DE1504271B2 - Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Kunststoffmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Kunststoffmasse durch Versprühen einer unter Druck stehenden, ein eingemischtes Treibmittel enthaltenden fließfähigen Masse.

In der GB-PS 8 86 811 wird ein übliches Extrusionsverfahren eines wärmeplastifizierten Kunststoffes, der Treibmittel enthält, zur Herstellung einer Schaummasse beschrieben. Bei dem erzeugten Produkt handelt es sich um einen üblichen Schaumstoff.

Die DT-PS 1010 271 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern mit üblicher Struktur, bei dessen Durchführung eine mittels eines Plastifizierungsmittels weich gemachte Masse aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid unter Druck durch eine Düse geschickt und in kleine einzelne und voneinander getrennte Tröpfchen zerstäubt wird, die beim Auftreffen auf eine Unterlage zu einem cremeartigen voluminösen Schaum mit einem gleichförmigen Zellengefüge wieder vereinigt werden, worauf dieser Schaum durch Erwärmen geliert wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein geschäumtes Material aus thermoplastischen Kunststoffen herzustellen, das äußerlich der Baumwollwatte ähnlich ist, jedoch ein größeres Flüssigkeitsabsorptionsvermögen zeigt als vergleichbare Cellulosematerialien. Dabei soll das Material billiger sein als vergleichbare Materialien aus Cellulose und sich insbesondere zur Herstellung von hygienischen Artikeln eignen, wobei sich das Material neben einem großen Flüssigkeitsabsorptionsvermögen auch noch durch eine sehr hohe Festigkeit auszeichnen soll.

ίο Ein derartiges Material wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß eine thermoplastische Kunststoffmasse durch Erhitzen in einen plastischen Zustand überführt und mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die Schallgeschwindigkeit, versprüht wird.

Durch diese Maßnahmen wird ein neuartiges Material mit außergewöhnlichen Eigenschaften erhalten, das beispielsweise zur Herstellung von Toilettenpapier, Gesichtstüchern, Tampons sowie chirurgischen und hygienischen Hilfsmitteln verwendet werden kann. Ein Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Materials besteht darin, daß es sich von selbst zersetzt, so daß aus ihm hergestellte Gegenstände, wie beispielsweise Tücher oder Tampons, weggespült werden können.

Die bevorzugten Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind stereospezifische Kohlenwasserstoffpolymerisate und -mischpolymerisate. Von gleicher Brauchbarkeit ist aber das Verfahren, der Erfindung zum Verschäumen von allen Klassen von thermoplastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten, und zwar in gleicher Weise für lineare Polymerisate, Blockpolymerisate, Pfropfpolymerisate und elastomere Polymerisate. Für diese gilt eine abnehmende Rangordnung der inhärenden mechanischen Festigkeiten im Vergleich mit den bevorzugten stereospezifischen kristallinen Polymeren hoher Festigkeit. Die vorgenannten Kunststoffe können auch mit kleinen oder größeren Mengen der stereospezifischen kristallinen Polymeren und Mischpolymeren im Gemisch angewendet werden. Grundsätzlich sind auch relativ schwache Ausgangsstoffe wie Äthylen, Acetat (Vinylacetat) und amorphes PoIystyrol zur Herstellung der Schaumstoffe nach der Erfindung geeignet.

Solche thermoplastischen Polymeren, selbst diejenigen von amorphem Charakter, sind beim Verschäumen großen thermoplastischen Spannungen und physiochemischen Kräften ausgesetzt. Diese Spannungen bilden die Ursache großer Schwierigkeiten bei der Herstellung von Massen in großen Querschnitten, wie sie erforderlich sind, um die Vorzüge der Schaummassen in breitem Umfange und preiswert verfügbar zu machen.

Es sind zahlreiche Beispiele für das Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen im Laboratoriumsmaßstab bekannt. So wurden Harz und Treibmittel zwecks Erreichen der erforderlichen Parameter von Geschwindigkeit und Druck in verschlossene Metallrohre eingebracht und dann bis zum Bruch erhitzt, oder man extrudierte solche Gemische unter Druck durch sehr schmale Öffnungen von 3 bis 1,5 mm oder weniger. Es ist bedeutungsvoll, daß nach Wissen der Anmelderin der Stand der Technik nicht dazu vorgedrungen ist, das Verschäumen solcher thermoplastischer Ausgangsstoffe von dem Laboratoriumsmaßstab bis zur großtechnischen

Fabrikation mit großen Querschnitten zu entwickeln, im Gegensatz zu der umfangreichen Fabrikation von Schwammassen aus den chemisch reaktionsfähigen härtbaren Kunststoffen auf Urethanbasis.

Aus der Dynamik der physikalischen Zustandsänderungen, d. h. der Beziehungen zwischen den einzehnen Molekülen, welche sich während des Verschäumens solcher thermoplastischer Polymeren abspielen, ergeben sich die grundsätzlichen und erheblichen Schwierigkeiten von thermoelastischen und physiochemischen Spannungen und Kräften innerhalb sehr kurzer Zeitparameter von MikroSekunden und Millisekunden.

Indem als Effekt des Verfahrens der Erfindung beim Verschäumen von thermoplastischen Polymeren die relativen Stellungen von Molekülen und manchmal Atomen näher aneinandergerückt werden, ergibt sich eine starke Steigerung der intermolekularen und sonstigen physiochemischen Kräfte und als deren Folge überlegene mechanische Eigenschaften der fertigen Schwammstrukturen. Dabei sind dies die gleichen Kräfte, welche bei den Verfahren des Standes der Technik eine wirtschaftlich-großtechnische Fabrikation von geschäumten Massen großer Querschnitte aus thermoplastischen Kunststoffen verhindern. Bei den üblichen Verschäumungsmethoden ließen diese thermoelastischen Kräfte Massen großer Querschnitte zu unverwendbaren Gebilden entarten. Nach den Methoden des Standes der Technik mußte daher entweder eine sehr niedrige Höchstgrenze für das Volumen des zu verschäumenden Ausgangsstoffes eingehalten werden oder man mußte dessen Ausdehnung begrenzen. Für ein kontinuierliches Arbeiten war man auf kleine Querschnitte beschränkt.

Bisher haben zahlreiche ausgezeichnete thermoplastische Kunststoffe kritallinen Charakters nicht zu Schwamm-Massen großer Querschnitte und niedriger spezifischer Dichte bei angemessener Verarbeitbarkeit und mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können. Das Verfahren der Erfindung überwindet die sehr großen thermoelastischen und physiochemischen Spannungen und Beanspruchung, welche sich, bezogen auf Zeit und Temperatur, ergeben.

Eine Ausnahme bezüglich der Fabrikation in großen Querschnitten stellt nur das Verschäumen nach der Druckkesselmethode dar, welche nicht in großem Maßstab benutzt wird und auf das amorphe Polystyrol beschränkt ist, welches im Vergleich mit viel festeren kristallinen Kunststoffen eine längere Plastizitätsperiode besitzt. Diese Arbeitsweise wird nicht als kontinuierliches Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen. Die hier in Frage kommenden Parameter sind in der US-PS 31 21130 beschrieben, welche ihrerseits die Verzerrungskräfte durch Beschränkung der Einheitsgrößen zu überwinden, versucht, indem beispielsweise zur Herstellung einer Polystyrolplatte von 5 X15 cm Fläche eine Vielzahl von sehr kleinen zylindrischen Formungen extrudiert und dann zu einer 5 X 15-cm-Platte zusammengeschmolzen werden.

Schaummassen aus amorphem Polystyrol sind unbeschadet der Schwäche des Ausgangsmaterials und der Probleme der großtechnischen Fabrikation von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Begriff der thermoplastischen verschäumbaren Polymeren folgende Gruppen:

a) Polymere von Verbindungen der Formel CH₂ = CHR, in der R eine gesättigte aliphatische, eine alizyclische oder eine aromatische Gruppe darstellt, sowie Mischpolymerisate dieser Verbindungen untereinander oder mit mindestens einem anderen zur Mischpolymerisation befähigten Monomeren,

b) alle linearen Polymeren, in deren Molekülkette irgendeine räumliche Regelmäßigkeit oder nichtzufällige Konfiguration entweder bereits vorhanden ist oder hervorgerufen werden kann,

c) jedes synthetische thermophastische Polymere.

Der Ausdruck »stereospezifisch« im Sinne der gegenwärtigen Anmeldung gilt als Kennzeichen für Polymere, in deren Molekülen die verschiedenen monomeren Bausteine einander in einer Kette mit ihrer jeweiligen räumlichen Konfiguration in einer bestimmten Ordnung folgen. Insbesondere umfaßt der Ausdruck stereospezifisch die isotaktischen, syndiotaktischen und räumlichen Blockpolymerisate und schließt ferner alle solche Polymerisate ein, welche von Haus aus oder auf synthetischem Wege irgendeine räumliche Regelmäßigkeit oder nicht-ungeregelte Konfiguration in der gleichen polymeren Kette aufweisen. Dabei ist es gleichgültig, ob diese Polymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CHR oder aus anderen Bausteinen aufgebaut sind.

Beispielsweise sind stereospezifische Polymere, mit welchen sich die vorliegende Erfindung unter anderem befaßt, in der US-PS 3112300 beschrieben. Insbesondere sind für die Erfindung gut verwendbar die Polymeren von Alpha-Olefinen, welche stereospezifisch sind. Verwendbar sind jedoch ebenso stereospezifische thermoplastische kristalline Polymere zur Herstellung fester Schaummassen niedriger Dichte und großen Querschnitts. Beispielsweise werden unter anderem genannt die isotaktischen, syndiotaktischen und räumlichen Blockpolymerisate von Propylen und anderen Olefinen, wie Butadienen, Butylen usw. Ebenso ist zu nennen das kristalline und stereospezifische Polystyrol. Es wurde erkannt, daß stereospezifische Polymere, hauptsächlich wegen der räumlichen Regelmäßigkeit ihrer Seitenketten in bezug auf die Achse der Hauptkette, von Haus aus hervorragende Festigkeitseigenschaften besitzen. Bevorzugt werden für die Erfindung Polymerisate mit dem höchsten möglichen Grad von Regelmäßigkeit. Ein vereinfachte Analyse macht verständlich,

a) warum ein Schaummaterial aus Polymerisaten mit hohen Ordnungsgraden die hervorragenden Festigkeitseigenschaften besitzt und sich daher besonders für das Verfahren der Erfindung eignet;

b) warum es mit dem Verfahren der Erfindung gelingt, diese Festigkeit der Ausgangsstoffe bei der Bildung der Schaumstoffe zu benutzen und der Schaumstruktur mitzuteilen.

Indem man imaginäre Linien durch im elektrostatischen Gleichgewicht miteinander befindliche Systeme von Atomen und Molekülen zieht, werden dreidimensionale geometrische Formen gebildet, welche der Einfachheit halber im folgenden als Einheitszellen bezeichnet werden. Einheitszellen kristalliner Stoffe finden sich in den meisten der nutzbaren natürlichen Rohstoffe der Welt. In einer einfachen

Wanddicke einer einzelnen Zelle der künstlichen Schaumstoffe der Erfindung können 400 bis 2000 oder mehr Molekularschichten enthalten sein, innerhalb deren solche Einheitszellen sich unzählige Male wiederholen. Aus dieser Wiederholung ergibt sich eine Kristall- oder Kristallstruktur, und diese bildet wieder, wenn sie hochgradig vervielfacht wird, einen Sphäroliten. Sphärolite können Größen haben, welche mit speziellen Methoden, z. B. mit Elektronenmikroskopen höchster Auflösungsfähigkeit wahrnehmbar sind. Der Ausdruck Einheitszelle kennzeichnet im folgenden die geometrische Anordnung zwischen zwei Polymer-Ketten, nicht aber eine geometrische Beziehung zwischen Atomen und Molekülen einer einzelnen gegebenen Achse.

Zur Veranschaulichung der Verknüpfung der Monomeren zu einer Polymer-Kette, welche beispielsweise 500 monomere Einheiten zu einer einzigen polymeren Kette zusammenfügt, ehe Kettenabbruch eintritt, kann die Kette einem kurzen Stück eines schwachen Fadens oder Stranges verglichen werden. Dieser Faden ist im Verhältnis zu seinem Querdurchmesser lang und entbehrt der Steifheit, d. h. der Fähigkeit, irgendeine Lage oder Figur anzunehmen oder festzuhalten.

Wenn während des Polymerisationsvorganges Tausende, Millionen und Billionen dieser Ketten übereinanderfallen, so entsteht natürlich nach reiner Zufälligkeit eine in sich verwirrte Masse, welche insgesamt ein thermoplastisches Harz darstellt.

Wenn innerhalb einer solchen verwirrten Masse durch Zufall eine Polymerkette sich kreuzweise über eine andere legt, so ergeben nützliche, aber verhältnismäßig schwache van der Waalssche Kräfte eine Anziehung zwischen diesen beiden Ketten an ihrem zufälligen Kreuzungspunkt. Zur gleichen Zeit werden aber entsprechende Van-der-Waalsche Kräfte entlang der gesamten Länge der Polymerketten nicht nutzbar gemacht, weil an diesen anderen Punkten die Annäherung fehlt, welche die gegenseitigen Anziehungskräfte entstehen läßt.

Nutzbar gemacht werden auch andere Kräfte höherer Größenordnungen, beispielsweise gitterbildende Kräfte, Kohäsionskräfte, sterische Hinderung und andere, welche nachstehend noch näher erläutert werden. Innerhalb des Verfahrens der Erfindungen werden diese Anziehungskräfte zusätzlich durch induzierte Wasserstoffbindung verstärkt, und auch dies kommt den Verarbeitungseigenschaften und den mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe der Erfindung sehr zugute. Diese dem kristallinen Stoffgefüge eigentümlichen Kräfte verleihen einer bestimmten Masse die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung durch einwirkende Druck- oder Zugbeanspruchungen. Diese Kräfte wirkten bisher als mächtige und dynamische Faktoren, welche der wirtschaftlichen Herstellung von Schaumstoffmassen großen Querschnitts aus hochkristallinen thermoplastischen Kunststoffen im Wege standen. Bisher war der einzige Ausweg, für solche Zwecke auf Werkstoffe mit erheblichen Schwächen, beispielsweise amorphe Werkstoffe, zurückzugreifen.

Im Gegensatz hierzu ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur großtechnischen Herstellung von Schaumstoffen nicht auf die amorphen oder nichtkristallinen thermoplastischen Kunststoffe beschränkt sondern es eignet sich gerade ganz besonders auch zur Verarbeitung von Polymeren des höchsten Grades von molekularer Regelmäßigkeit und Kristallinität.

Zum Verständnis der anschließenden Ausführungen über das Verfahren der Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen.

F i g. 1 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht der geometrischen und dynamischen Parameter der Vorgänge, durch weiche verwirrte und ohne Ordnung übereinanderliegende Polymer-Ketten, getrennt durch annähernd äquimolikulare Konzentrationen eines hochkombinierten Gases, mit hoher Geschwindigkeit über die Oberfläche einer aus Gasmolekülen gebildeten, sich ausdehnenden Kugel, ohne Beschränkung gegen diese Expansion, gereckt werden. Diese Rekkung oder Verstreckung in drei Dimensionen führt in hohem Grade dazu, daß die regelmäßig geordneten Seitenketten, wo sie vorhanden sind, sich nebeneinanderstellen, und daß die Hauptachsen der polymeren Seitenketten sich mehr parallel aneinanderreihen. Die dadurch entstehende geometrische Symmetrie unterstützt die Ausbildung von Einheitszellen und einer Periodizität zwischen Atomen und Molekülen von benachbarten Polymer-Ketten. Auf diese Weise werden in die Zellwände der Schaumstruktur gitterbildende Kräfte eingeführt.

F i g. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht der vollendeten Zellstruktur von flachen vielseitigen Zellwänden, welche benachbarten Einheitszellen gemeinsam sind, sobald sich gemäß Fig. 1 entstandene sphärische Oberflächen kontrahiert haben. Es wird angenommen, daß dies auf die Verschiebung der Kerne der Wasserstoffatome entlang der Polymer-Kette in Richtung der elektronegativen Sauerstoffatome zurückzuführen ist. Dadurch werden die Sphärolite zur Kontraktion in einer Richtung parallel zu den Achsen der Polymer-Ketten gebracht, wobei sich sphärische Zellwände von F i g. 1 zu den flachen Wänden von F i g. 2 zusammenziehen.

F i g. 3 zeigt eine schematische molekulare Anordnung eines geometrischen, räumlich geordneten Kohlewasserstoffpolymeren der bevorzugten Konfiguration. Eine imaginäre Linie, welche durch die äußeren Enden der sich periodisch räumlich rund um die Achse der Hauptkette des Polymeren wiederholenden Seitenketten gezogen ist, stellt eine imaginäre Spirale in drei Dimensionen dar, welche als eine Schraubenachse bezeichnet werden kann, insofern als sie hypothetisch um die Achse der Hauptkette des Polymeren rotiert. Der Ausdruck »Schraubenachse« soll nur die graphische Darstellung und Veranschaulichung des Zustandes solcher geregelter Anordnungen in molekularem Maßstab in drei räumlichen Dimensionen vereinfachen.

F i g. 3 A ist eine Stirnansicht von F i g. 3.

Fig.4A und Fig.4B sind schematische Darstellungen der Parameter einer Gitterrotation unter Spannung.

F i g. 5 ist eine schematische Darstellung der Herstellung geometrischer und räumlicher Periodizität von Gitterpunkten entlang und quer über geordnete Polymer-Ketten als Komponenten von dreidimensionalen Einheitszellen, welche, mit Wiederholung in hohen Frequenzgrößenordnungen, Kristalle oder Kristallite enthalten. Solche Kristallite agglomerieren zu geometrisch geordneten Strukturen, welche als Sphärolithen bezeichnet werden. Sie sind gekennzeichnet dadurch, daß nach ihrer Bildung eine Kontraktion eintritt, wenn das Polymere aus der amor-

phen Phase bei Glastemperatur zur kristallitbildenden Phase übergeht, wenn mit dem Effekt von Jules-Thompson rasche Kühlung eintritt. Es wurde bereits gesagt, daß diese Kontraktion und die intermolekularen Kräfte, welche durch die Verschiebung der Wasserstoffbindungen eintritt, flache, vieleckige Zellwände ergeben.

Fig.6 zeigt einen Querschnitt der Apparatur in einer repräsentativen Ausführungsform, welche zur Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen als Ausgangsstoffe der Erfindung zu Schaummassen in großen Querschnitten ohne Größenbegrenzung verwendet wird. Damit wird den thermoplastischen Kunststoffen zur Verschäumung ein Bereich eröffnet, der bisher nur für die chemisch reagierenden härtenden Schäume auf Urethan-Basis offenstand.

F i g. 7 zeigt eine teilweise weggebrochene Seitenansicht einer Düsenöffnung, welche dazu dient, die Geometrie eines flüssigen Stromes, der komprimierte Gase enthält, so zu verändern, daß er eine Reihe von aufeinanderfolgenden laminaren Bahnen bildet. Diese Veränderung liefert die Voraussetzung für die Bildung von Schaummassen aus thermoplastischen Kunststoffen ohne störende Verformung. Der erforderliche Effekt ist bei dieser Methode praktisch vollendet mit dem Zeitpunkt, zu dem der flüssige Strom aus der Düsenöffnung geändert austritt.

F i g. 7 a zeigt in vergrößertem Querschnitt, teilweise weggebrochen, die Düse in der Ebene der Linie 7 A von F i g. 7.

Fig.7B zeigt eine vergrößerte Endansicht der verengten Düsenöffung von F i g. 7 A in der Ebene der Linie 7B.

F i g. 8 zeigt eine Seitenansicht eines anderen Hilfsmittels zur Veränderung der Geometrie des flüssigen Stromes durch Anwendung von konvexen und ellipsoiden Oberflächen, durch welche die Geometrie des flüssigen Stromes aufgelöst und geändert wird. Der Bedarf an Kraft wird vermindert, indem man die Kräfte der Stoßenergie nutzt, im wesentlichen nachdem der Flüssigkeitsstrom aus der Düse ausgespritzt ist.

Der Zellaufbau bildet einen grundlegenden Bestandteil der Erfindung; von ihm rühren die vielfachen einzigartigen Eigenschaften her, die für Massen mit einem derartigen Aufbau kennzeichnend sind. Nach dem Stand der Technik haben die Hauptketten eines Polymeren bei Schaumstoffen mit kleinen Profilen und relativ hoher Dichte aus amorphen Polymeren und Ausgangsstoffen mit begrenzter Kristallisierbarkeit hauptsächlich eine wahllose, in sich verschlungene Anordnung. Bindungskräfte, von denen die Festigkeit abhängen, bestehen aus schwachen Van-der-WaalsschenKräften, die sich an wenigen Stellen längs der Ketten eines Polymeren in nicht häufigen wahllosen Anordnungen nahe entlang der Hauptketten zufällig bilden. Nach der Erfindung hängt die räumliche Anordnung der Nebenketten, wie aus der schematischen Darstellung in den F i g. 3 und 3 A hervorgeht, in einer regelmäßigen Anordnung mit der Bezugslängsachse der Schnecke X in F i g. 3 zusammen. Vor der Bildung des Schaumstoffs bestehen Schraubenachsen nicht in der in F i g. 3 gezeigten Weise, sonderen ziemlich wahllos. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ketten eines Polymeren fast augenblicklich um den gebildeten Kristalliten P herum, wie in Fig. 1 gezeigt, gestreckt. Diese Dehnung über die gekrümmten Grenzflächen oder die Kristalloberflächen bei Bildung der Kristalliten erzeugt zum mindesten eine partielle geradkettige Anordnung der Ketten eines Polymeren, so daß mindestens Teile derartiger Kettenpaare in der Weise ausgerichtet werden, wie es aus der Nähe der Ketten B und D in F i g. 3 ersichtlich ist.

Die Kristalliten in Fig. 1 werden bei ihrer Entstehung an der Entwicklung zu wirklichen Kristallen auf Grund der Tatsache gehindert, daß die Ketten

ίο eines Polymeren bei Kristallisierung längs ihrer Längs- oder Schneckenachsen zusammenschrumpfen. Es wurde demgemäß festgestellt, daß die nur teilweise gebildeten Kristalle tatsächlich die in F i g. 2 gezeigte Endform in Gestalt von hohlen, im wesentliehen regelmäßigen, polygonalen Zellen C annehmen. Dies hat sich die Erfindung zur Aufgabe gestellt. Die Zellen weisen gemäß einem weiteren Zweck der Erfindung im wesentlichen flache Seiten auf. Mindestens vier Seitenflächen jeder Zelle weisen gemeinsame Flächen mit Nachbarzellen auf.

Mikrophotogramme der Zellen C, Fig. 2, zeigen, daß diese Berührung haben und sämtliche Hohlräume im Zellengefüge ausfüllen. Die nach der Erfindung hergestellten zelligen Strukturen weisen mit anderen Worten keinerlei Hohlräume oder ausgedehnte Kanäle auf. Im wesentlichen besteht die gesamte zellige Bildung aus Zellen mit gegenseitig gemeinsamer Zellanordnungen.

Die gegenseitig relative endgültige Anordnung des Polymeren bei Bildung der Wandung der polygonalen Zellen ist von ausschlaggebender Bedeutung, da hierauf viele der Eigenschaften der Schaumstoffendprodukte hinsichtlich der erwünschten Festigkeit und der niedrigen Dichte beruhen.

Bei der Ausrichtung der aneinanderstoßenden Ketten eines Polymeren innerhalb der Wandung der Zellen C werden die kohäsiven Molekularkräfte zwischen den Ketten ausgenutzt, die dem Werkstoff zusätzliche Festigkeitseigenschaften verleihen. Die Erläuterung der zusätzlichen, aus der Ausrichtung resultierenden Festigkeit macht eine Betrachtung der räumlichen Anordnung der Atome und/oder Moleküle längs der auf diese Weise ausgerichteten Ketten des Polymeren notwendig.

In F i g. 4 wird die stufenweise Schlupfänderung zwischen Zelleneinheiten bei Herstellung von Schlupfflächen (der Fläche zwischen dreidimensionalen Zelleneinheiten) und die Richtungsänderung (Richtung, in der sich die Schlupfflächen zur Ausrichtung in Richtung der Zugbeanspruchung bewegen, bildlich dargestellt. Die Zeichnung ist eine mögliche stereographische Projektion, die veranschaulicht, daß sich bei Zugeinwirkung auf ein Kristall sowie bei Verformung der zelligen Struktur, zu der die Kristallstruktur, von der in F i g. 4 nur ein kleinerer Teil gezeigt wird, als Bestandteil gehört, die tatsächliche Schlupfeinrichtung in der Zugeinwirkungsrichtung ausrichtet. Dadurch tritt zunächst eine Verformungsbeständigkeit, sodann die Verformung und schließ- lieh bei Nachlaß der Zugbeanspruchung eine Erholung ein. Bei (nicht dargestellter) Druckbeanspruchung setzt sich die Schlupffläche (Fläche zwischen dreidimensionalen Zelleinheiten) automatisch in normaler und gegenüber der Druckbeanspruchung beständiger Richtung in Bewegung. Auf diese tritt außerdem zunächst eine Verformungsfestigkeit, sodann die Verformung selbst und schließlich eine Erholung bei Nachlaß der Zugbeanspruchung ein. Die

509 513/283

9 10

Ausnutzung derartiger Kräfte durch Vernetzung von stalls im Raumgitter mit der bildlichen Darstellung

Ketten eines Polymeren und deren Organisation in der geometrischen Konfiguration der Atome und

den zelligen Strukturen mit Hilfe der in der vorlie- Atomgruppen in einem typischen Raumgitter F. Im

genden Beschreibung beschriebenen Mittel spiegelt Kristall sind außerdem die drei ungleichen Achsen sich vorteilhaft bei den technischen und wirtschaft- 5 bildlich dargestellt, deren Enden mit runden Schei-

lichen Parametern des nach dem erfindungsgemäßen ben versehen sind, um die relativen Achsstellungen zu

Verfahren hergestellten Schaumstoffs wieder. veranschaulichen.

Außer dem Verhältnis zwischen der hohen Zug- F i g. 5 ist die schematische Darstellung einer Zellfestigkeit und dem Gewicht bestehen die praktischen wandung W eines in F i g. 1 gezeigten Kristalls P. Die Vorteile der Zellengefüge im erfindungsgemäßen io Zellwandung W ist im Zeitpunkt ihrer Verformung Schaumstoff dank der Drehung und des Schlüpfens im wesentlichen sphärisch und behält diese sphärische der Flächen außerdem in einer großen Stoß- und Form bis zur Abkühlung auf Glastemperatur des je-Schlagfestigkeit. Früher hätten derartige Stöße und weiligen Polymerisats bei. Bei dieser Temperatur Schläge nicht nur auf die Artikel, sondern auch auf schrumpfen die Kristalliten zusammen. Die mit Pfeidas Material, beispielsweise Verpackungsmaterial, 15 len in Fig. 5 bildlich dargestellten Schrumpfungssich zerstörend ausgewirkt. Bei offenzelligem Schaum- kräfte induzieren innerhalb der dargestellten sphäristoff bleibt das vorhandene Absorptionsvolumen bei sehen Wandsegmente eine Zugbeanspruchung der Zugbeanspruchung vor der Verformung bewahrt Kristallsegmentflächen und bilden Mikrosekunden dank der äquivalenten Verformung in tangentialer vor der vollständigen thermischen Stabilisierung eine oder im wesentlichen vertikaler Richtung. *° eher flache als sphärische Wandungsfläche aus.

Zwei der in F i g. 3 gezeigten Ketten eines Poly- Nach dem Zellaufbau verteilen sich Atome und

meren werden am besten an Hand von F i g. 4 A bild- Moleküle der Ketten eines hochkristallinen Polymeren

lieh beim Durchlaufen durch eine mit Teile beider in geometrische Anordnung innerhalb der Raumgitter

Ketten vernetzte Gitterstruktur dargestellt. Die die in kristallographischer Anordnung und ergeben Kri-

Gitterstruktur bildenden Teile der Hauptketten be- 25 stalliten, die sich zu sehr kleinen kugelförmigen Kri-

stehen aus einer Vielzahl von Zelleinheiten, von Stallstrukturen, sogenannten Sphäroliten zusammen-

denen jede mindestens einige Atome beider Ketten ballen. Die letzteren erstrecken sich radial an dünnen

in sich vereinigt. Scheiben, deren Kreishalbmesser annähernd inner-

Bei Ausrichtung der Ketten eines Polymeren, die halb der Ebene der Wandungen der polygonalen

eine starke Kohäsion zwischen den aufeinandersto- 30 Wand liegt.

ßenden Ketten eines Polymeren bilden, liegt ein be- Aufbau und Feststellung der Sphäroliten ist dem deutsamer erfindungsgemäßer Faktor darin, daß die Fachmann bekannt (vgl. Philipp H. Geil, »Polymer ausgerichteten Ketten eines Polymeren sich geome- Single Crystals, Interscience Publishers«, N.Y., 1963). trisch zwischen den dreidimensionalen Raumgittern Es wurde diesbezüglich festgestellt, daß Sphäroliten verteilen, die Zelleinheiten mit Kristallbau bilden. 35 sich einer sphärischen Symmetrie (kreisrundförmige Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Symmetrie bei der Bildung dünner Schichten) nähern, Ausdruck »Raumgitter« bezieht sich auf eine drei- sobald eine rasche Kristallisierung erreicht wird. Mordimensionale, unbegrenzt verlaufende Menge von phologische Untersuchungen der Sphäroliten ergaben Punkten, von denen jeder, wie in Fig. 5 schematisch nach Geil bei verschiedenartigen Polymeren und dargestellt, in gleicher Weise von seinen Nachbarn 40 sogar bei gleichen Polymeren Veränderungen des umgeben ist. Das Kristallraumgitter entspricht dem- Sphärolitenbaus; dies trifft besonders für PoIynach der Darstellung der Periodizität, mit der die propylen zu (vergleiche a. a. O., S. 266 bis 274). VerMoleküle und Atome innerhalb der Zellwandungen gleiche insbesondere Fig. III-23, S. 213, mit einer geverteilt sind. Bei stereospezifischem Polypropylen ist nauen Abbildung der Spiralbildung bei Polypropylen, das in den beigefügten Unterlagen mit η bezeich- 45 Aus der stereospezifisch zur Orientierung der Ketnete Raumgitter orthorhombisch wie die symme- ten eines Polymeren ergibt sich eine räumliche Antrische Anordnung von Atomen und Molekülen einer Ordnung oder ein Strukturgefüge der Atome, Moleaus Zelleinheiten des Raumgitters bestehenden Kette küle oder Atom- und Molekülgruppen längs der eines Polymeren. Abweichende geometrische Raum- Achse einer jeden Kette eines Polymeren. Demgemäß gitter, beispielsweise kubische, trapezförmige, tri- 5° kann jede Kette eines Polymeren, wie in F i g. 3 bildgonale, monokline und trikline, sind ebenfalls mög- Hch dargestellt, näher an einer angrenzenden Kette lieh. Nach der Erfindung ist jede der genannten liegen, in der die Ketten eines Polymeren mit einer geometrischen Atom- und/oder Molekularanordnun- stereographischen Konfiguration bildlich dargestellt gen brauchbar. Für die Polymeren ist weniger das werden. Diese Annäherung wird in erster Linie auf Strukturschema des Raumgitters, sondern vielmehr 55 Grund der geordneten und regelmäßigen räumlichen eine geometrische Konfiguration der Atome und Mo- Beschaffenheit der Nebenketten eines Polymeren leküle innerhalb des Raumgitters von entscheidender längs der Achse der Hauptketten eines Polymeren er-Bedeu⁺ung. Bei einer besonders hohen räumlichen möglicht, und läßt sich demnach nur in einem unAnordnung der Polymeren sind die Konfigurationen wesentlichen Grad bei irgendeinem amorphen Teil besonders vorteilhaft. Die Bildung des Raumgitters 60 der Kette eines Polymeren feststellen,
als Grundlage für die Kristallisierung des erfindungs- Ein Kennzeichen der Ketten eines ataktischen oder gemäßen Schaumstoffes ist für die Festigkeitseigen- amorphen Polymeren ist, wie sich schon aus der Be- \ schäften des Produkts von Bedeutung, da feststeht, zeichnung ergibt, die willkürliche räumliche Orien- ' daß die mittleren Kräfte zwischen den Molekülteilen tierung der Nebenketten. Polymerisate aus amorphem eines Polymeren in einem Kristallgitter stärker sind 65 Polypropylen weisen beispielsweise willkürlich räumals die zwischen den Molekülteilen außerhalb des liehe Lage der Nebenketten derart auf, daß hierdurch Gitters. Wie in F i g. 5 gezeigt, ist E eine schematische eine Nebeneinanders':ellung selbst dann verhindert Zeichnung eines idealisierten, orthorhombischen Kri- werden würde, wenn sie nahe zueinander gebracht

werden würden. Es ist indessen festgestellt, daß längs der Achse amorpher Polymeren angeordnete Nebenketten trotz ihrer willkürlichen räumlichen Lage das Bestreben haben, sich auf Grund der erfindungsgemäßen dynamischen Kräfte in geringem Maß zu orientieren. Trotz des anfänglichen Fehlens einer Orientierung verbessert die lineare Neuanordnung der Polymeren die molekularen in einem bestimmten Grade. Bindekräfte zwischen den Ketten eines Polymeren, in denen, wie oben beschrieben, lediglich van der Waalsche Kräfte vorhanden waren. Infolgedessen tritt auf Grund der gesteigerten intermolekularen Bindungskräfte auch eine Erhöhung der Strukturfestigkeit ein.

Sobald die aneinanderstoßenden Ketten eines Polymeren ihre Nebeneinanderstellung entlang der geordneten Achsenlänge erreicht haben, setzen die intermolekularen Bindungs- und gitterbildenden Kräfte inhärent ein. Sobald man die beiden Ketten eines Polymeren nahe zueinander bringt, — d. h. in einem Abstand von unter etwa 1,5 bis 10 Angströmeinheiten —, entstehen durch den um die Atome längs der Kette eines Polymeren vorhandenen Elektronenschwarm elektrostatische Felder, die zwangläufig eine Bewegung der beiden Ketten herbeiführen, so daß jede Bewegung mehr oder weniger phasenförmig erfolgt; daraus ergibt sich der Beweis für eine sterische Behinderung.

Eine andere Krafteinwirkung erfolgt durch die bereits erwähnten van der Waalschen Kräfte. Die infolge der Nähe der Ketten eines Polymeren entstehenden Anziehungskräfte variieren wie die umgekehrte Potenz der so erzielten Atomtrennung.

Eine andere Art intermolekularer Kräfte beruht auf der 1929 von Born und Oppenheimer allgemeingültigen, vorgeschlagenen Kohäsionsquantentheorie. Atomkerne bewegen sich innerhalb eines sie umgebenden Elektronenschwarms je nach der Lage des Atomkerns und der aus der natürlichen Anziehungskraft zwischen den positiven Atomkernen und den um die verschiedenen Atomkerne liegenden negativ geladenen Elektronenschwärmen resultierenden Kohäsion. Je näher die Ketten eines Polymeren aneinanderliegen, desto näher liegen demgemäß die Atomkerne mit den dazugehörigen Elektronenschwärmen.

Wasserstoff in Verbindung mit elektronegativem Sauerstoff bildet asymmetrische Wasserstoffbindungen und stellt demnach einen wichtigen Faktor bei der Herstellung einer genauen besonders geordneten geometrischen Symmetrie dar und steigert hierdurch die Bildung von Kristallstrukturen zwischen den Ketten eines Polymeren und damit die Festigkeit des Schaumstoffendprodukts. Die Stärke der Wasserstoffverbindung ist trotz der im Verhältnis zu den kovalenten Kräften geringen Größe stärker als die sämtlicher übrigen Sekundärbindungen.

Die clektronegative Anziehung von Wasserstoff durch Sauerstoff erfolgt in asymmetrischer Richtung zu den Sauerstoffatomen hin längs der Kette eines Polymeren. Infolge der Oxydation ziehen sich demnach die zusammengeballten Kristalliten oder Sphäroüten in einer tangential zu deren Achsen liegenden Richtung zusammen und bilden dadurch im Gegensatz zu den früher sphärisch ausgebildeten Flächen polygonale Zellen mit im wesentlich flachen Wandungen. Das Fehlen einer Wandkrümmung oder die »Abflachung« ermöglicht es, daß jede Wandung eine gemeinsame Wandung mit einer angrenzenden Zelle bildet und dadurch im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik hergestellten Schaumstoff eine optimale Materialausnutzung ermöglicht.
Den Grad der Verdrängung des Wasserstoffatomkerns, wie sie infolge der Anziehung der in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymerisat enthaltenen negativen Sauerstoffatomen erfolgt, kann mit einer Genauigkeit bis zu einer ± 0,00002 Angströmeinheit

ίο (nach den in der technischen Abhandlung von Smakula und Kalnajs »Precise Determination of Lattice Constants by Geiger Counter for Insulation and Ray Research Diffraction«, Technical Report 92, Laboratory for Insulation Research, Massachusetts Institute of Technology, Februar 1955) dargelegten Verfahren bestimmt werden.

