel I

Ver- Ofen- Atmo- Äußerer Zeit

suchs- Tempe- sphäre Druck*)
probe ratur

(⁰C) (ATM) (Min.)

v_Fiv_s**)

1	138	Luft	1	2,8	37,6
la	138	Luft	1	10	42
2	138	Luft	0,005	2,8	148
3	138	Luft	0,005	2,8	142

*) Absoluter Druck innerhalb des Ofens während des Aufschäumens.

**) V_p bedeutet das Volumen des Schaumes, V_s das Volumen des ungeschäumten Granüls.

Nach dem Schäumen werden die einzelnen Proben auf 20° C gekühlt. Entsprechend den Beispielen 1 und 1 a bleibt das Verhältnis von V_F zu V_s im wesentlichen konstant. Die Probe 2 wird auf etwa 138° C erwärmt. Während dieser Zeit wird der äußere Druck für 5 Minuten auf etwa 0,005 Atmosphären gehalten. Das Verhältnis des Schaumvolumens zum Volumen des ungeschäumten Kornes bleibt im wesentlichen konstant und besitzt einen Wert von 148. Die Probe wird auf etwa 20° C abgekühlt, und' der Druck wird auf atmosphärischen Druck erhöht. Der Schaum bricht zusammen auf einen V_F/V_s-Weit von 38. Die Oberfläche des Schaumes ist runzelig oder gefaltet. Das im Schaum zusammengebrochene Material wird in Luft bei atmosphärischem Druck auf einer Temperatur von etwa 20 bis 23° C gehalten. Während dieser Zeit wird die Schaumbildung beobachtet.

Tafel II

Zeit
(Stunden)

v_Fiv_s

Aussehen

.1	18	38	runzelige Oberfläche
72	74,6	weniger gerunzelt
168	91,0	weniger gerunzelt
125,0	glatte Oberfläche

Die Probe 3 wird vor dem Abkühlen einem atmosphärischem Druck ausgesetzt, nachdem sie also 5 Minuten lang bei 138° C bei einem Druck von 0,005 Atmosphären geschäumt worden war. Das Schaumvolumen V_F/V_S nimmt von 142 auf 34 ab. Das Material wird sodann auf etwa 20° C abgekühlt. Es wird keine wesentliche Veränderung des Schaumvolumens beobachtet. Nach Ablauf einer Woche bei Vorliegen atmosphärischen Druckes und einer Temperatur von etwa 20 bis 23° C wird noch keine Volumveränderung des Schaumes festgestellt. Die Oberfläche des Materials ist glatt und ungerunzelt.

Wenn das Material sodann im Sinne der Probe 2 flüssigem Stickstoff während einer Zeit von 5 Minuten ausgesetzt und daraufhin auf Zimmertemperatur erwärmt wird, so ist das Schaumvolumen von 142 nach einer Minute wieder erreicht.

Beispiel 2

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise wird körniges Mischpolymer aus 93% Styrol und 7% Acrylnitril, mit einem Gehalt an 8,4% einer Mischung von 25% n-Pentan und 75% 2,3-Dimethylbutan hergestellt. Die sich ergebenden Körner expandieren zu einem Schaumvolumen von V_F/V_S des Wertes von etwa 120, und zwar bei Vorliegen einer Temperatur

ίο von 135° C und eines Druckes von 0,05 atm im Verlaufe von etwa 3 Minuten. Das Granulat wird auf eine Temperatur von etwa 20° C abgekühlt, und der Druck wird daraufhin auf etwa eine Atmosphäre erhöht. Der Schaum bricht zu einem Volumen von etwa 9 zusammen. Nach dreitägigem Stehen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 23° C an der Luft steigt das Schaumvolumen auf etwa 25.

Beispiel 3

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise wird eine Mehrzahl expandierbarer, körniger Harzmaterialien hergestellt. Die Granulate bestehen aus 92,4% eines Mischpolymers aus 93% Styrol und 7% Acrylnitril. Das Granulat enthält 7,6% η-Butan. Das Granulat wird geschäumt, und der Schaum wird zum Zusammenbrechen veranlaßt, entsprechend den vorstehenden Beispielen. Dabei wurden die in der nachstehenden Tafel III wiedergegebenen Feststellungen gemacht.

