DE1504271A1 - Neue verschaeumte Massen aus stereospezifischen thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges geschäumtes Material aus thermoplastischen Kunststoffen, dessen Herstellung und dessen Anwendungsmögliohkeiten. Sie neuen Kunststoffsohäume zeichnen sich durch ausBergewöhnlich hohe Festigkeit und niedrigen Gestehungepreie aus. Im äusseren Ansehen ähneln aie einer Masse von absorbierender Baumwolle, derjgegenüber sie aber erhebliche teohnisohe Vorteile durch besonders günstige Wirtschaftlichkeit aufweisen.

Sie neuen Schaummassen werden aus stereospezifischen Hochpolymeren der Kohlenwasserstoffgruppe gebildet. Offenzelliges Material kann in beliebigen Grossen, Material mit offenen und geschlossenen Zellenr in grossen Formungen hergestellt werden. Das Material lässt sich kontinuierlich mit hohen Geschwindigkeiten herstellen. Seine technischen und wirtschaftlichen Vorteile können daher in weiten Bereichen ausgenützt werden, da das Material sich zu einer Vielzahl von nicht-dauerhaften Verbrauchswaren verarbeiten lässt, welche bisher aus Zellulose gefertigt wurden.

Sie äusserlich der Baumwolle ähnelnden Schäume der Erfindung stellen ein nicht-faseriges Material aus thermoplastischen Kunststoffen dar.

Neben der Herstellung dieser neuen Kunststoffschäume gehört zur Erfindung auch die Herstellung von Verbrauchsgegenständen und Verbrauchsgütern, welche bisher aus Zellulosefasern fabriziert wurden. ; Aus den Schäumen der Erfindung hergestellte Artikel dieser Art, J zeichnen sich durch eine viel höhere Flüssigkeitsabeorption als die ti vergleichbaren Gegenstände aus Zellulose aus und sind ausserdem { billiger in der Herstellung.

Sie neuen Kunststoffschäume eignen sich beispielsweise für hygienische Artikel, wie toilettenpapier, Geeichtstücher, Tampone und Gegenstände der Monatehygiene. Es gehört zur Erfindung, dass diese Gegenstände bequem weggeworfen werden können und sich von selbst zerlegen«

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ferner kommen in Präge chirurgische und hygienische Hilfsmittel und Mitrationsmittel, beispielsweise Bandagen, chirurgische Schwämme, Kappen und Mäntel, Bettpols'ter, Windeln, Prothesen für plastische Chirurgie, biologische Filter für radioaktive Isotopen und sonstige Teilchen,/auch für andere Anwendungsgebiete. .

In der allgemeinsten Form ist das Verfahren zur Herstellung neuartiger Schaummassen aus hochpolymeren Kunststoffen, insbesondere thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kunststoff bis zum Erweichen erhitzt, in ihm ein zweistufiges treibmittel einmischt, das Gemisch unter Druck setzt und mit gröseerer als Schall· geschwindigkeit ausspritzt.

Die bevorzugten Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind stereospezifische Kohle%asserstoffpolymerisate und -mischpolymerisate. Von gleicher Brauchbarkeit ist aber das Verfahren der Erfindung zum Verschäumen von allen Klassen von thermoplastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten, und zwar in gleicher Weise für lineare Polymerisate, Blockpolymerisate, Pfropfpolymerisate und elastomere -Polymerisate. Für diese gilt eine abnehmende Rangordnung der inhärenden mechanischen Festigkeiten im Vergleich mit den bevorzugten stereospezifischen kristallinen Polymeren hoher Festigkeit. Die vorgenannten Kunststoffe können auch mit kleinen oder grösseren Mengen der etereospezifischen kristallinen Polymeren und Mischpolymeren im Gemisch angewendet werden. Grundsätzlich sind auch relativ schwache Ausgangsstoffe wie Äthylen, Acetat (Vinylacetat) und amorphes Polystyrol zur Herstellung der Schaumstoffe nach der Erfindung geeignet.

Solche thermoplastischen Polymeren, selbst diejenigen von amorphem Charakter, Bind beim Verschäumen grossen thermoelastischen Spannungen und physiochemischen Kräften ausgesetzt. Diese Spannungen bilden die Ursache grosser Schwierigkeiten bei der Herstellung von Massen in grossen Querschnitten, wie sie erforderlich sind, um die Vorzüge der Schaummassen in breitem Umfange und preiswert verfügbar zu machen·

Es sind zahlreiche Beispiele für das Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen im Laboratoriumsmasstab bekannt. So wurden Harz

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«ad Treibmittel sweoka Erreichung Aar erforderlichen Parameter τοη Geschwindigkeit und Druck In Tersohlossene Metallrohre eingebracht und dann bia etui Bruoh erhitzt, odar man extrudierte eolohe Gemische unter Druek duroh βehr aohaal· öffnungen τοη 3 bla 1,5 ma odar wanifar« 8a let bedeutungaToll, daaa naoh Vlaaen dar Anmelderin dar Stand dar Teohnik nioht dasu Tor gedrungen iat, daa Varaohäiuaan aol* oner theraoplaetiaahar Auagangaatoffa tob dam Laboratoriumamaae-■tftb bla cur groaataohnlaohan 7abrlkatlon7{roaaan Qutrtohnitttn iu antwiokaln, la Gaganaata su dar uafangralahan Fabrikation ron Sehvaamaaaan aua dan oheaiaoh reaktionsfähigen hirtbaran Kunat* atoffan auf Hrethanbaaia.