Die gleichen Verfahren sind bei der Bestimmung der genauen Lage der Zelleinheiten im Verhältnis zu den angrenzenden Ketten eines Polymeren wertvoll.

ao Aus den nachstehenden Erläuterungen wird ersichtlich, daß die Erzielung einer hohen, sehr gut abgestuften Periodizität sowie die Näherung von Atomen aneinandergrenzender Ketten eines Polymeren eine wesentliche Aufgabe der Erfindung darstellt.

as Es gibt zwei Gruppen thermoplastischer Schaumstoffe:

1. Schaumstoffe mit offenen, gegenseitig oder untereinander in Verbindung stehenden Zellen, die bisher mit Ausnahme von Schaumstoffen sehr hoher Dichte, z. B. einer Dichte von 0,0391 g/ cm³ waren, die in einer geschlossenen Auspreßvorrichtung im Laboratoriumsmaßstab hergestellt wurden, nicht bekannt waren, und

2. Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen. Im allmeinen weisen Schaumstoffe weder eine ausschließlich offenzellige noch eine geschlossenzellige Struktur, vielmehr eine gemischtzellige Struktur auf. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird ein Schaumstoff mit einer überwiegenden Zahl von Zellen einer der Kategorien zu dieser klassifiziert.

Nach einer wissenschaftlichen Auswertung des Fachgebiets lassen sich thermoplastische Schaumstoffe im Grunde genommen auf vier Typen begrenzen.

1) Vorgeschäumte Kügelchen aus nichtkristallinem amorphem Werkstoff, beispielsweise Styrol, der ein eingearbeitetes Treibmittel enthält und in einer allseitig verschlossenen Auspreßvorrichtung zur Erzielung eines anschließenden Aufschäumens erhitzt wird.

2) Verbindung amorpher Polymerisate, beispielsweise eines Polystyrolpolymerisates mit Treibmitteln in einem Druckkessel und Bereitung des Schaumstoffs unter Druckverminderung und Verwendung von Vorrichtungen zur Verhinderung der Werkstoffverformung, wie sie in den US-PS 25 77 743 und 24 50436 geoffenbart wurden.

3) Verwendung von Extrudern zur ununterbrochenen Herstellung thermoplastischer Schaumstoff-Querprofile, die im allgemeinen auf kleine Querprofile mit einer Dicke von 15,875 mm mit niedrigen Dichten von 0,0162 bis 0,0240 g/cm» bis zu größeren Querprofilen von etwa 38,7095 cm² und Dichten von 0,1121 bis 0,1216 g/cm³, wie

beispielsweise bei Acetatcellulose, begrenzt sind. (Vgl. Modem Plastics, 164, as reviewed by the Cellular Plastics Division of the Society of the Plastics Industry; vgl. ferner das oben angeführte US-PS 31 21 130.)

Aus der Fachliteratur geht im allgemeinen nicht eindeutig hervor, daß bei Bereitung thermoplastischer Schaumstoffe ernsthafte technische Grenzen bei der Herstellung ausreichend großer Querschnitte niedriger Dichte gesetzt sind.

Schaumstoffe niedriger Dichte sind mit Ausnahme solcher, aus relativ schwachen amorphen Werkstoffen, z. B. Polystyrol, auf Laboratoriumsprobenmuster mit sehr kleinen Abmessungen begrenzt, die sich bei der Bereitung infolge thermoplastischer Dehnungen und infolge der Einwirkung physiologisch-chemischer Kräfte gefährlich werfen. Mit anderen Worten: Diese Kräfte verhindern die Bildung eines regelmäßigen und gleichmäßigen Profils, so daß brauchbare Artikel nur mit einem übermäßigen Abfall hergestellt werden können.

Bei Verwendung von Begrenzungsvorrichtungen, beispielsweise von Muffen, zur Verhinderung einer bis zur Unbrauchbarkeit führenden Profilverformung von Massen mit einer höheren Zugfestigkeit und einer besonders vorteilhaften Kristallinität, tritt eine rasche Erhöhung der Dichte bis zu Grenzen auf, die unerwünscht und unwirtschaftlich ist, selbst wenn die Querprofile nur einen Durchschnitt von wenigen Millimetern und eine Dichte haben, die sich nicht vorteilhaft zur Herstellung von Schaumstoffartikeln eignen.

Die thermoplastischen Spannungen und physiologisch-chemischen Kräfte, die bisher einer nutzbringenden Verwendung thermoplastischer Polymere bei Schaumstoffen Grenzen gesetzt haben, haben ebenso die Herstellung offenzelliger Schaumstoffe, bei denen die Zellen untereinander in Verbindung stehen, mit der erwünschten niedrigeren Dichte verhindert. Die Bedeutung und Kompliziertheit dieser Kräfte läßt sich durch folgende Nachschlagewerke nachweisen:

(1) An Investignation of the Dynamic Mecanical Properties of Polyethylene, S. 34, ASTM, Special Technical Publication Nr. 336, 1963;

(2) Stress-strain-Time Relationships for Idealized Materials, S. 3, ASTM Special Technical Publication Nr. 325, 1962, und

(3) Stress-Strain-Time-Temperatures, Relationships for Polymers, S. 60, ASTM Special Technical Publication Nr. 325, 1962.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren verhindern diese Kräfte nicht die Herstellung irgendeiner erwünschten Schaumstoff-Form, wie dies bei den bisherigen Verfahren der Fall ist. Diese Kräfte werden in vorteilhafter Weise zu einer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoff-Endprodukts verwertet.

Chemisch reaktive, hitzehärtbare Schaumstoffe, z. B. solche auf Urethanbasis, werden demgegenüber aus chemischen Reaktionsteilnehmern hergestellt und sind relativ frei von thermoelastischen Kräften, die der technischen Herstellung von Schaumstoffen so starke Grenzen setzen.

Der Stand der Technik zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polymeren läßt sich wie folgt klassifizieren:

I. Hitzehärtbare Stoffe, z. B. Urethan, Phenolate und Vinylplastisole.

A. Keine Begrenzungen hinsichtlich offener oder geschlossener Zellen.
B. Praktisch keine Begrenzung hinsichtlich der

Querschnittsgröße.

C. Strukturelle, durch mechanische Eigenschaften elastomere Kräfte der Kette eines Polymeren und/oder durch van der Waalsche Kräfte begrenzte Parameter.

II. Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen usw.

A. Begrenzt auf Herstellung geschlossenzelliger Schaumstoffe.

B. Beschränkt auf kleine Querprofile, mit Ausnahme solcher aus amorphem Styrol bei nachträglicher Aufschäumung oder bei Anwendung von Blasverfahren.

C. Begrenzt auf Laboratoriumsproben mit Profilverformung, Massen mit niedriger Dichte; außerdem auf das Extrudieren kleiner Querprofile bei Verwendung von stärkeren, höherkristallinen Polymerisaten.

Die Sphärolithe in den Wänden der vieleckigen Zellen der Schaummassen der Erfindung sind radial ausgebreitete dünne Scheiben, welche annähernd in der Ebene der Zellenwandungen liegen. Diese Sphärolithe sind für die Erfindung wesentlich, da sie die Wände der Einheitszellen zu flachen viereckigen Zellwänden zusammenziehen. Diese Sphärolithe bestehen weitgehend aus kristallinen Polymeren, welche in Bereiche von ungeordneten Seitenketten sich erstrekken können. Da die Sphärolithe ausschlaggebend für die schließlichen Eigenschaften der Schaummassen der Erfindung sind, wurde festgestellt, daß im Endprodukt mindestens 0,5% stereospezifisches PoIymeres anwesend sein müssen, aber bis zu annähernd 100% anwesend sein können. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann der Anteil von kristallinem Polymeren durch Verschneiden oder Verdünnen mit einem amorphen Polymeren des gleichen Monomeren oder mit einem verträglichen Polymeren, wie Polyäthylen, Polystyrol oder einem anderen thermoplastischen Polymeren so weit vermindert werden, daß amorphes Polymeres bis zu 99,5% der gesamten Polymerisatmenge ausmachen kann. In diesen Fällen sind die sich bildenden amorphen Bereiche zwischen kristallinen Bereichen mit starker Gitterstruktur verstreut, die der gesamten Schaummasse die Festigkeit mitteilen, deren Träger die mittels der Erfindung gebildeten polygonalen Zellen sind.

Ein anderes wichtiges Kennzeichen der Sphärolithe sind die Fibrillen, welche den Seiten der Zellenwände eine fibrillierte Oberfläche verleihen. Dies gibt den Schwamm-Massen der Erfindung den weichen Griff, den sonst nur Naturstoffe, wie Baumwolle, besitzen.

Für die Ausführung der Erfindung werden als Ausgangsstoffe Polymere vorgezogen, welche annähernd 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Oxydationsanlagerung besitzen. Diese Oxydationen, welche insbesondere an tertiären Wasserstoffatomen, soweit vorhanden, sich vollzieht, läßt sich am einfachsten während der Herstellung des Polymeren dadurch erreichen, daß man der Luft Zutritt läßt. Um den Betrag der Oxydation in Grenzen zu halten, empfiehlt sich die Anwendung

eines milden oxydationswidrigen Mittels, wie 2,6-ditert.-Butylpropionat oder Dilaurylthiodipropionat, in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %, berechnet auf Gewicht des Polymeren. Bei Anwendung dieser oxydationswidrigen Mittel wird ein zulässiger Grad von Oxydation des Polymeren erreicht, ohne dessen physikalische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen oder eine Kettenspaltung einzuleiten. Diese leichte additioneile Oxydation bildet Störungsstellen für Wasserstoffanlagerung.

Es ist zu beachten, daß die wärmestabilen Oxydationsmittel, in Zusammensetzung bis zu 8%, nicht für eine solche Wasserstoffbindung benutzt werden, da sie nicht bei den niedrigen Wärmegraden aktiviert sind, die bei der Herstellung der Schaumstoffe angewandt werden. Sie dienen nur zum Abbau der Polymeren, wie weiter unten noch beschrieben wird.

Wenn zur Ausführung der vorliegenden Erfindung Polypropylen verwendet wird, so ist einverleibtes Propylenoxyd ebenfalls ein Ergebnis der Wechselwirkung zwischen thermoplastischen Olefinen und Sauerstoffatomen, allerdings über einen anderen Me-) chanismus.

In schematischer Darstellung umfaßt das Verfahren der Erfindung die folgenden Methoden zum Verschäumen beliebiger thermoplastischer Kunststoffe einschließlich der stereospezifischen kristallinen und amorphen Polymeren und Gemischen derselben:

a) zur Herstellung von offenzelligen Schaummassen mit weniger als annähernd 62,5 cm² im Querschnitt

1. Erhitzen der Polymeren bzw. Polymerengemische bis zum plastischen Erweichen,

2. gleichmäßiges Einmischen eines zweistufigen Treibmittelsystems und anderer Zusätze durch Anwendung von hohen Drücken und mechanischen Kräften,

3. unter Druck setzen der Schmelze mit hydraulischen Drücken von 225 bis 45 000, vorzugsweise 4500 bis 22500 kp je 6,25 cm²,

4. Ausspritzen des unter Druck stehenden Gemisches mit Überschallgeschwindigkeit;

b) zur Herstellung von offenzelligen Schaummassen niederer Dichte mit mehr als 62,5 cm² im Querschnitt

Arbeitsstufen 1 bis 4 von A und Ausspritzen mit die Schallgeschwindigkeit übersteigenden Geschwindigkeiten
oder

5. Vereinzelung der polymeren Schmelze in eine Vielzahl von einzelnen diskreten Teilchen,

6. Absetzen der Teilchen an einzelnen Punkten, so daß sie innerhalb einer fächerartigen Fläche zusammenlaufen und eine dünne Schicht bilden

c) für geschlossene Schaummassen niederer Dichte mit Querschnitten von mehr als 62,5 cm²,

ebenso wie B, aber mit nur einem einzigen Treibmittel an Stelle des zweistufigen Treibmittelsystems von 2).

Im Rahmen der Erfindung gelten folgende Definitionen: ein thermoplastisches Polymeres ist ein synthetisches Polymeres, welches sich beliebig oft aufschmelzen und abkühlen läßt, ohne nennenswerte chemische Veränderungen zu erleiden.

Als Polymere werden alle Kunststoffe bezeichnet, welche nach einer der folgenden Methoden hergestellt sind:

1) Kondensationspolymerisation,

2) Additionspolymerisation,

3) Polymerisation mit freien Radikalen,
4) Polymerisation mit Karboniumionen,

5) anionische Polymerisation,

6) Mischpolymerisation,

7) stereoreguläre Polymerisation,

8) Vinylpolymerisationen.

Innerhalb der allgemeinen Parameter der vorliegenden Erfindung ist es nicht wesentlich, das Material innerhalb einer evakuierten Kammer herzustellen. Es ist aber anzumerken, daß eine Vakuumkammer viele Vorteile für die Bildung von Schäumen mit extrem niedrigen Dichten, weniger als 57 g je 27000 cm³, bei hohen Festigkeitsgraden besitzt. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Vakuumkammer verbesserte Ergebnisse liefert, indem die Reckung der linearen Polymeren auf den gasförmigen kugeligen Oberflächen verstärkt wird, indem negativer Rückdruck eliminiert wird und infolgedessen die Expansionskräfte der Treibmittel maximal ausgenutzt werden und indem schließlich verdünnte gasförmige Umgebungen niederer Dichte geschaffen werden, welche die sich aufblähenden Schaummassen aufnehmen und auf diese Weise die Fortpflanzung und die Pulsation der expandierenden Kräftewelle mit mehr als normalen Geschwindigkeiten fortschreiten lassen.

Bildung geschlossener Zellsysteme

Zur Bildung von Schaummassen mit geschlossenen Zellsystemen in weniger als 62,5 cm² Querschnitt werden nach der Erfindung vorzugsweise Polymere verarbeitet, welche mindestens 0,5 %> stereospezifische Polymere enthalten. In die Masse der Polymeren werden bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des oder der Polymeren und unter Drücken von mindestens 90 bis mehr als 2700 kg, vorzugsweise 450 kp je 6,25 cm² Treibmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, eingemischt. Die hohen angewandten Drücke ergeben einen ausgezeichneten Joules-Thompson-Effekt zur Kühlung, so daß andere Hilfsmittel, wie Alkohol-heat sinks, nicht erforderlich sind.

Zur Bildung eines geschlossenen Zellsystems ist jedes bekannte Treibmittel im Rahmen der Erfindung anwendbar, sofern es mit dem oder den Polymeren verträglich ist und im übrigen den geltenden heutigen Anforderungen an ein ideales Treibmittel entspricht. Bevorzugt sind dabei als gasförmige Treibmittel solche, die in der zu verschäumenden Masse der Polymeren als hochgradige Verdünnungsmittel wirken. Als besonders wirksame Verdünnungsmittel für Polymerisate auf Kohlenwasserstoffbasis haben sich die Kohlenwasserstoff-Treibmittel, wie Butan, Benzol, Propan usw. bewährt. Geeignet sind aber auch andere Treibmittel, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Methylchlorid, Kohlendioxyd, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, halogenierte Alkane, Aceton, Chloroform und Methyldichlorid. Das Verfahren ist jedoch auf die aufgezählten Treibstoffe keineswegs beschränkt.

509 513/283

17 18

Unter den chemischen Treibmitteln, welche in situ Kupplung am Kolben befestigt, so daß man den

innerhalb des sie umgebenden Polymeren ein expan- Zweiweg-Luftzylinder kurzzeitig abschalten kann, um

dierendes Gas freisetzen, sind die Azo-Verbindungen, ihn umzudrehen und dann durch ihn den Kolben aus

insbesondere Azobisformamid, geeignet. Andere Ver- dem Hohlraum zu entfernen. Auf diese Weise kann

treter dieser Stoffgruppe sind ferner Azobisiso- 5 ein Kräftemoment in Richtung des Herausziehens be-

butyronitril, Diazoaminobenzol, N,N'-Dimethyl-N,N'- reits vor der Ankupplung ausgebildet werden und

dinitrosoterephthalamid, Ν,Ν'-Dinitrosopentamethy- dies gestattet Höchstgeschwindigkeit beim Heraus-

lentetrami^BenzolsulfonylhydrazidjBenzol-l^-disul- ziehen, mit einer Beschleunigung von mehr als

fonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydra- 0,25 Mach. Für die Herstellung von Schäumen mit

zid, 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid). io geschlossenen Zellensystemen sind hohe Geschwin-

Im Rahmen der Erfindung kann das primäre oder digkeiten wünschenswert aber nicht unerläßlich, und

alleinige Treibmittel in Mengen von etwa 2 bis 350 °/o, man kommt daher mit Geschwindigkeiten von

berechnet auf das Gesamtgewicht der Polymeren, an- 0,25 Mach aus. Im Gegensatz hierzu erfordert die

gewendet werden. Bildung offener Zellensysteme Geschwindigkeiten

Es hat sich als vorteilhaft, wenn auch nicht uner- 15 von mindestens 1 Mach unter Verwendung eines zweiläßlich erwiesen, beim Verfahren der Erfindung das stufigen Treibmittelsystems. Der beschriebene Stahlstereospezifische Polymere, welches mit einem amor- block ist mit geeigneten elektrischen Heizeinrichtunphen Polymeren, wie amorphem Polypropylen, ver- gen ausgestattet, welche innerhalb des ganzen Blockes schnitten sein kann, in eine Flüssigkeit einzutauchen, die Aufrechterhaltung von Temperaturen bis 260° C beispielsweise Wasser, einen Alkohol, wie Methanol, 20 gestatten.

Äthanol, Butanol usw., ein organisches Lösungsmittel Gerät II besteht aus einem Zylinder von 9 mm, mit

wie Benzol, Toluol usw. oder in einen höheren Alkan- einer Einrichtung, die mittels Gasdruck betrieben

kohlenwasserstoff, der unter normalen Bedingungen wird, um eine Schmelzmasse zu veranschaulichen,

flüssig ist, wie Gasolin oder sonstige Petroleumdestil- welche wie bei einem Extruder durch eine Düse hin-

late oder Gemische solcher Alkane. Da die Polymeren 25 durchgepreßt wird. Der Zylinder ist mit elektrischen

in diesen Flüssigkeiten unlöslich sind, empfehlen sich Heizwicklungen umgeben, so daß innerhalb der

Kopfdrücke von mindestens 45 kg auf 6,25 cm² wäh- Schmelze eine Temperatur von 260° C hergestellt

rend mindestens 8 Stunden. Zweck dieser Flüssig- werden kann. Ein Gaseinlaß von 3 mm Durchmesser,

keitstränkung ist ein möglichst weitgehendes Eindrin- verbunden mit einer geeigneten Hochdruckpumpe,

gen der Flüssigkeit zwischen die wirre Masse von line- 30 dient zur Einführung verflüssigter Kohlenwassser-

aren Ketten den stereospezifischen Polymeren. Diese stoffe in den Zylinder.

verdünnte Wirkung der Flüssigkeit mindert die Wirk- Auf den Zylinder ist eine Platte aufgesetzt, in wel-

samkeit von Anziehungskräften zwischen benachbar- ehe ein Loch von 1,5 mm Durchmesser gebohrt ist,

ten Polymer-Ketten und erleichtert die wichtige Ord- welches sich auf der Aufnahmeseite der Platte schräg

nung der Ketten in Reihen, welche die Voraussetzung 35 erweitert,

für die Festigkeit der fertigen Schaumstoffe schafft. Aus Gründen der laboratoriumsmäßigen Ver-

Zur Bestimmung der charakteristischen Eigen- suchsmethodik wurde das ganze Gerät in einer Va-

schaften von Stoffen und Kräfteparametern, welche kuumkammer angeordnet, so daß man die Bildung

die Gestaltung der Zellstruktur in den Schäumen be- der Schaumsysteme nach Belieben bei Atmospären-

stimmen, insbesondere Spannungen, Beanspruchun- 40 druck, bei Unterdruck oder im Vakuum beobachten

gen, Temperaturen und Geschwindigkeiten, wurden konnte.

drei Laboratoriumsgeräte entwickelt, welche im fol- Rpisnipl 1 iTVrät η
genden als Geräte I, II und III bezeichnet werden. oeibpiei nueran;
Zwei dieser Geräte liefern die Daten für hohe Aus- Auf beheizten Mischwalzen wurden bei einer Temspritzgeschwindigkeiten von mehr als 0,25 Mach 45 peratur von 182° C innerhalb 5 Minuten 1,5 g stereogerät II) und mehr als 1 Mach (Gerät I), wobei in spezifisches Propylen mit seiner charakteristischen beiden Fällen einerseits mit freier Ausdehnung der sterischen Konfiguration und 1,5 g amorphes PoIyaus dem Gerät austretenden Masse und andererseits propylen innig vermischt. Anschließend wurde das mit Ausspritzen durch eine enge Düse von 1,5 mm Gemisch unter einem Druck von 45 kp je 6,25 cm² Durchmesser gearbeitet wird. Gerät III wird weiter 50 eine Woche lang unter Wasser gehalten, um möglichst unten beschrieben. weitgehend Wasser zwischen die in Wirrlage befind-

Gerät I besteht aus einem Stahlblock von liehen Polymer-Ketten eindringen zu lassen, um die

15X15 χ 15 cm mit einer kreisförmigen Vertiefung Anziehungskräfte zwischen benachbarten Einheiten

von etwa 3,3 cm Durchmesser und einem diese Ver- zu vermindern.

tiefung umgebenden O-Ring aus Polytetrafluoräthy- 55 Das in dieser Weise vorbereitete Ausgangsmaterial len. Mittels dieses Ringes ist ein senkrecht von oben wurde dann in den Hohlraum des Stahlblockes von in die Vertiefung eingeführter Kolben dicht eingesetzt Gerät I eingebracht. Das Gerät wurde unter Luftin die innerhalb des Stahlblockes vorhandene zylin- druck geschlossen, und man drückte mit Hilfe einer drische Wandung. Das Gerät hat einen Durchlaß von Hochdruckpumpe ein Gemisch von 5 cm³ Butan und 8 mm für die Einführung von verflüssigten Kohlen- 60 5 cm³ Benzol-l,2-disulfonylhydrazid hinein. Mittels wasserstoffgasen in den zylindrischen Raum mit Hilfe der am Gerät befindlichen Heizwicklungen wurde das einer für Gase geeigneten Hochdruckpumpe. Mit Gemisch auf 174° C aufgeheizt und wegen Fehlens dem Kolben ist durch eine Stange ein in zwei Rieh- einer mechanischen Durchmischung 1,5 Stunden auf tungen wirkender Luftzylinder verbunden, so daß dieser Temperatur gehalten. Der beobachtete Druck über den Kolben auf das in den Stahlblock einge- €5 des Treibmittels (wegen der Vibrationsenergie) bebrachte Kunststoffmaterial ein Druck von etwa trug 259 kp/6,25 cm². Dann wurde der Luftzylinder 2025 kp je 6,25 cm² ausgeübt werden kann. Die KoI- so belastet, daß er gegen die polymere Schmelze einen benstange ist mit einer gleitenden mechanischen Druck von 2025 kp/6,25 cm² ausübte, und dieser

19 20

Druck wurde aufrechterhalten, bis die Schmelze beim ausgezählt. Die Wandstärke der Zellen betrug

Abkühlen 10 Minuten lang eine Temperatur von 0,00089 mm. Der Durchmesser der Zellen betrug in

152° C erreicht hatte. Nachdem die das Gerät umge- Ausspritzrichtung 0,208 mm, im rechten Winkel dazu

bende Vakuumkammer bis auf 0,5 ata evakuiert war, 0,226 mm.

wurde das Kunststoffgemisch aus dem Gerät in diese 5

Atmosphäre entspannt, wo sich die Schaummasse Beispiel 5 (Gerät II)

ohne räumliche Einengung bildete.

Die auf diese Weise erhaltene Schaummasse zeich- Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 4

net sich durch ungewöhnliche Weichheit, hohe Zug- 3 g Polypropylen, welches zu 97% stereospezifisch

festigkeit und schneeweiße Farbe aus. Die Sphärolithe io und zu 3% amorph ist und wendet als Treibmittel

an der Oberfläche des Zellensystems sind in schmale 5,4 g η-Butan an.

Fibrillen aufgelöst, nicht unähnlich den Fibrillen der Der erhaltene Schaum enthält 900000 Zellen in natürlichen Baumwolle. Die Auszählung ergibt 15,6 cm³. 95% der Zellen sind geschlossen und 5% 1800 000 Zellen auf 15,6 on*. Die Dichte beträgt 75 g offen, die Dicke der Zellwand beträgt 0,152 mm, der auf 27 000 cm³. Die federnde Elastizität ist wesentlich 15 Zelldurchmesser in Ausspritzrichtung 0,406 mm, höher als die hochwertiger, absorbierender Baum- rechtwinklig dazu 0,305 mm.
wollwatte. Die bemerkenswerte Weichheit der Schaummasse dürfte der fibrillierten Struktur der Sphärolithe Beispiel 6 (Gerät II)
und der geringen Wanddicke der einzelnen Zellen des

Schaumes — hier 1250 Molekularschichten — zu ver- 20 Man arbeitet wie nach Beispiel 5, aber ohne Gasdanken sein. Bekanntlich ändert sich die Steifigkeit druck auf dem kolbenähnlichen Anschlußgerät und eines Materials direkt als dritte Potenz der Wand- nur mit dem Druck bei 152° C, nämlich 236 kp/ dicke der Zellen, und es ist daher ersichtlich, daß mit 6,25 cm².

1250 Molekularschichten für die Schaumstruktur auch Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 334 g/

Produkte mit viel genngerer Weichheit und geringeren 25 27000 cm³ und enthielt nur 4 bis 6% offene Zellen.

Dichten im Rahmen des Verfahrens erhalten werden Die Zahl der Zellen betrug 4800000/15,6 cm³, die

können. Wesentlich für die strukturellen Eigenschaf- Dicke der Zellwand 0,00076 mm. Der Durchmesser

ten der Schaumstoffe dieser Dichte ist der Grad der der Zellen in Ausspritzrichtung betrug 0,208 mm, im

Ausrichtung zwischen den linearen Polymer-Molekü- rechten Winkel dazu 0,200 mm.

len, der eine optimale Ausnutzung der Van-der- 30

Waalsschen Kräfte und der aus der Wasserstoffbin- Bildung offener Zellensysteme

dung sich ergebenden gitterbildenden Kräfte ermög- Diese Teilgebiet der Erfindung betrifft die Bildung

licht. von offenzelligen Schaummassen in Querschnitten

Be'sd'el 2(Ce "t TI ^{von wei}"8^{er a}'^s 62,5 cm² aus dem bereits beschrie-

" 35 benen stereospezifischen Polymeren. Die Erfindung

Man arbeitete gemäß Beispiel 1, hielt aber das Po- umfaßt aber auch die Herstellung von Schäumen aus

lymerengemisch zwei Wochen lang unter einem amorphen thermoplastischen Polymeren, beispiels-

Druck von 34 kp/6,25 cm² unter einem Gemisch aus _wei_se den amorphen Spielarten der bereits genannten

50% Methanol. Gruppen, ferner Polyamide, wie Nylon, Kondensa-

Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 93 g/ 40 tionsprodukte von ungesättigten Äthylenaminsäuren.

27000 cm³ und eine gleichartige vieleckige Zellstruk- Polyamide, welche mit Oxyalkyldiamin vernetzt sind,

tür mit ungefähr 2 600 000 Zellen/15,6 cm³. Zellulose-Ester, wie Zelluloseacetat, -butyrat und

Beispiel 3 (GerätI) '"F^iT^h* λ ν * u~ ·♦ «

^{c v} ' Gemäß der Erfindung können Schaume mit offenen

Man verarbeitete nach der Methode von Beispiel 1 45 Zellen nur erhalten werden, mit einem zweistufigen

ein Gemisch von 95% stereospezifi'chem Pnlvnronv- Treibmittelsystem, welches den Widerstand der ther-

len und 5% amorphem Polypropylen, wobei nur die moplastischen Ausgangsstoffe gegen die Zellöffnung

Menge des Treibmittelgemiscnes verdoppelt wurae. zu überwinden vermag. Diese Zellöffnung wird durch

Man erhielt eine Schaummasse mit einer Dichte zwei zeitlich hintereinander erfolgende Stöße von von rund 25 g/27 000 cm³. 50 Gaswellenfronten bewerkstelligt.

η · · ι λ (η "f ττ\ Für das Arbeiten mit den zweistufigen Treibstoff-

ts e 1 s ρ 1 e 1 4 ^uerat 11; systemen der Erfindung ist es vorzuziehen, daß das zu

Im Gerät II wurden bei 16° C 3 g Polypropylen, verarbeitende thermoplastische Polymere mindestens welches annähernd 98% stereospezifisches Polypro- 0,5 Gewichtsprozent eines stereospezifischen PoIypylen enthält, mit 3 g η-Butan, gasförmig, vermischt. 55 meren enthält. Andernfalls bilden sich mangels der Nachdem η-Butan flüssig zugesetzt war, wurde die Anwesenheit von Sphärolithen nicht die bereits beTemperatur auf 177° C gesteigert und 30 Minuten schriebenen flachen, vieleckigen Wände der Zellen lang auf dieser Höhe gehalten, während der Gasdruck aus. Trotzdem entstehen auch diese Schäume mit 214 kp/6,25 cm² betrug. Danach senkt man die Tem- offener Zellstruktur und auch die aus im wesentlichen peratur auf 152° C und hält sie 30 Minuten lang auf 60 nicht stereospezifischen Polymeren hergestellten dieser Höhe, während der Gasdruck auf 191 kp/ Schäume sind durch eine beachtliche Gleichförmig-6,25 cm² sinkt. Nun setzt man das kolbenähnliche keit der Zellgrößen ausgezeichnet. Jede einzelne Anschlußgerät unter einen Stickstoffdruck von Zelle aus 75 % der gesamten Zellen besitzt ein solches 607 kp/6,25 cm² und preßt die Kunststoffmasse durch Volumen, daß das Volumen jeder einzelnen Zelle eine Düsenöffnung I.D. von 1,5 mm aus. Der gebil- 65 des restlichen Viertels innerhalb von 35% des Vodete Schaum enthält 96% geschlossene Zellen und lumens der Hauptmenge liegt.

4% offene Zellen und hat eine Dichte von 347 g/ Unabhängig von dem verarbeiteten thermoplasti-

27000 cm³. Auf 15,6 cm³ wurden 4 000 000 Zellen sehen Kunststoff wird bei der Herstellung von offenen

21 22

und von geschlossenen Zellsystemen der Querschnitt gebildeten Zelle schneiden, wird infolge des Zusamder Schaummasse im allgemeinen auf etwa 62,5 cm³ menstoßes von Gasmolekülen die Geschwindigkeit zu beschränken sein, wenn nicht, gemäß einer weite- des Gasflusses erhöht. Diese Umwandlung von geren Ausführungsform der Erfindung, die polymere richteter kinetischer Energie der Gasbewegung in unSchmelze beim Verschäumen in lauter einzelne Par- 5 geregelte kinetische oder thermische Energie der tikeln aufgeteilt wird, welche anschließend zusam- Moleküle steigert den Zustand der Treibgase, welche menlaufen, wie weiter unten beschrieben wird. durch noch zu erläuternde Mittel geschockt werden, Um die Widerstandskräfte der thermoplastischen über denjenigen bei normaler isentropischer Kom-Kunststoffe während der Verarbeitung zu überwinden pression hinaus.

und eine offene Zellstruktur der Schäume zu errei- io Dieser Vorgang ist nicht reversibel und infolgechen, werden die Zellen ineinandergehend gemacht, dessen ergibt sich quer über die gebildeten Schockindem man zweifache Gaswellenfronten, erzeugt aus fronten eine Zunahme der Entropie. Die in der anneuen zweistufigen Treibmitteln, anwendet. In diesen gegebenen Weise herbeigeführten Zusammenstöße Gaswellenfronten walten unterschiedliche Geschwin- von Gasmolekülen können Wärmemengen entwickeln, digkeiten der Gasmoleküle ob, welche die Kompo- 15 welche im molekularen Maßstab für Zeiträume von nenten des zweistufigen Treibmittelsystems darstellen. 9000° Kelvin übersteigen. Das ist für diese kurzen Im folgenden gelten die nachstehenden Definitionen: Zeiträume von einer Dissoziation von Gasen unter »gasbildendes Chemikal« ein gasförmiger flüs- Abgabe von freien Elektronen begleitet,
siger oder fester chemischer Stoff, welcher ein Diese hohen Wärmemengen, welche in jeder em-Quantum Treibgas entwickelt, ^{20 zelnen Zelle} unmittelbar nach deren geometrischer »primäres Treibmittel« ein gasbildendes Chemi- ?*^ιΐ.^υη8 auftreten, lassen winzige Gasströme kai, welches an erster Stelle expandiert und ein f^oher Geschwindigkeit entstehen, welche verbindende nrimärpc r at frPteotTt Löcher durch die Zellwande um Mikrosekunden

Ul lilldl CS KJdb II ClSClXl,

»sekundäres Treibmittel« eine Kombination aus ^fruhe,^{r e}"^tste.^hen lassen ehe die Polymer-Moleküle einem gasbildenden Chemikal und einem Hilfs- *⁵ ** ^de.^r Erreichung der Glastemperaturen von amormittel, welches das gasbildende Chemikal ent- P^ ^{in deI}\ ^knsta"^ine°. ^ζ™}?^{ηά u}^^Tß^eh^· ^Die weder einschließt oder in sonstiger Weise dessen Wiederanghederung der dissoziierten freien Elektrofreie Gasentbindung verhindert oder derart ver- ^nen,^{ist em}. endothermer Vorgang, welcher Warme erzögert, daß es zeitlich später als das Gas aus dem ^fordert' ^{die aus} den die ZeI wände bildenden Polyprimären Treibmittel entbunden wird, ³° ^meren entnommen wird. Infolgedessen tritt mit hoher »sekundäres Gas«, daß aus dem sekundären Geschwindigkeit und fast augenblicklich eine Abkuh-Treibmittel freigesetztes Gas. ^lun8 ^ein> ^{wenn die m den} einzelnen Zellen anwesenden Treibgase diese Elektronen wieder einfangen. Mit

Das zweistufige Treibstoffsystem ist gekennzeichnet der geschilderten Perforation der Zellwände setzt in durch die Anwendung eines primären und eines 35 hoher Geschwindigkeit eine weitere Entleerung dieser sekundären Treibmittels, welche zeitlich nachein- Gase aus der Schwamm-Masse ein, welche eine zuander zur Gasentbindung gebracht werden. sätzliche Kühlung bewirkt und auf diese Weise das Das gasbildenden Chemikalien des sekundären Zellensystem fest stabilisiert und die Ausbildung Treibmittels sollen etwa 1 bis 100 °/o, vorzugsweise einer gleichförmigen Struktur von kleinen Kristalliten 10 bis 25%, berechnet auf das gesamte Gewicht der 4° befördert.