Tafel III

Zeit (Sekunden)	Ofen Temperatur (0C)	Ofen Druck (mm Hg)	Teilchen- Durchmesser (mm)	vPivs	Bemerkungen
0	25	760	0,9	1	anfänglich expandierbares Granulat
60	115	760	2,6	24	Schaum, glatte Oberfläche
120	115	3	4,8	151	verminderter Druck
160	25	3	5,1	182	Beginn der Kühlung
200	25	3	5,4	216
250	25	3	5,4	216
300	25	760	2,4	19	erhöhter Druck. Gerunzelte Schaumoberfläche

Nach 300 Sekunden wird das Material mit zusammeng,coiouienem iscnaum aus dem Ofen entfernt und unmittelbar daran anschließend in flüssigen Stickstoff getaucht. Das Granulat verbleibt während der Zeit von etwa 5 Minuten im Stickstoff. Nach der Entnahme aus dem Stickstoff wird es auf etwa 20° C erwärmt. Es entsteht sofort ein Schaum eines Volumens von VpIV₅ eines Wertes von 190. Wird das gleiche Material unter denselben Bedingungen unter Auslassung der Behandlung mit flüssigem Stickstoff den gleichen Bedingungen unterworfen, so ergibt sich nach 24 Stunden ein Schaumvolumen von 29.

Beispiel 4

Ein expandierbares Material wird im wesentlichen nach Beispiel 1 hergestellt. Die einzelnen Granulate besitzen die nächfolgenden Zusammensetzungen:

92% Polystyrol,
8% Neopentan,

93 % eines Mischpolymers mit einem Gehalt an

93 % Styrol und 7 % Acrylnitril, sowie
7% Neopentan,

94 % Polyorthochlorstyrol und

6 % einer 1:1-Mischung von Isopentan und 2,3-Dimethylpentan.

Von diesen Materialien wird je ein Teil unter Vakuum erhitzt, gekühlt und sodann das Zusammenbrechen des Schaumes in der oben beschriebenen Weise veranlaßt. Die Granulate werden sodann für 5 Minuten in flüssigen Stickstoff gebracht und daraufhin auf Zimmertemperatur erwärmt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tafel IV zu ersehen.

609531/419

Tafel IV

Material	vFivs	vP/vs	vF/vs
	(vor dem	(nach dem	(Volumen
	teilweisen	Zusammen	nach der
	Zusammen	bruch)	Wieder-
	bruch)		expan-
			dierung)

Polystyrol- 260

schaum

93 «/ο Styrol— 216

7 % Acrylnitril-Mischpolymer-
Schaum

Poly-o-chlorstyrol-Schaum

148

250

190

140

Die in der vorstehenden Tafel aufgeführten Werte zeigen die Schaum-Voluminas an, welche nach diesem Verfahren erhalten werden können, jedoch keine Beschränkung darstellen.

Beispiel 5

Es wird ein Granulat entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt. Das Granulat besitzt einen Durchmesser von etwa 2 mm vor der Expandierung. Das Material wird zu einem Durchmesser von etwa 13 bis 14 mm in einem Luftofen unter Druck von etwa 0,005 Atmo-Sphären bei einer Temperatur von 138° C über 2 Stunden expandiert. Das Schaumvolumen V_F/V_S beträgt 300. Der Schaum besitzt eine gleichmäßig verteilte, fein geschlossene Zellenstruktur. Die Zellengröße ist kleiner als V_i0 mm. Das Material wird auf etwa 20° C gekühlt und sodann einem Druck von einer Atmosphäre unterworfen, womit der Schaum auf ein Volumen V_F/V_S von 35 zusammenbricht. Ein Teil des so geschrumpften Schaumes wird für etwa 5 Minuten in flüssigen Stickstoff gebracht und daraufhin auf etwa 20° C erwärmt. Das Schaumvolumen steigt beim Erwärmen von dem Wert 35 auf etwa 300. Ein Teil des schaumzusammengefallenen Materials wird mit einem Polyurethanmaterial überzogen, welches besteht aus

a) IO Teilen eines Polypropylenoxyds eines Molekulargewichts von etwa 2000 mit einer Endhydroxylgruppe in jedem Molekül,

b) 11,7 Teilen des Reaktionsproduktes von 20 Gewichtsteilen Polypropylenoxyd und 3,48 Teilen Metatoluoldiisocyanat,

c) 0,075 g Triäthylendiamin.