Aua dar Dynamik dar jthyaikaliaonen Zuatandaäadarungen, daa heiaat dar Besiehungan swiaohan dan einselnan Molekülen_t welohe aioh während daa Veraohltamena solcher thermoplaatiaan«r Polymeren abepielen, ergeben eich die grundeätelichen und erhebllohan Schwierigkeiten τοη thermoelaatiaohan und phyaiooheniaehen Spannungen und Kräften innerhalb iehr kurser Zeitparameter τοη Kikroeekunden und Milliaekünden.

Indem ale Effekt dee Verfahrene der Erfindung beia Teraohäuaen τοη thermoplastischen Polymeren die relatlren Stellungen τοη Molekülen, und manchmal Atomen» näher aneinandergerückt werden, ergibt aioh ein· starke Steigerung der intermolekularen und sonatigen phylioohemiaohen Kräfte und ale deren Folge überlegene mechanieohe Eigenschaften der fertigen bchwamastrukturen· Dabei aind dies die gleichen Kräfte, welche bei den Verfahren dea Standee der Technik eine wirtschaftlich-grosatechnische Fabrikation τοη geschäumten Klassen groaser Querschnitte aua thermoplastischen Kunststoffen Terhindern. Bei den üblichen Veraohäuaungamethoden lieaaen diese thermoelaati* achan Kräfte-Hassen grosser Querschnitte zu unrerwendbaren Gebilden entarten. Kach den Methoden des Standes der Teohnik musste daher entweder eine sehr niedrige Höchstgrenze für daa Volumen dea su Terschäumenden Ausgangastoffes eingehalten werden oder man muaate deeeen Ausdehnung begrenzen. ?ür ein kontinuierlichea Arbeiten war man auf kleine verschnitte beschränkt.

¹ isher haben salilreiche auageseiohnete thermoplastische Kunststoffe ~

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kristallinen Charakters nicht zu Schwamm-Massen grosser Querschnitte und niedriger spezifischer Dichte bei angemessener Verarbeifbarkeit und mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können. Das Verfahren der Erfindung überwindet die sehr grossen thermoelastischen und phyticchemischen Spannungen und Beanspruchung, welche sich, bezogen auf Zeit und Temperatur, ergeben. · ^ '

Eine Ausnahme bezüglich der Fabrikation in grossen Querschnitten stellt nur das Verschäumen nach der Druckkesselmethode dar, welche nicht in grossem Maßstab benutzt wird und auf das amorphe Polystyrol beschränkt ist, welches im Vergleich mit viel festeren kristallinen Kunststoffen eine längere Plastizitätsperiode besitzt. Diese Arbeitsweise wird nicht als kontinuierliches Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen. Die hier in Frage kommenden Parameter sind in der TJS-Patentschrift 3 121 130 beschrieben, welche ihrerseits die Verzerrungskräfte durch Beschränkung der Einheitsgrössen zu überwinden versucht, indem beispielsweise zur Herstellung einer Polystyrolplatte von 5 x 15 cm Fläche eine Vielzahl von sehr kleinen zylindrischen Formungen extrudiert und dann zu einer 5 x 15-cm-Platte· zusammengeschmolzen werden.

Schaummassen aus amorphem Polystyrol sind unbeschadet der Schwäche des Ausgangsmaterial und der Probleme der grosstechnischen Fabrikation von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff der thermoplastischen verschäumbaren Polymeren folgende Gruppen:

a) Polymere von Verbindungen der Formel CHp = CKR, in der R eine gesättigte aliphatische, eine alizyclische oder eine aromatische Gruppe darstellt, sowie i'ischpolymerisate dieser Verbindungen untereinander oder mit mindestens einem anderen zur Mischpolymerisation befähigten i'onomeren,

b) alle linearen Polymeren, in deren Llolekülkette irgendeine räumliche Regelmässigkeit oder nicht-zufällige Konfiguration entweder bereits vorhanden ist oder hervorgerufen werden kann,

c) jedes synthetische thermoplastische Polymere.

Der Atalruck "stereospezifiscn" im Sinne der gegenwärtigen Anmeldung

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BAD On:C!NAL

gilt als Kennzeichen für Polymer·, in deren Molekülen die verschiedenen monomeren Bausteine einander in einer Kette mit ihrer jeweiligen räumlichen Konfiguration in einer "bestimmten Ordnung folgen. Insbesondere umfasst der Ausdruck stereoepezifisoh die Isotaktischen,syndiotaktischen und räumlichen Blockpolymerisate und schliesst ferner all· solchen Polymerisate ein, welche von Haus aus oder auf synthetischem Wege irgendeine räumliche Begelmässigkeit oder nicht-ungeregelte Konfiguration in der gleichen polymeren Kette aufweisen. Dabei ist es gleichgültig, ob diese Polymeren aus Monomeren der allgemeinen !Formel = CHR oder aus anderen Bausteinen aufgebaut sind.