Polymeren ausmachen. Wird das sekundäre Treib- Zur Erläuterung des Mechanismus des zweistufigen

mittel eingekapselt, so kann das Einkapselungsma- Treibmittelsystems ist darauf hinzuweisen, daß das

terial 4 bis 200% vom Gewicht der gesamten Poly- Primärgas der ersten Stufe aus dem heißen polymeren

merenmasse ausmachen. Ausgangsmaterial ein System von geschlossenen,

Vorzugsweise sollen die Moleküle, welche die 45 untereinander nicht in Verbindung stehenden Zellen

zweite Stufe dieser Treibmittel ausmachen, auf mehr bildet. Dabei handelt es sich um die aus dem Stand

als Schallgeschwindigkeit beschleunigt werden. Beim der Technik bekannte einfache Expansion von

Zusammenstoß mit den Molekülen der Gase aus der Gasen.

ersten Stufe des Treibmittelsystems vollziehen sich Sobald dieses Gas sich in einen Bereich maximalen Änderungen in Druck, Dichte, Temperatur und Ge- 50 Druckabfalls ausdehnt, wirkt es infolge des Effektes schwindigkeit der Gase mit hoher aber endlicher Ge- von J ο u 1 e s -T h ο m ρ s ο η als ein expandierendes und schwindigkeit. kühlendes Gas. Während des Vorganges der Bildung Weil eine augenblickliche Änderung dieser Para- der einzelnen Zellen treten innerhalb dieser Gasexmeter physikalisch unmöglich ist, sind anfängliche pansionen Pulsationen mit kontinuierlich abnehmen-Zustandsänderungen auf die Übertragung von kine- 55 der Geschwindigkeit auf. Sobald die Widerstandstischer Energie beim Zusammenstoß der Gasmoleküle kräfte der wieder geordneten, oder richtiger umgezurückzufuhren. ordneten, Polymeren größer als die dynamischen Es liegt auf der Hand, daß die Geschwindigkeit Kräfte des expandierenden Primärgases werden, erdieser Änderungen bestimmt ist durch die endliche gibt sich eine Reckung oder Verstreckung der PolyMenge von bei jedem Zusammenstoß übertragener 60 meren über einer Kugel, deren Größe konstant zuEnergie. Unendliche Gradienten von Geschwindig- nimmt. Danach weisen die Polymeren untereinander keiten und Temperatur an den dargestellten Wellen- einen hohen Ordnungsgrad, insbesondere bezüglich fronten, wo Moleküle von Gasen jedes der Treib- der relativen Stellungen ihrer Seitenketten auf, wie mittel zusammenstoßen, erfahren die Gegenwirkung in F i g. 3 angedeutet ist. .
der unendlich großen viskosen Kräfte und Geschwin- 65 Hier wurde das viskose Polymere, welches ein pridigkeiten der Wärmeleitung, welche jeder von ihnen märes Treibmittel der ersten Stufe enthält, in einen bewirkt. evakuierten Raum bei einer Geschwindigkeit einge-Wo sich diese Wellenfronten innerhalb jeder neu führt, welche einem Kolbendruck von 225 bis 45 000,

23 24

vorzugsweise 4500 bis 11250 kp/6,25 cm² entspricht. größere Teil oder annähernd die Hälfte des Primär-

Man erkennt ohne weiteres, daß solche Drücke das treibmittels expandiert ist.

viskose Polymerengemisch mit sehr hohen Geschwin- Eine ausreichende Verzögerung der Expansion des digkeiten ausspritzen, welche oft ein vielfaches der Sekundärtreibmittels wird beispielsweise erreicht, inSchallgeschwindigkeit betragen, welche mit 325 m in 5 dem man das gasbildende Chemikal der zweiten Stufe der Sekunde angesetzt ist. in einen Film aus einem Stoff einschließt, der gas-

Nun enthält aber die viskose geschmolzene Masse undurchlässig und gegenüber den in Berührung komdes Polymeren auch noch das sekundäre Treibmittel menden Stoffen inert ist und Temperaturen oberhalb der zweiten Stufe. Die Freisetzung der dynamischen des Schmelz- oder Erweichungspunktes des zu verEnergie dieses sekundären Treibmittels wird gegen- io schäumenden Polymeren, im allgemeinen nicht weüber dem Beginn der Expansion des Primärtreibmit- niger als 46° C, aushält. Nicht erforderlich ist datels erfindungsgemäß um gewisse endliche Zeiträume gegen, daß der umhüllende Stoff so dick oder so fest verzögert. Diese Verzögerung kann in den Größen- ist, um dem hohen Druck standzuhalten, welchen das Ordnungen von Nanosekunden bis zu Millisekunden, eingeschlossene gasbildende Chemikal bei den zum nach dem die einzelne Zelle mindestens zu 50% 15 Schmelzen oder Erweichen der zu verformenden ihrer Größe ausgebildet ist, betragen. Die Expan- Kunststoffe angewendeten Temperaturen entstehen sionsenergie des sekundären Treibmittels ist also erst läßt. Das verkapselte, gasbildende Chemikal wird dann einzusetzen, wenn sie nicht mehr eine Wellen- nämlich in die Masse der Polymer-Schmelze bei front gleichzeitig mit derjenigen des Primärtreib- hohen Drücken eingeführt, welche mehr als 45 kp, mittels bilden kann. Die Moleküle des sekundären 20 normalerweise 450 kp und gegebenenfalls 2700 kp/ Treibmittels können sich dann frei mit Überschall- 6,25 cm² in der Mischzone betragen, in welcher das geschwindigkeit innerhalb der einzelnen Zellenräume Stoffgemisch für das Verschäumen fertig gemacht bewegen, in denen sich noch die abnehmenden Aus- wird. In der Kompressionszone des Ausspritzapparadehnungspulsationen der Gaswelle des Primärtreib- tes ist der Druck sogar noch erheblich höher,
mittels befinden. Die uneingeschränkte hohe Ge- 25 Es wurde auch vorliegend festgestellt, daß die SiIischwindigkeit der Moleküle des Sekundärgases gestat- kate, und zwar besonders die Silikate der Alkalimetalle tet diesen, die sich langsamer bewegenden Moleküle wie des Natriums und Kaliums, als gasundurchlässige des Primärgases zu überholen. Zur Unterrichtung Verkapselungshüllen im makroskopischen Maßstab über die Vorgänge bei dem Zusammenstoß von Gas- dienen können. Es sind aber auch andere anionische Molekülen wird verwiesen auf das Werk The Shock 30 Verkapselungsmaterialien verwendbar, beispielsweise Tube in High-Temperature Chemical Physics — die Borate, Germanate und Stannate. Ganz allgemein A. G. Gay do η and LR. Hur le, Reinhold Publish- eignet sich jeder anorganische kristalline Stoff, weling Corporation, New York, 1963. eher die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt und

Man hätte erwarten sollen, daß beim Ausspritzen in Lösung aggregiert werden kann,
einer Polymer-Schmelze aus einem Bereich hohen 35 Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist Drucks in einen Bereich maximalen Druckabfalls, allein, daß sich die im Sekundärtreibmittel enthaltenen sämtliche Treibmittel, welche in einem Zustand hoher Gase in einem hohen Zustand von Vibrationsenergie Vibrationsenergie in der Schmelze anwesend sind, befinden, aber durch einen auf ihnen liegenden sich gleichzeitig ausdehnen würden. Die vorliegende äußeren Druck an der unbeschränkten Expansion verErfindung sieht jedoch Mittel und Maßnahmen vor, 40 hindert werden. Alle praktisch brauchbaren Möglichweiche diese Gleichzeitigkeit nicht zustande kommen keiten der Verwirklichung dieses Zustandes fallen lassen. unter das Verfahrensprinzip der vorliegenden Er-

So läßt sich die Expansion des Sekundärtreibmittels findung.

beispielsweise verzögern, indem man dasselbe einkap- Die Teilchen des gasbildenden Chemikals der zweiselt. Es muß dann zunächst Trägheitskräfte über- 45 ten Stufe können also beispielsweise in eine gaswinden, welche auf atomerer Ebene beim Zerlegen undurchlässige Kapsel eingeschlossen werden, oder von Masse auftreten. Als zweites Verzögerungsmittel man kann dieselben chemisch zu einem flüchtigen, wirkt der Elastizitätsmodul einer Kapselhülle aus an- kristallinen oder glasartigen Komplex oder Hydrat organischem Material und als drittes tritt noch der verbinden, welcher für kurze Zeit nach Wegfall des Reismodul dieser Hülle hinzu. Alle drei Faktoren zu- 50 äußeren Drucks die Expansion des Sekundärgases sammen, können Verzögerungen der angegebenen verhindert. Der Begriff »Verkapselung« im Sinne der Größenordnung von 1~¹² bis 1~³ Sekunden ergeben. vorliegenden Erfindung erfaßt daher nicht nur die

Im übrigen wurde beobachtet, daß auch die Pri- physikalische Einschließung in eine Hülle, sondern

märtreibmittel nicht unmittelbar nach dem Austreten auch die vorübergehende chemische Festlegung in

in den Bereich maximalen Druckabfalls expandieren, 55 einem Komplex oder Hydrat.

allerdings sind hier die Verzögerungen kurzzeitiger Infolge des hohen, vor dem Ausspritzen auf die als bei den Sekundärtreibmitteln. Auch das Primär- Polymer-Schmelze gesetzten Druckes wird die Expantreibmittel muß aber zunächst die atomare Trägheit sion des Sekundärtreibmittels verhindert. Auch wenn und dann den Widerstand der Polymer-Schmelze ge- dieser äußere Druck mit hoher Geschwindigkeit begen die Ausdehnung überwinden, ehe die Ausbildung 60 seitigt wird, verzögert sich die Expansion um die der Zellen eintreten kann, welche ihrerseits ebenfalls Zeiten, welche erforderlich sind, um die Kräfte der einen gewissen Zeitbedarf hat (vgl. hierzu »Flow and verzögernden Mittel zu überwinden. Dann expandiert Rupture of Cubic Crystals from an Atomic Point of das Sekundärtreibmittel in den Innenraum jeder einView«, Pennsylvania State College, 1949). zelnen, vom Primärtreibmittel gebildeten Zelle, und

Grundsätzlich ist im Rahmen des Verfahrens der 65 die Moleküle des Sekundärgases bewegen sich unge-

Erfindung jedes Hilfsmittel und jeder Kunstgriff ge- hemmt mit sehr hoher Geschwindigkeit und Energie,

eignet, welche die Expansion des Sekundärtreibmittels Bedient man sich eines Sekundärtreibmittels in der

so lange zu verzögern vermögen, bis ungefähr der Form eines Hydrates, so ist das wie ein Sekundärgas

25 26

wirkende Wasser in der Molekularstruktur fester Kri- rial verkapseln und darauf einen Überzug aus gasstalle, beispielsweise Silikate, Borate usw. gebunden. undurchlässigem Stoff, beispielsweise den erwähnten Das Molekular-Gitter des Silikates beispielsweise, ist Silikaten, anbringen. Diese Kombination vergrößert das Verkapselungsmittel für das Wasser, welches bei die Verzögerung.

seiner Expansion in Dampf form ein wirkungsvolles 5 Die Teilchengröße des als Sekundärtreibmittels be-Sekundär-Treibgas darstellt. Es benötigt eine endliche nutzten gasbildenden Chemikals soll zwischen 0,25 Zeit, um sich in einer Zone maximalen Druckabfalls und 15, vorzugsweise 1 bis 5 Mikron liegen. Die gröaus dem Kristall-Gitter freizumachen. Sobald es aber ßeren Teilchengrößen sind vorzuziehen, wenn das aus dem Gitter ausgetreten ist, expandiert es in sehr gasbildende Chemikal außerdem als Trägerstoff für hohen Geschwindigkeiten im makroskopischen Maß- io andere Zusatzmittel, wie Chelierungsmittel, oberstab. flächenaktive Stoffe usw. dienen muß. Es ist bekannt In der Anwendung wirken die diskreten Teilchen (vgl. Modem Plastics, 1964, S. 367), daß man die Zervon Sekundärtreibmitteln als Ansatzkerne oder kern- Setzungstemperatur von Treibmitteln von der Art des bildende Stoffe, über deren Oberfläche sich Gas-Mole- Azobisformamids innerhalb eines weiten Temperaküle der Primärtreibmittel vermischen und daher in 15 turbereichs von 93 bis 370° C einregulieren kann, inidealer Weise eine einzelne Zelle von Kunststoff bil- dem man sie mit Zusatzstoffen wie 2-Äthylhexoat, den, in deren Mitte sich das Teilchen befindet, wel- Diäthylenglykol, Zinkoxyd, Vinyl-Stabilisatoren auf ches das noch nicht expandierte Sekundärtreibmittel Basis von Metallen wie Blei, Zink, Cadmium verenthält. Expandiert dann das verzögerte Sekundär- mischt. Die Zusätze können 0,5 bis 30%, berechnet treibmittel, so vollendet es die Vorgänge des Wärme- 20 auf Gewicht des Treibmittels, ausmachen. Andere austausches und stellt durch Wandperforation die Treibmittel, welche günstige Gasentbindungstempe-Verbindung der einzelnen Zellen untereinander her. raturen unterhalb von 204° C besitzen, wie die Zusätzlich kann das Sekundärtreibmittel vorteilhaft kristallinen Hydrate, Komplexe oder aliphatischen auch als Träger für den fertigen Schaumstoff einzu- Kohlenwasserstoffe, benötigen keine solche regulieverleibende Zusätze benutzt werden. Auf diese Weise 25 renden Zusätze.

lassen sich die Zusätze in gleichförmigen Mengen als Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen

Überzüge auf den Zellinnenwänden verteilen und fest Ausführungsformen mit verschiedenen Sekundärtreib-

verbinden, während die Zellwände sich noch im pla- mitteln und ihnen einverleibten Zusätzen,
stischen Zustand befinden. Derartige Zusätze sind

beispielsweise Chelate, welche bei der Herstellung von 30 Beispiel7
biologischen Filtern benötigt werden. Als Zusätze

können aber auch angewendet werden makrosko- Teil I
poische Teilchen aktivierter Kohle, welche mit hoher Bisazoformamid wurde als Treibmittel in feste etwa Geschwindigkeit aus dem Kern des Sekundärtreib- 2 bis 3 μ große Partikeln getrennt, die in einem Eichmittels freigesetzt und als gleichmäßiger Überzug von 35 maß mit 2-Äthylhexanol zur Herstelung einer Konsehr kleinen Teilchen mit einem gereinigten und sau- zentration mit etwa 10 Gewichtsprozent Bisazoformberen Porensystem niedergeschlagen werden. Diese amid suspendiert wurden. Die Zersetzungstemperatur Teilchen dienen als absorbierende Oberflächen auf des sich ergebenden trockenen Treibmittels wurde geden Innenwandungen der Zellen der Schaumkörper. maß den erfindungsgemäßen Erfordernissen auf Solche winzigen Teilchen von Aktivkohle absorbieren 40 135° C reduziert,
dank ihrer geringen Größe mit sehr hohen Geschwindigkeiten und sind infolgedessen um ein Vielfaches T_ey jj
wirksamer als die üblicherweise in der Filtration verwendeten Aktivkohlen. Die Absorptionsgeschwindig- Eine 12prozentige Lösung aus in Wasser disperkeit verändert sich mit dem Quadrat des Durch- 45 giertem Natriumsilikat bestand aus einem Ansatz aus messers der Teilchengröße. Mit dem Verfahren der folgenden Stoffen:
Erfindung lassen sich bei dieser Variante Teilchen- Gewichtsteile

größen erzielen, die 100- bis 20Of ach kleiner als die 12% Natriumsilikatlösung 100,00

bisher üblichen Teilchengrößen von Absorptions- Verdickungs- und Suspensionsmittel,

schichten selbst bei Zigarettenfiltern sind. 50 z. B. Vinylpolymeres mit Carboxyl-

Ganz allgemein können die Sekundärtreibmittel der gruppen '.. 0,50

Erfindung als Träger und als Einführungsmittel für Bisazoformamid-2-Äthylhexanol 212,00

alle für Schaummassen für Spezialzwecke in Frage Natriumhydroxyd (12%ige Lösung) 2,80

kommenden Zusatzstoffe dienen, deren Einverleibung

auf andere Weise praktisch nicht zu verwirklichen ist, 55

weil sie entweder in der Masse der Polymer-Schmelze Die obige Suspension hatte einen Brookfield-Wert

verlorengehen, verunreinigt werden oder durch von 20 U/min, eine Viskosität von 2040 cP und eine

Porenausfüllung oder auf andere Weise für ihre Funk- Wasserstoffionenkonzentration von 8,8.

tion untauglich gemacht werden würden. Die obige Teilchensuspension wies eine ausrei-

Die zeitliche Verzögerung durch den Aufwand für 60 chende Ruidität zum Pressen durch eine Spritzdüse

die Überwindung des Widerstandes des Einkapse- unter einem Druck von 7,00 kg/cm² auf. Die Einzel-

lungsmittels der Sekundärtreibmittel läßt sich in ge- teilchen wurden vertikal in eine geheizte Kammer bei

wünschter Weise regulieren und kontrollieren, bei- einer gleichbleibenden Temperatur von etwa 82⁰C

spielsweise durch die Wahl der Dicke und der physi- gepreßt. Im Gipfel der Umlaufbahn von 2,4384 m bil-

kalischen Eigenschaften der anorganischen Stoffe, aus 65 deten die mit Natriumsilikat überzogenen Einzelteil-

denen die Verkapselungshüllen bestehen. Man kann chen unter Änderung der Richtung einen Bogen und

auch die Teilchen des Sekundärtreibmittels zuerst in fielen auf den Boden der Kammer, wo sie als feines

ein elastisches aber gasdurchlässiges Kunststoffmate- trockenes Pulver gesammelt wurden und so als Erst-

27 28

stufe des verwendeten zweistufigen Treibmittelsystems Parameter, die in der Verarbeitungstechnologie übverwendungsfähig waren. licherweise verwendet werden.

Nachschlagewerk: McCabe und Smith, Unit Beispiel 8 Operations of Chemical Engineering, McGraw-Hill,

5 1956.

Eine 15prozentige in Wasser dispergierte Natrium- Es wurde festgestellt, daß sich Wasser in Form von

silikatlösung bestand aus einem Ansatz aus folgenden Kristallwasser als Sekundärtreibmittel verwenden und Stoffen: demnach als kristallines Hydrat leicht in eine harzige

Gewichtsteile Schmelzmasse dispergieren läßt. Es ist bekannt, daß

15% Natriumsilikatlösung 100,00 io sich nicht gebundenes Wasser nicht zur Mischung

Verdickungsmittel 0,25 eignet.

Natriumhydroxid (10%ige Lösung) 1,90 Die Zersetzung der Kristallhydrate wird in der har-

Stearylamin 0,10 zigen Schmelzmasse durch Druck von außen auf die

Einzelteilchen gemäß Teil I, Beispiel 7 195,00 Teilchenflächen in einer Stärke von 14 kp/cm² ver-

15 hindert; diese Drücke sind schwächer als die durch Primärtreibmittel während der Erhitzungsphase aus-

Die Emulsion wurde in dem im Beispiel 7 beschrie- geübten Drücke, bei der Harzgemische in Schaumbenen Turmtrockner getrocknet, sodann war das re- stoffe aufbereitet werden.

sultierende feine Pulver als Sekundärtreibmittel des Bei Freisetzung der Kristallinenhydrate in eine

zweistufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig. 20 Zone mit einem maximalen Druckabfall tritt außerdem eine mikrosekundenlange Periodenverzögerung

Beispiel 9 ein, bevor das Kristallwasser freigesetzt wird, wie es

für ein brauchbares Sekundärtreibmittel erforderlich

Die Vorrichtung umfaßte einen Turmtrockner mit j_st. Sodann wird das Wasser als Flüssigkeitsgas mit einem zylindrischen 1,86 m hohen Schacht mit einem 25 extrem hohen und explosionsartigen Geschwindigkei-Durchmesser von 254 mm und ein Gebläse mit einer ten in das Volumen der durch das Primärtreibmittel Kapazität von 8,496 m²/mm, sowie zwei 1000-Watt- gebildeten Zelle ausgespült. Es wurde weiterhin fest-Heizelemente zur Aufrechterhaltung einer Tempera- gestellt, daß der Kühlungseffekt bei Verwendung von tür von etwa 93° C am Boden des Turmtrockners. Im Kristallwasser als Sekundärtreibmittel zur Hitze-Oberteil des Schachts war ein Zerstäuber an einem 30 absorption aus der zelligen Struktur auch damit zur Preßluftzylinder angebracht. Im Zerstäuber befanden Herbeiführung einer raschen Stabilisierung äußerst sich regelbare Spritzdüsen, die in der Lage waren, g_roß ist.

Tröpfchen in der bevorzugten ungefähren Größe von Wertvolle Primär- oder Sekundärtreibmittel sind

5 μ zu erzeugen. Der Behälter zur Versorgung der solche, die (a) kristallin sind, (b) bei Temperaturen, Ansaugröhre des Zerstäubers war mit einer mecha- 35 bei denen Polymere aufgeschäumt oder aufgebläht nischen Rührvorrichtung ausgestattet. werden — gewöhnlich bei etwa 104 bis 264° C —

Bisazoformadidteilchen, die in gleicher Weise wie Gas entwickeln und (c) die Fähigkeit zur Gasentwickim Teil I, Beispiel 7, hergestellt wurden, wurden im lung aus dem Hydrat mit einem Volumen von min-Zerstäuberbehälter unter konstantem Rühren zu einer destens 0,1 Prozentgewicht des Hydrates besitzen,
gleichmäßigen Suspension aufgeschlämmt. 40

Die im Turmtrockner mittels Zerstäubung des Beispiel 11

Breies dispergierten Teilchen durchliefen unter hundertprozentiger Ausnutzung des Gebläses und bei Natriumsilikat (NaO) χ (SiO₂) y (H₂O₃) wurde in einer Temperatur von etwa 65° C einen Luftstrom. etwa 0,5 μ große Einzelteilchen gemahlen. Nach die-Die so mit Natriumsilikat verschmolzenen Teilchen 45 ser Aufbereitung war es als Sekundärtreibmittel im wurden in einer Schale im Schacht gesammelt und Rahmen des zweistufigen Treibmittelverfahrens gewaren als Sekundärtreibmittel innerhalb des zwei- eignet. Die Zersetzungstemperatur des aufbereiteten stufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig. Silikates lag bei Freisetzung des Kristallwassers unter

etwa 140⁰C.

Beispiel 10 50 „..,,„

Beispiel 12

Die Verschmelzung der Einzelteilchen aus festen

Treibmitteln im vorliegenden Beispiel wurde genau in Im vorliegenden Beispiel wurde Natriumtetraborat-

der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel decahydrat in Einzelteilchen mit einem Durchmesser durchgeführt, lediglich mit dem Unterschied, daß der 55 von 0,5 μ zermahlen und ergab — wie im vorher-Trockenturm um 7,1352 m unter entsprechender Er- gehenden Beispiel — ein befriedigendes Sekundärhöhungder Gebläsekapazität erhöht wurde. treibmittel; einmal deswegen, weil es das Kristall-

Die auf der Unterlage des Turmtrockners gesam- wasser bei Freisetzung in eine Zone mit einem maximelten Teilchen zeigten eine gleichmäßige Größe und malen Druckabfall enthält, außerdem, weil es die geeinen guten Verschmelzungsgrad. Nach dieser Auf- 60 samte Kristallwassermenge nach Mikrosekunden mit bereitung waren sie als Sekundär-Treibmittel im Rah- hoher Geschwindigkeit als Flüssigkeitsdampf freimen des zweistufigen Treibmittelverfahrens verwen- setzt,
dungsfähig. Der zur Verkapselung verwendete Werkstoff kann einen 0,5 bis 200 % großen Mengenanteil, Beispiel 13
bezogen auf das Treibmittel, haben. Das Schmelzgut 65

selbst beträgt 1 bis 100 Gewichtsprozent des gesam- Es wurden folgende kristalline oder kristallinhaltige

ten Polymerisates. Hydrate in den beschriebenen Teilchengrößen als

Beim Trocknen der Teilchen gelten die gleichen Sekundärtreibmittel aufbereitet:

29 30

Teilchengröße die Holzkohleteilchen auf der Teilchenoberfläche des

Magnesiumsulfat-Heptahydrat ^ gemäß Teil I, Beispiel 7, bereiteten trockenen Treib-

(MgSO₄-7 H₂O) 2 mittels verteilt.

Ammonium-Magnesium-Phosphat-Hexa- Die so aufbereitete Masse wurde zunächst, wie im

hydrat (NH₄MgPO₄-OH₂O) 3 5 Beispiel 8 beschrieben, mit einem dünnen gasundurch-

Lithiumsulfatmonohydrat lässigen Schmelz aus Natriumsilikat überzogen. Bei

(Li₂SO₄ · H₂O) 5 . Verwendung als Sekundär-Treibmittel im Rahmen

Ammoniummagnesium-Carbonattetra- des zweistufigen Treibmittelverfahrens und Einwirhydrat (MgCO₃ · CO₃ [NH]₂ · 4 H₂O) 4 kung der aktivierten Holzkohle unter hoher Ge-Magnesiumoxalatdihydrat io schwindigkeit auf die Zellflächen der als biologische

(Mg₂C₂O₄ · 2 H₂O) 6 Filter ausgebildeten zelligen Strukturen trat keine

Natriumhydrosulfit 4,75 Verstopfung der Poren der aktivierten Holzkohle ein,

(Na₂SO₄ · 4,75 H₂O) 3 da dies durch die darin enthaltenen äthylendiamino-

Calciumchloridaceton tetraessigsaure Flüssigkeit verhindert wurde, die die

(CaCl₂ · [CH₃]₂'CO) 7 15 zur Oberfläche der zelligen Strukturen laufenden Po-

Calciumchloridaceton-Komplex ren bei Drucknachlaß reinigte. Derartige als biolo-

(CaCl₂ · 2 [CH₃J₂CO) 5 gische Filter aufbereitete zellige Strukturen wiesen

Calciumchloridmethylaminkomplex eine Vielzahl miteinander in Verbindung stehender

(CaCl₂ · 2 [CH₃NH₂]) 2 bis 10 polygonaler Zellen auf, deren Innenflächen mit einer

zo großen Anzahl fein verteilter Teilchen aktivierter

Es ist daraus zu entnehmen, daß sich bei der Auf- Holzkohle verschmolzen waren. Dieser als Scheuerbereitung von Schaumstoffen eine ganze Reihe kri- fläche dienende Schmelz wurde einer turbulenten stalliner oder glasiger Hydrate als Sekundärtreibmittel Gasstromturbulenz von Hauptstromgasen ausgesetzt, im Rahmen des Zweistufen-Treibmittelverfahrens die auf diese Weise einer extrem großen sphärischen verwenden läßt. Ebenso sind andere komplexe Ver- 35 Venturidynamik, die im Bedarfsfalle mehrere MiI-bindungen mit ähnlichen Eigenschaften, die Alkohole, Honen je 0,02832 m³ betragen kann, ausgesetzt wurde. Äther oder andere flüchtige Stoffe enthalten, ver- Es befinden sich demnach sowohl innerhalb der Powendbar, vorausgesetzt, daß zwischen der Freisetzung _ren als auch auf der als Scheuerfläche dienenden nach dem Eintritt in eine Zone mit einem maximalen Oberfläche der Holzkohlenpartikeln metallische Druckabfall eine Mikrosekundenverzögerung erfolgt _3O Chelate.

und die gasförmigen Teile der komplexen Verbin- _ . · 1 ιλ

dung mit hoher Geschwindigkeit, ähnlich der von Beispie

Molekülen, in einer Explosionswelle freigesetzt wer- Die Filterung erfolgt bei diesem Beispiel in genau

den, lediglich mit dem Unterschied, daß die Ausdeh- der gleichen Weise wie im Beispiel 15 mit folgenden

nung lediglich wie die eines gewöhnlichen Gases mit ₃₅ Ausnahmen:

Jules-Thompson-Effekt und gewöhnlicher Gas- Die Einzelteilchen des trockenen Treibmittels wie dynamik — im Unterschied zum Explosionsgas — er- j_m Teil I, Beispiel 7, wurden in einer Abmessung von folgt, dessen Detonationskräfte bei diesen Para- 5 _μ hergestellt. Absorptionsstoffe enthielten ein Gemetern, wenn auch nur in einer mikroskopischen misch aus 30% aktivierter Holzkohle und 70% kri-Größenordnung unerwünscht sind. Die Gewichte der ₄₀ stallinen Aluminiumsilikaten Typ 4 A, Linde Comverwendeten Hydrate oder deren komplexen Verbin- pany, Union Carbide Corporation, die unter der Bedungen sollen zwischen 2 bis 175 Prozentgewicht zeichnung Zeolite bekannt sind,
des Polymerisates, vorzugsweise zwischen 20 bis Di_e Kristall-Aluminiumsilikate dieser Gruppe belOOtProzentgewicht liegen. sitzen die Fähigkeit zur Absorption von Molekülen η · ·' 1 14 ⁴⁵ und Teilchen, deren Durchmesser über 10 Angströmi > ei spie einheiten liegt. Dadurch besitzen sie die Fähigkeit zur

1 % Äthylendiamintetraessigsäure, bezogen auf das Bildung eines gelartigen Überzuges sowie zur Ab-

Trockensilikat-Gewicht, wurde mit Natriumsilikat, sorption radioaktiver Rauchpartikeln oder anderer

das auf Teilchen mit einem Durchmesser von 4 μ zer- Stoffe mit einem im Vergleich zu den Rauchpartikeln

kleinert worden war, während des Ansatzes innig ge- 50 geringeren Durchmesser, ganz im Gegensatz zur akti-

mischt. Die so aufbereiteten Teilchen waren als Se- vierten Holzkohle, die durch einen hohen Prozentsatz

kundär-Treibmittel im Rahmen des zweistufigen sehr kleiner Poren gekennzeichnet ist und sich dem-

Treibmittelverfahrens verwendungsfähig. nach in vieler Hinsicht als unwirksam erwiesen hat.

Bei Zersetzung des Silikates bildet sich, wie be- Im vorliegenden Beispiel wurden sowohl die aktischrieben, auf den Zellwandungen der zelligen Struk- 55 vierte Holzkohle als auch die kristallinen Aluminiumturen ein Chelat, das als Filterkörper für die biolo- silikate mit dem Metallchelat des vorigen Beispiels gische Filterung von Gasen dient, wobei mit Hilfe unter einem Druck von 7,00 kp/cm² gesättigt, in einer einer sphärischen Venturiturbulenz die Gase, die Kugelmühle vermischt, wobei sich die Teilchen andurch die Filterkörper gepreßt werden, ausgewaschen nähernd gleichmäßig auf der Oberfläche der Treibwerden. 60 mittelteilchen verteilten, und dann verkapselten, wie _ . -lic beschrieben.
B e 1 s ρ 1 e 1 15 j_m vorliegenden Beispiel wurde die Teilchengröße

Eine einprozentige Lösung Äthylendiamintetra- des Aluminiumsilikat-Kristalles auf eine durch-

essigsäure wurde unter Druck von 7,00 kp/cm² in die schnittliche Größe von etwa 1,5 μ reduziert,

poröse Struktur einer aktivierten gewaschenen Holz- 65 Auf diese Weise wird eine Fläche geschaffen, die

kohle (Torfderivat) gepreßt. Die Holzkohle wurde in die physikalischen Eigenschaften eines »Schrubb«-

Einzelteilchen mit einer Größe von 1,5 bis 1,75 μ ge- Effektes besitzt, und ein gutes Ab- und Adsorptions-

trennt. Durch Mahlen in einer Kugelmühle wurden vermögen aufweist und außerdem die Fähigkeit zur

Bildung gelartiger Überzüge auf den Innenflächen jeder einzelnen Zelle hat. .

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde ein Natriumhexametaphosphat als Auffangmittel für radioaktive Isotope verwendet und gemäß der Beschreibung im vorhergehenden Beispiel in die zellige Struktur als ein Bestandteil des Sekundär-Treibmittels eingeführt.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit großen Profilen wurde die Vorrichtung III konstruiert.

Zahlreiche Versuche mit den Vorrichtungen I und II haben die Unbrauchbarkeit der bisher verwendeten Vorrichtungen zur Herstellung von thermoplastischen Schaumstoffen mit den erwünschten großen Profilen und niedriger Dichte in einem kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren erwiesen.

Die Maschine III wurde als Beispiel für eine Schaumstoffaufbereitungsmaschine in großem Maßstab, mit hoher Geschwindigkeit und einem großen Volumen durchkonstruiert und enthält Bestandteile mit hoher Druckfestigkeit und solche, die in der Lage sind, Polymerschmelz in eine Vielfalt von Einzelteilchen des aufzuschäumenden Materials umzuwandeln, die

(a) bei gleichzeitiger Aufschäumung isoliert voneinander schäumen und

(b) in verschiedenen Intervallen, wenn sie aneinanderstoßen, aufschäumen.

Bei der in F i g. 6 gezeigten Schaumstoffaufbereitungsmaschine und dem Aufbereitungsverfahren handelt es sich um solche zur kontinuierlichen Herstellung großer Schaumstoffprofile aus einem thermoplastischen Polymerisat, unabhängig davon, ob amorphe oder hochkristalline Polymere verwendet werden, ohne daß auf Grund thermoelastischer und physiologisch-chemischer Kräfte eine Druckverformung eintritt.

Der Extruder 10 besteht aus einem Zylinder 12, in dem Doppel- oder mehrgängige Schnecken 14, 14, untergebracht sind, die hauptsächlich zur kontinuierlichen Erhitzung, Mischung und zur Materialbeförderung in Kühlzonen innerhalb des Zylinders dienen, bevor das Material vor der Aufschäumung einem extrem hohen Druck ausgesetzt wird. Die erste Zone A innerhalb des Extruders weist (nicht gezeigte) Heizelemente auf und dient zur Aufnahme der Polymeren und deren Erhitzung bis über Kristallisationstemperatur. Auch in der zweiten Zone B befinden sich (nicht gezeigte) Heizelemente. In diese Zone werden Treibmittel aus Kohlenwasserstoff und gasförmige Treibmittel durch das Einlaßrohr 16 durch eine Hochdruckpumpe 18 eingeleitet. In den Zylindern 20 befinden sich sowohl Treibmittel aus Kohlenwasserstoff und, falls erwünscht, in nassen gasförmigen Gemischen dispergierte Polymeren, gerade in dem Zustand, wie sie nach Abschluß des Polymerisationsverfahrens und Entfernung des Katalysators ohne weitere Trennung vorhanden sind. Die Gase und festen Körper in diesen Zylindern 20 stehen mit einem Druckmischkessel 22 in Verbindung, der außerdem feste Additive so aufnehmen kann, daß er sämtliche in den flüssigen gasförmigen Treibmitteln supendierten festen Stoffe festzuhalten vermag. Auf diese Weise werden sämtliche Komponenten in die Hochdruckpumpe 18 und von hier aus in der Zone B mit Hilfe von Steuerventilen 24 in den Mischextruder eingeleitet. Mit Hilfe von Schutzschirmen und durch Anwendung von Rückdruck wird die Zone B gasdicht abgeschlossen und hält die dispergierten Gase ohne Verlust fest.

In den Zonen C, D und R im Mischzylinder des Extruders befinden sich (nicht gezeigte) Heiz- und Kühlvorrichtungen. Die Schnecken 14 sind so ausgebildet, daß sie den vorbereiteten Stoff durch die Y-Leitung 36 zuführen, durch die die gleichzeitige Beschickung beider Ausdrückzylinder 28 und 30 erfolgt,

ίο sobald die darin befindlichen Stempel 32 und 34 zu laufen beginnen oder aufhören und die Einlaßöffnung in den Zylinder je nach der Stellung der Stempel 32 und 34 offen oder geschlossen sind.

Die Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren

x 5 erfolgt, ganz allgemein ausgedrückt, durch Einführen von Polymeren in einen konventionellen Mischextruder mit Doppelschnecken oder mehreren Schnekken. Es wird nachdrücklich betont, daß hierbei Extruder lediglich zur Mischung und Beförderung des Schmelzgutes in Kolbenzylinder verwendet werden, die in der Lage sind, den bevorzugten hohen Spritzdüsendruck zu liefern, der über dem der Kenngrößen der im Handel befindlichen Extruder liegt. Es kann, wohlverstanden, jede entsprechende Mischvorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, den gleichen beschriebenen Zwecke zu erfüllen.

Die Vordruck-Düsen 36 mit einer besonderen Ausbildung sind in den F i g. 7,7 A, 7 B und 8 dargestellt; eine besondere Ausbildung weisen nicht nur die Düsenquerschnitte 38, sondern auch die elektromagnetischen Relais 40 auf. Die Ausdrück-Stahlzylinder 28, 30 mit entsprechenden hydraulischen Antriebsvorrichtungen, die in der Lage sind, einen effektiven Druck von etwa 2100 kp/cm² auf die Düsen beider Zylinder auszuüben, sind fest mit einem am Boden angebrachten Auflager 42 verbunden und verklammert.

Das Förderband 43 besteht aus Drahtkabeln und aus Gummi, ebenso wie die linsenförmigen Seiten 44 des Förderbandes vorzugsweise mit Polychlortrifluoräthylen überzogen. Die linsenförmigen Seiten bestehen aus einer mit Gummi überzogenen Stahlkonstruktion und werden in einer Höhe von 45,72 cm gezeigt; zur Erzielung höherer Geschwindigkeiten können sie jede gewünschte Höhe bis hinab zu 6,350 mm aufweisen. Infolge der linsenförmigen konstruktiven Ausbildung können die Seiten über Förderrollen 46 an beiden Außenseiten des Förderbandsystems laufen, das wie in den dazugehörigen Zeichnungen dargestellt ist, 1,8288 mm breit und 13,716 m lang ist. Das Förderband 43 tritt in das Gehäuse 48 durch einen Gleitring 50, der als Schutz gegen das Eindringen von Luft dient, ein, da das Gehäuse 48 eine Kammer 52 umfaßt, die im Bedarfsfall trotz des kontinuierlichen Austritts zelliger Strukturen in der ganzen Breite und Höhe des Förderbandes und dessen linsenförmigen Seiten zum großen Teil evakuiert werden kann.