Gleiche Teile des teilweise zusammengebrochenen Schaumes und die Urethan-Mischung werden in flüssigem Stickstoff gemischt. Die abgekühlte Schaum-Klebstoff-Mischung wird sodann in eine Form gebracht und auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Schaum-Material expandiert wiederum und füllt die Form vollkommen. Die einzelnen Teilchen des Materials füllen alle Zwischenräume aus und ergeben eine hohlraumfreie Schaummasse. Nach 20 Minuten wird die Form bei Zimmertemperatur geöffnet und der Schaum entfernt. Der Schaum behält die durch die Innenwandung der Form gegebenen Abmessungen. Die Bindung der einzelnen Teilchen ist genügend stark, um ein Trennen einzelner Teilchen von der Schaummasse, ohne Zerreißen des Schaumes, vornehmen zu können.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß 15% Trichlorfluormethan, bezogen auf das Gewicht der Urethan-Mischung, dieser vor dem Kühlen zugegeben werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie nach Beispiel 5, wenn eine Schäumung in der geschlossenen Form vorgenommen wird.

Beispiel 7

2 Gramm der Polyurethan-Mischung nach Beispielen 5 und 6 werden dazu verwendet, um die innere Oberfläche einer 120 ml Glasflasche mit einem Überzug einer Stärke von 0,127 mm zu versehen. 1 Gramm des im flüssigen Stickstoff teilweise behandelten, zusammengebrochenen Schaummaterials, behandelt nach Beispiel 6, wird in die Glasflasche gefüllt. Nach etwa 7 Minuten tritt die Wiederexpandierung des teilweise zusammengebrochenen Schaumes ein, und Teile des flüssigen Harzes werden in vorhandene Zwischenräume gedrückt. Nach 20 Minuten wird die Flasche gebrochen. Das Polyurethan-Material bildet eine dünne, haftende Lage auf der geschäumten Oberfläche. Diese Lage ist glatt und gleichmäßig, Oberflächen-Defekte können nicht festgestellt werden.

Beispiel 8

Eine Wellpappenschachtel der Abmessung 15,24X15,24X15,24 cm wird bis zu einer Tiefe von 2,5 cm mit zusammengebrochenem Schaum-Material, erhalten entsprechend der Probe 3 des Beispiels 4, gefüllt. Ein 60-Watt-Lampenkolben wird über die Teilchenschicht gebracht, und es wird daraufhin wiederum ein Material in den Karton eingefüllt, derart, daß etwa 5 cm Höhe, vom Boden aus gerechnet, mit Material bedeckt sind. Auf den Lampenglaskolben wird ebenfalls Material aufgebracht. Der Karton wird durch Klebeband geschlossen. Nach 24 Stunden wird festgestellt, daß das Material expandiert hat und jede Bewegung des Lampenkolbens verhindert. Beim öffnen der Schachtel wird festgestellt, daß der Lampenkolben zentral in der Schachtel sich befindet und der vor dem Aufschäumen vorhandene Freiraum mit expandiertem Material gefüllt ist. Das Material hat sich der Form der Schachtel angepaßt und alle Hohlräume gefüllt. Es zeigt sich, daß das Material keinerlei Neigung besitzt, weder an dem Glaskolben noch an dessen Metallteilen zu haften.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren, zelligen, thermoplastischen Harzproduktes durch Erhitzen eines ein Treibmittel enthaltenden, thermoplastischen Harzes unter vermindertem Druck auf eine die Erweichung des Harzes bedingende Temperatur, Anwendung eines Druckes von 6,8 · ΙΟ-⁵ bis 6,8 · 10"¹ atm auf das zellige Produkt bei der Erweichungstemperatur, bis das expandierte Produkt eine Dichte weniger als 16 g/l aufweist, Abkühlen des Produktes unter die Erweichungstemperatur, wobei mindestens ein Teil des flüchtigen Treibmittels innerhalb dergeschlossenen Zellen verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt erneut einem Druck aussetzt, der dazu ausreicht, das Volumen auf weniger als 35°/o des während der Expansion erhaltenen Maximalvolumeiis zu vermindern, wobei man das zusammengefallene Material in einer Atmosphäre derart hält, daß die Diffusion in die Zellen etwa gleich der Diffusion aus den Zellen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das expandierte Produkt zum Zwecke des Zusammenfallens dem atmosphärischen Druck aussetzt.

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herslellung eines expandierbaren, zelligen, thermoplastischen Harzproduktes durch Erhitzen eines ein Treibmittel enthaltenden, thermoplastischen Harzes unter vermindertem Druck auf eine die Erweichung des Harzes bedingende Temperatur, Anwendung eines Drukkes von 6,8 · 10~⁵ bis 6,8 · ΙΟ"¹ atm auf das zellige Produkt bei der Erweichungstemperatur, bis das expandierte Produkt eine Dichte von weniger als 16 g/l aufweist, Abkühlen des Produktes unter die Erweichungstemperatur, wobei mindestens ein Teil des flüchtigen Treibmittels innerhalb der geschlossenen Zellen verbleibt.