Beispielsweise sind stereospezifische Polymere, mit welohen sich die vorliegende Erfindung unter anderem befasst, in der US-Patentschrift 3 112 300 beschrieben. Insbesondere sind für die Erfindung gut verwendbar die Polymeren von Alpha-Olefinen, welche stereospezifisch sind. Verwendbar sind jedoch ebenso stereospezifische thermoplastische kristalline Polymere zur Herstellung fester Schaummassen niedriger Dichte und grossen Querschnitts. Beispielsweise werden u.a. genannt die isotaktischen, syndiotaktischen und räumlichen Blockpolymerisate von Propylen und anderen Olefinen, wie Butadienen, Butylen usw. Ebeneo ist zu nennen das kristalline und stereospezifische Polystyrol. Es wurde erkannt, dass stereospezifische Polymere, hauptsächlich wegen der räumlichen Regelmässigkeit ihrer Seitenketten in Bezug auf die Achse der Hauptkette, von Haus aus hervorragende Festigkeitseigenschaften besitzen. Bevorzugt werden für die Erfindung Polymerisate mit dem höchsten möglichen Grad von Regelmässigkeit.

Eine vereinfachte Analyse macht verständlich

a, warum ein Schaummaterial aus Polymerisaten mit hohen Ordnungsgraden die hervorragenden Festigkeitseigenschaften besitzt und sich daher besonders für das Verfahren der Erfindung eignet

b, warum es mit dem Verfahren der Erfindung gelingt, diese Festigkeit der Ausgangsstoffe bei der Bildung der Schaumstoffe zu benutzen und der Schaumstruktur mitzuteilen.

Indem man imaginäre linien durch im elektrostatischen Gleichgewicht

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miteinander befindliche Systeme von Atomen und Molekülen zieht, werden 3-dimensionale geometrische formen gebildet, welohe der Einfachheit halber im folgenden als Einheitezellen bezeichnet werden. Einheitezellen kristalliner Stoffe finden sich in den meieten der nutzbaren natürlichen Rohstoffen der Welt. In einer einfaohen Wanddioke einer einzelnen Zelle der künstlichen Schaumstoffe der Erfindung können 400 bis 2000 oder mehr Molekularschichten enthalten sein, innerhalb deren solche Einheitszellen sich unzählige Male wiederholen· Aus dieser Wiederholung ergibt sich eine Kristall- oder Kristallitetruktur und diese bildet wieder, wenn sie hochgradig vervielfacht wird, einen Sphäroliten. Sphärolite können Grossen haben, welche mit speziellen Methoden, z.B. mit Elektronenmikroskopen höchster Auflösungsfähigkeit wahrnehmbar sind. Der Ausdruck Einheitszelle kennzeichnet im folgenden die geometrische Anordnung zwischen zwei Polymer-Ketten, nicht aber eine geometrische Beziehung zwischen Atomen und Molekülen einer einzelnen gegebenen Achse·

Zur Veranschaulichung der VerknüpEing der Monomeren zu einer Polymer-Kette, welche beispielsweise 500 monomere Einheiten zu einer einzigen, polymeren Kette zusammenfügt*ehe Kettenabbruoh eintritt, kann die Kette einem kurzen Stück eines schwachen Fadens oder Stranges verglichen werden. Dieser Faden ist im Verhältnis zu seinem Querdurchmesser lang und entbehrt der Steifheit, das heisst der Fähigkeit, irgendeine Lage oder Figur anzunehmen oder festzuhalten.

Wenn während des Polymerisationsvorganges Taueende, Millionen und Billionen dieser Ketten übereinanderfallen, so entsteht natürlich nach reiner Zufälligkeit eine in sich verwirrte Masse, welche insgesamt ein thermoplastisches Harz darstellt.

Wenn innerhalb einer solchen verwirrten Masse durch Zufall eine Polymerkette sich kreuzweise über eine andere legt, so ergeben nützliche aber verhältnismässig schwache van der Waals'sohe Kräfte eine Anziehung zwischen diesen beiden Ketten an ihrem zufälligen Kreuzungspunkt. Zur gleichen Zeit werden aber entsprechende van der Waals'sche Kräfte entlang der gesamten Länge der Polymer-Ketten nicht nutzbar gemacht, weil an diesen anderen Punkten die Annäherung fehlt, welohe die gegen-

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seitigen Anziehungskräfte entstehen lässt.