Im gegenüberliegenden Ende des Gehäuses 48 befindet sich eine Kammer 52, die, falls erwünscht, trotz des kontinuierlichen Austritts von Schaummasse in der gesamten Breite und Höhe des Förderbandes und dessen linsenförmigen Seiten zum großen Teil ausgepumpt werden kann.

Im gegenüberliegenden Ende des Gehäuse 48 befinden sich außerdem drei (nicht gezeigte) Luftschleusen und Verschlüsse, die das Durchlaufen des Schaumstoffes in die Atmosphäre ohne Unterbrechung ermöglichen. Die Luftschleusen, die aus (nicht gezeig-

509 513/283

ten) Luftniederdruckwalzen bestehen, dichten die unregelmäßige Oberfläche des Schaumstoffes im wesentlichen ab, um den Atmosphärenverlust auf ein Mindestmaß herabzusetzen und eine befriedigende, wenn nicht sogar vollkommene Abdichtung gegen Atmosphärendruckverlust zu bilden. Dadurch kann die Vakuumkammer 52 bis auf einen Atmosphärendruck von unter 0,13 kp/cm² ausgepumpt werden, der Auspumpungsgrad zur Verhinderung von Atmosphärendruck kann beibehalten werden. Vakuumpumpen 54 sind kaskadenförmig mit Luftbehältern 56, von denen ebenfalls drei vorhanden sind, verbunden. Ein Pumpsystem arbeitet ununterbrochen und saugt so jeden Verlust von Luft ab, die bei dem ununterbrochenen Austreten der Zellkörper CP mit einer Höhe von 45,72 cm, einer Breite von 1,8288 m und einer unendlichen Länge durch die Luftabdichtungen strömt.

Die zellige Struktur wird von einem Vakuumtisch 58 aufgenommen, der eine Vielzahl glattkantiger Bandsägeblätter 60 aufweist, die den verformten Schaumstoff in dieser bedeutenden Größe horizontal in kleinere Maße zur Verarbeitung in Artikel schneidet. Das so gespaltene Massenmaterial wird im Bedarfsfall auf Aufwickelrollen aufgewickelt. Die Formstücke lassen sich zusätzlich durch vertikales Sägen auf Profile für Wärmeverformung u. dgl. verkleinern. Dieses Verfahren hat sich als wirtschaftlich erwiesen und eignet sich zur Aufbereitung von zum einmaligen Gebrauch bestimmten Artikeln. Das Materialprofil läßt sich der endgültigen Verwertung durch entsprechende technische Variation der Parameter, mitunter sogar mit Hilfe einer anderen Geschwindigkeitseinstellung des Förderbandes anpassen.

Sämtliche Metallteile der bildlich dargestellten Schaumstoffaufbereitungsmaschine sind an denjenigen Stellen mit Heizelementen versehen, wo eine Berührung mit den Ausgangspolymerisaten vor Beendigung der Schaumstoffbildung besteht, wodurch in kritischen Bereichen noch zu beschreibende Umgebungstemperaturen erzielt werden.

F i g. 7 und 8 zeigen eine gewöhnliche konstruktive Ausbildung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hochdruckdüsen. Das fließende Polymerisat wird unter hydrostatischem Druck durch den Durchlaß 62 zu den Düsen gedrückt und mit Hilfe des Druckventils 64 unter hydrostatischem Vorverdichtungsdruck gehalten, sodann wird das fließende Polymerisat durch den beispielhalber in vergrößertem Maßstab als der in den Fig.7A und 7B gezeigte Düsenquerschnitt abgelenkt und geometrisch verändert.

Das Heizband 66 wird zur Aufrechterhaltung von Temperaturen an den Düsen auf den gleichen Umgebungstemperaturen, wie sie in den zur Aufschäumung in Schaumstoffe aufbereiteten Polymerisaten herrschen, verwendet. Die Temperaturen lassen sich variieren, um vollständig den mannigfaltigen, für die verschiedenen Grundwerkstoffkombinationen erforderlichen Temperaturen zu entsprechen. Das Kaliber der Ausbohrung 68 der dargestellten Düse weist einen Durchmesser von 2,381 mm auf; der Durchmesser kann aber auch 7,62 bis 0,02 cm groß sein. Die Ausbohrung weist eine relativ große Länge (9,525 bis 35,56 cm) auf, um eine vorläufige Organisation des Polymerisats noch vor Aufschäumung zu bewerkstelligen. .

Das Vordruckventil 64 ist durch eine sehr starke Lagerungsvorrichtung gekennzeichnet und weist bei offener Stellung einen Durchmesser auf, der dem der Düsenausbohrung gleichkommt. An der Außenkante der Düse ist ein Thermoelement zur genauen Steuerung und Einstellung der Düsentemperatur auf die Umgebungstemperatur des Fließstroms angebracht; beide Temperaturen sollen vorzugsweise gleich sein. Temperaturdifferenzen an den Grenzflächen können rasch die physikalische Beschaffenheit des Polymerisats ändern.

ίο Der Hauptkörper der Düse 36 ist in dem Oberteil des Gehäuses 48 eingepaßt. Auf diese Weise wird die Vakuumkammer 52 zur Aufbereitung von Schaumstoffen mit nichtlösbaren vakuumdichten Dichtungen 72 verwendet.

Eine Darstellung der geometrischen Veränderung des Fließstromes wird anhand des fächerförmigen Modells 74 einer Düse 36 gezeigt. Die Bohrung 76 mit einem Durchmesser von annähernd 0,02 mm ist ein Spannungsmesser, der die Druckverminderung des Fließstromes in der Düsenbohrung 68, am Ende des periodischen Vorganges auf einen elektrischen, seitlich der Düse angebrachten elektrischen Vervielfacher- und auf ein Relaisgehäuse überträgt. Das Relaisgehäuse 40 betätigt ein (nicht gezeigtes) elektromagnetisches Hebelwerk, das das entsprechende Vordruckventil der zweiten Düse (vgl. F i g. 6) und des Zylinderaufbaus öffnet. Auf diese Weise wird annähernd etwa eine Millisekunde vor Eintritt des Fließstroms in den Durchlaß 62 die unmittelbar bevorstehende Beendigung auf dem Spannungsprüfer 76 durch den bruchteilartigen Hochdruckabfall in der Bohrung 68 angezeigt. Sobald der Druckabfall durch den Spannungsprüfer abgetastet wird, wird er auf das Vordruckventil an der zweiten Düse übertragen und bewirkt dessen Öffnung. Da das Ventil unter hydrostatischem Druck die Plastifizierung des Polymerisates verhindert, erfolgt nur ein momentanes Fließen. Demgemäß bewirkt die zweite Düse vor dem vollständigen Abschluß des Fließstromes in einer Ablaufdüse eine Fortdauer des Fließstromes. Der Vorgang erfolgt mit einer so hohen Geschwindigkeit und einem derart eng mit dem Schließen und öffnen der Düsen koordinierten Austausch, daß trotz Verwendung der beiden getrennten Zylinder als wirkungsvollstes Mittel zur Erzeugung des erforderlichen Hochdruckes die Materialzuführung praktisch ununterbrochen erfolgt und der Übergang von einem Zylinder zu seinem Gegenstück im wesentlichen nicht zu unterscheiden ist.

Während der Entleerung eines Zylinders wird der zuvor entleerte Zylinder — wie bereits beschrieben — aufgefüllt und von dem mittels einer konventionellen Vorrichtung auf einen bevorzugten Arbeitsgang eingestellten Kolben hydrostatisch verdichtet. Das aufaufgenommene Material ist so zum Auspressen unter Einwirkung der Drucktastvorrichtung 40 und 76 an der danebenliegenden Düse am Ende des Spieles oder — um es noch genauer auszudrücken — unmittelbar vor Beendigung der Entleerungsperiode innerhalb annähernd einer Millisekunde bereit.

Die Veränderung setzt einen zylindrischen Flüssigkeitsstrahl eines flüssigen Harzes in eine laminare Schicht aus dem gleichen flüssigen Harz um, die über die gegenüberliegende Fläche der Vakuumkammer, die offen oder geschlossen sein kann, dispergiert wird.

Der 2,381 mm breite Fließstrom zerteilt sich in

eine Vielzahl getrennter und nicht stabiler Teilchen, die sich in einer Aufeinanderfolge von Tropfen mit

gleichmäßigem Durchmesser absetzen und erneut in einem veränderten geometrischen, fächerförmigen Muster koagulieren.

Da die flüssigen Teilchen beabsichtigt getrennt und auf die Oberfläche 5/ des Beförderungsbandes 42 geleitet werden, geht die nach der anfänglichen Koagulierung der Teilchen und deren Wiedervereinigung eintretende Wachstumsrichtung der laminaren Schicht hauptsächlich in Richtung der Düse, wobei lediglich eine leichte Ausdehnung nach den Seiten hin eintritt.

Die Dynamik ähnelt sehr derjenigen, die sich bei der Bereitung von Urethanschäumen, die in beträchtlichen Massengrößen mit beliebigen Abmessungen hergestellt werden können, feststellen lassen, da die zellige Aufschäumung von der Oberfläche einer laminaren Schicht her an verstreuten Stellen oder Punkten eintritt, wenn die Aufschäumung gleichzeitig oder sonst in getrennten Zeitabschnitten eintritt, sobald die Punktstellen aneinandergrenzen. Der Aufschäumungsprozeß setzt sich vom Grund der Masse an nach aufwärts ohne Druck infolge der Zeitintervalle des Aufschäumungsprozesses, die sich der gesamten geometrischen Stoffmasse mitteilt, in jede beliebige andere Richtung fort.

F i g. 7 B ist der vergrößerte Schnitt der in F i g. 7 A gezeigten Düse. Der Düsenquerschnitt 68 in F i g. 7 A ist an der Spitze gequetscht und in der in Fig. 7B gezeigten Form ausgebildet, die eine stark vergrößerte Darstellung der Ausbildung des äußersten Endes 1 der Düse ist. Gerade diese Umsetzung der Düsenbohrung 68 ergibt trotz des geringen Durchmessers von 2,381 mm im Vergleich zum Strukturschema 38 mit der bildlichen Darstellung der in F i g. 7 B gezeigten sich überschneidenden Doppelellipsen die geometrische Aufteilung des Fließstroms, der aus der Düsenbohrung in eine Vielzahl getrennter Teilchen gedrückt wird, die über eine fächerförmige, sich quer durch die Fläche Sf des Förderbandes 42 erstrekkende Fläche verteilt werden. Die kontinuierliche Bewegung des Förderbandes, das das ununterbrochene fächerförmige Ablaufprodukt aufnimmt, resultiert in der Herstellung des beschriebenen Schaumstoffes CP in großen Dicken, sobald die Schichten aus dem fließenden Stoff aufeinandergeschichtet sind. Die Zahl derartiger so aufeinandergelegter Schichten läßt sich durch Einstellung der Geschwindigkeit des Förderbandes bestimmen. Die Stärken können zwischen 3,175 mm bei extrem hohen Geschwindigkeiten des Förderbandes bis zu 45,72 cm bei niedrigeren Geschwindigkeiten betragen. Auch 5<> Materialbreiten können kleine Abmessungen bis zu solchen mit einer Breite von 1,8288 m und mehr aufweisen.

F i g. 8 zeigt eine Alternatiworrichtung zur Erzielung der erforderlichen geometrischen Umsetzung des Fließstromes durch eine neuartige Vorrichtung, bei der das mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Aufprallen des Fließstromes auf die konvexe Fläche 78 aus einer schrägen Richtung zum Auftreffpunkt auf der Fläche in Winkel α ausgenutzt wird. Dadurch tritt eine Dispergierung und Verteilung der Bestandteile des Fließstromes in Teilchen über die fächerförmige Fläche 74 in einer ähnlich oben beschriebenen Weise ein. Die konvexe Fläche 78 kann ellipsoidförmig, parabelförmig oder kugelförmig sein oder irgendeine andere, gekrümmte (nicht ebene) Fläche aufweisen.

Die so ausgenutzten sphärischen Flächen sind mit einer Vielzahl von Kreishalbmessern verbunden, woraus sich eine ellipsoide Endstruktur ergibt. Diese aus Wolframlegierungen oder anderen harten Werkstoffen hergestellte Struktur muß gegenüber einer Beaufschlagung durch einen Fließstrom mit hoher Geschwindigkeit über lange Zeiträume hinweg widerstandsfähig sein. Eine leichte Drehung der aus Wolframcarbid hergestellten Scheibe um die Längsachse schafft eine wirkungsvolle Einrichtung zur erwünschten Änderung der Richtung und der Form des abgelenkten und dispergierten Fließstroms. Die möglichst ellipsoide Scheibe ist ein integraler Teil der starken Befestigungswelle 80 und dient sowohl als Lager als auch zur Auslösung der Drehbewegung. Die Welle weist eine starke konstruktive Ausbildung auf und ist fest montiert, um das Vibrieren absorbieren zu können, wenn der abgelenkte Fließstrom von der ellipsoidförmigen Fläche 80 sich oft mit Geschwindigkeiten von mehreren Tausenden Metern in der Sekunde bewegt.

Es wurde festgestellt, daß die Erzielung einer Trennung des Fließstromes mit Hilfe der beschriebenen Scheiben unerwartete vorteilhafte Ergebnisse bei Vornahme einer irreversiblen Energieumsetzung auf Polymere in einem Fließstrom brachte und eine Erhöhung des Molekulargewichtes sowie weitere wünschenswerte Wirkungen zeitigte. Die Induzierung von Stoßwellen durch über der Schallgeschwindigkeit liegende Geschwindigkeiten mit Hilfe der beschriebenen Einrichtungen und in viskosen plastischen Medien kommt den Schaumstoffendprodukten zugute. Eine Erläuterung derartiger Energieumsetzungen findet sich in »Propagation of Stress Waves in a Rate Sensitive Plastic Medium«, P. Perzyna, Institute of Basic Technical Research Polish Academy of Sciences, Warschau, Polen. Research Associate, Division of Applied Mathematics, Brown University, 1962.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wird die in Fig. 6 gezeigte Schaumstoffaufbereitungsmaschine verwendet, die aus folgenden Bauteilen besteht: einer Hochdruckpumpe, einer Doppelschneckenmaschine mit mehrteiligen Zuführungen in Doppeldruckzylinder mit einer gegenseitig unabhängigen Druckabgabe von 2190kp/cm² auf die Düsenaustrittsöffnungen, aus der Druckzylinder- und Kolbenvorrichtung, sowie aus einer Düse mit einer besonderen Formgebung, in die Vordruckventile eingebaut sind. An der Zylinderzuführung »Y«, den Druckzylindern und den Düsen sind außerdem Thermoelemente in Abständen von höchstens 20,32 cm angebracht, die sich allmählich bis auf 10,16cm bei Annäherung an die Düsenspitze verringern.

Es wurde festgestellt, daß eine sorgfältige Temperatursteuerung unentbehrlich ist und der Arbeitsgang so lange nicht durchgeführt wird, bis sich, wie in F i g. 6 dargestellt, allmählich abnehmende Umgebungstemperaturen von der Zone A her im Extruder und in sämtlichen Metallbauteilen gebildet haben, die sich in die Innenflächen der Düsenbohrung an der äußersten Düsenspitze erstrecken, die den Austrittspunkt für den Fließstrom bildet, und an der die geometrische Trennung in dem Augenblick eintritt, wo die Trennung mittels der in den F i g. 7, 7 A und 7 B dargestellten Düsenformgebung erfolgt

37 38

ist. Umgebungstemperaturen werden unter gleich- schließend in die Zone B des Doppelschneckenzeitiger Verwendung von Heiz- und Kühlvorrichtun- mischers gedrückt,
gen in erwünschten Zonen so lange hergestellt und _Dj_e Umgebungstemperaturen der Zone A

aufrechterhalten, bis der Wärmeaustausch nach im Zylinder betnigen 187° C

Wunsch ausgeglichen ist. Eine nicht dargestellte 5 die der Zone B im Zylinder ............... 185° C

Kühlvorrichtung zeigt eine nicht näher dargelegte _{die der Zon}e C im Zylinder 173° C

Kühlung. Die nicht ummantelten Teile im Extruder- die der Zone D im Zylinder 160° C

zylinder werden im Bedarfsfall mittels zusätzlicher die der Zone E im Zylinder 152° C

Kühlschlangen gekühlt. die der »Y«-Zuführung 152° C

Der Ausstoß der Schaumstoffaufbereitungsmaschine io die der Zylinder 149° C

wurde mit Hilfe einer Verstellvorrichtung und einer die der Düsen 149° C

symmetrischen Einstellung der Zuführung um 400%

auf eine Beschickungsgeschwindigkeit von etwa Die Vakuumkammer wurde vollständig evakuierl

113 kg des Polymerisatgewichts polymeren Materials oder unter einem Druck von unter 0,0125 kp/cm²

je Stunde für den im vorliegenden Beispiel verfolgten 15 gehalten; dies ist für die erfindungsgemäßen Zwecke

Zweck verringert. zufriedenstellend und vorteilhaft. Die Bereitung des

Die Maschine dient zur Herstellung thermo- Schaumstoffes erfolgte in der bereits beschriebenen plastischer Schaumstoffe in großen Querschnitten Weise und einem Kolbendruck von 1758 kp/cm² auf trotz der innewohnenden thermoelastischen Span- den Düsendruck, wobei das Harzgemisch zusätzlich nungskräfte und der infolge rascher physikalisch- 20 hydrostatisch verdichtet wurde. Bei öffnung der Vorchemischer Änderung resultierenden Kräfte, die, wie druckventile wurde festgestellt, daß der Schaumstoff bereits dargelegt, selbst kleine, nach anderen Grund- eine Dichte von 0,0002 g/cm³ aufwies und aus 40% gedanken als den in der vorliegenden Maschine ver- offenen und 60% geschlossenen Zellen bestand,
körperten Grundlagen hergestellte Querschnitte im Die hergestellte Probe hatte kontinuierlich eine Laboratoriumsmaßstab bis zur Unbrauchbarkeit ver- 25 Dicke von 30,48 cm, eine Breite von 1,8288 m und formen. eine Länge von 35,052 m. Diese Abmessungen liegen

Die Herstellung großer Querschnitte aus den er- im Wesen der Minimalbeschickung der Schaumstoff-

fahrungsgemäß bevorzugten Werkstoffen niedriger aufbereitungsmaschine.

Dichte zur Deckung des kommerziellen Bedarfs ist Dicken- und Längsabmessungen der Proben sind

nur mit den in der vorliegenden Beschreibung ge- 30 naturgemäß eine Funktion der Austrittsgeschwindig-

offenbarten Parametern möglich. keit des Fließstroms — nach und bei der geome-

Demgemäß weisen sämtliche mit Hilfe der Vor- irischen Veränderung — auf dem Transportband, das

richtung hergestellten Proben große Quer- und Längs- mit seinen linsenförmigen Seiten als Formkasten zur

schnitte auf, die in einem ununterbrochenen Arbeits- Erzielung einer gleichmäßigen Breite und Dicke des

verfahren hergestellt werden. Da es sich hierbei 35 Schaumstoffes wirkt.

außerdem um ein mit hohen Geschwindigkeiten Die Oberflächen der ohne Einschränkung aufge-

durchgeführtes Verfahren handelt, läßt sich mit der schäumten Schaumstoffe sind durch eine gewisse

Apparatur eher eine größere als eine geringere Masse Unebenheit auf dem Förderband gekennzeichnet,

herstellen. In sämtlichen nachstehenden Beispielen Die konvexe Ungleichmäßigkeit ist relativ gering,

wird ohne besondere Hinweise eine Änderung der 40 und die Oberfläche wird mit Hilfe des bereits be-

Düsenformgebung und des Verfahrens zur Verände- schriebenen glatten Bandsägeblattes auf eine Niveau-

rung der Geometrie des Fließstromes vorgenommen. fläche zugeschnitten. Das ungleichmäßige abgesägte

In sämtlichen angeführten Beispielen ist jedoch das Material kann wegen seiner Thermoplastizität wieder

Trennungsverfahren und die nachfolgende Wieder- aufgearbeitet werden.

vereinigung des Fließstromes wesentlich. 45 Eine Vielzahl von Faktoren bestimmt als Druck-Für die Zwecke der nachfolgenden Beispiele wird funktion, Geschwindigkeitsgradfunktion des Förderdas benutzte Herstellungsmaß von etwa 105 kg je bandes und als Beschickungsgradfunktion der Misch-Stunde auf relative Gewichtsprozente der bei Her- maschine die Stärke des auf dem Transport bereiteten stellung des Schaumstoffes verwendeten Material- Schaumstoffproduktes und die Zuführgeschwindigbestandteile reduziert, und demgemäß werden ver- 5° keit.

ständlicherweise an Stelle von Mengenangaben Die verwendeten Grundstoffmengen sind infolge (kg/h) nur relative Materialanteile mit relativen Ge- der Ausdehnungsfaktoren im Vergleich zum Schaumwichten dargestellt. Stoffvolumen relativ klein.

In die Schaumstoffaufbereitungsmaschine wurde Die Schaumstoffaufbereitungsmaschine besitzt ein

ein festes, harziges Polypropylen polymer mit einem 55 umfassendes Steuerungsvermögen. Dies ist ein Faktor,

zu 98% stereospezifischen und zu 2% amorphen der für sämtliche nachstehenden Beispiele, bei denen

Gefüge, das 100 Gewichtsteile der verwendeten Ge- die Aufbereitungsmaschine verwendet wird, gilt,

mische umfaßte, zugeführt. In sämtlichen nachfolgenden Beispielen ergibt sich

Ein gasförmiges Treibmittel wurde in flüssigem ein Schaumstofformat von mindestens 64,516 cm²; Zustand aus Behältern unter Druck in die als Zone B 60 außerdem wird das im Beispiel 18 dargelegte Verausgewiesene zweite Zone des Doppelschnecken- fahren befolgt,
mischers unter einem Druck von 4882 kp/cm² ein- . .
geführt. Die Gewichtsteile betrugen 250. Außerdem Beispiel 19
wurden dem flüssigen Treibmittel 0,5 Gewichtsteile 100% amorphes PoIy-

Tergitol (Union Carbide Comp.) aus dem beschrie- 65 propylen 100 Gew.-Teile

benen Druckmischkessel, durch den auch das flüssige Butan als Treibmittel 175 Gew.-Teile

Treibmittel gedruckt worden war, beigemengt. Von A*) und Natriumhepta-

hier wurde es in die Hochdruckkolbenpumpe und an- decylsulfat 0,5 Gew.-Teile

15 04

154° C

20

100 Gew.-Teile

21

100 Gew.-Teile

22

100 Gew.-Teile

5

271

40

0,0125 kp/cm2

23

100 Gew.-Teile

39

25 Gew.-Teile

% Vakuum (Atmosphären

Schmelztemperatur in der

lOOGew.-Teile

0,2 Gew.-Teile

33 Gew.-Teile

druck = 1) unter

40 Gew.-Teile

Zone A

137° C

0,5 Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

Kolbendruck (eingestellt

1406 kp/cm2

0,2 Gew.-Teile

Düsen- und Fließstrom

226° C

auf den Düsenaustritts

94

221°C

temperatur am Disper-

0,0125 kp/cm2

171° C

226° C

IO

querschnitt)

0,0017

gierungspunkt

146° C

% geschlossene Zellen ...

°/o Vakuum (Atmosphären

201° C

Dichte g/cm3

198° C

druck = 1) unter

1055 kp/cm*

0,0125 kp/cm2

143° C

Stempeldruck, eingestellt

95

1406 kp/cm2 97

0,875 kp/cm2

ic

0,0125 kp/cm2

auf den Düsenaustritts

0,0025

0,004

*o

Beispiel

querschnitt

*) A = Nichtionischer Nonylphenolpolyäthylenglykoläther.

Nylon 6 (Polyamid)

% geschlossene Zellen ...

1406 kp/cm2

50% Dimethyloxalat und

1755 kp/cm2 96

Dichte, g/cm3

Beispiel

96

20

50 % Monochlordifluor- methan 11 (Treibmittel)

0,004

20 °/o Polypropylen und

0,0034

A

80% Polyäthylen (PoIy-

Schmelztemperatur in der Zone A

Allomer)

Düsen- und Fließstrom

100 Gew.-Teile

80 °/o Butan als Treibmittel

temperatur am Disper-

35 Gew.-Teile

und 20% Propan ...

gierungspunkt

0,5 Gew.-Teile

•i Natriumsilikat (wahlweise)

% Vakuum (Atmosphären

248° C

Schmelztemperatur in der

druck = 1) unter

Zone A Düsen- und Fließstrom

Kolbendruck (eingestellt

temperatur am Disper- gierungspunkt

auf den Düsenaustritts

235° C

% Vakuum (Atmosphären

35

querschnitt) % geschlossene Zellen ...

druck = 1) . , unter

Dichte, g/cm3

0,0125 kp/cm2

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustritts querschnitt) % geschlossene Zellen ...

Dichte, g/cm3

Beispiel

40

Polyamidderivat aus Biscyclohexaxn (Methylamin) 30% Monochlordifluor-

1406 kp/cm2

Beispiel

äthan 11 (Treibmittel)

93

Stereospezifisches isotak

A

0,0040

tisches Polystyrol

Schmelztemperatur in der Zone A

Butan als Treibmittel

Düsen- und Fließstrom

25 y

A

45

temperatur am Disper-

Schmelztemperatur in der

gierungspunkt

100 Gew.-Teile

I Zone A

% Vakuum (Atmosphären

Düsen- und Fließstrom

druck = 1) unter

temperatur am Disper-

Kolbendruck (eingestellt

0,2 Gew.-Teile

gierungspunkt ...

50

auf den Düsenaustritts

10 Gew.-Teile

% Vakuum (Atmosphären

querschnitt)

druck = 1) unter

% geschlossene Zellen ...

1620C

Kolbendruck (eingestellt

Dichte, g/cm3

auf Düsenaustrittsquer

schnitt)

55

Beispiel

148° C

% geschlossene Zellen ...

Dichte, g/cm3

Azetylcellulose

1 kp/cm2

Bisazoformamid mit

5 % Diäthylenglycol

Beispiel

6o

(Treibmittel)

1265 kp/cm2

20 % amorphes Polystyrol

A .

96

und 80 % kristallines

Schmelztemperatur in der

0,0034

Polyäthylen

Zone A

509513/283

1,2-Dichlortetrafluoräthan

Düsen- und Fließstrom

(Treibmittel)

65

temperatur am Disper-

A

gierungspunkt

Schmelztemperatur in der

% Vakuum (Atmosphären

Zone A

druck = 1) unter

Düsen- und Fließstrom

Kolbendruck (eingestellt

temperatur im Disper-

auf den Düsenaustritts

gierurigspunkt

querschnitt)

% geschlossene Zellen ...

Dichte, g/cm3

41

Beispiel

Urethan-Elastomer (Thermoplast) ........

Azobiformamid mit lO°/o Diäthylglycol (Treibmittel)

A

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur am Dispergierungspunkt

°/o Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt)

°/o geschlossene Zellen ...

Dichte, g/cm³

Beispiel 27 ^;

65 % Polytetrafluorethylen
Gew.-Teile und 35 % Styrol ...... 100 Gew.-Teile

1,2-Dichlortetrafluoräthan

(Treibmittel) 40 Gew.-Teile

η <r"' τ^i Natriumsilikat (wahlweise) 0,5 Gew.-Teile

u^Oew.-leile Schmelztemperatur in der

₅₅₄o_{c 10} Zone Λ 165° C

Düsen-und Fließstromtemperatur am Disper-

528° c gierungspunkt 143° C

% Vakuum (Atmosphären-

0,0125 kp/cm² 15 ^druck = 0 ^unter ^⁰¹²⁵ kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt
auf den Düsenaustritts-

kp/cm² querschnitt) 1406 kp/cm²

% geschlossene Zellen ... 98

0,0011 ao Dichte, g/cm³ 0,0010

Geschlossenzellige Schaumstoffe

	Ausgangsstoff	(D	(2)	(3)	(4)	(5)
Beispiel	25 % isotaktisches	Gewichtsteile	Schmelz temperatur 0C	Treibmittel	Gewichtsteile	Zusatzmittel
28	Polypropylen und
	50% amorphes
	Polypropylen
	100 °/o Polyäthylen	100	176	Butan	200	Tergitol 15-S-9
29	niedriger Dichte
	100% Polyäthylen	100	143	Benzolsulfonyl- hydrazin	75	Natriumsilikat
30	hoher Dichte
		100	148	Benzolsulfonyl-	125	Natriumsilikat
			hydrazin

Das Verfahren für die nachstehend verzeichneten Beispiele ist das gleiche wie das mit der Maschine III in Beispiel 18 durchgeführte Verfahren mit folgenden Modifikationen:

Beispiel

Als Bezug in der Beschreibung von F i g. 6 wurde der Mischdruckkessel 22 zur Aufnahme fester Zusatz- und/oder Treibmittel verwendet. Die festen Teilchen befinden sich innerhalb der flüssigen gasförmigen Treibmittel — in den folgenden Beispielen sind sie primäre Treibmittel — suspendiert und werden in einen Hochdruckzylinder 18 zur Einleitung in einen Mischextruder bei der Zone B eingeleitet. Die festen Treibmittel in diesen Beispielen sind die oben beschiiebenen sekundären Treibmittel des Zweistufenverfahrens der Erfindung. Demgemäß betreffen sämtliche folgenden Beispiele offenzellige Schaumstoffe, und sämtliche Produkte weisen ein Format von über 64,51 cm² auf.

Beispiel

80% isotaktisches und 20% 100 Gew.-Teile amorphes Polypropylen .....

Propan als Treibmittel .... 175 Gew.-Teile

Natriumlaurylsulfat 20 Gew.-Teile

Sekundärtreibmittel — wie im

Beispiel 16 25 Gew.-Teile

A 0,5 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 185° C

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 143° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,012 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1406 kp/cm²

% offene Zellen .. 98

Dichte, g/cm³ 0,0002

Beispiel 33

50% isotaktisches und 50%

amorphes Polypropylen . 100 Gew.-Teile

Butan als Treibmittel .......... 150 Gew.-Teile

Äthylendiaminotetraessigsäure .. 5 Gew.-Teile

Sekundär-Treibmittel — wie im ^{; ;} '·'<)

Beispiel 15 20 Gew.-Teile

A ::..:...... 1 Gew.-Teil

Schmelztemperatur in der Zone A 171° C Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungs-

punkten 149° C

43

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) 0,3366kp/cm2

Kolbendruck (eingestellt auf Düsenaustrittsquerschnitt) 1265 kp/cm²

Prozentsatz der offenen Zellen .. 96

Dichte, g/cm» 0,0003

10 Gew.-Teile O,2Gew.-Teile 152° C

129⁰C 0,125 kp/cm²

844 kp/cm² 95 0,0004

Beispiel 34

50% amorphes Propylen und 50% isotaktisches Polybutadien 100 Gew.-Teile

Butylen als Treibmittel 125 Gew.-Teile

Zusatzmittel: Natriumdodecylsulfat (oberflächenaktives Mittel)

Natriumsilikat

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ...

% offene Zellen

Dichte, g/cm³

Beispiel 35

100% Polyäthylen
mittlerer Dichte

Propan als Treibmittel

Zusatzmittel: Trialkoxystearat ..

Sekundär-Treibmittel wie Beispiel 10

Natriumsilikat

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 185° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) 1 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 844 kp/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm³ 0,0014

Beispiel 36

10

»5

20

100 Gew.-Teile 75 Gew.-Teile 15 Gew.-Teile

20 Gew.-Teile 0,2 Gew.-Teile 149° C

40

45

50

100% Polyäthylen und Äthyl-

acrylat-Mischpolymerisat 100 Gew.-Teile

Benzol als Treibmittel 60 Gew.-Teile

Zusatzmittel: Natriumlaurylsulfat 5 Gew.-Teile Sekundär-Treibmittel wie im Beispiel 12 18 Gew.-Teile

A O,2Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 13 8 ° C Temperatur an den Düsen und in der Strömung an den Dispersionspunkten 127° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1406 kg/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm³ 0,0005

44

Beispiel 37

Stereospezifisches Polystyrol ... 100 Gew.-Teile

Butan als Treibmittel 40 Gew.-Teile

Sekundärtreibmittel wie im Beispiel 15 10 Gew.-Teile

Natriumsilikat 2 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 224° C

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 177⁰C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter Ve

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1722 kp/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm³ 0,0004

Beispiel 38

Acrylnitril-Butadienstyrolpoly-

merisat

Propan als Treibmittel

Zusatzmittel: Äthylendiamino-

tetraessigsäure

Sekundär-Treibmittel wie im Beispiel 13

Magnesiumoxalatdihydrat

A

100 Gew.-Teile 50 Gew.-Teile

8 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Schmelztemperatur an den Dispergierungspunkten

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ...

% offene Zellen

Dichte, g/cm³

Beispiel 39

Nylon 6 (Polyamid)

50% Äthylbenzol (Treibmittel) und 50 % Monochlordifluormethan (Treibmittel)

Zusatzmittel: Glycoläther

Sekundärtreibmittel: wie im Beispiel 13 Calciumchloridaceton

A

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließtemperatur an den Dispergierungspunkten ..

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ...

% offene Zellen

Dichte, g/cm³

Beispiel 40

12 Gew.-Teile 0,2 Gew.-Teile 174° C

146⁰C 0,0125 kp/cm²

1722 kp/cm² 96 0,0004

100 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile 0,2 Gew.-Teile 224⁰C

199⁰C 0,0125 kp/cm²

1406 kp/cm² 92 0,0005

Glycolsäurediamin
Vernetztes Polyamid 100 Gew.-Teile

50% Suberinsäure-Octamethylendiamin und 50 % Monochlordifluorm ethan (Treibmittel) 10 Gew.-Teile

45 46

Sekundärtreibmittel wie im Beispiel 13 ; Magnesiumsulfatheptahydrat 12 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 272° C

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 249°C

% Vakuum (Atmosphärendruck =1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1406 kp/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm³ 0,0007

Beispiel 41

Celluloseacetat 100 Gew.-Teile

Bisazoformamid mit 5 % Diäthyl-

glycol (Treibmittel) 10 Gew.-Teile

Zusatzmittel: Natriumlaurylsulfat 2 Gew.-Teile ao

Sekundärtreibmittel
wie im Beispiel 7 18 Gew.-Teile

A 0,5 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 160° C Düsen- und Fließstromtemperatür an den Dispergierungspunkten 143° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1265 kp/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm³ 0,001

Beispiel 42

35

Vinylchloridacetat 100 Gew.-Teile

Diazocarbonamid + 3% Zinkoxyd (Treibmittel) 18 Gew.-Teile

Zusatzmittel: Trialkoxystearat .. 2 Gew.-Teile

Sekundärtreibmittel wie im Beispiel 8 18 Gew.-Teile

A 0,5Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 154° C Düsen- und Fließstromtemperatür an den Dispergierungspunkten 143° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ... 1265 kp/cm²

% offene Zellen

Dichte, g/cm^s 0,0022

Beispiel 43

Urethan-Elastomer (Thermoplast)

Bisazoformamid mit 10% Diäthylenglycol (Treibmittel) ...

Zusatzmittel: Triätherstearat ...

Sekundärtreibmittel wie im Beispiel 10

A

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließtemperatur an den Dispergierungspunkten ..

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ...

% offene Zellen

Dichte, g/cm³

Beispiel 44

65 % Polytetrafluorethylen und 35% Styrol

1,2-Dichlortetrafluoräthan (Treibmittel)

Zusatzmittel: Natriumstearat ...

Sekundärtreibmittel wie im Beispiel 13

Ammonium-Magnesiumphosphathexahydrat

A

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) ...

% offene Zellen

Dichte, g/cm³

100 Gew.-Teile

35 Gew.-Teile 15 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 146° C

135°C 0,125 kp/cm²

1722 kp/cm² 92 0,0006

100 Gew.-Teile

40 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile

20 Gew.Teile 0,5 Gew.-Teile 163⁰C

149° C 0,125 kp/cm²

1406 kp/cm² 94 0,0015

Das Verfahren für die unten aufgeführten Beispiele ist das gleiche wie das in den vorhergehenden Beispielen 32 bis 44..