Aus der DT-AS 11 27067 ist es bekannt, ein plastisches Harzprodukt, das ein Treibmittel enthält, zu erwärmen und bei Erweichungstemperatur einem absoluten Druck von weniger als 6,8 · 10"¹ atm auszusetzen, bis das expandierte Produkt eine Dichte von weniger als 16 g/l aufweist, und das Produkt abzukühlen. In Spalte 2, Zeilen 33 bis 37, wird ausgeführt, daß der teilweise oder völlig verschäumte Kunststoff erst dann aus der Unterdruckkammer entnommen werden kann, wenn er auf etwa 50° C abgekühlt ist, da das poröse Material anderenfalls zum Schrumpfen neigt. In dem älteren Patent 15 04 716 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses beschrieben, das bei Vorliegen eines geringen Volumens gelagert werden kann und nach Aussetzen der Atmosphäre das Ursprungsvolumen wieder einnimmt. Dieses ältere Verfahren besitzt den Nachteil, daß zwei Treibmittel erforderlich sind, nämlieh ein Treibmittel, das zur Herstellung des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses verwendet wird, und ein Treibmittel der besonderen angegebenen Art, das man dann in dieses Erzeugnis eindiffundieren läßt. Bei dem älteren Verfahren wird auch kein Vakuum angelegt.

In den US-PS 27 46 088 und 28 84 386 werden Schäumungsverfahren für treibmittelhaltige thermoplastische Materialien bei erhöhter Temperatur beschrieben. So ist aus der US-PS 27 46 088 ein Verfahren bekannt, bei dem ein treibmittelhaltiges thermoplastisches Material bei erhöhter Temperatur geschäumt wird, ein Unterdruck angelegt wird, wobei ein Teil des Treibmittels in den Zellen verbleiben kann, und bei dem dann das Material abgekühlt und komprimiert wird, um das Volumen zu vermindern. Dabei wird das Material zum Schrumpfen gebracht, d. h., das Volumen wird unter Zunahme der Dichte verringert.

In der US-PS 28 84 386 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein treibmittelhaltiges thermoplastisches Material bis zur Erweichungstemperatur erhitzt wird und dabei schäumt.

In diesen beiden US-Patentschriften werden zwar Verfahren beschrieben, nach denen ein schaumför- iA miges Produkt durch Unterbinden der Diffusion von '" Gas in die Zellen beim Abkühlen zum Zusammenfallen gebracht wird bzw. bei dem durch Diffusion von Gas in die Treibmittel enthaltenden Zellen ein Gasdruck in den Zellen erzeugt werden kann, der über dem atmosphärischen Druck liegt. Verfahren, um schaumförmige Teilchen von selbst expandieren zu lassen, werden in diesen Literaturstellen nicht beschrieben. Diesen beiden Patentschriften ist nur zu entnehmen, daß ein schaumförmiges Produkt, das ein Gas in den Zellen enthält, zum Zusammenfallen gebracht werden kann, wenn man es einem Druck aussetzt und dabei verhindert, daß von außen Gas eindiffundieren kann bzw. daß infolge des in den Zellen vorhandenen Gases, das nur schwer durch die Zellwände diffundieren kann, von außen Gas eindringt, das in den Zellen einen Gasdruck erzeugt, der sich aus der Summe der Partialdrücke der Gase ergibt und über dem Atmosphärendruck liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zelliges Material zu schaffen, das bei Vorliegen eines geringen Volumens gelagert werden kann und, nachdem es der Atmosphäre ausgesetzt ist, das Ursprungsvolumen (Schäumung bei vorliegendem Unterdruck) wieder einnimmt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Produkt erneut einem Druck aussetzt, der dazu ausreicht, das Volumen auf weniger als 35% des während der Expansion erhaltenen Maximalvolumens zu vermindern, wobei man das zusammengefallene Material in einer Atmosphäre derart hält, daß die Diffusion in die Zellen etwa gleich der Diffusion aus den Zellen ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das erhaltene expandierte Produkt zum Zwecke des Zusammenfallens dem atmosphärischen Druck ausgesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich jedes thermoplastische Harz verwenden, welches expandierbar und schäumbar ist. Als thermoplastische Harze sind Styrol-, Chlorstyrol- und Me- _; thylmethacrylpolymere besonders bevorzugt. i

Die Erfindung ist nachstehend anhand von expandierbaren Körnchen oder Teilchen von Styrolpolymeren, d. h. Polystyrol, beschrieben. Diese können in linearer Form oder kreuzvernetzter Form vorliegen.