Hutzbar gemacht werden auch andere Kräfte höherer Grössenordnungen, beispielsweise gitterbildende Kräfte, Koh&esionskräfte, sterische Hinderung und andereι welche nachstehend noch näher erläutert werden· Innerhalb des Verfahrens der Erfindungen werden diese Anziehungskräfte zusätzlich durch induzierte Wasserstoffbindung verstärkt und auch dies kommt den Verarbeitungseigenschaften und den mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe der Erfindung sehr zugute. Diese dem kristallinen Stoffgefüge eigentümlichen Kräfte verleihen einer bestimmten Masse die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung durch einwirkende Druck- oder Zugbeanspruchungen. Diese Kräfte wirkten bisher als mächtige und dynamische Paktoren, welche dfir wirtschaftliche^ Herstellung von Schaumstoffmassen grossen Querschnitte aus hoohkristallinen thermoplastischen Kunststoffen im Wege standen. Bisher war der einzige Ausweg, für solche Zwecke auf Werkstoffe mit erheblichen Schwächen, beispielsweise amorphe Werkstoffe, zurückzugreifen.

Im Gegensatz hierzu ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur grosstechnischen Herstellung von Schaumstoffen nicht auf die amorphen oder nicht-kristallinen thermoplastischen Kunststoffe beschränkt sondern es eignet sich gerade ganz besonders auch zur Verarbeitung von Polymeren des höchsten Grades von molekularer Regelmässigkeit und Kristallinität.

Zum Verständnis der anschlieβsenden Ausführungen über das Verfahren der Erfindung wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen*

Pig. 1 ist eine vergrösserte perspektivische Ansicht der geometrischen und dynamischen Parameter der Vorgänge, durch welche verwirrte und ohne Ordnung übereinanderliegend! Polymer-Ketten, getrennt durch annähernd äquimolikulare Konzentrationen eines hoch kombinierten Gases, mit hoher Geschwindigkeit über die Oberfläche einer aus Gasmolekülen gebildeten sich ausdehnenden Kugel, ohne Beschränkung gegen diese Expaneion .., gereckt werden. Diese Reckung oder Verstreckung in 3 Dimensionen führt in hohem Grade dazu, dass die regelmässig geordneten Seitenketten, wo sie vorhanden sind, sich nebeneinanderstellen, und

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dass die Hauptachsen der polymeren Seitenketten sich mehr parallel aneinanderreihen· Die dadurch entstehende geometrische Symmetrie unter β tütet die Ausbildung von Sinheitezellen und einer Periodifcität zwischen Atomen und Molekülen von benachbarten Polymer-Ketten, ' -Auf diese Weise werden in die Zeilwände der Sohaumstruktur gitter« bildende Kräfte eingeführt. *

Pig. 2 geigt eine perspektivische Ansicht der Vollendeten Zellstruk«» tur von flachen vielseitigen Zellwanden, welche benachbarten Mnheltsisellen gemeinsam sind» sobald sich gemass Fig«! entstandenen sphärisch en Oberflächen kontrahiert haben« Sa wird emgenonunen, daee dies auf die Verschiebung der Kerne der v/öseerstoffatoHie entlang der Polymer-Kette in üichtung der .elefctroneg&ti^iiⁱ'il|.ueretoffatome 5.".rücksufuhren ist« Dadurch werden die 3phäroli"fc» «U* Kontraktion * in einer Richtung' parallel zu den Achsen der Poly^Mi^Ketten ge» . . fcraeht» wobei sich sphärischen Zellwände von fk&4_:M0ß' den flachen

.Wänden von Fig» 2 zusammenziehen*. '-y .^W;?

■ · ■■'-.·'? j>y'-A Fig. 3 zeigt eine schematische molekulare Anorawmg:«iiies geoBttrlsQhen#räumlich geordneten EohlewasBeratoffpolya*r«tt.der bevorxugten ^Konfiguration « JSine imaginäre linie» welch» durxsH|jiii äueser·η linden der eich periodisch räumlieh rund uia .die ^:Aiiitfc#j'4er Hauptkette dee Polymeren wiederholenden Seitenketten gezogen-iiifi stellt ein· imaginär· Spirale in 3 Dimensionen dar*, welch· ajejiioe Schraubenachee bezeichnet werden kann» insofern als ei· hypoth«tiech um di· jjk$hse der Hauptkette des Polymeren ro^tiert* Der Aü«druck, "Schraubenaehse" soll nur die graphische Darstellung.und Voranschauliohung des Zustandes solcher geregelter Anordnungen in molekulare» Masstab in drei räumlichen Dimensionen vereinfachen.

FIg* 3Ä ist eine Stirnansicht von Fig· 3« ; .

Fig« 4 A und Fig. 4 B sind schematische Dareteilung·» der Parameter einer Gritterrotation unter Spannung* .

Fig. 5 ist ein« schematische Darstellung der Herstellung geoaetrisclier und räumlicher Periodizität von Sitterpunkten entlang und

quer über geordnete Polymer-Ketten als Komponenten von 3-dimensio-

naien Einheitssellen, welche» mit Wiederholung in hohen Frequenz-

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grössenordnungen, Kristalle oder Kristallite enthalten. Solche Kristallite agglomerieren zu geometrisch geordneten Strukturen, welche als Sphärolithen ,"bezeichnet werden. Sie sind gekennzeichnet dadurch, dass nach ihrer Bildung eine Kontraktion eintritt, wenn das Polymere aus der amorphen Phase, hei Glastemperatur, zur krlsballit-bildenden Phase übergeht, wenn mit dem Effekt von Jules-Thompson rasche Kühlung eintritt. Es wurde bereits gesagt, dass diese Kontraktion und die intermolekularen Kräfte, welche durch die Verschiebung der Wasserstoffbindungen- eintritt, flache, Yieleckige Zellwende ergeben.