	Ausgangsstoff	Off enzellige Strukturen	(2)	(3)	(4)	(5)
	20% isotaktisches Polymer	(1)	Schmelz temperatur 0C	Treibmittel	Gewichtsteile	Zusatzmittel
Beispiel	und 80% amorphes Polymer	Gewichtsteile
45	100% amorphes Poly propylen		177	Propan	175	A
	50 % isotaktisches Poly propylen und 50% amorphes Poly propylen	100	152	Propylen	200	A
46	100	177	Pentan	100	A
47	100

Offenzellige Strukturen (Fortsetzung)

Beispiel	(6) Ge wichts- teile	(7) Zusatzmittel	(8) Ge wichts- teile	(9) Zusatzmittel	(10) Ge wichts- teile	(11) Tempe ratur an den Düsen 0C	(12) °/o Vakuum- (Atmo- sphären- druck = 1)	(13) %> offene Zellen	(14) Kolben druck kp/cm2	(15) Dichte g/cm3
45 46 47	0,5 I5O 0,5	vgl. Anm. 1 vgl. Anm. 2 vgl. Anm. 3 Chlorsulfo- nierung	20 25 20	Trialkylstearat Natriumstearat Natriumstearat	20 20 20	143 127 149	0,125 0,3366 0,3366	95 90 90	1406 1265 1265	0,0005 0,0006 0,0005

Anmerkungen zu den offenen Zellen

Anmerkung 1

Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 7

Anmerkung 2

Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 8

Anmerkung 3

Zweistufiges Treibmittel mit Chlorsulfurierung wie im Beispiel 78

Andere Zusatzmittel:

Gewichtsteile

A. Verkapseltes Chlor und
Benzolsulfohydrazin 12

B. Magnesiumoxyd 0,3

C. Schwefel 1

D. Dipentamethylenthiuranyltetra-

sulfid 0,5

Außer den vorhergehenden Beispielen, die die Verfahren zur Aufbereitung von untereinander in Verbindung stehenden sehr starken Wandungen thermoplastischer Schaumstoffe darstellen, werden — wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert — noch andere Ausgangsstoffe zur Bereitung offenzelliger Strukturen verwendet.

Beispiel 48

99 % isotaktisches Propylen ... 100 Gew.-Teile

Propan als Treibmittel 150 Gew.-Teile

Natriumlaurylsulfat 5 Gew.-Teile

92% Bisazoformamid und 8°/o Cadmium-2-äthyih^xoat (Zersetzungstemperatur — 204⁰C) 15 Gew.-Teile

A 5 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 18 2 ° C Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungs-

punkten 143° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt)

nach Induktionsheizung 1265 kp/cm²

°/o offene Zellen 94

Dichte, g/cm» 0,0004

In den folgenden Beispielen wurde der feste Stoff Cadmium-2-Äthylhexoat in Verbindung mit Bisazoformamid mit einem Polymeren verschäumt und in die Wandungen des im wesentlichen geschlossenzelligen Polymerisates abgesetzt. Das induktive Cadmium-2-Äthylhexanol läßt infolge des tiefen Eindringens der Induktionshitze Motorgeneratorfrequenzen von 8000 Hz zu, obwohl nach einem weitgefaßten Erfindungsaspekt jeder Ausgangsstoff, der sich nicht bei einer Temperatur (die 71 bis 298° C betragen kann) beim Herausnehmen zersetzt, dessen Zersetzung jedoch durch Induktionserhitzung bei einer Temperatur über 298° C herbeigeführt werden kann, als Substituent für Bisazoformamid. verwendet werden kann. Das in diesem Beispiel verwendete Cadmium-2-Äthylhexoat trägt bei induktiver Erhitzung zur Zersetzung des Bisazoformamides bei und schafft freie Durchgänge zwischen den nebeneinanderliegenden Zellen, so daß die Zellenstruktur fast vollständig untereinander verbunden war. An Stelle des Cadmium-2-Äthylhexoates kann jeder Ausgangsstoff, der sich induktiv erhitzen läßt, als Substituent verwendet werden. Zu diesen gehören Metalle wie Eisen, Aluminium, Magnesium, Beryllium, Zirkonium und deren Legierungen, Kohlenstoff usw.; Oxyde, beispielsweise Eisenoxyd, Natriumsalpeter und zahlreiche andere Stoffe.

Der Zersetzungsstoff, beispielsweise Bisazoformamid kann 5 bis 20 Prozentgewicht des Polymeren betragen, während der induktiv erhitzte Stoff 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Zersetzungsstoffs, vorzugsweise jedoch 5 bis 10 Gewichtsprozent, ausmachen kann.

45

55

6o

Beispiel 49

50% isotaktisches und 50%

amorphes Polypren 100 Gew.-Teile

Butan als Treibmittel 125 Gew.-Teile

Äthylendiaminoessigsäure 5 Gew.-Teile

85% Diazocarbonamid 12 Gew.-Teile

7% Kolloidkohlenstoff und 8%
Eisenoxyd (Zersetzungstemperatur -450⁰F) —

Natriumsilikat (Wasserglas) .... 0,8 Gew.-Teile Schmelztemperatur in der Zone A 171 ° C

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 149° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) 0,3366kp/cm²

Kolbendruck (eingestellt auf den

Düsenaustrittsquerschnitt) . .·. 1265 kp/cm²

% offene Zellen nach Induktionserhitzung bei 5000 Hz 92

Dichte, g/cm³ 0,0005

509 513/283

Beispiel 50

50% amorphes Propylen und
50°/c Polybutadien

Butylen als Treibmittel ....

Natriumdodecylsulfat

Vermischtes Pulver aus Aluminiumflocken und Natriumnitrit
in Teilchengrößen von 4 μ ...

Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Schmelztemperatur
an den Dispergierungspunkten

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den
Düsenaustrittsquerschnitt) ...

Prozentsatz an offenen Zellen
nach Induktionserhitzung

Dichte, g/cm³

100 Gew.-Teile

115Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile 152⁰C

129° C

0,125 kp/cm² 844 kp/cm²

94
0,0004

Bei dem folgenden Beispiel wurde die Motorgeneratorinduktionserhitzung zur Erhitzung der auf den Zellwandungen in enge Berührung mit Natriumnitrit abgesetzten Aluminiumteilchen auf 353° C verwendet. Bei dieser Temperatur trat eine Verbindung zwischen Aluminium und dem Sauerstoff des Natriumnitrits ein, und es bildete sich Aluminiumoxyd und eine große exotherme Hitze.

In dem obigen Beispiel erzeugt die exotherme Hitze zur Bildung des Aluminiumoxyds ungefähr eine Millisekunde lang eine blitzförmige Hitze bis zu ungefähr 2520° C, die die Wandungen des Polymeren örtlich zum Schmelzen bringt und hinterläßt Öffnungen zur Bildung der offenzelligen Struktur, die Durchlässe mit einem mittleren Durchmesser von 0,0254 mm aufweisen.

Die als Substituten für Aluminium verwendbaren Metalle sind nicht eingegrenzt; sie müssen allerdings eine exotherme Verbindung eingehen können. Auch Aluminium, Magnesium, Beryllium, Zirkonium und deren Metall-Legierungen verbinden sich rasch mit Sauerstoff, der aus irgendeiner zweckdienlichen Quelle zur Bildung von Oxyd und Hitze zugeführt wird. Auch Cerium und viele andere Erden sowie roter Phospor lassen sich verwenden. Außer oxydierenden Treibmitteln, beispielsweise Natriumnitrit, sind auch Oxydantien aus anderen festen Stoffen geeignet, wie auf S. 123 der vorliegenden Anmeldung dargelegt wird. Wohlverstanden ist indessen die Bildung eines Oxyds zur Freisetzung der erforderlichen Hitze aus dem Reaktionsmittel nicht erforderlich; nach der Erfindung können mit Erfolg Reaktionsteilnehmer aus festem Stoff verwendet werden, die

(a) bei der Herstellung des geschlossenenzelligen Schaumstoffs temperaturbeständig sind,

(b) ein Induktionsmittel enthalten und

(c) sich induktiv zur Verbindung mit mindestens zwei Reaktionsteilnehmern, von denen einer der induktive Stoff selbst sein kann, zur Bildung einer Verbindung mit einer exothermen Hitze von über 500° C erhitzen lassen.

Die Reaktionsteilnehmer müssen eine geringe Teilchengröße von ungefähr 1 bis 10 μ vorzugsweise von 0,5 bis 5 μ aufweisen. Dadurch wird eine Kontrolle der in die Zellwandungen zu schmelzenden öffnungen ermöglicht. Der Gewichtsanteil der Reaktionsteilnehmer sollte etwa 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren betragen. Die relativen Mengen eines jeden Reaktionsteilnehmers hängen von der relativen Anzahl der erforderlichen Mole zur Bildung eines Mols der in der exothermen Reaktion hergestellten Verbindung ab.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Herstellung eines offenzelligen thermoplastischen Schaumstoffes nach Bereitung einer geschlossenzelligen Struktur, in die in den Zellwandungen lösliche Stoffe eingeführt werden, möglich ist. Die löslichen Stoffe sowie die verwendeten Lösungsmittel können beträchtlich variieren; der lösliche Stoff muß jedoch

(a) eine Teilchengröße haben, die mindestens doppelt so groß ist wie die Stärke der Zellwandun-

gen, so daß die Teilchen einen Mindestüberzug aus einer dünnen plastischen Schicht aufweisen, die bestrebt ist, die Teilchen unlöslich zu machen;

(b) eine Härte und Stabilität zur Aufrechterhaltung seiner eigenen Integrität besitzen und in der Lage sind, mechanische Kräfte und Temperaturen, denen das Polymerisat ausgesetzt wird, auszuhalten;

(c) eine vollkommene Verträglichkeit mit dem PoIymerisat und

(d) einen zweckentsprechenden Löslichkeitsgrad in einem gewöhnlichen Lösungsmittel aufweisen.

Zu den geeigneten festen wasserlöslichen Stoffen gehören Natriumchlorid, Borsäuresalze, beispielsweise Aluminiumborat, Stärke, Methylcellulose usw. Von diesen Stoffen können 18 bis 300, vorzugsweise jedoch 75 bis 175 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymerisatgewicht vorhanden sein. Die Teilchen lassen sich innerhalb von 1 bis 20 Stunden am besten mit erhitztem oder auf den Siedepunkt gebrachtem Wasser entfernen. Dem Wasser können Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure als Lösungsmittel beigefügt werden.

Dieses Verfahren wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

Beispiel 51

100 °/o Polyäthylen mittlerer

Dichte

Propan als Treibmittel

Trialkoxystearat

Regeneriertes Cellulosepulver
mit einer Teilchengröße von

2 μ

Natriumsilikat

Schmelztemperatur in der Zone A
Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungs-

punkten

°/o Vakuum

(Atmosphärendruck = 1)

Kolbendruck (eingestellt auf den

Düsenaustrittquerschnitt)

o/o offene Zellen nach Einwirkung

des Lösungsmittels

Dichte, g/cm³

100 Gew.-Teile

75 Gew.-Teile

8 Gew.-Teile

18 Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile 149° C

129° C

1 kp/cm²
844 kp/cm²

90
0,0014

Die oben beschriebene zellige Struktur wurde 15 Stunden lang in eine Lösung aus 70%iger Phosphorsäure getaucht, welche mittels eines Stickstoffstroms umgewälzt wurde. Sodann wurde sie mit einer frischen 7O°/oigen Säure und anschließend mit

Wasser ausgewaschen. Es wurde festgestellt, daß das Cellulose-Zusatzmittel entfernt war und ein weiches, federndes und hochabsorptionsfähiges Zellengefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Zellen übrig blieb.

Beispiel 52

100% Polyäthylen und Äthylenäthylacrylatmischpolymerisat 100 Gew.-Teile

Benzol als Treibmittel 60 Gew.-Teile

Natriumlaurylsulfat 4 Gew.-Teile

Aluminiumborat

(2Al₂O₃-B₂O₃-SH₂O) .... 18 Gew.-Teile

Anionisches Tergitol 15-S-9 .... 0,2 Gew.-Teile

Schmelztemperatur in der Zone A 13 8 ° C

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten 127° C

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter 0,125 kp/cm²

Kolbendruck

(eingestellt auf Düsenaustrittsquerschnitt nach Einwirkung des Lösungsmittels) 1406 kp/cm²

Nach Einwirkung
des Lösungsmittels:
Prozentsatz an offenen Zellen 96

Dichte, g/cm³ 0,0005

Die zellige Struktur wurde IV2 Stunden lang in siedendes Wasser getaucht. Dadurch wurde aus dem Aluminiumboratrest Borsäure aufgelöst.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren und eines besonders hohen mechanisch induzierten Drukkes von gewöhnlich über 3845 mkg/min des Polymeren wird das Polymermolekulargewicht mit Unterstützung der hohen durch die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Treibmittel gelieferten Energiegrade erhöht. Wie bereits früher beschrieben, bewirken die bei extrem hohen Temperaturen induzierten Temperaturen in einer Größenordnung von 9000° Kelvin für ganz kurze Perioden, in denen sich Wellenfronten schneiden, eine Teilionisierung der vorhandenen Kohlenwasserstoffgase in allen ausgebildeten, aber thermisch unstabilen Zellen. Infolgedessen tritt für eine sehr kurze Periode eine Zerlegung der Kohlenwasserstoffe in freien Wasser- und Kohlenstoff mit freien Elektronen ein. Ihre unumgängliche Wiedervereinigung trägt zusammen mit dem endothermischen Hitzebedarf zur Stabilisierung der zelligen Struktur fast momentan bei. Auch der Ionisierungsvorgang führt zu einer Anlagerung von Wasser- und Kohlenstoffatomen an den Ketten des Polymeren, die unter diesen Energiebedingungen erreicht werden. Es wurde festgestellt, daß bei einer Stereospezifität von mindestens 5 Prozentgewicht des Polymeren und dessen Aufbereitung in einen Zellkörper bei Verwendung von mindestens 3844 mkg/min Polymeren und von Sekundärtreibmitteln zur Erzeugung einer Temperatur von mindestens 9000° Kelvin jedes vorhandene amorphe Polymere wenigstens teilweise in eine kristalline Form umgewandelt wird. Es ergaben sich insbesondere folgende Ergebnisse:

1. Erhöhung des Molekulargewichts der ursprünglich verwendeten amorphen und kristallinen Polymeren.

2. Ein in den ursprünglich verwendeten amorphen Polymeren induzierter Kristallaufbau.

3. Ausdehnung der Stereospezifität oder der räumlichen Anordnung der Nebenketten längs der Achse der Hauptketten der Polymeren.

Die gleichen Ausgangspolymerisate geben auf diese Weise mit Hilfe der bei diesen Verfahren verwendeten mechanischen Kräfte automatisch verbesserte physikalische Eigenschaften des Schaumstoffendprodukts. Eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften tritt auch ein durch die durch Überschneidung der Wellenfronten bei Verwendung zweistufiger Treibmittel induzierten Ionisierungsenergiegrade oder schließlich durch eine Kombination beider Mittel, die oft angewandt wird.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten amorphen Stoffe zur Bereitung von Schaumstoffen werden mit anderen Worten in verhältnismäßig hochgradige (kristalline) Stoffe in fertiggestellten Schaumstoff umgesetzt.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren führen die Gemische aus ursprünglich amorphen und kristallinen Polymeren zu weniger amorphen und höher kristallisierten Polymeren.

Hinzu kommt, daß Gemische mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulardurchschnittsgewicht oder Polymerisate verschiedenen Ursprungs und geringer Qualität, wie sie amorphe Ballastwerkstoffe darstellen, beim fertigen Schaumstoff zu gleichmäßigen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht werden. Dies spiegelt sich naturgemäß auch in dem verstärkten mechanischen Verhalten des fertigen Schaumstoffprodukts wieder.

Die Verfahren zur Polymerisierung stereospezifischen Polypropens mit Ziegler-Katalysatoren aus <%-Olefinen im weitesten Sinne und die Freisetzung des Polymerisats von anderen gasförmigen Derivaten, Äthylenderivaten, wie Butan-1, Pentan-1, Hexan-1, Styrol und sofort mittels verschiedener Stufen der üblichen Fraktioniemngsverfahren ist dem Fachmann bekannt und durch das für NATTA erteilte US-PS 31 12 300 geoffenbart. Das Propylenpolymerisationsprodukt ist teils isotaktisch, syndotaktisch, stereoblock oder ataktisch. Diese Begriffe sind bekannt und versinnbildlichen eine relativ räumliche Anordnung oder die unregelmäßige Anordnung der Nebenketten im Verhältnis zu den Hauptketten des Polymeren. Die bevorzugten oder hochkristallinen Mengenanteile des Polymerisationsprodukts werden, um nach dem Stande der Technik verwendet werden zu können, durch Auslösung löslicher Fraktionen mit Äther, siedendem Heptan, Aceton usw. isoliert.

Nach den Erläuterungen in den vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispielen werden durch Verwendung rein dargestellten kristallinen Polypropylens und eines rein dargestellten amorphen Polypropylens, durch eine so starke Erhitzung der obigen Ausgangsstoffe, daß eine weitgehende Verdünnung der bevorzugten Kohlenwasserstoff-Treibmittel eintritt, sowie durch anschließende Aufbereitung zu Schaumstoff tatsächlich Bedingungen geschaffen, wie sie zuvor beim Verfahren zur Aufbereitung von Kunstharz galten — d. h. die früher kostspielige Wiedervereinigung amorphen und kristallinen Polypropens und die nur unter großen Anstrengungen durchzuführende Trennung. Dies ist im wesentlichen die Phase unmittelbar nach der Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysa-

tors und nach Herausnahme des Polymerisats, wobei ein durch gasförmige Äthylenderivate verdünntes feuchtes Polymerisat zurückbleibt. Die bei der Polymerisatherstellung vorhandenen Kohlenwasserstoffgase, deren Entfernung früher für notwendig erachtet werde, dienen nunmehr als Treibmittel bei der Aufbereitung von Zellkörpern.

Es wurde festgestellt, daß sich durch Abfüllung dieser Polymerisatgemische aus feuchten, amorphen und kristallinen Polypropylen und Kohlenwasserstoffgasen unter einem Hochdruckkopf im wesentlichen in dem gegebenen Zustand ohne weitere Bearbeitung oder Trennung, Trocknung oder Solvatation und durch Versetzung mit mindestens 0,5% stereospezifischer Polymeren, falls diese nicht bereits zur Unterstützung der Dynamik bei der Zellbildung vorhanden sind, infolge des hohen Drucks und der mit hohen Geschwindigkeiten durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbereitung von Schaumstoff besonders hochkristalline geschlossene zellige Schaumstoffe ergeben.

Da das Polymermolekulargewicht des fertigen Schaumstoffs höher ist als die Gesamtsumme des durchschnittlichen Molekulargewichts der Zusatzmittel und/oder der unsaturierten Kohlenwasserstoff-Treibmittel, machen auch die beiden Mischungsbestandteile offensichtlich bis zu einem bestimmten Grad einen Polymerisationsprozeß durch. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß sich isotaktische Anordnungen oder räumliche Konfigurationen der Seitenketten längs der Hauptketten des Polymeren fortsetzen, obgleich die zugegebenen Kohlenstoff- und Wasserstoffgruppen aus amorphen Fraktionen und unsaturierten Kohlenwasserstoffen in dem feuchten gasförmigen Äthylenderivat stammten.

Es wird angenommen, daß die Fortdauer der Stereospezifität auf den geordneten kristall-oder gitterbildenden, durch kristalline, feste Ziegler-Katalysatoren induzierten Kräften beruht, und daß die Katalysatorenmoleküle die Seitenketten des Olefins zu einer Darstellung in einer spezifischen geometrischen räumlichen Ordnung drängen. Sobald im Polymeren eine stereospezifische Ordnung und eine Kristallisation vorhanden ist, bewirken die dynamische Hochdruckverfahren und die Ionisierung dieses Verfahrens zusätzliche Umwandlungen längs der Hauptkette des Polymeren in der gleichen Anordnung, wie sie die vorhandene Stereospezifität besitzt.

Hierbei wurden die »Vor- und Nach«-Viskosität des Polymeren als Maßstab für physikalische und chemische Veränderungen verwendet, die zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Mischung bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach Beendigung der Aufbereitung des Schaumstoffes eintraten. Die beschriebenen Molekulargewichte sind relativ; ihr Zweck besteht in der Darlegung der relativen Verminderung oder Steigerung innerhalb der festgestellten Aufbereitungsgrenzen. Bei den zur Bestimmung des Molekulargewichtes verwendeten Techniken handelte es sich um solche auf der Grundlage einer inhärenten Viskosität unter Verwendung der Staudinger-Gleichung (Molekulargewicht = 2,445 · 10⁴ · inhärente Viskosität). Eine eingehende Erläuterung dieser Begriffe findet sich in der US-PS 28 25 721.

Umsetzungen von Fraktionen eines amorphen Polymeren »im Anfangsstadium« in kristalline Polymeren »im Schlußstadium« wurden durch Solvatation der Fraktionen »vorher und nachher« bestimmt. Sie ergaben die dargelegten Molekulargewichtsbestimmungen. Die Stereospezifität der Umsetzungen läßt sich aus Röntgen-Defraktionswerten und Berechnungen auf Grund von Molekulargewichtsabweichungen mit verhältnismäßiger Sicherheit bestimmen.

Beispiel 53

Es wurde die gleiche wie in Beispiel 32 beschriebene Apparatur und die gleiche Arbeitsweise verwendet.

Es wurden folgende Ausgangsstoffe und Druck- und Temperaturkenngrößen verwendet:

J 5 50 % isotaktisches und

50% amorphes Polypropylen 100 Gew.-Teile

Schmelztemperatur 177° C

Pentan 100 Gew.-Teile

A als Zusatzmittel 0,5 Gew.-Teile

so Zweistufiges Treibmittel

wie im Beispiel 10 20 Gew.-Teile

Temperatur an den Düsen 152° C

Kolbendruck 1476kp/cm²

Schaumstoffertrag
offenzelliger Schaumstoff 97%,

Dichte g/cm³ 0,0033 kp/cm³

Durchschnittliches Anfangsmolekulargewicht der Polymeren .. 51,000
Durchschnittliches Endmolekulargewicht der Polymeren 59,500

Beispiel 54

Das Verfahren war das gleiche wie im vorstehenden Beispiel, mit der Ausnahme, daß das Treibmittel weggelassen wurde und geschlossene Zellen entstanden.

Die Ausgangspolymerisate bestanden aus 50% amorphem und 50 % isotaktischem Polypropylen, das aus fünf verschiedenen Quellen herrührte und 50% der Schmelze in gleichen Teilen enthielt.

Schaumstoff

Geschlosse Zellen 96%,

Dichte, g/cm³ 0,0003

Durchschnittliches Anfangsmolekulargewicht des Polymeren 52,500

Durchschnittliches Endmolekulargewicht

des Polymeren 62,000

Beispiel 55

Das verwendete Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 53 beschriebene mit der Ausnahme, daß das Ausgangsharz aus aufgearbeiteten Abfällen, mit verschiedenartigen Eigenschaften, bestand, die zuvor mittels eines Polypropylen-Spritz-Preßverfahrens aufbereitet worden waren. Das Ausgangsharz wurde mit 50% amorphem Polypropylen verbunden. Das Gemisch umfaßte 100 Gewichtsteile des in Beispiel 73 beschriebenen Gemisches.

Schaumstoffertrag

Offene Zellen 95%, Dichte, g/cm³ ... 0,0003
Durchschnittliches Anfangsmolekulargewicht des Polymeren 49,000

Durchschnittliches Endmolekulargewicht
des Polymeren 62,000

Beispiel 56

Das Verfahren war das gleiche wie das im Beispiel 53 mit folgenden Ausnahmen: ^:

Ausgangsgrundstoff waren 10 Prozentgewicht des Gemisches aus 100 Gewichtsteilen, das mit dem im Beispiel 73 beschriebenen Ansatz verwendet wurde. Die 10 Prozentgewichte bestanden aus 98% isotaktischem Polypropylen und 2% amorphem Polypropylen.

Die restlichen 90% der benötigten Gewichtsteile bestanden aus einem feuchten Polypropylengemisch, das unmittelbar nach Entfernung des festen Katalysators und im wesentlichen ohne weitere Bearbeitung unter Druck unmittelbar aus der Polymerisations- *5 säule abgefüllt worden war. Es hatte folgende Bestandteile:

20 Gewichtsteile einer polymerisierten isotaktischen Fraktion

25 Gewichtsteile eines Misch-Stereoblockes und einer syndiotaktischen Fraktion

35 Gewichtsteile einer amorphen ataktischen Fraktion

20 Gewichtsteile feuchtes Propylen und andere gemischte Gase äthylenischer Art.

Die im Beispiel 53 als Treibmittel verwendete Pentanmenge hätte man auch weglassen können, sie wurde von 100 auf 50 Gewichtsteile reduziert, da die Kohlenwasserstoffgase nicht aus der Polymerisationssäule getrennt worden waren. In Übereinstimmung mit den zuvor festgestellten Mengen muß das Primärtreibmittel oder das einzige Treibmittel etwa 2 bis 350 Prozentgewicht des Polymeren betragen — diese Gesamtmengen konnten aus den eingeführten Gasen, die oft in einem Volumen von 65 Prozentgewicht des Polymeren verwendet werden, gewonnen werden. Das Sekundärtreibmittel soll im Falle einer Verwendung zur Bildung offener Zellen in einer Menge von 1 bis 100 Prozentgewicht des Polymeren vorhanden sein.

Der hergestellte Schaumstoff hatte die gleiche in sämtlichen vorhergehenden Beispielen beschriebene Qualität und bestand aus 90% offenen Zellen mit einer Dichte von 0,0002 g/cm³. Er war etwas zäh, weich und angenehm anzufassen wie die Oberfläche einer leicht absorbierenden Baumwolle.

Das durchschnittliche Anfangsmolekulargewicht des Ausgangsharzes plus dem feuchten Propylengemisch plus dem Gasgemisch aus Äthylenderivaten einschließlich unsaturierter Kohlenwasserstoffe wurde mit 41,5000 berechnet und bestimmt.

Das durchschnittliche Molekularendgewicht des Polymeren unter Einschluß der Aufbauwerkstoffe des fertigen Schaumstoffs betrug 59,800.

Wie bereits mehrfach hervorgehoben, ist bevorzugtes Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung die Gruppe der hochkristallinen stereospezifischen Polymeren. Bestimmte Verwendungsgebiete von Schaumstoffen erfordern aber Eigenschaften der Elastizität und des federnden Widerstandes, welche die Fähigkeit dieser Kunststoffklasse in Schäumen geringer Dichte zum Widerstand gegen Deformation und zur Rückstellung nach der Einwirkung von Druck- und Zugbelastungen übersteigen.

Es wurde gefunden, daß ein kleiner Anteil kristallines Polymeres den Massen niederer Dichte eine

große proportionale Festigkeit zu verleihen vermag. Außerdem führt die Einverleibung großer Anteile des gleichen Polymeren in amorpher Form zu besserer Elastizität und Rückstellungsfähigkeit, wenn eine Vernetzung der amorphen Polymeren herbeigeführt wird. Vernetzung überführt die amorphen Polymeren in ein nicht kristallines dreidimensionales Netzwerk mit einer sehr auffälligen Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Diese veränderten physikalischen Eigenschaften hängen von der Größe der Schlingen ab, welche die Vernetzungsglieder innerhalb der polymeren Struktur darstellen. Sind diese Schlingen, wie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, groß und die Ketten flexibel, so zeigt die Schaummasse gummiartige Eigenschaften.

Die leichte Zugänglichkeit von Kombinationen von amorphen und kristallinen Fraktionen eines Kunststoffes macht es entbehrlich, eine Kristallstruktur aufzubrechen, um ein Elastomeres zu bilden. So sind verhältnismäßig geringe Beträge von Chlorierung erforderlich.

Ein bekanntes Mittel zur Herstellung von Vernetzungen in festen Kunststoffmassen ist Sulfonylchlorid (vgl. die US-PS 26 40 048, 22 12 786 und 24 05 971). Es wurde aber nach diesseitiger Kenntnis bisher noch nicht auf Schaummassen von thermoplastischen Kunststoffen angewendet, weil die zum Verschäumen einer Harzschmelze aufzuwendenden Wärmemengen das hochreaktionsfähige Sulfonylchlorid gleichzeitig aktivieren und abbauen. Beides tritt ein, bevor sich die Schaummasse bilden kann. Man erreichte daher nicht die angestrebten Ergebnisse.

Aus der britischen Patentschrift 9 39 778 ist eine im begrenzten Maßstab anwendbare Laboratoriumsmethode bekanntgeworden, welche durch Vermischen von amorphen Polymeren mit vulkanisierbaren Polymeren und Schwefel eine gewisse Rückstellungsfähigkeit erreicht. Die Vulkanisierung erfordert höhere Temperaturen als diejenige, bei welcher die Verschäumung von Kunststoffen erfolgt. Sie wurde in einer schmalen, geschlossenen Form ausgeführt und die dortigen Produkte besaßen nur eine geschlossene Zellstruktur.

Peroxyde, wie Dicumylperoxy^^-dimethyl^.S-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexyn-3, sind als Vernetzungsmittel für Olefine bekannt, wirken aber bereits, ehe eine Verschäumung stattfindet, und wirken daher der Verschäumung geradezu entgegen und beschränken drastisch die Expansion der Schaummasse. Es wird daher nur eine sehr beschränkte Vernetzungsfrequenz erreicht, und die gestellte Aufgabe wird praktisch nicht gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Vernetzung und Nachbehandlung im wesentlichen nach Beendigung der Bildung des Zellensystems vorgenommen, und infolgedessen können hohe Grade der Nachbehandlung und eine sehr große Dichte der Vernetzungsbrücken erreicht werden. Die Schaummassen mit flexiblen Ketten und großen Vernetzungsschleifen sind schneeweiß getönt, sehr leicht und stabil gegen Deformierung und Abbau bei bis zu Temperaturen, welche weit über den Temperaturen für das Waschen, Dampfsterilisieren oder Trocknen in Haushalttrockenmaschinen liegen. In ihren mechanischen Eigenschaften sind diese Schaummassen gummiähnlich. Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Vernetzungsmittel gerichtet oder etwa

509513/283

auf Sulfonylchlorid und Stoffe, welche unter Bildung von Sulfonylchlorid reagieren, beschränkt. Vielmehr können alle Mittel zur Vernetzung und zum Vulkanisieren von Polyolefinen angewendet werden, soweit es sich um das Verschäumen von thermoplastischen Polymeren handelt. Geeignet sind also alle bekannten Vernetzungsmittel, einschließlich derjenigen, welche zwar wirksam sind, aber vor Einsetzen der Zellbildung bereits abgebaut werden und dadurch den erreichbaren Vernetzungsgrad, unabhängig von den Bereichen der spezifischen Gewichte, begrenzen. Die Vernetzungsmittel, wie Sulfonylchlorid, Chlorsulfonsäure, Schwefel und die bereits genannten Peroxyde, sollen in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 Prozent, berechnet auf Polymerengewicht, angewendet werden. Wird Sulfonylchlorid als Vernetzungsmittel in situ gebildet, so soll die Menge verfügbares Sulfonylchlorid mindestens 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymeres, betragen.

Aus den nachstehenden Beispielen geht hervor, ao daß man entlang den Polymer-Ketten der amorphen Polymeren mindestens 75 und vorzugsweise mehrere Hundert Vernetzungsstellen herstellen soll, indem an diesen Punkten Sulfonylchlorid-Gruppen als reaktionsfähige Elemente fixiert werden.

Ferner ist es ein Bestreben, diese Sulfonylchlorid-Gruppen bzw. das Sulfonylchlorid nicht zur Reaktion gelangen zu lassen, ehe die Zellbildung weitgehend fortgeschritten ist. Es sollen 0,2 bis 10 Prozent Schwefel und 0,1 bis 10 Prozent Chlor, berechnet auf Gewicht des Polymeren, anwesend sein, so daß sie im Bedarfsfall zur Bildung dieser reaktionsfähigen Elemente verfügbar sind. Außerdem sollen 0,1 bis 5 Prozent Metall-Oxyde, berechnet auf Polymerengewicht, anwesend sein, beispielsweise MgO, PbO, ZnO. Diese Oxyde liefern zweiwertige Metallionen und üben eine bekannte zweifache Funktion in Reaktionen der thermischen Nachbehandlung aus, indem sie einerseits als Vernetzungsmittel und andererseits als Säure-Akzeptoren wirken. Im Einzelfall kann es günstig sein, einen Beschleuniger, wie Bipentamethylenthiuramtetrasulfid, zuzusetzen, obwohl dies nicht unerläßlich ist.

Das Verfahren mit den zweistufigen Treibmitteln, bei dem sowohl eine Ionisierung wie eine vorübergehende Dissoziierung, unter Freigabe von Elektronen, der teilnehmenden Elemente stattfindet, läuft in hoher Geschwindigkeit ab. Obwohl es sich nur um Zeiträume von Mikrosekunden handelt, treten die reaktionsfähigen Elemente nach der Dissoziierung wieder zusammen und bilden die gewünschten Sulfonylchlorid-Gruppen entlang, der Polymerketten. Vernetzungen und Vulkanisation zu einer gummiartigen Schaummasse vollziehen sich mit hohen Geschwindigkeiten und erreichen fast augenblicklich einen zufriedenstellenden Grad der Vollendung, obwohl man mit Zeiträumen von einigen Minuten arbeiten muß, weil das Fördersystem solche Zeiten benötigt, um die Schaummasse aus der Vakuumkammer, in der sie gebildet wird, herauszubefördern. In allen Fällen, in denen eine Vulkanisation durchgeführt wird, erhöht man den Druck in der Vakuumkammer auf 0,33 at oder mehr.

Unter Benutzung der in F i g. 6 dargestellten Apparatur wird gemäß den nachstehenden Beispielen in jedem Fall eine andere Ausführungsform des Verfahrens mit dem zweistufigen Treibmittel für viele unter-. schiedliche Zwecke veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 57

2-Chlor-l-methylbenzol, gelöst in Benzol, dient als Chlorlieferant für die Vernetzung, ist aber zunächst inaktiv. Das Benzol dient als Treibmittel. Die Verbindung ist sehr günstig bezüglich der Verträglichkeit mit den Methyl- Gruppen entlang der Ketten von Polypropylen.

Schwefel, Zinkoxyd und das feste Treibmittel Azobisformamid werden zusammen in Hülsen aus Natriumsilikat eingekapselt. Diese Hülsen stellen das zweite Treibmittel dar und bleiben intakt, bis die Zellbildung durch das Primärtreibmittel vollendet ist. Dann zerreißen die Hülsen mit hoher Geschwindigkeit und geben ihren Inhalt in jede einzelne der frisch gebildeten Zellen ab, in denen nunmehr Schwefel, Zinkoxyd und Azobisformamid ihre verschiedenen Funktionen ausüben. Im vorliegenden Fall werden die bisher geschlossenen Zellen untereinander zugänglich gemacht, während Schwefel und Zinkoxyd mit dem zur gleichen Zeit ionisierten freien Chlor die reaktionsfähigen Sulfonylchlorid-Gruppen bilden und Vernetzung und Vulkanisation herbeiführen.

Es werden angewendet

Gewichtsteile Stereospezifisches isotaktisches

Polypropylen 5

Amorphes Polypropylen 95

Butan-Treibmittel 75

Benzol-Treibmittel 60

2-Chlor-l-methylbenzol 18

Der letztgenannte Bestandteil wird in Benzol gelöst, die Lösung mit Butan gemischt und dieses Gemisch unter einem Druck von 675 kp/6,25 cm² gemäß Beispiel 32 dem polymeren Kunststoff hinzugefügt.

Das Sekundärtreibmittel ist wie folgt zusammengesetzt

Schwefel

Zinkoxyd ......

Azobisformamid

Teilchengröße
(μ)

0,25 bis 0,5
0,25 bis 0,5
0,5 bis 0,75

Gewichtsteile

0,7

0,5

10,0

Nach der bereits in vorangegangenen Beispielen angegebenen Methode werden jeweils ungefähr zwei Partikeln Azobisformamid, eine Partikel Schwefel und eine Partikel Zinnoxyd als diskrete Teilchen in eine Hülle aus einem filmbildenden Mischpolymerisat von Polyvinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid eingebracht. Nähere Angaben, über diese Arbeitsweise sind der US-PS 30 41 298 zu entnehmen.

Die so hergestellten Hülsen werden danach einzeln in Natriumsilikat gasundurchlässig verkapselt (vgl. Beispiel 10).

Die so hergestellten Kapseln werden nunmehr als Sekundärtreibmittel in das primäre Butan-Benzol-Treibmittel eingeführt, wie in der Beschreibung von F i g. 6 und im Beispiel 32 angegeben.

Die Temperatur der Schmelze beträgt 152° C und an der Düsenöffnung 141° C. Der Kolbendruck beträgt 8100 kp/6,25 cm², der Druck in der Vakuumkammer 0,33 at.

Ohne einen Zeitraum zur Vulkanisation zu lassen, ist der erhaltene Schaumstoff nach ungefähr 3 Minu-

ten hochelastisch und gummiartig, besitzt also eine gute Zellstruktur und einen hohen Grad wirksamer Vernetzung. Die Dichte beträgt 140 Gramm/27 000 cm³. 70 Prozent der Zellen sind offen, 30 Prozent geschlossen.

Mit einem Dynamometer wird die Hysteresis bei Raumtemperatur von rund 22° C durch 5 Minuten langes Zusammenpressen auf die Hälfte des Volumens geprüft. Der Prozentsatz nichtrückstellbarer Deformation liegt dabei unterhalb von 1 Prozent und ist daher völlig unbeachtlich. Bei hohen Temperaturen zeigt der Schaumstoff eine ausgezeichnte Formbeständigkeit und bleibt auch nach wiederholtem Waschen und Trocknen auf Haushaltwaschmaschinen und Trocknern mit den üblichen Waschmitteln in der Farbe schneeweiß. Diese Eigenschaften machen den Schaumstoff besonders geeignet für die Auskleidung von Büstenhaltern, für die bisher nur Werkstoffe zur Verfügung standen, welche die Hitze von Trockengeräten nicht aushalten und daher vor der Wäsche herausgetrennt werden müssen.

Beispiel 58 Hier wird zum Zwecke der Photolyse Chlorwasserlung in einem filmbildenden Polymeren in einem nichtwässerigen System vorgenommen werden muß, weil sich die Substanz, sobald sie mit Wasser in Berührung kommt, mit explosionsartiger Heftigkeit zersetzt. Daher werden Partikelchen der pulverigen Chlorsulfonsäure in der Größenordnung von 0,5 Mikron und weniger in einem nicht reaktionsfähigen schützenden öl, wie Mineralöl, dispergiert und diese einzelnen mit Öl bedeckten Körner werden nach dem

ίο Ablaufen in einer wässerigen Lösung des Mischpolymerisats von Polyvinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid dispergiert und nach der in der US-PS 30 41 289 für die Verkapselung von öltropfen angegebenen Methode eingekapselt. Die so erhaltenen Kapseln werden dann nach der Methode von Beispiel 57 noch in eine Hülle von gasundurchlässigem Natriumsilikat eingeschlossen.

Jedenfalls gebietet die hohe Reaktionsfähigkeit von Chlorsulfonsäure große Vorsicht bei der Handhabung und dem Einkapseln. Nach der angegebenen Arbeitsweise gelingt es aber, die Chlorsulfonsäure in mikroskopisch kleinen Tropfen dispergiert in der Kunststoffschmelze bei einer Temperatur von 152° C, in der Verkapselung zu halten. Der kontinuierlich ge-

stoffgas unter UV-Beleuchtung durch eine wässerige 25 haltene Druck von 670 kp/6,25 cm² verhindert ein Lösung von Methyl-Zellulose geblasen. Die Menge Aufreißen der Kapseln, obwohl die Säure infolge der

Hitze der Schmelze sich in einem hohen Zustand

Methyl-Zellulose ist nicht kritisch und wird so bemessen, daß die Gasblasen durch die Lösung hindurchperlen können. Nach 72 Stunden wird die Zellulose zentrifugiert, erwärmt und zu einem feinen weißen Pulver mit einem Chlorgehalt von 18 Gewichtsprozent getrocknet. Dieses Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 Mikron wird zusammen mit p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) von annähernd der gleichen Teilchengröße in einem Verhältnis von 1 Partikel chlorierter Zellulose zu 3 Partikeln Hydrazid nach der Methode von Beispiel 57 verkapselt, zunächst mit dem Mischpolymerisat und dann mit dem gasundurchlässigen Natriumsilikat.

Man arbeitet mit folgendem Ansatz:

Gewichtsteile

Kapseln mit Chlor-Cellulose und

Benzolsulfonylhydrazid 15

Isotakt. Polypropylen 10

Amorphes Polypropylen 90

in einem

von Vibrationsenergie befindet. Sobald mit dem Fortschreiten der Zellbildung der Druck nachläßt, reißen die Kapselhüllen auf und geben die reaktionsfähigen Sulfonylchlorid-Gruppen frei, welche die Vernetzung entlang der Polymer-Ketten bewirken.

Es wird mit dem nachstehenden Ansatz gearbeitet.

Gewichtsteile 4 3

97 75. 1 0,2

Verkapselte Chlorsulfonsäure

Isotakt. Polypropylen

Amorphes Polypropylen

50 % Benzol — 50 % Propan Treibmittel

MgO

SiO₀

Butan-Treibmittel

Magnesiumoxyd

Schwefel

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid

100 0,5

1 1

Drücke und Temperaturen sind die gleichen wie bei Beispiel 57.

Man erhält einen Schaum mit 80 Prozent offenen Die direkt zugesetzten Vernetzungs- und Vulkanisierungsmittel bleiben inaktiv, bis der Zellbildungsvorgang im wesentlichen vollendet ist.

Man erhält einen Schaum mit 92 Prozent geschlossenen und 8 Prozent offenen Zellen, von ausgezeichneten gummiähnlichen Eigenschaften. Die Dichte beträgt 96 Gramm/27 000 cm².

Beispiel 60

Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 57, ersetzt aber das o-Chlortoluol durch 18 Teile 4-Chlor-1-methylbenzol, ebenfalls gelöst in Benzol. Dadurch wird es nichtreaktionsfähig gehalten, bis es mit dem

und 20 Prozent geschlossenen Zellen und einer Dichte 55 freigesetzten Schwefel unter Bildung von Sulfonyl-

von rund 161 Gramm/27 000 cm³. Das Material ist hochelastisch, die nicht rückstellbare Verformung ist unbeachtlich, wie im Beispiel 57.

Chlorid zusammentreten muß, um die Vernetzung entlang der Ketten des amorphen Polymeren herbeizuführen.

Im übrigen vollzieht sich der Vorgang in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 57, und man erhält einen hochelastischen gummiartigen Schaumstoff. Die Vernetzung erreicht demnach offenbar einen hohen Grad. Das gleiche gilt für eine etwaige Vulkanisation trotz der geringen dafür zur Verfügung stehen-

Beispiel 59

Hier dient Chlorsulfonsäure als Vernetzungsmittel
für den Schaumstoff. Diese stark korrodierende Flüssigkeit raucht an der Luft, verursacht schwere Verbrennungen und besitzt einen stechenden Geruch sowie dementsprechend eine hohe Reaktionsfestigkeit 65 den Zeiträume. Selbst bei sehr kurzen Vulkanisazur Herbeiführung von Vernetzungen entlang den tionszeiten, beispielsweise zwei Minuten und weniger, Polymer-Ketten. Der Stoff wird nach üblichen Me- erhält man ausgezeichnete Ergebnisse,
thoden in ein Pulver übergeführt, dessen Verkapse- Die Schaumstoffe dieser Beispiele weisen für 0,5

Prozent der im Schaum enthaltenen Polymerketten ein Minimum von 75 Stellen mit Anlagerung von

führt, welche in diesen Mengen eine Auto-Oxydation
während der Bildung des Polymeren zulassen. Danach wird die weitere Oxydation durch Anwendung
von oxydationswidrigen Mitteln, wie 2,6-Di-tert-5 arylbutyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat in geeigneten Mengen, die im allgemeinen unterhalb von
0,5 Prozent, berechnet auf Polymeren-Gewicht, liegen. Diese oxydationswidrigen Mittel sind vorteilhaft, weil sie, sobald es nötig wird, leicht unwirk-

-SOCl₂ auf.

Viele aus den Schaumstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände gehören zum Bereich von Sanität und Hygiene, wie beispielsweise
Toilettenpapier, Tampons, Monatsbinden u. dgl. Die
vorliegenden Schaumstoffe ähneln zwar äußerlich der
Baumwolle und den leichten Faserfilzen aus Zellulose, sind aber in ihrer chemischen Natur völlig an- io sam gemacht werden können, so daß die zerstörende dersartig. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorlie- Oxydation von selbst wieder eintritt, wenn die gegenden Erfindung, diese Schaumstoffe für den Fall brauchten hygienischen und sanitären Artikel beim des Wegwerfens als Abfall zerlegbar zu machen, ohne Wegwerfen in das saure Medium, im allgemeinen sich auf die aeroben Bakterien zu verlassen, welche pH 5,5 bis 6,5, der üblichen Abfallaufarbeitungsim aktivierten Schlamm der großstädtischen Abfall- 15 systeme gelangen. Man setzt daher den Polymeraufarbeitung vorhanden sind. Schmelzen vor der Verschäumung und Zellbildung Der öffentliche Gesundheitsdienst in den USA for- verschiedene organische und anorganische Oxydadert hierfür und für entsprechende Anlagen in Haushai- tionsmittel zu, welche bei den in Frage kommenden ten die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Sauer- Schmelztemperaturen beständig sind. Im allgemeinen Stoffspiegels als wesentlich für die Beseitigung 20 genügt hierfür, abgesehen von speziellen Hochpolymenschlicher Abfallstoffe (vgl. hierzu Manual of meren, eine Stabilität bis oberhalb 218⁰C. Oxyda-Septic Tank Practice, Public Health Service of the tionswidrige Mittel und Katalysatoren können zur U.S. Department of Health, Education, and Weifare; gleichen Zeit zugesetzt werden. Geeignet ist jedes, bei ELEMENTS OF WATER SUPPLY AND WASTE- Schmelztemperatur beständige Oxydationsmittel, wel-WATER DISPOSAL, Fair and Geyer, John Wiley 25 ches in dem üblicherweise schwach sauren Milieu & Sons, Inc., 1961). eines sanitären Systems Elektronen an das Polymere Werden in solchen Systemen Gegenstände als ZeI- abgeben kann. Beispielsweise werden genannt Nalulose (C₆ H₁₀ O₅)„ weggeworfen, so müssen aerobe trium- oder Kalium-dichromat, -chlorat, -perchlorat; Bakterien gezüchtet werden, welche dabei etwas Kupfersalze; Bleitetra-Acetat, Oxyde von Silber, Se-Sauerstoff gewinnen und infolgedessen die Eiweiß- 3° lenium, Mangan, Quecksilber, Eisen; wärmestabile stoffe innerhalb der menschlichen Abfallstoffe zu ver- Hypochlorite; aromatische Diacylperoxyde; Ketodauen vermögen, so daß die Feststoffe zu einem Peroxyde; Diperoxyester und vergleichbare Produkte. Schlamm zerlegt werden, was eine Mindestvorausset- Die Dosierung dieser Oxydationsmittel kann weitzung der Abfallbeseitigung ist. gehend variiert werden, beispielsweise von 0,001 bis Für diesen wichtigen Sektor werden nun nach der 35 8 Prozent, berechnet auf das Polymere, auf Basis des vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hygieni- Gewichts des im Oxydationsmittel verfügbaren sehen Waren im weitesten Sinne Schaumstoffe her- Sauerstoffs. Im allgemeinen sind Mengen in der Grögestellt, welche innerhalb von sanitären Systemen ßenordnung von 0,01 Prozent angemessen, selbsttätig Sauerstoff zur Förderung des Wachstums Sobald diese sanitären Waren in das schwach saure von aeroben darin enthaltenen Bakterien liefern. Auf 40 Medium der sanitären Systeme gelangen, halten die diese Weise werden so hohe Grade einer biologi- ebenfalls vorhandenen oxydationswidrigen Stoffe die sehen Aktivität aufrechterhalten, daß die Bakterien Oxydation nicht mehr auf und diese führt im Zusich allein von den menschlichen Abfallstoffen zu sammenwirken mit den als Katalyten anwesenden erhalten vermögen und nicht auch noch die Fest- Metallen zur Bildung von Carbonyl-Gruppen, Einstoffe zerstören müssen, welche zusammen mit den 45 leitung von Kettenspaltungen und Zerlegung oder menschlichen Abfallstoffen eingeführt wurden. Abbau des Polymeren.

Als katalytische Metall-Ionen werden diejenigen von Kupfer und Eisen bevorzugt, und diese lassen sich im Polymeren vor dem Verschäumen als Cupro-50 chlorid, Cuprichlorid oder Ferrosulfat einverleiben. Auch hier ist die Dosierung nicht kritisch. Üblicherweise werden Mengen von 0,1 bis 0,001 Prozent, vorzugsweise 0,007 Prozent, berechnet auf Polymer-Gewicht, angewendet. In gleicher Weise sind Salze

tertiären Wasserstoffatom ein, welches von den auch 55 von Blei, Zink und Silber verwendbar, die Methyl-Seitengruppe tragenden C-Atomen getra- Die Oxydation verläuft exotherm und die Wärme

tönung beschleunigt den Abbau, obwohl es hier auf Geschwindigkeit an sich nicht ankommt. Es darf

Für diesen besonderen Verwendungszweck werden bevorzugt stereospezifische isotaktische Polymere der allgemeinen Formel

— (CH₂ · CH · CH₂ · CH · CH₂)„

CH₃ CH₃

Hier tritt beispielsweise eine Oxydation an dem

Tage oder Wochen oder manchmal vorzugsweise so

gen ist. Es werden freie Radikale (R—) gebildet, die mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxyd-Radikalen (ROO—) reagieren. Letztere ziehen Wasserstoff atome

aus dem Polymeren an sich und bilden Hydroper- 60 gar Monate dauern. Jedoch läßt sich durch verschie-

oxyde (ROOH) und zusätzliche freie Radikale. Unter dene Maßnahmen der Abbau der Schaumstoffe der

dem Einfluß von bestimmten Metallen zersetzen sich Erfindung auf Kohlenwasserstoff-Basis zu Schlamm,

die Hydroperoxyde unter Bildung von Carbonylgrup- unter laufender Entwicklung von Sauerstoff zugun-

pen mit entsprechender Kettenspaltung. sten der im Schlamm lebenden aerobischen Bakterien

Im Sinne der Erfindung werden anfänglich sehr 65 auf bestimmte Zeiträume von Tagen oder einigen

kleine Mengen Sauerstoff in der Größenordnung von Monaten einstellen. Die Zeitdauer ist als unwichtig

ungefähr 0,1 bis 0,001 Prozent, vorzugsweise 0,008 anzusehen.

Prozent, .berechnet auf Polymeren-Gewicht, einge- Zu beachten ist, daß dieser Abbau oder diese Zer-

legung der Schaumstoffe der Erfindung zu Schlamm zum Teil mechanisch-physikalischen Charakter hat und Scher- und Torsions-Kräfte ins Spiel setzt, weil das »Gedächtnis« der Polymer-Moleküle und Molekül-Gruppen in ihren ursprünglichen relativen Stellungen zueinander wieder wirksam werden und die gitterbildenden Kräfte im Rahmen der Erfindung bestrebt sind, mit nachlassendem Zusammenhang des Zellsystems die früheren Positionen wieder einzunehmen. Da die Schaumstoffe der Erfindung weitgehend offenzellig sind, werden die Zellen von dem Wasser in den sanitären Systemen, deren pH-Wert üblicherweise unter 7 beträgt, intensiv durchflutet. Die vereinigte Wirkung von chemischer Reaktion, Wärmeentwicklung und nachlassenden, gitterbildenden Kräften im ganzenMolekulargefüge der Schäume führt notwendig zu Kettenspaltungen. Gleichzeitig werden die bereits erwähnten mechanischen Scher- und Torsionskräfte frei, welche die vollständige Zerlegung des Schaumstoffes in mikroskopisch kleine Teilchen beschleunigen, die im normalen Schlamm und Ablauf der üblichen öffentlichen oder privaten sanitären Systeme weglaufen können.

Oberflächenaktive Mittel zur Verstärkung
der Absorptionseigenschaften

Als Quelle für polare Gruppe, welche zum Aktivieren der Oberfläche der Schaummassen der Erfindung benutzt werden, kommen grundsätzlich sämtliche Klassen der bekannten oberflächenaktiven Stoffe in Frage.

Es wird Bezug genommen auf

SURFACE CHEMISTRY, Theory and industrial Applications, American Chemical Society Monograph Series Nr. 153, Reinhold Publishing ^3S Corporation, 1962, Lloyd I. Isiprow, »Surface Activity«, MOILLIET, COLLIE&BLACK, Verlag Bunbury, 2d Edition.

Ganz allgemein gehören dazu oberflächenaktive Stoffe wie die Sulfonsäuren und ihre Salze, z. B. Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Na-isopropylnaphtha-Iinsulfat) Alkansulfonate, Salze von Sulfonsäuren, nämlich

a) aliphatische Sulfonate,

b) Sulfonate von aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen,

c) Estersulfonate,

d) Amidsulfonate, und

e) sonstige Sulfonate.

Die aliphatischen Sulfonate entsprechen der Formel RSO₃Na, wobei R eine geradlinige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Paraffin-Gruppe oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, z. B. Natetradecansulfonat, Na-oktadecen-9-sulfonat, Namethylcyclohexan-p-sulfonat.

Als Sulfonate von aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise genannt l-Chlornaphthalin-5-sulfonsäure, 1,3-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3-Phenyldodecansulfonat.

Als Estersulfonate werden genannt Sulfoäthylester der ölsäure und Diester der Sulfobernsteinsäure. Die Amidsulfonate enthalten eine Carboxiamid-Gruppe und eine Sulfonamid-Gruppe zwischen einer Sulfonat-Gruppe und dem hydrophoben Teil des Moleküls, wie Na-oleyl-N-methyltaurin.

Als an ionische Stoffe werden beispielsweise genannt Natriumdodecylsulfat, Natriumcetylsulfat und Natrium-4-äthyleptyl-2-sultrat (vgl. Mo ill ie t a.a.O., S. 403). Ebenda auf S. 445 sind als kationische Stoffe Cetyltriäthylammoniumjodid und Distearyläthylendiamin aufgezählt. Ebenso kommen in Frage die nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe, wie Diäthylenglykolpolyäther, z. B. Monostearinsäureester von Triäthylenglykol (vgl. Moilliet, S. 465).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich an den Schaumstoffen hohe Energiegrade der Oberflächenaktivität herstellen, indem man Verbindungen mit polaren Gruppen in Mengen von 0,1 bis 100 Prozent und mehr, berechnet auf Polymer-Gewicht, zusetzt. Vorzugsweise arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,5 bis 20 Gewichts-Prozent.

Für die Einverleibung dieser Verbindungen bestehen verschiedene Möglichkeiten:

1) Stoffe, die bei den Verarbeitungstemperaturen des thermoplastischen Polymeren stabil sind und sich nicht zersetzen, können einfach den Polymer-Gemischen zugesetzt werden und verleihen dementsprechend den fertigen Schaumstoffen die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften.

2) Oberflächenaktive Stoffe, welche lange Kohlenwasserstoff-Ketten enthalten, besitzen sozusagen am Sitz der polaren Gruppen ein negatives Ende und in Gestalt der langkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe ein positives Ende. Werden solche Stoffe der Polymer-Schmelze zugesetzt, so taucht das langkettige Molekül in der Masse des ebenfalls aus Kohlenwasserstoff-Gruppen aufgebauten Polymeren ein, welches die Wände der Zellstruktur bildet. In den Zeiträumen von 18 Stunden oder weniger tritt aber eine Wanderung, oder richtig gesagt eine Abstoßung der polaren Enden der oberflächenaktiven Moleküle zu den Oberflächen des Schaumstoffes ein, und auf diese Weise wird die gewünschte Oberflächenaktivität des Schaumstoffes hergestellt. Die langkettigen hydrophoben Teile der oberflächenaktiven Stoffe verbleiben da innerhalb der Polymer-Masse und kurz unterhalb der Oberflächen der Zellwände.

3) Die oberflächenaktiven Stoffe können auch in wässerigen Lösungen suspendiert werden, mit denen man nachher die fertigen Schaumstoffe durchspült, indem man diese in der Lösung wie Schwämme zusammendrückt und sie dann sich wieder ausdehnen läßt. Anschließend wird die wässerige Flüssigkeit unter Vakuum ausgetrocknet und verdampft, und die oberflächenaktiven Stoffe verbleiben als Überzug auf den Zellwänden des Schaumstoffes.

4) Schließlich kann man den oberflächenaktiven Stoff dem Kristallisationswasser des Natriumsilikats hinzufügen, welches zur Verkapselung des sekundären Treibmittels der Erfindung benutzt wird. In diesem Fall wird der oberflächenaktive Stoff auf den Zellwänden des Schaumstoffes abgelagert und fixiert, wenn Natriumsilikatkristalle unter Druck erhitzt und dann plötzlich entspannt werden.

5) Schließlich können oberflächenaktive Stoffe auch noch einfach zusammen mit dem sekundären Treibmittel verkapselt werden.

Es gelingt auf diese Weise polare Moleküle mit starken elektromagnetischen Feldern auf die Wand-

509 513/283

65 66

flächen der Schaumstoffe der Erfindung zu bringen, körper quellen müssen und infolgedessen nur eine so daß die Schaummassen wirksam und schnellstens verhältnismäßig wenig wirksame Absorptionsfähigpolare Flüssigkeiten bei einfacher Berührung zu ab- keit besitzen, ist der Wirkungsgrad der gewebten Arsorbieren vermögen, ohne daß mechanische Kräfte tikel, bezogen auf das insgesamt angewendete Fasererforderlich sind, und ohne daß die physikalischen 5 volumen recht ungünstig, und die Artikel sind daher Eigenschaften der Schwamm-Massen sich dabei an- unwirtschaftlich. Außerdem können, wie bei jedem dern. Es tritt auch kein Festigkeitsverlust im feuchten faserigen Material, abbrechende oder sich heraus-Zustand ein. lösende einzelne Fasern in der Anwendung zu Hautreizungen führen, insbesondere, wenn der Artikel an

Absorptionsfähigkeit io empfindlichen Schleimhäuten oder in Körperhöhlen

angewendet wird.

Für die Absorption von Körperflüssigkeiten und Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte ab-

von wässerigen Lösungen der Hauswirtschaft werden sorbierende Kunststoffschaum-Massen sind in ihrem

überwiegend Gewebe oder Vliesstoffe auf Zellulose- schneeweißen Aussehen, ihrem weichen Griff und

Basis benutzt. Kardierte Baumwollwatte wird im gan- 15 anderen Kennzeichen, baumwollähnlich und können

zen Bereich von ärztlichen Verbänden bis Tampons mit hochwertiger Baumwollewatte in Vergleich ge-

und Monatshygiene allein und in Verbindung mit setzt werden. Sie besitzen dieser gegenüber den ent·

Geweben seit langen Zeiten gebraucht. In neuerer scheidenden Vorteil, daß sie bei höchster Absorp-

Zeit sind neben die Baumwollwatte noch andere tionsfähigkeit weder ihre Festigkeit noch ihre Form

Stoffe auf Zellulose-Basis getreten. Im ganzen spielen 20 verlieren.

jedenfalls für diese Zwecke Baumwollfasern und Da die Schaummassen der Erfindung aus vielen, Holzzellstoffasern als Absorptionsmittel für Wasser- sehr kleinen und sehr dünnwandigen, untereinander flüssigkeit und insbesondere Körperflüssigkeiten, wel- in Verbindung stehenden Zellen bestehen — die ehe auch Eiweißkomplexe enthalten, wie die Men- Wanddicke liegt in der Größenordnung von ein paar strualflüssigkeit und Blut, die Hauptrolle. Die unge- 25 hunderttausendstel Zoll — ist wenig Masse vorhanzwirnten Baumwollfäden bestehen aus Zellulose und den, welche das durch einfaches Zusammendrücken enthalten in großer Anzahl polare Bindungen, welche und dann wieder Ausdehnenlassen absorbierbare einen Teil der Innenstruktur der Fasern bilden. Bei Flüssigkeitsvolumen beeinträchtigen könnte. Bekannt-Artikeln aus kardierter Baumwolle, Watte, hängt die lieh ist diese einfache Art der Flüssigkeitsaufnahme raumförmliche Gestalt von der absorbierenden Faser- 30 bei vielen bekannten absorbierenden Gegenständen masse in der Steifheit der trockenen Fasern ab. Lin- des Sanitärwesens nicht möglich. Außerdem besteht ters oder staplige Fasern sind nur miteinander ver- die Masse des Schaumstoffes weitgehend aus Methylmischt und dies stellt die Grundstruktur der Zellu- Gruppen mit sehr niedriger freier Oberflächenenergie, loseschichten in den Artikeln der Monatshygiene dar. von der Größenordnung von 21 dyn/cm², so daß

Wenn eine solche Fasermasse eine Körperflüssig- 35 praktisch keine Ätzung stattfindet, welche die Naßkeit adsorbiert, so findet keine Absorption von Flüs- festigkeit gegenüber der Trockenfestigkeit vermindern sigkeiten innerhalb der Masse der Fasern statt. Viel- könnte.

mehr erfolgt eine Bindung der Flüssigkeiten an den Die Bedeutung der Berührungswinkel zwischen Hydroxyl-Gruppen jedes Fibrills, welches mit ande- Flüssigkeiten und festen Oberflächen ist bekannt, ren Fibrillen zu einer kurzen Faser verschlungen ist. 4° ebenso wie die Kontaktwinkel-Hysteresis. Der Auf-Nimmt man als Beispiel eine Faser, so sind folgende stieg von Flüssigkeiten hängt von dem Kontaktwinkel Faktoren bedeutungsvoll. Man kann sagen, daß die und der Krümmung oder dem Durchmesser der auftreffende Flüssigkeit zwischen den kurzen Fibril- röhrenartigen Räume innerhalb des Zellsystems ab. len sich auf Grund ihrer Oberflächenspannung be- Bei den Schwamm-Massen der Erfindung sind diese wegt. Dies führt in erster Linie dazu, daß die Flüssig- 45 Röhrenräume sehr klein, sehr zahlreich und stehen keit die Faser anquellen läßt und auf diese Weise untereinander in Verbindung, so daß die Flüssigkeit, ihre Form verändert. Mit der Quellung geht eine sobald ein Röhrenraum gefüllt ist, zum nächsten Entflechtung einher, und die Faser verliert ihre struk- leeren Röhrenraum weiterfließt. Das offene Röhrenturelle Form. Da sich dieser Vorgang gleichermaßen system ermöglicht auch ein leichtes Verdrängen der in allen Fasern der Nachbarschaft vollzieht, so er- 50 Luft durch die Flüssigkeit, ohne mechanischen Aufgibt sich bei der Absorption von Körperflüssigkeiten wand und unabhängig von der Schwerkraft,
in einer solchen Fasermasse eine Zerstörung ihrer Die hohe und der Trockenfestigkeit gleichwertige ursprünglichen Struktur im trockenen Zustand und Naßfestigkeit wird durch Anlagerung von oberes entstehen örtlich viskose Flüssigkeitsansammlun- flächenaktiven Molekülen an den Wandflächen der gen mit darin schwimmenden losen Fasern. Dies 55 polygonalen flachen Seiten der einzelnen Zellen erführt zu einem Zusammenrollen und Bündeln der zielt. Die oberflächenaktiven Gruppen enthalten beFasern, wodurch der durchfeuchtete Artikel immer kanntlich sowohl polare wie nichtpolare Gruppen, mehr seine ursprüngliche Form des trockenen Zu- Der polare oder aktive Teil des Moleküls ist von Standes verliert. Der Artikel wird mit Flüssigkeit ge- einem starken elektromagnetischen Feld umgeben sättigt, verliert seine ursprüngliche Form und die 60 _uncj besitzt eine hohe Affinität für andere polare absorbierte Flüssigkeit ist ungleichmäßig verteilt. Gruppen, wie sie im Wasser, in Körperflüssigkeiten, Dies ist das allgemeine Kennzeichen der auf Zellu- Blut usw. anwesend sind. Die Einführung der oberlose-Basis hergestellten Gegenstände dieser Art. flächenaktiven Stoffe verleiht daher den Oberflächen

Absorbierende, verwebte Fasern bringen zwar eine der Schaumstoffe der Erfindung einen hohen Grad Verbesserung bezüglich der Strukturfestigkeit und ⁶5 von Oberflächenenergie, so daß auftreffsnde Flüssig-

Formbeständigkeit, aber dieser Vorteil ist verhältnis- keiten sehr schnell in das Zellsystem hineingesaugt

mäßig. kostspielig. Da die einzelnen Fasern durch und innerhalb desselben verteilt sowie durch noch zu

effektives Eindringen von Flüssigkeit in den Faser- beschreibende Mittel festgehalten werden.

67 68

5. Kieselsäuregel;

Wegwerfbarkeit ₆ Fettsäureseifen, z.B. Alkalisalze aus aliphati-Die Unmöglichkeit des Wegwerfens von gebrauch- sehen Säuren mit vorzugsweise mindestens ten, auf Zellulose-Basis hergestellten Artikeln der 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Natriumpalmitat und Monatspflege in üblichen Wasserklosetts stellt eine 5 Natriumstearat;
schwerwiegende Unbequemlichkeit dar. Die Schwie- 7. Polyvinylalkohol;
rigkeit ist zum Teil dadurch bedingt, daß diese 8. Carboxymethylcellulose;
Artikel ein spezifisches Gewicht von 1,25 oder mehr 9. Carboxyvinylpolymere.
besitzen, so daß sie in dem Ablaufwasser des Wasserklosetts nach unten sinken. Der Durchmesser der ¹⁰ Da Menstruationsartikel und Monatsbinden basisch ' üblichen Ableitungen der Toilettenanlagen in USA absorbierende Behälter für Körpersäfte sind, entbeträgt ungefähr 47 bis 65 mm, im allgemeinen etwa spricht die Technologie, die sich mit thixotropen, das 62 mm. Es besteht daher eine starke Gefahr der Ver- Wachstum von Bakterien hemmenden Mitteln, stopfung, wenn ein solcher flüssigkeitsgesättigter desodorierenden Mitteln und Oberflächenbehandfaseriger Artikel weggespült werden soll, auch wenn ¹S lungsmitteln befaßt, mit geringen Modifikationen seine Masse etwa um ¹U schwerer als Wasser ist. Im weitgehend derjenigen für die verschiedenartigen Gegensatz hierzu sind aus den Schwamm-Massen der Menstruationsartikel.
j vorliegenden Erfindung hergestellte Artikel der Ammoniakdermatosen, die nichts anderes als ein j Monatshygiene in mehrfacher Hinsicht stark über- gewöhnliches Wundsein von Kleinkindern und Säuglegen. Dank ihrer hohen Absorptionsfähigkeit ver- ²° lingen ist, resultieren aus einem Harnstoffbakterien- ! mögen sie, bezogen auf ihre Größe, viel mehr Flüssig- abbau, wobei das freie Ammoniak die lästige und ' keit aufzunehmen. Man kann dr.her Artikel herstellen, schmerzhafte Ammoniakdermatose auslöst. Die Ver- k welche mehr als bisher physiologische und anato- Wendung thixotroper und bakteriostatischer Mittel - mische Gesichtspunkte, besonders in bezug auf Kör- zur Bindung des Urins in den erfindungsgemäß vorperbewegung und Körperstellung, zulassen. Das ²5 geschlagenen Schaumstoffen bei gleichzeitiger Verspezifische Gewicht der Artikel liegt dank der hinderung des Bakterienwachstums dämmt die Zer-Schaumstruktur unterhalb von 1,0. Da man außer- Setzung und Bildung freien Ammoniaks ein.
dem in diesen Fällen vorteilhaft dafür Sorge trägt, Eine große Zahl der beschriebenen Artikel werden daß 5 bis 7 ⁰Zo der Zellen innerhalb der Masse ge- in enger Berührung mit menschlichen Geweben, insschlossen bleiben, kann das spezifische Gewicht des 3° besondere der Haut und den Schleimhäuten des ; Artikels als Ganzes sogar unterhalb von 0,7 gehalten menschlichen Körpers, verwendet. Die Ausgangswerden. Infolgedessen bleiben sie auch bei vollstän- polymeren der verwendeten erfindungsgemäßen zelli- ;. diger Sättigung mit absorbierter Körperflüssigkeit gen Strukturen sind zuvor bei Verwendung als Naht-S oder mit Spülwasser positiv schwimmfähig. Infolge material am lebenden Menschen einem Prüfverfahren ihres höheren Absorptionseffektes können die Durch- 35 unterworfen worden und bewiesen eine derartige j messer dieser Artikel aus den Schaumstoffen der nichtreaktive Gewebsreaktion, daß sie ärztlich emp- ; Erfindung immer kleiner gehalten werden als die ver- fohlen und im menschlichen Körper als nicht absorp- ; fügbaren Durchgänge in den Abwasserleitungen. Sie tionsfähiges Nahtmaterial Verwendung finden (Nachi. lassen sich daher bequem und sicher in den Ab- schlagewerk: JAMA 1962, 10. März, S. 782).
i: Wasserleitungen, auch mit schwachem Gefälle, wie sie 4°

i^;; gerade in Großstädten obwalten, leicht wegbefördern. _R . _Ä1

Die Erfindung hat sich als weitere Aufgabe die bei spiel 61
Schaffung absorbierender zelliger Strukturen gestellt,

in die übergossene Flüssigkeiten aufgesogen und darin Ein Propylenpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent

festgehalten werden. Das Festhalten der Flüssigkeit 45 amorphen und 50 Gewichtsprozent stereospezifischem

„ in der absorbierenden Struktur wird am besten mit isotaktischem Polypropylen wurde in der Polymeri-

j| Hilfe verschiedenartiger thixotroper Mittel erreicht, sationssäule so lange oxydieren gelassen, bis es

die als Teilchen auf die gesamten Wandungen der 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der

zelligen Struktur geschleudert wurden. Die thixo- amorphen und isotaktischen Polymere, ausmachte,

tropen Mittel entwickeln gitterartige gelbildende enge 5° Sodann wurde das Antioxydans 4,4'-Bi-butyl(3-Me-

Verbindungen mit den Absorptionsflüssigkeiten. thyl-6-t.-Butylphenol) im Verhältnis von 0,009 Ge-

Gelbildende Stoffe werden dem Harzgemisch durch wichtsteilen auf Polymeres zugegeben.

Mischung vor der Zellbildung beigegeben und er- Das obige Produkt bestand aus 100 Gewichtsteilen

scheinen daher als getrennte Teilchen in den Zeil- des nachstehend aufgeführten harzförmigen Gemischs

wandungen, die mit den absorbierten Flüssigkeiten 55 zuzüglich der Zusatzmittel:

gelbildend leicht in Berührung kommen können. Die Gewichtsteile

verwendeten Stoffmengen können 1 bis 100, Vorzugs- Das oben beschriebene Produkt 100

weise 5 bis 10 Gewichtsprozent, des Ausgangspoly- Butan als Treibmittel 150

meren betragen. Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 7 20

Typische Vertreter für gelbildende Stoffe sind, ^6o Natriumbichromat (Oxydationsmittel) .. 0,1

ohne daß damit eine Einschränkung vorgenommen Natriumdodecylsulfat (Benetzungsmittel) 10

wird, Kupferchlorid (Abbau-Katalysator) 0,001

Tergitol 15-S-9 (wahlweise) 0,5

1. Gelatinierte Stärke; Hexachlorphenol

2. Gelatine; 65 (desodorierende Substanz) 0,25

3. Agar-Agar; Gelantinierte Stärke (Teilchengröße 3 bis

4. Tonerden, z. B. hydratisiertes Attalpulgit-Alumi- 5 μ) (Thixotrope Reaktionsmittel ernium-Silikat u. dgl.; wünscht, aber nicht wesentlich)

69 70

Das Gemisch wurde, wie bereits früher bei Ver- 316 kg/cm² und bilden daher eine sichere Gürtelwendung der in Fig. 6 beschriebenen Apparatur be- stütze. ^

schrieben, bei einer Anfangstemperatur von 171° C Die Menstruationsartikel haben Naßfestigkeit und und einer Endtemperatur von 149° C aufbereitet. sind in nassem Zustand nicht von trockenen Binden Das resultierende Produkt hatte einen großen recht- 5 zu unterscheiden. Die Oberfläche der Absorptionswinkligen Querschnitt und bestand aus oberflächen- seite des Menstruationsartikels, die bewußt ohne eine aktiven, untereinander in Verbindung stehenden Haut ausgebildet wurde, wurde mit einer elektrischen Zellen, mit einem ungefähren Durchmesser von Koronaladung zur Erzielung einer hochpolaren, aber 0,05 mm. Die Oberflächenaktivität der Zellwandun- weichen und bei Berühren mit dem Gewebe des gen entsprach, bezogen auf die Absorption polarer io menschlichen Körpers nicht reizenden Oberfläche beStoffe, 58 Dyn/cm² der Zellwandungsflächen. handelt.