Pig. 6 zeigt einen Querschnitt der Apparatur und der dynamischen Parameter, in einer repräsentativen Ausführungsform, welche zur Terarbeitung von hochleistungsfähigen thermoplastischen Kunststoffen, als bevorzugten Ausgangsstoffen der Erfindung, zu Schaummassen in grossen Querschnitten ohne Grossenbegrenzung verwendet werden. Damit wird den thermoplastischen Kunststoffen zur Yerschäumung ein Bereich eröffnet, der bisher nur für die chemisch reagierenden härtenden Schäume auf Urethan-Basis offenstand.

!Tig_β 7 zeigt eine, teilweise weggebrocnene, Seitenansicht einer Düsenöffnung, welche dazu dient, die Geometrie eines flüssigen Stromes der komprimierte Gase enthält, so zu verändern, dass er eine Reihe von aufeinanderfolgenden laminaren Bahnen "bildet. Diese Veränderung liefert die Voraussetzung für die Bildung von Schaummassen aus thermoplastischen Kunststoffen ohne störende Verformung. Der erforderliche Effekt ist bei dieser Hethode praktisch vollendet mit dem Zeitpunkt, zu dem der flüssige Strom aus der Düsenöffnung geändert austritt_o

Fig» 7 A zeigt in vergrössertem Querschnitt, teilweise weggebrochen, die Düse in. der Ebene der Linie 7 A von 'Fig. 7.

Pig, 7 B zeigt eine vergrö'sserte 2ndansiciit der verengten Düsenöffnung von Pig. 7 A, in der Ebene der Linie 7 3.

Pig, 8 zeigt eine Seitenansicht eines anderen Hilfsmittels zur

Veränderung d,er Geometrie des flüssigen Stromes durch Anwendung Ton Kodexen, und ellipsoiden Oberflächen durch, welche die Geometrie des flüssigen Stromes aufgelöst und geändert wird» Der Bedarf an Kraft wird vermindert,indem man die Kräfte der Stossaaergie nutzt, im wsisentliensn nachdem der PlüB-3igkei~s strom aut? äev Düse ausgespritzt ist. 9 0 9 8 A 2 I 1 3 0 1 BAD

el lauf bau

sss st s as=ss sä= ass sz ss sss

Der Zellaufbau bildet einen grundlegenden Bestandteil der Erfindung, von ihm rühren die vielfachen einzigartigen Eigenschaften her, die für Massen mit einem derartigen Aufbau kennzeichnend sind. Nach dem Stand der Technik haben die Hauptketten eines Polymeren bei Schaumstoffen mit kleinen Profilen und relativ hoher Dichte aus amorphen Polymeren und Ausgangsstoffen mit begrenzter Kristallisierbarkeit hauptsächlich eine wahllose, AöÄXdmuig· na»*--e4Ä«r~r«±«r!rra Bindungskräfte, von denen die Festigkeit abhängen, bestehen aus schwachen, von der Waals¹sehen Kräften, die sich an wenigen Stellen längs der Ketten eines Polymeren/nicht häufige« wahllosef» Anordnung«»· nahe entlang der Hauptketten zufällig JHCw-der/NS3aa ΜΊγϊρτί. Nach der Erfindung hängt die räumliche Anordnung der Nebenketten,aus der schematischen Darstellung in den Fig. 3 und 3A hervorgeht, in einer regelmäßigen Anordnung mit der Bezugslängsache der Schnecke X in Fig. 3 zusammen. Vor der Bildung des Schaumstoffs werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren/Schraubenachsen, nicht in der in Fig. gezeigten Weise, sondern ziemlich wahllos. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ketten ©ines Polymeren fast augenblicklich um den gebildeten Kristalliten P herum, wie in Fig. 1 geaeigt, g

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Diese Dehnung über die gekrümmten Grenzflächen oder die Kristalloberflächen bei Bildung der Kristalliten erzeugt zum mindesten eine partielle geradkettige Anordnung der Ketten eines Polymeren, so daß mindestens Teile derartiger Kettenpaare in der Weise ausgerichtet werden, wie es aus der Mähe den Ketten B und D in Fig. 3 ersichtlich ist.

Die Kristallite» in Fig. 1 werden bei ihrer Entstehung an der Entwicklung zu wirklichen Kristallen aufgrund der Tatsache gehindert, daß die Ketten eines Polymeren bei Kristallisierung längs ihrer Längs- oder Schnecken*- achsen zusammenschrumpfen. Es wurde demgemäß festgestellt, daß die nur teilweise gebildeten Kristalle tatsächlich die in Fig. 2 gezeigte Endfora in Gestalt von hohlen, im wesentlichen regelmäßigen, polygonalen Zellen C annehmen. Dies hat sich die Erfindung zur Aufgabe gestellt. Die Zellen weisen gemäß einem weiteren Zweck der Erfindung im wesentlichen flache Seiten auf. Mindestens vier Seitenflächen jeder Zelle weisen gemeinsame Flächen mit Nachbarzellen auf.