Dieser Schaumstoff ist schneeweiß, federnd und Im Gegensatz zu den bisher üblichen Menstruaweich anzufühlen — ähnlich wie hochwertige Watte tionsartikeln aus kurzen Holzfasern oder Baumwollmit großem Volumen. Der große Schaumstoffquer- fasern zur Aufnahme des Monatsflusses, die bei Ausschnitt wurde mit einer Bandsäge in rechtwinklige 15 nutzung von weniger als 25% des vorhergesehenen Profile mit einer Länge von annähernd 38 bis 45 cm Absorptionsvolumens Sättigung, Überflutung und und einer Breite von 2,5 bis 1,25 cm geschnitten. Die einen Zerfall zeigen, saugte der nach dem erfindungs-Profile hatten eine mittlere Dicke von 15,8 mm und gemäßen Verfahren hergestellte Menstruationsartikel Hefen an den Enden bis zu einer Dicke von 3,175 mm unmittelbar nach Einwirkung eine Menstruationsspitz zu. Trotz des leichten Gewichtes besaß der Stoff 20 flüssigkeit auf, die ohne merkliche Veränderung der eine sehr beachtliche Zerreißfestigkeit. Die Dichte Festigkeit oder der Struktur oder der physikalischen betrug 0,0003 g/cm^s. Eigenschaften über 85% des Gesamtvolumens ent-

Nach Herstellung der rechtwinkligen Schaumstoff- spricht. Zufolge des raschen Einsaugens der polar profile können die zur Verwendung kommenden zusammengesetzten Menstruationsflüssigkeit in das thixotropen Mittel auf verschiedenartige Weise bei- 25 Innere der Menstruationsbinde erzeugte die Berühgegeben werden, z. B. mittels des Schwimmaufberei- rung mit den auf die Zellwandungen aufgetragenen tungsverfahrens, das seiner Beschaffenheit nach dem- gelatinierten Stärketeilchen eine thixotrope Schweljenigen ähnelt, bei dem das sekundäre Oberflächen- lung der Teilchen und verband so die Flüssigkeit mit behandlungsmittel zuvor der zelligen Struktur beige- den gelbildenden Reaktionsmittelgittern,
geben worden war. Die Profile werden in eine dünne 3° Unmittelbar nach Sättigung mit Menstruations-Schicht eines thixotropen Mittels gelegt, so daß sie flüssigkeit war der Menstruationsartikel wie üblich einen gewünschten Teil der Zellen mit einer größeren abnahmebereit und wurde in einen Zylinder mit einer Menge hydroskopischer Gelsubstanz ausfüllen als die Dicke von etwa 6,5 bis 25 cm und einer Länge von oberen Zellen in den rechtwinkeligen zelligen Pro- etwa 12,5 bis 25 cm gerollt, dessen Form mit Hilfe filen. Es wurde festgestellt, daß sich dadurch der 35 eines eingebauten Bandes, das leicht um das zusam-Drang der auftreffenden Menstruationsflüssigkeit zum mengerollte Bindenpolster sitzt, in den angegebenen Absinken auf den Unterteil der zelligen Behälter nach Abmessungen erhalten. Die Binde wurde in einen deren Verarbeitung in Menstruationsartikel erhöht. normalen Nachtstuhl geworfen und durch das Aus-Die Wirkung wird durch die Auswahl der viskosen gußrohr am Klosett in die öffentliche Kanalisation gelbildenden Stoffe, die nach und nach auf die Ober- 40 weggespült. Die Menstruationsbinden zersetzen sich, fläche versprüht werden, sobald sich der Menstrua- wie bereits ausführlich beschrieben, im Kanalisationstionsartikel mit Flüssigkeit füllt, vergrößert. Das system.

Fassungsvermögen der Absorptionsartikel wird durch B e i s d i e 1 62
Trocknen im Vakuum erheblich gesteigert.

Zur Umformung der Massenprofile in weiche ana- 45 Durch Verwendung der beschriebenen Stoffe und tomische, auf dem vulvovaginalen Bereich gutsitzende deren Aufbereitung mit der in F i g. 6 dargestellten Formstücke, so daß die Menstruationsartikel bequem Maschine wurde eine große Menge einer Schaumohne Hervortreten getragen werden können, wurde stoffmasse mit der erfindungsgemäßen hohen Geein leichter, mit einer besonderen Oberfläche ver- schwindigkeit hergestellt.

sehener Metallmodel in eine rechteckige Form mit 50 _{9 Gewichtsprozent} stereospezifisches isotaktisches

Verlangerungen an beiden Enden zur Anbringung PolvDroovlen

von Aufreißbändern ausgeformt. Die metallische _{2 Gew}f_cht^_{rozent amorphes} Polypropylen

Preßform wurde auf 381° C erhitzt und auf dem 0,006 Prozentgewicht gebundener Sauerstoff

Profil so angebracht, daß die Substanz der Außen- _{0 Q5} p,«^^^ |_>4^_Bistbutyüden-

zellen bei Berührung mit dem Metallschnit wieder 55 (3-meth?l-6-butylphenol)

warm verformbar und zum Fließen gebracht wurde. ^{v J J r} Gewichtsteile

Dadurch bildete sich eine weiche, aberzähe gewebe- _{Wie oben beschrieben 100}

strukturahnliche und undurchlässige Haut auf den _{ßutan ab Primärtreibmittel 175}

nichtabsorbierenden Seitenflachen der hergestel ten Zweistufiges Treibmittel wie im

weichen anatomisch verformten Menstruationsartikel. 60 Beispiel 10 35

Auf diese Weise wurde der gesamte Menstruations- Kaliumperchlorat 15

artikel einschließlich der Behandlung der Außen- Natriumlaurolsulfat".'.'.'.!'.'.'.!'.'.'.'.".'.'.! 6

fläche und der erwünschten Verschweißung der Sei- Cuprorchlorid 06

tenflächen in ein weiches und angenehmes Gewebe- ^ '4

muster in einem Arbeitsvorgang hergestellt. Auch die 65
dünnen Aufrißbänder an den Außenseiten der Menstruationsbinde haben ein gewebeartiges Muster mit Der Schaumstoff wurde mit einer Anfangstempeeiner ausgezeichneten Zerreißfestigkeit von über ratur von 168° C und einer Endtemperatur von

146⁰C durch Aufschäumung mit Hilfe der Aufbereitungsmaschine in 15,24 cm breite und 45,27 cm dicke Profile aufbereitet. Die 42 m lange Probe wies sehr kleine untereinander verbundene Zellen mit einer Zellwandungsstärke von 0,000025 mm auf und hatte eine Dichte von 0,0008 g/cm^:!. Der Schaumstoff war weich, federnd, biegsam und von weißer Farbe. Außerdem war er ohne Beeinträchtigung der Naßfestigkeit im Verhältnis zur Trockenfestigkeit absorptionsfähig.

Der Massenwerkstoff wurde mit einer glattkantigen Bandsäge in 1,587 mm dicke Folien geschnitten und kaltgewalzt unter hohem Druck mit Hilfe von 6 Prägwalzen, die dem Stoff ein feines waffelähnliches Muster auf beiden Seiten des Werkstoffes verliehen, der nunmehr zwischen den aufgehöhten Flächen des Waffelmusters eine Dicke von 0,15 mm hatte.

Der Schaumstoff weist nunmehr eine hohe Zerreißfestigkeit auf. Er wurde sodann quer zum Querschnitt in Abständen von 12,7 m bis 10,16 cm ausgestanzt; die 15,24 cm breiten Rollen wurden anschließend in 12,7 m bis 10,16 cm breite Gewebsrollen geschnitten. Dieser nichtcellulose Stoff hatte im Vergleich zum Gewicht celluloser Stoffe ein 50% niedrigeres Gewicht. Die Zerreißfestigkeitswerte des Schaumstoffes im trockenen Zustand waren lOmal so hoch, die entsprechenden Werte des Schaumstoffes in feuchtem Zustand 52mal so groß.

Das so aufbereitete Gewebe wurde in Abfiußwasserbecken normaler sanitärer Nachtstühle zersetzt und schwamm im Gegensatz zu Cellulosegeweben gewöhnlich mit Wasser gesättigt an der Oberfläche.

Auf diese Weise wurde ein sonst oft eintretendes Verstopfen des Abflußrohres durch eine Ansammlung vollgesogener Gewebe vermieden. Mit dem Abtransport durch Abflußrohre trat eine Selbstzersetzung im Kanalisationssystem unter Freisetzung freien Sauerstoffes zum Nutzen aerobischer Bakterien im Kanalsystem ein.

40 Beispiel 63

Für einen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die oben beschriebenen Gewebe für Toilettenartikel auf Kohlenwasserstoffbasis Parameter enthalten, die bei entsprechender Vereinfachung ebenso zur Herstellung von Geweben für den Haushaltsbedarf und für hygienische Zwecke verwendbar und mit den allgemein als Gesichtstücher bekannten Zellstoffgeweben vergleichbar sind.

Haushaltsgewebe werden in vorliegendem Beispiel lediglich unter Verwendung der nachstehenden Stoffe und durch maschinelle Aufbereitung mit der in Fi g. 6 gezeigten Apparatur hergestellt:

Gewichtsteile 5O°/o stereospezifisches isotaktisches

Polypropylen 100

50 °/o amorphes Polypropylen

Butan als Primärtreibmittel 100

Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 7 40

Natriumlaurylsulfat 4

A 0,4

ColloidSiO₂ 0,09

Bei diesen Beispielen betrug der verwendete Kolbendruck 1758kp/cm², die Anfangs- und Endbearbeitungstemperaturen lagen bei 176 und 143° C. Das resultierende Produkt hat infolge des vorgeschlagenen Verfahrens sehr dünne Zellwandungen. Dieses Verfahren umschloß außerdem die Aufbereitung des Zellkörpers in einem Vakuum zur Erzielung einer äußerst niedrigen Dichte, im vorliegenden Fall 0,0006 g/cm³. Der wesentliche Zweck dieser außerordentlich niedrigen Dichte liegt in der Erzielung einer zelligen Struktur aus festen Ausgangsstoffen, so daß die Produkte nach einem entsprechenden Kaltwalzen in äußerst leichte und absorptionsfähige Schaumstoffgewebe aufbereitet werden können.

Colloid SiO₂ wird wahlweise als Oberflächenbehandlungsmittei für das Zellgewebe verwendet.

Durch Vordispergierung erscheint einiges SiO₂ auf der Oberfläche des Produktes. Im Falle der Verwendung von Colloidsilikat sind 2 bis 24 Gewichtsprozent des Polymeren ausreichend.

Bei diesem Beispiel erfolgte der Antrieb des Förderbandes in F i g. 6 mit hoher Geschwindigkeit, so daß sich lediglich ein dünner Niederschlag des aufgeschäumten Schaumstoffes auf der 24 cm breiten Förderbandfläche bildet, der mit großer Geschwindigkeit kontinuierlich vom Band abgenommen und im Augenblick der Abnahme in Bahnen aufgewickelt wird. Die sechs Prägepressen wickeln das Schaumstoffprodukt in Gewebebahnen mit einer Stärke von 0,126 cm mit einer für die verfahrensgemäßen Zwecke ausreichend erachteten Geschwindigkeit von 8,534 m/sec.

Nach Aufwicklung auf Walzen werden die Oberflächen des so aufbereiteten Gewebes einer elektrischen Koranaentladung unterworfen, wodurch eine zusätzliche Oberflächenaktivierung erzielt wurde.

Die aufbereiteten Gewebe wurden mit einer konventionellen maschinellen Vorrichtung in 90,9674 cm² große Formate geschnitten und entsprechend gefaltet. Das resultierende Produkt zeigte eine Absorptionsfähigkeit, die auf Grund ihrer Zellstruktur zweimal über der von Zellstoffgeweben liegt, wobei im Vergleich zu Cellulosegeweben zusätzlich eine außerordentliche Zerreißfestigkeit kommt. Das Gewebe zeigte eine derartige Festigkeit, daß es sich im Gegensatz zu den faserigen Zellstoffprodukten vergleichbarer Stärke, die sich leicht zerreißen lassen, nicht durch gewöhnlichen Fingerdruck zerreißen läßt.

Beispiel 64

Unter Verwendung der in F i g. 6 beschriebenen Apparatur wurde die folgende Verbindung aus Harzpolymeren und Zusatzmitteln zu einer offenzelligen, weichen, schmiegsamen und absorptionsfähigen, schneeweißen Masse aufbereitet:

Gewichtsteile 98 °/o stereospezifisches isotaktisches

Propylen 100

2% amorphes Polypropylen 250

Butan als primäres Treibmittel 250

Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 8 60

A 0,5

Natriumsilikat 0,2

Natriumlaurylsulfat 0,2

Gelatinierte Stärketeilchen, bestehend aus

20 Prozentgewicht Methylbenzetho-

niumchlor 15

Die Anfangsbearbeitungstemperaturen betrugen — wie bereits beschrieben -— 185° C und die Endtemperaturen 154° C. Der Kolbendruck betrug 1265kp/cm², der resultierende zellige Körper hatte

509513/283

73 74

95% offene Zellen mit einer Dichte von 0,00029 kg/ Abschnitts verteilt, wobei er sowohl die Berührungsem³. Die Anzahl der Zellen belief sich auf 45 je cm³, fläche mit dem kindlichen Körper als auch die

Der Schaumstoff wurde mit einer Bandsäge in Außenflächen der Windel trocken läßt.
9,525 mm dicke Folien zugeschnitten und in windel- . · * _Α<
große Artikel mit 50,80 X 60,96 cm zugeschnitten. 5 Beispiel 65
Mit Hilfe erhitzter Prägewalzen wurde ein feines ab- In der in F i g. 6 beschriebenen Apparatur wurden gestepptes Gewebemuster auf der Oberfläche des zur Herstellung von Haushalts- und Industrie-Schaumstoffs auf beiden Seiten erhaben ausgearbeitet. schwämmen folgende Stoffe verwendet:
Das Ergebnis war ein weicher, gewebeähnlicher Stoff Gewichtsteile mit hochabsorptionsfähigen Poren auf der Fläche io 20 % stereospezifisches isotaktisches
zwischen dem erhaben ausgearbeiteten Muster. Polypropylen 100

Diese Artikel können in der gleichen Weise wie die 30 % Polyäthylen hoher Dichte

herkömmlichen Stoffwindeln bei Kleinkindern an- 50 % Polyäthylen niedriger Dichte

gelegt werden, wobei die hohe Zerreißfestigkeit die ^{Butan als} primäres Treibmittel 250

Verwendung von Sicherheitsnadeln erlaubt. Die 15 Zweistufiges Treibmittel wie im Beispiel 8 20

Windel kann aber auch mit Hilfe weniger konven- Calziumstearat 12

tioneller Mittel angebracht werden, und zwar mittels A. 0,5

Anwendung von Haftklebeflächen, die auf die Windel Natriumsilikat (Wasserglas) 0,5

zum Festmachen der Windelenden aufgetragen wer- _{Der resultier}ende Schaumstoff wurde so aufbereitet,

α t -υ- _a- -u ui ti · ·, ■ 1. ^{20 daß er eine} Dichte von 0,00014 g/cm³ aufwies und

Auf Korperflachen abgelagerter Unn verteilt sich _daraus Schwammkörper mit entsprechenden Ge-

so lange, bis er offene Zellstrukturen findet in die er _wichtseinheiten gebildet werden konnten. Der große,

auf Grund der Oberflachenaktivierung der Zellwande _durch verwendung der in F i g. 6 beschriebenen Ap-

eindnngt. Bei Berührung mit: dem Gelbildungsmittel _{tur ermög}lichte Querschnitt wurde mit einer

— thixotrope gelatinierte Starketeilchen —, die bei- 25 _{glattkantigen} Bandsäge in rechteckige 5,08 cm breite,

spielsweise aus den Zellwandungen hervortreten, tritt _{1016 cm} ⁶ _{dicke und 20},32 cm lange Blöcke geschnit-

eine Schwellung der Stärketeilchen und ein Auffüllen _{ten Die} Außenflächen der Schwämme wurden außer-

der zelligen Struktur mit den Bindungsgittern des _{dem mjt einer e]ektrischen} Koronaentladung be-

resultierenden Gel ein, das nunmehr absorbierten handelt

Urin enthält. Auf diese Weise bleibt die unmittelbar 30 _{Auf die Sc}hwammoberfläche auftreffende polare

auf der Haut eines Kleinkindes aufliegende Windel- _Flüssigkeiten wurden unverzüglich in die zellige

flache trocken. Die Mengenteile des Gelbildungs- _Struk£_{r aufgesogen}. _Die Schwämme zeigten eine

mittels betragen 1 b_lS 100, vorzugsweise 5 bis 10 Ge- _{Fähi keit zur} Aufnahme von 85 »/0 Flüssigkeit, ge-

wichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Poly- messen an ihrem Gesamtvolumen, unabhängig davon,

^me"^sat· . , _lu.,, ,-·,.,. , . ³⁵ ob diese durch bloßen Aufprall auf die Schwamm-

* £ Ι" ,?* g^el^blldende Treibmittel emgearbei- _{oberfiache oder durch} mechanische Luftverdrängung

teter Methylbenzethoniumchlor verhindert in der _{unter Druck auf die} Schwammoberfläche gelangten.

Windel vorhandene Bakterien am Abbau des Harns _{Es wurde festgestellt daß die} Schwammoberflächen

zu freiem Ammoniak, der gewöhnlich zu einem Abscheuern außerordentlich widerstandsfähig

Wundsein der Säuglinge fuhrt Die Verwendung der 4° ^_{n und dne ße Festi keit aufwieS}en. Im Ge-

Windeln bei Kleinkindern und Babys ergab keinen _{fe zu de}„ Zellstoffschwämmen ist der neue

Beweis fur das Vorhandensein von Ammoniak Schaumstoff gleichmäßig und gleichförmig, da er

Die Windeln ahnein im Aussehen Stoffwindeln und _{vergleichsweis} ⁵ _{e viele Po} ⁵ _{ren U}J _Fissuren aufweist, können mit der gleichen Leichtigkeit aber noch _Bei gleichzeitigem Auspressen zusammen mit ZeIlgroßerem Vorteil verwendet werden. Die Beruhrungs- 45 _stoffs ^fechwämmen _sind &_β verfahrensgemäß vorgesehen der Windeln mit dem Korper von Kleinkin- _schlagenen Schwämme sowohl in trockenem als auch dem und Babys bleiben trotz mehrfacher Urin- _in feuchtem Zustand weich und flexibel,
absonderungen trocken und gewahrleisten eine wirksame und automatische Kontrolle bei Wundsein von Beispiel 66
Säuglingen. Die Herstellung der Windeln ist auf 50 _{Im vorliegenden Fall wurde das gleiche} Verfahren Grund der beschriebenen Vorrichtungen kosten- _{wie im Beispiel 76 atlge}wandt mit der Ausnahme, sparend und erlaubt das Wegwerfen der Windeln _{daß zur Herstellung von} Tampons für medizinische nach einmaligem Gebrauch. Dadurch _W1rd auch die _{Zwecke folgende Stoffe verw}endet wurden:
Notwendigkeit zur Lagerung und zum Waschen Gewichtsteile schmutziger und übelriechender Stoffwindeln ver- 55 98 °/o stereospezifisches isotaktisches PoIymieden. propylen und 2°/o amorphes PoIy-

Obwohl das Gefüge mit untereinander verbünde- propylen 100

nen Zellen vollständig in den Querschnittsbereich der Butan als primäres Treibmittel 15 150

Windeln eindringt, ist die gelbildende Struktur so Zweistufiges Treibmittel gemäß

wirksam, daß keine Flüssigkeit durch die Windeln 60 Beschreibung im Beispiel 11 40

dringen kann, da diese durch die vorgesehene Gel- Natriumlauroylsulfat 3

struktur in der Windel gebunden wird. Auch der Urin

wird hierdurch so fest gebunden, daß auch das Ge- Der so aufbereitete Schaumstoff hatte eine Struktur

wicht eines Kleinkindes nicht das Ausströmen des mit offenen untereinander verbundenen Zellen sowie

Urins durch die Windelaußenseite bewirken kann. 65 eine Dichte von 0,00075 g/cm³. Die großen, durch

Auf diese Weise wird der.durch die Windel aufge- Verwendung der in Fig. 6 beschriebenen Apparatur

nommene Urin innerhalb der Querschnittsdicke der gewonnenen Querschnitte wurden mit Hilfe einer

Windel festgehalten und lediglich innerhalb dieses glatten Bandsäge in 6,350 mm dicke, 2,54 cm breite

75 76

und 5,08 cm lange rechtwinklige Formstücke ge- Nach dem Verwalzen und vor dem Aufwickeln schnitten. Diese Formstücke wurden in einem werden die Bahnen einer elektrischen Corona-Ent-Vacuum zur Beseitigung loser Teilchen oder von ladung ausgesetzt, welche die Vorder- und Rückseite noch in der Schwammstruktur festklebenden Schnitt- polarisiert, so daß Druck- und Schreibfarben leicht partikeln unter Druck gesetzt. Es ist ein besonderes 5 angenommen und festgehalten werden.
Kennzeichen für die Unversehrtheit des so aufberei- Ein großer Teil des nationalen Raumfahrt- und teten Schaumstoffes, daß aus dem Filter, durch den Verteidigungsprogramms ist auf die mit höchsten der Absaugstrahl geleitet wurde, keinerlei Teilchen Geschwindigkeiten laufende Akkumulierung von Inaufgesammelt wurden. Im Anschluß daran wurden formationen in Elektronengehirnen und die Umdie Schwämme einer elektrischen Koronaentladung io Schreibung dieser Informationen auf Papier zwecks auf sämtlichen sechs Flächen unterworfen, die infolge rascher Kenntnisnahme und Auswertung ausgerichtet, der geringen Stärke der Tampons für chirurgische Infolgedessen ist in den letzten Jahren der Bedarf für Zwecke weitgehend in die Zellstruktur eindrang. Im ein geeignetes Druck- oder Aufzeichnungspapier stark Anschluß daran wurden die für chirurgische Zwecke gestiegen.

bestimmten Tampons in einem Vacuum bei einer 15 Bisher mußte man sich dabei auf die Festigkeit und Temperatur von 137°C 30 Minuten lang sterilisiert, die physikalischen Eigenschaften von Papier auf ohne daß sich eine schädliche Einwirkung feststellen Zellulose-Basis einstellen und dabei ergaben sich ließ. Probleme bezüglich der mechanischen Fortschaltung Die auf diese Weise aufbereiteten Schwämme er- unter elektrischen Stiften mit hohen Geschwindigwiesen sich bei einer Prüfung als klinisch steril und 2° keiten, wie sie den elektronischen Geschwindigkeiten behielten die Sterilität auch bei der üblichen langen der Rechenmaschinen entsprechen. Die Druck-Lagerung so lange bei, bis sie bp.i Verwendung in Be- geschwindigkeit für die verschiedenen Anwendungsrührung mit menschlichem Gewebe kamen. Hierbei fälle liegt dabei bei den schnellsten der bisher vernahmen die Tampons Körperflüssigkeiten auf, die fügbaren anschlagfreien Druckgeräte bei 360 bis 95 % ihres eigenen Außenvolumens entsprachen, 25 mehr als 31 250 Linien in der Minute. Die potentielle ohne daß irgendein mechanischer Druck erforderlich Druckgeschwindigkeit nach den Methoden der BiI-war. dung elektrischer Bilder ist dagegen nur durch die Die im Verfahren der Erfindung wirksam werden- Ionisationsgeschwindigkeit der Gase begrenzt, den dynamischen Kräfte und hohen Drucke verstrek- Schneller arbeitende Transportsysteme für Papierken die sehr starken kristallinen Polymeren zu sehr 3<> bänder sind zwar bereits bekannt, werden aber nicht dünnen Membranen unter bedeutender Steigerung verwendet, weil sie die Grenzen der mechanischen der Zugfestigkeit, wobei die Dicke der Wandungen Leistungsfähigkeit von Papieren auf Zellulose-Basis innerhalb der Schaumstoffe sich in der Größenord- überschreiten. Zusätzliche Schwierigkeiten ergeben nung von 0,00025 mm bewegt. Damit sind die Dicken sich daraus, daß gleichschnelle Methoden zur Herweit unterschritten, welche beim bekannten Extra- 35 stellung von Duplikaten der elektrischen Datenaufdieren von Kunststoff-Folien, selbst mit anschließen- zeichnung nicht verfügbar sind, obwohl gerade der dem Aufblasen, zu erreichen sind, weil hier nur viel Druck-Teil eines Computersystems groß und komplex niedrigere Drucke als beim Verfahren der Erfindung ist. Infolgedessen müssen bisher die Datenaufzeichwirksam werden. nungen zurückgehalten und verzögert werden, bis die In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung 40 Originalblätter durch elektrostatischen Druck oder wird ein Schaumstoff mit sehr dünnen Wänden und mit anderen, verhältnismäßig langsamen Kopiervon extrem niedriger Dichte hergestellt, und man methoden vervielfältigt sind (vgl. hierzu Edward drückt die dünnen Zellwände flach aufeinander, um Webster, »Datamation«, September 1963, S. 24 eine sehr zugfeste Struktur in Form eines sehr dünnen bis 30).

und leichten papierähnlichen Materials zu erreichen, 45 Hier ermöglicht nun das Schaumstoffmaterial der

obwohl die physikalischen Eigenschaften denjenigen Erfindung in einer speziellen, für diesen Zweck ent-

eines »twenty pound bond paper« gleichkommen. wickelten Zurichtung, eine anschlagfreie Datenauf-

_R . · 1 ß7 zeichnung mit Vervielfältigung in hohen Geschwin-

^e *^s P ^{l e} _ . . .. digkeiten. Das Material besitzt eine sehr hohe Festig-

20 %> isotakt. Polypropylen 1 ⁵° ^eit und kann daher verhältnismäßig dünn sein. Eine

80% amorph. Polypropylen '!'.!'.!"/ ¹⁰° ^{Rolle dieses neuen Materials} bietet, im Vergleich zu

50 % Propan-Treibmittel ) einer üblichen Papierrolle gleicher Abmessungen, zu-

50 % Butan-Treibmittel ........... ) ¹⁷⁵ sätzliche Aufzeichnungslänge bei geringerem Gewicht.

A Q5 Da die Schaumstoffe der Erfindung innerhalb ihrer

Silicagel 05 ⁵⁵ Struktur Wasserstoff verfügbar haben, benötigt man

keine fremden Wasserstoff abgebenden Substanzen,

Man. arbeitet zunächst mit einer Temperatur von wenn Arylamine unter elektrischen Entladungen zur 188⁰C und endet mit einer solchen von 160° C, Erzeugung von Aufzeichnungen bei hoher Geschwinunter Benutzung der Apparatur von F i g. 6. Man digkeit benutzt werden. Außerdem wirkt sich die erhält einen Schaumstoff mit vorwiegend geschlosse- ^6o Eigenschaft des Materials der Erfindung als eleknen Zellen und einer Dichte von 29,5 g/27 000 cm³. trischer Nichtleiter sehr vorteilhaft in der Reproduk-Man läßt die Apparatur von F i g. 6 so wie im Bei- tion von scharf definierten Bildern aus.
spiel 70 mit hoher Geschwindigkeit laufen, so daß Je nach den gewünschten physikalischen Eigender Schaumstoff kalt mit einer Geschwindigkeit von schäften lassen sich die Oberflächeneigenschaften des 8,4 m in der Sekunde zu einer glatten Bahn einer ⁶5 Materials der Erfindung durch Überzugsschichten Dicke von 0,12954 mm verwalzt wird. Die Bahn hat von kolloidaler Kieselsäure einstellen, welche Teileine Breite von 180 cm, ist reinweiß gefärbt und be- chengrößen von 15 bis 50 Millimikron haben kann, sitzt eine nicht reflektierte Oberfläche. Für diesen Spezialzweck kommen als Zusatzstoffe zu

den Schaumstoffen der Erfindung nur solche in Betracht, welche einerseits elektrisch leitend sind und andererseits ein schwarzes Bild erzeugen. Ein einzelnes Metall, wie Kupfer, Silber usw., würde beispielsweise ausreichen, da diese Metalle einerseits leitfähig sind und andererseits durch Oxydation an der Luft ein schwarzes Oxyd bilden.

In der Praxis kann es jedoch wünschenswert sein, eine Anzahl weiterer Zusatzstoffe anzuwenden, um irgendeinen leitfähigen Bestandteil zu verstärken. So sind als Zusätze geeignet beispielsweise Aluminium, Magnesium, Beryllium, obwohl sie in Gegenwart oder Abwesenheit von Kupfer oder Silber keine schwarzen Verbindungen bilden.

Ebenso sind Silberverbindungen geeignet, welche ein Bild von schwarzem Silberoxyd ergeben, beispielsweise Silbercarbonat, Silberphosphat und die Silbersalze von organischen Säuren, wie Essigsäure, Stearinsäure, Cumarinsäure, Octocarbonsäure, Naphthensäure oder die Silberverbindungen von Phenolen, Merkaptanen und 2-Oxy-l,4-naphthocheinon. Die organischen Silberverbindungen sind vorzuziehen.

Gegebenenfalls, aber nicht unerläßlich, wird ein bei der Schmelztemperatur des KunststofEes stabiles Oxydationsmittel angewendet, welches das schwarze Oxyd zu bilden hat. Beispielsweise geeignet sind hierfür Natriumnitrit, Dihydroperoxyd, Natriumchlorat und andere im Kapitel VI erwähnte Oxydationsmittel.

Selbstverständlich ist auch jede andere Verbindung außer Oxyden, welche ein schwarzes Bild zu liefern vermag, im Rahmen der Erfindung verwendbar.

Die Mengenbemessung der Zusätze zum Polymeren ist nicht kritisch, aber erfahrungsgemäß sind je 1 bis 12%, vorzugsweise 3 bis 8%, von Metall, Metalloxydationsmittel und Silberverbindung angemessen. Man walzt den mit geschlossenen Zellen hergestellten Schaumstoff glatt zu verschiedenen Dicken von 0,063 bis 0,2 mm. Die Walzapparatur besteht dabei üblicherweise aus einem Aggregat von mindestens 6 glatten Walzen und einer Aufwickelwalze, das mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wird in anschlagfreien Druckmaschinen zur Herstellung von elektrischen Bildern verarbeitet, wobei Stifte elektrische Entladungen erzeugen. Die hohe Temperatur der elektrischen Entladung führt eine Dissoziation des Oxydationsmittels unter Abgabe von molekularem Sauerstoff herbei. Letzterer leitet die Bildung freier Radikale ein, welche das Polymere in sehr kleinen örtlichen Flächen abbaut, so daß eine gute Bilderzeugung möglich ist. Die Reaktionswärme läßt die Silberverbindungen in schwarzes Silberoxyd übergehen, welches in Kombination mit dem oxydierten Kupfer oder sonstigen Metall schwarze Aufzeichnungen bildet, welche fest in das geschäumte Kunststoffmaterial eingebettet sind.

Mit den Schaumstoffen der Erfindung auf Kohlenwasserstoff-Basis sind auch andere Materialien verwendbar, welche die Oxydationsfähigkeit einer elektrischen Entladung benutzen, um eine weiße oder farblose Substanz in einen schwarzen oder gefärbten Stoß umzuwandeln. Einige solche Stoffe sind in der US-PS 30 42 515 beschrieben, nach der primäre, sekundäre und tertiäre Arylverbindungen mit organisehen Halogenverbindungen gemischt und innerhalb photographischer Emulsionen zur Hervorbringung gefärbter Bilder in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Bindemittels benutzt werden. Bei Anwendung der Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung ist ein gesonderter filmbildender Wasserstofflieferant nicht erforderlich, da die tertiären Wasserstoffatome an der Polymer-Kette unter dem Einfluß von elektrischen Ladungen leicht abgegeben werden.

Wenn man der Kunststoffschmelze einerseits ein fein zerteiltes, elektrisch leitendes Metall wie Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Beryllium in Teilchengrößen von 1 Mikron oder weniger und andererseits ein Arylamin gemäß Tabelle II der US-PS 30 42 515 zusetzt und die Masse zu einem Schaumstoff mit geschlossenem Zellensystem nach dem Verfahren der Erfindung verschäumt und anschließend kalt zu einer Dicke von 0,063 bis 0,2 mm verwalzt, so erhält man eine Werkstoffbahn, welche besser als irgendein Papier für den anschlagfreien elektrischen Druck geeignet ist. Als Arylamin kommt insbesondere p,p'-Tetramethyldiamindiphenyl-4-anilin-naphthylmethan in Frage. Geeignete halogenierende Verbindungen sind in den Tabellen III und IV der US-PS 30 42 515 angegeben. Von diesen ist Hexachloräthan besonders geeignet, mit einem oxydierenden Stoff wie Dihydroperoxyd. Andere geeignete Oxydationsmittel sind Natriumchlorat, Natriumnitrat und andere. Die Mengenanteile dieser Zusätze in der Kunststoffschmelze sind nicht kritisch und können weitgehend variiert werden. Im allgemeinen kommen jedoch die nachstehenden Mengen, berechnet auf Gewicht der Kunststoffschmelze, in Frage.

Leitende Stoffe

Arylamine

Halogenierende

Verbindungen ...
Oxydationsmittel ..

4 bis 15, vorzugsweise 3 bis 7 Vo, 2 bis 16, vorzugsweise 5 bis 9 °/o,

2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 °/o, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 °/o.

In dem Schaumstoff der Erfindung, welcher in seiner Masse diese genannten Zusätze fein verteilt enthält, wirken letztere als elektrisch leitende Partikeln, derart, daß die Punktwellen elektrischer Entladungen, welche in den anschlagfreien Druckgeräten von den Stiften ausgehen, sich gleichzeitig auf eine bis fünf oder mehr Kopien kopieren.

Es empfiehlt sich, die Schaumstoffbahnen kurz vor dem Druckkopf mit Hilfe von Walzen voneinander zu trennen, damit die Bahnen nicht untereinander verkleben können, wenn sie unter den elektrischen Stiften des Gerätes kurzzeitig und über kleine Flächen extrem hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Die Schaumstoffbahnen der Erfindung verfestigen sich aber auch so rasch, daß die Bahn nicht auf sich selbst festklebt, wenn sie beim Verlassen des Druckgerätes zur Rolle aufgewickelt wird.

Auf diesen Druckbahnen der Erfindung erscheint ein positives Bild der Aufzeichnung auf der Vorderseite und erstreckt sich bis zur Rückseite. Wenn letzteres unerwünscht ist, kann man die jeweilige Rückseite mit einer Kunststoffschicht überziehen, welche lediglich elektrisch leitende Teilchen enthält. Auf diese Weise wird zwar die elektrische Ladung auf alle übereinanderliegenden Schichten durchkopiert, aber es entsteht keinerlei Bild auf den Rückseiten der Schichten.

Mit Hilfe von Gasfilterung abgeschiedene Stoffe sind so klein, daß sie mikroskopisch nicht zu erkennen sind. Die Filterung erfolgt durch eine momentane Berührung mit Oberflächen, daher die Bedeutung großer Oberflächen innerhalb eines Mindestvolumens.

Der neue synthetische Kunststoff bietet wegen seiner zelligen Struktur mit ebenen Seiten und extrem dünnen Wandungen ein extrem großes Grundvolumen zur Lagerung sehr feiner Stoffe, sowohl zur selektiven Absorption als auch Adsorption jeder gewünschten Gasfraktion und gestattet außerdem ohne merklichen Druckabfall einen Hauptstromdurchlaß für Gas und Rauch. Es ist nicht der Zweck der Filter, die Teilchen oder Unreinigkeiten vollständig zu absorbieren, einen Durchlaß für ein erwünschtes Gas, z. B. Luft, zu gewähren, deren Zweck liegt vielmehr in der vollständigen und wirkungsvollen, selektiven Absorption jeder gewünschten Fraktion.

Die große absorptionsfähige matrizenartige Oberfläche und die induzierte sphärische Venturi-Wirkung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes steigert die Geschwindigkeit und damit die Turbulenz des Gasstromes derart, daß er der Turbulenz im Vergleich zu den sonst verfügbaren Absorptionsflächen dem 2,86fachen ausgesetzt wird.

Da die Oberflächen sehr fein getrennte Überzüge aus ad- und absorptionsfähigen Stoffen aufweisen, beispielsweise aktivierte Kohle und kristalline Zeoliten (sogenannte Molekular- oder Polarsiebe) haben, erhöhen diese die Filterung unerwünschter Stoffe beträchtlich. Die Absorption wird als Funktion der Geschwindigkeit der Absorption bei Kontakten mit Gas gesteigert und erhöht sich mit Reduzierung der Größe der Absorptionsteilchen logarithmisch.

Aktivierte Kohle und Molekularsiebe haben bekanntlich insgesamt Innenabsorptionsflächen von 750 bis 830 m² je Gramm der Substanz. Wenn die aktivierte Kohle in feine Partikeln getrennt und einem Hauptstromgas, z. B. Rauch, der durch die Zellensubstanz zieht, ausgesetzt wird, erfolgt die Trennung sowohl durch physikalische Reibung als auch durch Absorption.

Nach Beimengung chelatinierender Reaktionsmittel und noch näher zu beschreibender ionaustauschender Harze tritt die selektive Trennung sämtlicher Fraktionen des Mittelstromgases oder Rauchs ein.

Bei den in die Vorrichtungen eingebauten Filtern handelt es sich im Vergleich zu den konventionellen Filtern um neuartige Filter, die gegenüber den bekannten Filtersubstanzen eine weit größere Absorptionsfläche aufweisen.

Rauch besteht gewöhnlich aus in einem gasförmigen Medium dispergierten festen Teilchen; in dem gasförmigen Medium kann außerdem eine Flüssigkeit oder Wasserdampf dispergiert sein. Bei diesen Systemen handelt es sich im allgemeinen um zweistufige Systeme, bei denen jedes dispergierte Teilchen eine Oberfläche mit den charakteristischen Eigenschaften von Absorptionsgrenzflächen aufweist, die man elektrischen Doppelschichten oder sonstigen komplizierten Mechanismen zuschreiben kann. Auf diese Weise läßt sich unter der Voraussetzung, daß eine ausreichende Absorptionsfläche zur Verfügung steht, wie dies mit Hilfe der beschriebenen Mittel der Fall ist, eine weitgehende selektive Absorption durchführen.

Die bisherigen typischen Zigarettenfilter in Zigarettenpackungen setzen sich durchschnittlich aus etwa 158 000 Fasern mit der gesamten Absorptionsfläche von 160 cm² je Filter zusammen. Das in den herkömmlichen Filtern vorhandene Quantum an aktivierter Kohle ist selbst in Mengen von 0,1 g weitgehend wirkungslos, und zwar aus zwei grundlegenden Gründen:

A. Um zu verhindern, daß die Teilchen durch den Filter gezogen werden, sind diese notwendigerweise sehr groß und reduzieren damit die Absorptions-ÄGeschwindigkeit« in beträchtlichem Maße.

B. Die durchschnittlichen Rauchteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 Mikron und die Mehrzahl der Poren innerhalb der aktivierten Kohle, die durch Herauspressen der natürlichen verdampften, organischen festen Körper also gebildet werden, haben eine Größe

ίο von 0,2% der Rauchpartikeln, aus denen sie, wie man annimmt, die Gasbestandteile absorbieren. Der Oberflächenkontakt ist daher offensichtlich sehr schwierig und unwahrscheinlich. Die Wirksamkeit der nach dem derzeitigen Stand der Technik verwendeten aktivierten Kohle liegt ganz allgemein ausgedrückt bei Beseitigung der bekannten schädlichen Rauchbestandteile um etwa V2 bis 1 °/o.

Die Verwendung von Schaumstoff zur Filterung ist dem Fachmann bekannt. Zur Filterung wird eine offenzellige Struktur benötigt; zu derartigen Strukturen gehören vornehmlich hitzehärtbares Polyurethan und eine plastische Masse aus Polyvinylchlorid. Urethane besitzen wegen ihres Isocyansäuregehaltes eine potentielle Toxität und weisen trotz extremer Porosität wegen ihrer linsenförmigen Struktur im Gegensatz zu einer zelligen Struktur keine großen Oberflächen auf. Schaumstoffe auf Polyvinylgrundlage haben eine relativ große Dichte von 0,08010 g/cm^s und darüber. Dies wirkt sich in hohen Materialkosten und einer relativ kleinen für Absorptionszwecke verfügbaren Oberfläche aus.

Nach der Erfindung wird auf Mikroteilchen verkleinerte aktivierte Kohle, die auf den Zellwandungen der neuen Filtersubstanz haftet, wirksam verwendet, da die verbundenen kleinen Teilchen auf den Außenflächen durch »Schrubben« absorbierend wirken. Zusätzlich erfolgt anders als bei den notwendigerweise bei konventionellen Zigarettenfiltern vorhandenen viel größeren Größen von 20 · 40 Maschen oder darüber an den Innenflächen jede nur denkbare Absorption mit hoher »Geschwindigkeit«. Die verwendete Menge aktivierter Kohle muß 3 bis 65, vorzugsweise 8 bis 12 Prozentgewicht des Polymeren betragen.

Molekularsiebe oder kristalline Aluminiumsilikate sind bekannte synthetische oder künstlich aufbereitete Absorptionsmittel. Im Gegensatz zu aktivierter Kohle sind deren Innenabsorptionsflächen durch vorgebildete große und regelmäßige Poren gekennzeichnet, die eine selektivere Filterung in weiten Teilchengrößenbereichen in großem Umfang ermöglichen. Hierbei werden sie in Verbindung mit aktivierter Kohle verwendet und zur Vornahme einer selektiven Filterung auf die Zellwandungen geblasen. Eine ausführliche Beschreibung kristalliner Aluminiumsilikate findet sich in der wissenschaftlichen Abhandlung von Charles K. Hersh, »Molekularsiebe«, Reinhold Publishing Company, 1962. Die Menge der verwendeten Aluminiumsilikate sollte 2 bis 60, vorzugsweise 4 bis 15 Prozentgewicht des Polymeren nicht übersteigen.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden außerdem ionaustauschende Harze in die poröse Struktur der aktivierten Kohle und der Aluminiumsilikate eingearbeitet. Diese Stoffe können dem Polymerisat auch im Zeitpunkt der Aufbereitung des Schaumstoffes beigegeben werden; Mengen und Methoden für oberflächenaktive Mittel gelten auch für ionaustauschende Harze.

509 513/283

Die Mengenanteile der eingearbeiteten ionaustauschenden Harze können 2 bis 100 oder mehr des Polymerisatprozentgewichtes, vorzugsweise jedoch 6 bis 10 Prozentgewicht, betragen. Verwendungsfähige Harze sind beispielsweise:

Sulfoniertes Phenol,

Polystyrolsulfonsäure,

Polystyroldimethyläthynolbenzylammonium,

Polystyrolpolyamin,

Acrylsäure,

Sekundäre Phenolamine,

Tertiäre Phenolamine,

Aliphatisches tertiäres und quaternäres Amin,

Ionaustauschende Cellulose, z. B.

Diäthylaminoäthylcellulose,

Methacrylsäure.

Trotz der Definition der Ionenwanderung als Austausch von Ionen bei Kontakt mit ionischen festen Teilchen in einer Elektrolyt-Lösung tritt diese Erscheinung auch bei heterogenen Systemen, wie bei den verfahrensgemäßen Systemen, auf, wobei die Filterung zwei- oder mehrphasigen, gasförmigen Rauches und der Ionenaustausch an der Zwischenfläche erfolgt.

Obwohl die ionenaustauschenden Harze keine kristalline Form aufweisen, erfolgt der Ionenaustauschmechanismus bei den gasförmigen Filtern analog dem Austausch bei Kristallgitterionen. Kationenaustauschharze verdanken ihre Fähigkeit zum Austausch von Ionen Funktionsgruppen, wie sie die Phenol-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen darstellen. Die Anionenaustauschharze sind polymere primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine. Die Austauschfähigkeit entspricht weitgehend der Menge der vorhandenen Ionengruppen, was beweist, daß der Ionenaustausch in der gesamten Gelstruktur erfolgt und sich nicht nur auf die Oberflächeneinwirkung beschränkt. In den oben beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikaten findet kein zusätzlicher Ionenaustausch statt; die Ionen dringen leicht in das Kristallgitter der Silikate ein.

In Verbindung mit der besonders großen Absorptions- und »Scheuer«-Fläche der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Filter und innerhalb der geringen Dimension eines typischen Zigarettenfilters wurde festgestellt, daß chelatinierende Reaktionsmittel zur Durchführung einer selektiven Filterung mit dem Ziel der Beseitigung radioaktiver, in Tabakpflanzen vorhandener Isotopen, z. B. Polonium 210, wirksam und unersetzlich sind. Nach den vorliegenden Forschungsunterlagen kann ein Raucher über einen Zeitraum von 25 Jahren einer radioaktiven Ausstrahlung und einer radioaktiven Lokalisation von 1000 rem oder mehr ausgesetzt werden. Diese Forschungsergebnisse unterstreichen das Bedürfnis nach einer selektiven Filterung.

Chelatinierende Reaktionsmittel in Mengen zwischen 0,5 bis 5,5, vorzugsweise 3 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, können in die Zigarettenfiltersfruktur eingearbeitet werden, wie Oberflächenbehfffldlungsmittel und ionenaustauschende Harze, und einen maximalen Wirkungsgrad erzielen. Die M«»ode wird an Hand der nachstehenden Filterbeispi&HS dargelegt.

Es wurddMic Erfahrung gemacht, daß chelatinierende ReaKWWwnittel, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsal/έ flcr Zitronensäure, Ammoniumtriessigsäure und insTV««ondere Älliylendiamintetraessigsäure, bei der Beseitigung radioaktiver Isotopen im Gasstrom des Zigarettenrauchs, der durch die verfahrensgemäßen neuen Filter gezogen wird, besonders wirksam sind. .

Unter analogen Bedingungen wird diesen und ähnlichen chelatinierenden Koordinationsbestandteilen zur selektiven Filterung der Vorzug gegeben, weil sie entweder bereits ein strukturelles Gefüge aufweisen, oder weil sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine molekulare Struktur herbeiführen läßt, in der das radioaktive Ion bis zur Abnahme des Filters selbst abgenommen wird.

Für den erfindungsgemäßen Zweck ist Äthylendiaminotetraessigsäure gut geeignet. Außerdem lassen sich mit wachsender Kenntnis der chelatinierenden Stoffe weitere Koordinationsbestandteile finden.

Chelat-Verbindungen werden als unersetzlich für eine hochwirksame selektive Filterung gasförmigen Rauchs aus Tabak und zur Filterung für eine große

ao Anzahl weiterer Verwendungszwecke angesehen. Es ist bekannt, daß Chelate sich aus einem metallischen Ion entwickeln, das sich mit einem Elektronen-Donator zu der Endsubstanz, die eine Komplexverbindung oder Koordinationsverbindung sein kann, verbindet.

Wenn die sich mit dem Metall verbindende Substanz zwei oder mehr Donator-Gruppen enthält, so daß sich zwei oder mehr Ringe bilden, nennt man die Endstruktur eine Chelatverbindung oder ein Metallchelat, den Donator chelatierend. Äthylendiaminotetraessigsäure kann, beispielsweise bei Berührung mit Plutoniumion, dadurch chelatieren, daß sie dieses mit der eigenen Molekularstruktur koordiniert und es auf diese Weise beispielsweise von Zigarettenrauch abscheidet und vom Mittelstrom fernhält, so daß er für den Raucher unschädlich wird.

Die wachsende Verwendungsfähigkeit von Chelaten in der angewandten Chemie und die Abscheidung radioaktiver Metalle, z. B. Plutonium, ergibt sich leicht aus der Koordinierung der Chelate, die eine Verbindung mit einer bestimmten Höchstzahl anderer Atome, Moleküle oder deren Radikalen möglich macht. Auf die Veröffentlichung »Chemistry of the Metall Chelate Compounds«, Martel und Calvon, Prentiss Hall, Inc., N. Y., wird Bezug genommen.

Es wurde außerdem festgestellt, daß hierbei oberflächenaktive Mittel als elektromagnetische Energiequellen oder als polare Gruppen zur Oberflächenaktivierung des erfindungsgemäßen Schaumstoffs wirken und außerdem zum Abfangen von Metallen, insbesondere radioaktiven Metallen, beitragen.

Natriumhexametaphosphat mit 1 bis 10% vom Polymerisat, vorzugsweise 7 bis 15%, ist für die vielfältigsten Zwecke in Verbindung mit der Filterung von Zigarettenrauch verwendbar. Dies wird sofort an Hand der nachfolgenden Beispiele ersichtlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Methoden zur Einarbeitung sämtlicher FiI-terungs- und Absorptionshilfsmittel in die zellige Grundsubstanz sind die gleichen, wie sie bereits für oberflächenaktive Mittel beschrieben wurden. Nachstehend folgen spezifische Beispiele für die Verwendung der verfahrensgemäß zur selektiven Filterung benutzten ionenaustauschenden Harze. Außerdem folgt eine Beschreibung der bevorzugten Mittel zur Verwendung aktivierter Kohle und von Molekularsieben — beide jeweils einzeln und in Kombination — sowie von Chelat-Bildnern und ionenaustauschenden Harzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten biologischen Filter haben Innenzellwandungen mit fein verteilten Absorptionsstoffen, die eine hochwirksame Absorptionsfläche in einem sehr kleinen Volumen bilden. Die Gasturbulenz durch Millionen sphärischer Venturis je Quadratzentimeter erzeugt den bereits beschriebenen »Scheuer«-Effekt.

Der zur Herstellung biologischer Filter in den folgenden Beispielen verwendete Schaumstoff ist der gleiche, wie er jeweils in den Beispielen 32, 33 und 37 beschrieben worden ist.

In Beispiel 68 und 70 wurden die Filterbestandteile aus dem in der Apparatur in F i g. 6 aufbereiteten Schaumstoff maschinell zugeschnitten. Bei allen drei Beispielen (68, 69, 70) haben die zylindrischen Dimensionen der Testelemente einen Durchmesser von 0,75 cm Breite und 2 cm Länge.

Im Beispiel 69 wurde der Ansatz wegen des erforderlichen sehr kleinen Querschnitts unter gleichen Temperaturgraden durch eine 0,794 mm große öffnung in einer Menge von 22,68 kg/h mit einem Einschneckenextruder von 7,5 cm extrudiert. Thermoplastische Verformungen des zelligen Extrudats, die selbst bei einem so kleinen Querschnitt auftreten und eine vollständige Unbrauchbarkeit herbeiführen können, wurden dadurch verhindert, daß das aufgeschäumte Produkt durch eine Metallmuffe mit einem Innendurchmesser von 0,75 cm und einer Länge von 11,43 cm gepreßt wurde, wobei die Muffe unter den gleichen Erwärmungsgraden wie die Harzschmelze im Zeitpunkt des Extrudierens gehalten wurde. Infolge dieser Einengung stieg die Dichte des aufbereiteten Schaumstoffs um 200 °/o, die in dem gegebenen besonderen Fall nicht zu beanstanden ist. Auf diese Weise wurden nur in diesem besonderen Fall Filterbestandteile kontinuierlich in dem angegebenen kleinen Format aufbereitet und im Anschluß daran in 2 cm lange Bronchialepithel.

Die verfahrensgemäß vorgeschlagenen biologischen Filter sind dadurch gekennzeichnet, daß radioaktive Substanzen aus der Luft in einem weit größeren Umfang abgeschieden werden als von normalem Brochialepithel.

Ein weiteres Kennzeichen der Filter liegt darin, daß sie aus der eingeatmeten oder inhalierten Luft eine Unmenge chemischer Substanzen, z. B. polyzyklische Kohlenwasserstoffe und Azofarbstoffe, die potentielle schädliche physiologische Wirkungen haben, abscheiden. Ferner wird auf die nunmehr vorliegenden Forschungsergebnisse über die Auswirkungen des Zigarettenrauches hingewiesen. Diese gelten auch für die kleinen Probefilter und für Laboratoriumsversuche hergestellte Filter. Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Bereich biologische Filterung von der Wortdefinition bestimmt wird und nicht auf die hier gegebenen Beispiele beschränkt ist.

Bei sämtlichen beispielshalber gefilterten Stoffen handelt es sich um solche, die aus normal eingeatmeter oder inhalierter Luft bestehen, die aber durch eine Menge der soeben beschriebenen Substanzen verunreinigt sind. Man kann sie als Gase bezeichnen, die nicht wahrnehmbare kleine Teilchen, oder aber auch größere, wahrnehmbare Teilchen, z. B. Rauchpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 μ, enthalten, obwohl diese Partikeln größer oder kleiner sein können.

Das gefilterte Luftvolumen und das der entsprechenden Verbindungen wurde in den folgenden Beispielen aus Zweckmäßigkeitsgründen in folgende Kategorien aufgeteilt:

A. Luft enthaltende feine Staubteilchen. Drei Kubikmeter einer derartigen Luftmenge wurden mit radioaktiven Isotopen Pu²³⁹, Sr⁹⁰ sowie mit Po (polonium)²¹⁰ durch Vermischung mit Staubteilchen verunreinigt. Auf diese Weise wurde außer der beta-Teilcheneinwirkung eine alpha-Teilchenradioaktivität, die mindestens zweimal so groß wie die der Bronchialepithelumgebung ist, eindeutig nachgewiesen.

Die Alpha-Strahlen aussendenden Isotopen sind von besonderem Interesse, da sie von Pflanzenwurzeln absorbiert werden. Man kann daraus schließen, daß auch diese Absorption durch die Blattabsorption von einem »natürlichen Abfall« eines Zerfalls von Rn²²² in die Atmosphäre ergänzt wird. Auf dem vielseitigen Umweg über Pflanzen tritt auf diese Weise eine Translokation der Alphastrahlen aussendenden Radioisotopen auf die menschlichen Bronchien ein.

Die Alpha-Strahlen aussendenden Isotopen haften bekanntlich beispielsweise auf Staubteilchen rasch und fest. Polonium²¹⁰ ist besonders deshalb wirksam, weil es sich selbst mit Rauchpartikeln verbindet und auf diesen ablagert. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist der »Scheuer-Effekt« des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Filterschaumstoffs zur Durchführung von Trennungen derart groß.

B. Mit dem Geruchssinn feststellbare in der Luft enthaltene Gase, z. B. polycyclische Kohlenwasserstoffgase. Derartige Gase finden sich in Bergwerken und außerdem als Produkte von Schmelzgasen und von industriellen Verfahren. Außerdem bilden sie einen Rauchbestandteil, ganz gleichgültig, ob der Rauch aus industriellen Verfahren kommt oder nicht.

C. Luft mit Tabakrauch. Die benötigte mit Rauch gefüllte Luft als Grundlage für die zu filternden Stoffe wurde mit Hilfe einer genormten Apparatur zur Erzeugung von Rauch durch im Handel erhältliche Zigaretten erzeugt und unterschiedslos gesammelt und vermischt. Die rauchgeschwängerte Luft wurde filtriert und zur Erzielung quantitativer Ergebnisse auf der Grundlage der zur Erzeugung des zu filternden Rauches verwendeten Zigaretten berechnet.

Als Normeinheit zur Feststellung der Wirksamkeit der verfahrensgemäß vorgeschlagenen Filter wurde im Laboratorium ein zylindrisch ausgebildeter Testfilter mit einem Durchmesser von 0,75 cm und einer Länge von 2 cm hergestellt. Der Testfilter bestand aus feinen so zusammengepreßten und kompakten Glasfasern, daß im Vakuum ein Druck von 1 at erforderlich war, um drei Kubikmeter verunreinigter Luft bei jedem Testfilter durch die Filterstruktur zu pressen.

Die Wirksamkeit der Testfilter zur Unterbindung des Durchdringens fester Teilchen betrug bei Teilchen mit einem Durchmesser von über 0,04 Angströmeinheiten 99 °/o und bei solchen unter 0,01 Angströmeinheiten 93 %. Der Testfilter ist demnach besonders bei der Unterbindung alphatragender Staub- und Rauchpartikeln wirksam, die kumulative Quantität ließ sich mit entsprechenden Zählwerken bestimmen. Die faserigen Filter waren außerdem mit dem gleichen Chelat-Bildner, der bei den Schaumstoffiltern verwendet wurde, und den gleichen ionenaustauschenden Harzen gesättigt. Es wurde, mit anderen Worten, jede Anstrengung unternommen, damit sämtliche Faser-Filter die gesamten in den drei Kubikmetern enthaltenen Verunreinigungen auffingen. Wo dies, be-

sonders bei Riechgasen und bei polycyclischen Gasen wegen der physikalischen Struktur der gepreßten Fasern, die die gleiche ist wie bei Faser-Filtern und sich nicht für eine wirksame Absorption eignet, nicht möglich war, wurde der gesamte Inhalt des Gasstroms beim Durchtreiben unter vollem Vakuum, wie im Testbeispiel, durch zusätzliche Berechnung und Analyse bestimmt.

Auf diese Weise kam man zu dem Schluß, daß der Inhalt des Faser-Testfilters die gesamten Bestandteile der gefilterten Luftproben darstellte, die aus der Luft entfernt und im Filter zur Messung als Bezugseinheit gesammelt wurden. Bezüglich der Radioaktivität können die Ergebnisse als zuverlässig und durch aktuelle Messung als repräsentativ angesehen werden. Bezüglich der polycyclischen Gase lassen sich die Ergebnisse durch Messung des Filtrats im Filter mit Hilfe einer Normanalyse und durch Zusatzberechnung quantitativ bestimmen.

Es kann angenommen werden, daß das in den Faserfiltern enthaltene Filtrat bei jeder Filterungsart der Summe der in der verunreinigten gefilterten Luft vorher enthaltenen Substanzen entspricht. Ein Wert von 100 stellt die maximal mögliche Menge des enthaltenen Filtrats dar.

Ähnliche Luftproben wurden sodann mit den zelligen biologischen Schaumstoffiltem unter normalen Verwendungsbedingungen bei einem Wasserdruckabfall von weniger als 37,5 cm in sämtlichen Fällen gefiltert. Auf diese Weise wurden die Rauchpartikeln vollständig durch den Filter hindurchgedrückt, im Gegensatz zu den faserigen Filtern, die die Rauchpartikeln vollständig unterbanden; außerdem wurden Alphastrahlen aussendende Isotope von den Trägerteilchen im Durchlaß »geschrubbt«.

ίο Nach dem Durchströmen gleicher Luftproben wurden die restlichen Filtratmengen im Schaumstoff-Filter mit Hilfe eines geeigneten Zählwerks aus Bestandteilen, die von den Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhofen, Niederlande, geliefert worden waren, gezählt. Dieses Zählwerk enthält Elemente zur Warnung vor Alpha- und Beta-Verseuchung und liefert demnach eine lineare Beziehung zu den Aktivitäten der Tochterprodukte in den Ablagerungen der auftretenden natürlichen radioaktiven Substanzen.

Es ist eindeutig, daß die Schaumstoff-Filter nicht nur beim »Abschrubben« von Staubteilchen, sondern auch von Rauchpartikeln wirksam sind, da sie dabei die auf den Teilchen lagernden Isotope durch Chelat-Bildung beseitigen. Dies gilt auch für die Beta-Teilchen und ebenso für Alpha-Strahlungen etwa von Polonium²¹⁰.

Beispiel 68

Biologischer Schaumstoff-Filter wie in Beispiel 32 aufbereitet

Gefiltertes Prüfgas	Filtergröße	Filtertyp	Druckabfall	Filtrat 100 = 100%	Rückstand nach Filterung	Rückstandsinhalt nach Filterung
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Alpha	Ausschl.	Spuren — Alpha, Beta;
Luft,				menge (100)	Luft	weniger als
Pu239, Sr90, Po210						1 °/o Einheitsmaß
						Bronchialepythel
Gleich	Gleich	Schaum	0,0032 g/cm2	Alpha	Ausschl.	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser	menge (100)	Luft
			druck
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Polycycl.	Ausschl.	Spuren — 0,01 °/o des
Luft				Gas (100)	Luft	ursprüngl. poly
Schmelzgase						cyclischen Gasinhalts
Gleich	Gleich	Schaum	0,0032 g/cm2	Polycycl.	Ausschl.	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser	Gas (100)	Luft
			druck
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Po210	Ausschl.	Spuren — Alpha;
Luft				Alpha(100)	Luft	weniger als
Tabakrauch						7% Einheitsmaß
						Bronchialepythel
Gleich	Gleich	Schaum	0,0032 g/cm2	po210	Rauch	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser	Alpha(99)
			druck
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Polycycl. Gas u.	Ausschl.	Spuren — 0,009% des
Luft				Nikotin (100)	Luft	ursprüngl. Gehalts an
Tabakrauch						Gas u. Nikotin
Gleich	Gleich	Schaum	0,0032 g/cm2	Polycycl.Gasu.	Rauch	Berechnet = Polycycl.
		stoff	bei Wasser	Nikotin (94)		Gas—0,2 mg je Zigarette
			druck			Nikotin — 0,0016 mg
						je Zigarette :

Beispiel 69

	Biologische in Beispiel 33	Filtergröße	Filtertyp	Druckabfall	Filtrat 100 = 100 Vo	Rückstand nach Filterung	Rückstandsinhalt nach Filterung
	aufbereitete Schaumstoff-Filter	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Alpha	Ausschl.	Spuren — Alpha, Beta;
Gefiltertes Prüfgas				menge (100)	Luft	weniger als
Verunreinigte						1 °/o Einheitsmaß-
Luft,						Bronchialepithel
pu239 Sr90 Po210	Gleich	Schaum	0,002 g/cm2	Alpha	Ausschl.	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser druck	menge (91)	Luft
Gleich	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Polycycl.	Ausschl.	Spuren — 0,01% des
				Gas (100)	Luft	ursprüngl. Gehalts an
Verunreinigte						polycycl. Gas
Luft	Gleich	Schaum	0,002 g/cm2	Polycycl.	Ausschl.	Spuren wie oben
Schmelzgas		stoff	bei Wasser	Gas (93,5)	Luft
Gleich			druck
	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	po210	Ausschl.	Spur — Alpha,
				Alpha(100)	Luft	weniger als 1 %,
Verunreinigte						norm. Einheitsmaß —
Luft,						Bronchialepithel
Tabakrauch	Gleich	Schaum	0,002 g/cm2	po210	Ausschl.	Bronchialepithel
		stoff	bei Wasser druck	Alpha(94)	Luft
Gleich	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Polycycl. Gas u.	Ausschl.	Spuren 0,009 % des ur
				Nikotin (100)	Luft	sprüngl. Inhalts v. Gas
Verunreinigte						u. Nikotin
Luft	Gleich	Schaum	0,002 g/cm2	Polycycl. Gas	Ausschl.	Berechnet = Polycycl.
Tabakrauch		stoff	bei Wasser	u. Rauch	Luft	Gas—0,25 gjeZigarette
Gleich			druck	Nikotin (87,5)		Nikotin — 0,0031 mg je
						Zigarette

Beispiel 70

Biologische, wie in Beispiel 37
aufbereitete Schaumstoff-Filter

Gefiltertes Prüfgas	Filtergröße	Filtertyp	Druckabfall	Filtrat 100 = 100 Vo	Rückstand nach Filterung	Rückstandsinhalt nach Filterung
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Alpha	Ausschl.	Spuren — Alpha, Beta;
Luft				menge (100)	Luft	weniger als
Pu239, Si*0, Po21»						1 °/o Einheitsmaß
						Bronchialepythel
Gleich	Gleich	Schaum	0,0017 g/cm2	Alpha	Ausschl.	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser	menge (95)	Luft
			druck
Verunreinigte	0,75 X 2 cm	Faserstoff	1 Atm	Polycycl.	Ausschl.	Spur— 0,01 «/ο des ur
Luft				Gas (100)	Luft	sprüngl. Gehalts an
Schmelzgas						polycycl. Gas
Gleich	Gleich	Schaum	0,0017 g/cm2	Polycycl.	Ausschl.	Spuren wie oben
		stoff	bei Wasser	Gas (100)	Luft
			druck

Beispiel 70 (Fortsetzung)

Gefiltertes Prüfgas	Filtergröße	Filtertyp	Druckabfall 100 = 100%	Filtrat	nach Filterung Rückstand	Rückstandsinhalt nach Filterung
Verunreinigte Luft Tabakrauch Gleich Verunreinigte Luft Tabakrauch deich	0,75 X 2 cm Gleich 0,75 X 2 cm Gleich	Faserstoff Schaum stoff Faserstoff Schaum stoff	I Atm 0,0017 g/cm2 1 Atm 0,0017 g/cm2 bei Wasser druck	po210 Alpha (100) po210 Alpha (97) Polycycl.Gasu. Nikotin (100) Polycycl. Gas u. Rauch Nikotin (80)	Ausschl. Luft Ausschl. Luft Ausschl. Luft Ausschl. Luft	Spur — Alpha; unter 1 °/o des ursprüngl. Ein heitsmaßes Bronchialepithel Spuren wie oben Spuren — 0,009 % des ursprüngl. Gas- u. Nikotingehalts Berechnet = Polycycl. Gas—0,3 mg je Zigarette Nikotin — 0,004 mg je Zigarette

Ungewebte Stoffe zum Wegwerfen

Gemeint sind hier ungewebte Stoffbahnen, welche in der Fertigung wirtschaftlicher als Gewebebahnen sind, weil das Verspinnen von Fasern zu Garnen und das Verweben der Garne wegfällt.

Viele Artikel aus nichtgewebten Stoffbahnen sollen, wenn sie nach einmaligem Gebrauch verschmutzt sind, weggeworfen werden, um die Kosten von Trokkenreinigung oder Waschen zu ersparen. Dies gilt insbesondere für Ärztekittel und Krankenhauswäsche, welche der Verschmutzung durch Bakterien ausgesetzt sind und daher besser weggeworfen werden, damit nicht durch die Waschvorgänge Ansteckung verbreitet oder die Luft mit Bakterien verunreinigt wird.

Auch für diesen speziellen Zweck wurden Schaumstoffe der Erfindung entwickelt.

Bisher war es nicht möglich, einen thermoplastisehen Kunststoff derart in ein nichtgewebtes Material überzuführen, daß es einigermaßen den gleichen Griff und den gleichen Fall wie Gewebe zeigte. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es jedoch möglich, weitgehend verschiedene Kunststoffe, welche nur in jedem Fall thermoplastisch sein müssen, derart in Schaumstoffen zu kombinieren, daß das nichtgewebte Material die gewünschten physikalischen Eigenschaften von Geweben erreicht.

Man hat allerdings bereits mit härtbaren Plastisolen Schaummassen von Polyvinylchlorid hergestellt, welche weich und elastisch sind und wenigstens teilweise Griff und Fall von Geweben aufweisen. Die vorherrschenden physikalischen Eigenschaften sind aber immer noch diejenigen eines polymeren Kunststoffes.

Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid sind verhältnismäßig dicht, in der Größenordnung von 3,6 kg je 27 000 cm³, weil hier nur schwache Van-der-Waalsche Kräfte obwalten und es daher auf die Masse des Polymeren ankommt.

Um unter Verwendung von Polyvinylchlorid Schaumstoffe im Sinne der Erfindung herzustellen, wird dieser Kunststoff mit einem hochfesten stereospezifischen Polymeren kombiniert. Das aus solchen Gemischen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Schaummaterial kann dann noch geprägt und anderweitig nachbearbeitet werden, damit die Schichten annähernd die mechanischen Eigenschaften von Geweben in Griff und Fall erreichen. Dabei ist hervorzuheben, daß diese Austauschstoffe für Gewebe und Vliesstoffe mindestens zu einem Teil auf gasförmigen Kohlenwasserstoffen beruhen, welche bisher oft über Dach abgeblasen oder aber verbrannt werden.

Wenn man so stark verschiedene Kunststoffe wie beispielsweise stereospezifisches Polypropylen und Polyvinylchlorid miteinander kombiniert, um sie zusammen in der Apparatur von F i g. 6 zu verarbeiten, so muß man die stark unterschiedlichen Schmelztemperaturen und Viskositäts- und sonstige Eigenschaften einander irgendwie annähern.

Es wurde gefunden, daß man zu diesem Zweck in solchen stark unterschiedlichen Systemen von thermoplastischen Kunststoffen nahezu identische Verarbeitungseigenschaften herstellen kann. Ein langkettiges stereospezifisches Polypropylen hohen MoIekular-Gewichts besitzt einen hohen Schmelzpunkt. Durch verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Reaktionen freier Radikale, durch die Anwendung von Kettenabbrechung und durch bekannte Mittel zur Herbeiführung von Kettenaufspaltungen läßt sich die Länge dieser weitgehend stereoregelmäßigen Polymer-Ketten verkürzen und man kann auf diese Weise ihre Schmelztemperaturen und ihr Viskositätsverhalten denjenigen des anderen Kunststoffes anpassen, der zusammen damit verarbeitet werden soll.

Ebenso kann man während der Verschäumung des Kunststoffgemisches in der Apparatur von F i g. 6 in das Gemisch eingeführte monomere Einheiten mit Hilfe von bekannten organo-metallischen Katalysatoren auf die Polymeren aufpfropfen oder an dieselben im Block anlagern, wie es aus der Polymerisationstechnik bekannt ist. Dies kommt aber nur in ganz speziellen Einzelfällen in Frage. Im allgemeinen verleiht nämlich bereits ein sehr kleiner Anteil von stereospezifischen Kohlenwasserstoff-Polymeren den Schaumstoffen der Erfindung eine so weitgehende Strukturfestigkeit, daß zusätzliche Steigerungen mit Hilfe von Pfropfmischpolymerisation u. dgl. kaum noch praktisch ins Gewicht fallen.

Die nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffe mit geschlossenen Zollsystemen zeichnen sich durch

Wasserundurchlässigkeit in Verbindung mit hoher Festigkeit und sehr niedrigen spezifischen Gewichten aus. Sie eignen sich daher hervorragend zur Verarbeitung auf schwimmfähige Artikel, wie wasserdichte Bootskissen, Rettungsgürtel, Schwimmkörper für Boote und Docks usw.

Die Verfahrensprodukte eignen sich ferner als Futtermaterial für Kleidungsstücke, sowohl zur Formgebung wie zur Wärmeisolierung. Für das Transportgewerbe können die Produkte sowohl zu Behältern wie als stoßfestes Auskleidungsmaterial verwendet werden.

Der Erfolg des Verfahrens der Erfindung beruht auf der Verwendung von stereospezifischen Hochpolymeren, den hohen, beim Verschäumen angewendeten Druckabfällen und einer solchen Verteilung oder Aufteilung des Kunststoffmaterials, daß sich die einzelnen Zellen im Raum frei ausbilden können, ohne daß sie sich gegenseitig stören und Spannungen in den Querschnitten entstehen lassen, welche zu Verwerfungen der Masse führen. Um Schaumstoffe für verschiedene spezielle technische Anwendungszwecke herzustellen, muß man sich über die Größe der im System herrschenden Kräfte thermoelastischer Span

nung, bezogen auf Zeit und Temperatur, Rechenschaft geben. Für die verschiedenen Verwendungszwecke kommen unterschiedliche Grade kristallographischer Ordnung und der sich daraus ergebender molekularer Kräfte in Betracht. Diese Problematik wird beim Verfahren der Erfindung dadurch umgangen, daß man diese Kräfte weitgehend voneinander mit höheren Geschwindigkeiten isoliert, als sie sich ausbilden können. Obwohl diese intermolekularen Kräfte sehr komplex sind und noch zusätzlich durch die Kristallisationswärmen unübersichtlich werden, ist doch, unter sonst gleichförmigen Bedingungen, der erforderliche Betrag ihrer zeitlichen Auseinanderrückung, ausgedrückt in Mikrosekunden, gleichmäßig.

Es ist mit der Erfindung gelungen, hochleistungsfähige kristalline, thermoplastische Schaumstoffe kontinuierlich und sowohl mit offener wie mit geschlossener Zellstruktur in großen Querschnitten und mit hohen Fabrikationsgeschwindigkeiten herzustellen.

Die Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen ohne eigenen Erfindungscharakter gerichtet.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Kunststoffmasse durch Versprühen einer unter Druck stehenden, ein eingemischtes Treibmittel enthaltenden fließfähigen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermoplastische Kunststoffmasse durch Erhitzen in einen plastischen Zustand überführt und mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die Schallgeschwindigkeit, versprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einstufiges oder zweistufiges Treibmittel eingemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einstufiges Treibmittel sowie eine feste Substanz, die nach dem Verschäumen aus dem fertigen Schaumstoff wieder herausgelöst wird, eingemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzögernd wirkendes Sekundärtreibmittel eingemischt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem Sekundärtreibmittel noch gelierte Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, Absorptionsmittel, Ionenaustauscherharze oder Akzeptoren aller Art eingemischt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Kunststoffgemisch aus mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines stereospezifischen Polymeren versprüht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem zweistufigen Treibmittel noch Stoffe zugesetzt werden, welche bei der Entspannung des Gemisches Sulfonylchlorid zu bilden vermögen.