Mikrophotographe der Zellen C, Fig. 2 zeigen, daß diese Berührung haben und sämtliche Hohlräume im Zellengefüge ausfüllen. Die nach der Erfindung hergestellten zelligen Strukturen weisen mit anderen Worten keinerlei Hohlräume

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Am

oder ausgedehnte Kanäle auf. Xm wesentlichen besteht die gesamte zellige Bildung aus Zellen mit gegenseitig gemeinsamer Zellanordnungen.

Die gegenseitig relative endgültige*Anordnung des Polymeren bei Bildung der Wandung der polygonalen Zellen ist von ausschlaggebender Bedeutung, da hierauf viele der Eigenschaften der Schäumstoffendprodukte hinsichtlich der erwünschten Festigkeit und der niedrigen Dichte beruhen.

Bei der Ausrichtung der aneinanderstoßenden Ketten eines Polymeren innerhalb der Wandung der Zellen C werden die kohäsiven Molekular^/zwischen den Ketten ausgenutzt, die dem Werkstoff zusätzliche Festigkeitseigenschaften verleiehn. Die Erläuterung der zusätzlichen, aus der Ausrichtung resultierenden Festigkeit macht eine Betrachtung der räumlichen Anordnung der Atome und/oder Moleküle längs der auf diese Weise ausgerichteten Ketten des Polymeren notwendig.

In Fig. k wird die stufenweise Schienänderung zwischen , Zelleneinheiten bei Herstellung von Schleifflächen (der Fläche zwischen dreimensionalen Zelleneinheiten ) und die Richtungsänderung (Richtung, in der sich die Schle-ifflaichen zur Ausrichtung in Richtung ddr Zugbeanspruchung

ie
bewegen, bildlich dargestellt. Da« -9Λ ah tin ist eine mögliche

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stereographische Projektion, die veranschaulicht, daß sich bei Zugeinwirkung auf ein Kristall sowie bei Verformung der zelligen Struktur, zu der die Kristallstruktur _/von der in Fig. h nur ein kleiner Teil gezeigt wird, als Bestandteil gehört, die tatsächliche Schl-erbfrichtung in der Zugeinwirkungsrichtung ausrichtet Dadurch tritt zunächst eine Verformungsbeständigkeit) sodann die Verformung und schließlich bei Nachlass der Zugbeanspruchung eine Erholung ein. Bei (nicht dargestellter) Druckbeanspruchung setzt sich die Schleiffläche (Fläche zwischen dreidimensionalen Zelleinheiten) automatisch in normaler und gegenüber der Druckbeanspruchung beständiger Richtung in Bewegung. Auf diese tritt außerdem zunächst eine Verformungsfestigkeit, sodann die Verformung selbst und schließlich eine Erholung bei Nachlaß der Zugbeanspruchung ein. Die Ausnutzung derartiger Kräfte durch Vernetzung von Ketten eines Polymeren und deren Organisation in den zelligen Strukturen mit Hilfe der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Mittel, spiegelt sich vorteilhaft bei den technischen und wirtschaftlichen Parametern des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffs wieder.

Außer dem Verhältnis zwischen der hohen Zugfestigkeit und dem Gewicht bestehen die praktischen Vorteile der

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der Zellengefüge im erfindungsgemäßen Schaumstoff dank

up
der Drehung und des Schittnrfens der Flächen außerdem in einer großen Stoß- und Schlagfestigkeit. Früher hätten derartige Stöße und Schläge nicht nur auf-die Artikel, sondern auch auf das Material; beispielsweise Verpackungsmaterial, sich zerstörend ausgewirkt. Bei offenzelligea Schaumstoff bleibt das vorhandene Absorptionsvolumen bei Zugbeanspruclvand| r d vor der Verformung bewahrt dank der äquivalenten Verformung in tangentialer oder im wesentlichen vertikaler Richtung.

Zwei der in Fig. 3 gezeigten Ketten eines Polymeren werden am besten an Hand von Fig, 4A bildlich beim Durchlaufen durch eine mit Teilen beider Ketten vernetzte Gitterstruktur dargestellt. Die die Gitterstruktur bildenden Teile der Hauptkette»! bestehen aus einer Vielzahl von Zelleinheiten, von denen jede mindestens einige Atome beider Ketten in si cn vereinigt.

Bei Ausrichtung der Ketten eines Polymeren, die eine starke Kohäsion zwischen den aufeinanderstoßenden Ketten eines Polymeren bilden, liegt ein bedeutsamer erfindungegemäßer Faktor darin, daß -afae&r die ausgerichteten Ketten eines Polymeren sich geometrisch zwischen den dreimens-ionalen Raumgittern verteilen, die Zelleinheiten mit Kristallbau bilden. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Raumgitter" bezieht sich auf eine

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dreidimensional unbegrenzt verlaufend« Menge von Punkten, von denen jeder, wie in Fig. 5 schematisch dargestellt, in gleicher Weise von seinen Nachbarn umgeben ist. Das Krlstallraumgitter entspricht demnach der Darstellung der Periodizität, mit der die Moleküle und Atome innerhalb der Zellwandungen verteilt sind. Bei stereospezifisehern Polypropylen 1st das in den beigefügten Unterlagen mit η bezeichnete Raumgitter orthorombisch, wie die symmetrische Anordnung von Atomen und Molekülen einer aus Zelleinheiten des Raumgitters bestehenden Kette eines Polymeren. Abweichende geometrische Raumgitter, beispielsweise kubische, trapezförmige, trigonal«, monokline und trikline, sind ebenfalls möglich. Nach der Erfindung ist Jede der genannten geometrischen Atome· ^ und/oder Molekülanordnungen brauchbar*». orde— Raumgitters. Für die Potymeren ist weniger das Strukturschema des Raumgitters, sondern vielmehr eine geometrische Konfiguration der Atome und Moleküle innerhalb des

Raumgitters von entscheidender Bedeutung. Bei einer be-

h«h l^i sonders ftrnHen räumlichen Anordnung der Polymeren sind die Konfigurationen besonders vorteilhaft. Die Bildung des Raumgitters als Grundlage für die Kristallisierung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes ist für die Festigkeitseigenschaften des Produkts von Bedeutung, da feststeht, daß die mittleren Kräfte zwischen den Molekültellen eines Polymeren in einem Kristallgitter stärker sind als die zwischen den Molekülteilen außerhalb des

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Gitters. Vie in Fig. 5 gezeigt, ist E eine schematisehe Zeichnung eines idealisierten, orthorhombischen Kristalle im Raumgitter mit der bildlichen Darstellung der geometrischen Konfiguration der Atome und Atomgruppen in einem typischen Raumgitter F. Im Kristall -sind außerdem die drei ungleichen Achsen bildlich dargestellt, deren Enden,-*** mit runden Scheiben versehen sind, um die relativen Aohsstellungen zu veranschaulichen.

Fig. 5 ist die schema tische Darstellung einer Zelltrandung V eines in Fig. 1 gezeigten Kristalls P. Die Zellwandung V ist im Zeitpunkt ihrer Verformung im wesentlichen sphärisch und behält diese sphärische Form bis zur Abkühlung auf •lastemperatür des jeweiligen Polymerisats bei. Bei dieser Temperatur schrumpfen die Kristalliten zusammen. Die mit Pfeilen in Fig. 5 bildlich dargestellten Schrumpfungskräfte induzieren innerhalb der dargestellten sphärischen Vandsegemente eine Zugbeanspruchung der Kristallsegmentfläohen und bilden Mikrosekunden vor der vollständigen thermischen Stabilisierung eine eher flache, als sphärische Wandungsfläche aus.

Nach dem Zellaufbau verteilen sich Atome und Moleküle

der Ketten eines hochkristallinen Polymeren in geometrische Anordnung innerhalb der Raumgitter in kristallographischer Anordnung und ergeben Kristalliten, die sich zu sehr kleinen kugelförmigen Kristallstrukturen, söge-

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nannten Sphiroliten zusammenballen. Die letzteren erstrecken sich radial an dünnen Scheiben, deren Kreishalb messer annähernd innerhalb der Ebene der Wandungen der polygonalen Wand liegt.

Aufbau und Feststellung der Spheroliten ist dem Fachmann bekannt (vgl. Philipp H. Geil, "Polymer Single Crystals, Interscience Publishers, N.Y., 1963).

Es wurde diesbezüglich festgestellt, daß Sphiroliten iic einer sphärischen Symmetrie (kreisrundförmige Symmetrie

η it¹ \> t ν -n bei der Bildung dinner Schichten) sobald eine rasche Kristallisierung erreicht t**. Mforphologische Untersuchungen der Spheroliten ergaben nach Geil bei verschiedenartigen Polymeren und sogar bei gleichen Polymeren Veränderungen des SphärfrOlitenbaus; dies trifft besonders für Polypropylen zu (vgl. a.a.O. S. 266 - 274). Vgl. insbesondere Fig. III - 23. S.213 mit einer genauen Abbildung der fpiralbildung bei Polypropylen.

Aus der stereospezifisch zur Orientierung der Ketten eines Polymeren ergibt sich eine räumliche Anordnung oder ein Strukturgefüge der Atome, Moleküle oder Atom- und Molekülgruppen längs der Achse einer jeden Kette eines Polymeren. Demgemäß kann jede Kette eines Polymeren, wie in Fig. 3 bildlich dargestellt, näher an

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einer angrenzenden Kette liegen, in der die Ketten eines Pdymeren mit einer stereographischen Konfiguration bildlich dargestellt werden. Diese Annäherung wird in erster Linie aufgrund der geordneten und regelmäßigen räumlichen Beschaffenheit der Nebenketten eines Polymeren längs der Achse der Hauptketten eines Polymeren ermöglicht, und läßt sich demnach nur in einem unwesentlichen Grad bei irgendeinem amorphen Teil der Kette eines Polymeren feststellen.

Bin Kennzeichen der Ketten eines ataktischen oder amorphen Polymeren ist, wie sich schon aus der Bezeichnung ergibt, die willkürliche räumliche Orientierung der Nebenketten. Polymerisate aus amorphem Polypropylen weisen beispielsweise willkürlich räumliche Lage der Nebenketten derart auf, daß hierdurch eine Nebeneinanderstellung selbst dann

verhindert werden würde, wenn sie nahe zueinander gebracht

ist
werden würden. Es Inrt indessen festgestellt, daß längs

der Achse amorpher Polymeren angeordneter Nebenketten trotz

Uk ihrer willkürlichen räuml/en Lage das Bestreben haben, sich

aufgrund der erfindungsgemäßen dynamischen Kräfte in geringem Maß zu orientieren. Trotz des anfänglichen Fehlens einer Orientierung verbessert die lineare Neuanordnung der Polymeren die molekularen in einem bestimmten Grade» Bindekräfte zwisohen den Ketten eines Polymeren, in denen, wie oben beschrieben, lediglich van der Vaals'sche Kräfte vorhanden waren. Infolgedessen tritt aufgrund der gesteigerten intermolekularen Bindungskräfte auch eine Erhöhung

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der Strukturfestigkeit ein.

Sobald die aneinanderstoßenden Ketten eines Polymeren ihr· Nebeneinanderstellung entlang der geordneten Achsenlange erreicht haben, setzen die intermolekularen Bindungsund gitterbildenden Kräfte inhärent ein. Sobald man die beiden Ketten eines Polymeren nahe zueinander bringt, -d.h. in einem Abstand von unter etwa 1,5 - 10 Angströmelnheiten - entstehen durch den um die Atome längs der Kette eines Polymeren vorhandenen Elektronensohwarml elektrostatische Felder, die zwangsläufig eine Bewegung der beiden Ketten eines Polymeren herbeiführen, eodaß Jede Bewegung mehr oder weniger phasenförmig erfolgt; daraus ergibt sich der Beweis für eine sterische Behinderung.

Eine andere Krafteinwirkung erfolgt durch die bereits erwähnten van der Waals¹sehen Kräfte. Die infolge der Nähe der Ketten eines Polymeren entstehenden Anzlehungskräfte variieren wie die eese eert r so erzielten Atomtrennung.

Eine andere Art intermolekularer Kräfte beruht auf der 1929 von Born und Oppenheimer allgemeingültigen, vorgeschlagenen Kohäslonsquantentheorie. Atomkerne bewegen sich Innerhalb eines sie umgebenden Elektronenschwarms je nach der Lage des Atomkerns und der aus der natürlichen

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Anziehungskraft zwischen den positiven Atomkernen und den eaeadleoes um die verschiedenen Atomkerne liegenden negativ geladenen ElektronensohwarmCTi resultierenden Kohäeion. Je näher die Ketten eines Polymeren aneinander liegen, desto näher-liegen demgemäß die Atomkerne mit den dazugehörigen £lektronenschwärmen.

Wasserstoff in Verbindung mit elektronegativem Sauerstoff bildet asymetrieche Wasserstoffbindungen und stellt demnach einen wichtigen Faktor bei der Herstellung einer genauen besonders geordneten geometrischen Symmetrie dar und steigert hierdurch die Bildung von Kristallstrukturen zwischen den Ketten eines Polymeren und damit die Festigkeit des Schaumstoffendprodukts. Die Stärke der Wasserstoffverbindung ist trotz der im Verhältnis zu den kovalenten Kräften geringen Größe stärker als die sämtlicher übrigen Sekundärbindungen.

Die elektronegative Anziehung von Wasserstoff durch Sauerstoff erfolgt in asymetrisoher Richtung zu den Sauerstoffatomen hin längs der Kette eines Polymeren. Infolge der Oxydation ziehen sich demnach die zusammengeballten Kristallitten oder Spheroliten in einer tangential zu deren Achsen liegenden Richtung zusammen und bilden dadurch im Gegensatz zu den früher sphärisch ausgebildeten Flächen polygonale Zellen mit im wesentlichen flachen

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Wandungen. Das Fehlen einer Wandkrümmung oder die "Abflachung" ermöglicht es, daß jede Wandung eine gemeinsame Wandung mit einer angrenzenden Zelle bildet und dadurch im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik hergestellten Schaumstoff eine optimale Materialausnutzung ermöglicht.

Den Grad der Verdrängung des Wasserstoffatomkerns, wie sie infolge der Anziehung der in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymerieat enthaltenen negativen Sauerstoffatomen erfolgt, kann mit einer Genauigkeit bis zu einer

₊ -9 ^UL

-.00002 Angstromeinheit (3.937OO79 x 10 <a eer gleich* -groflon·Angströmeinheit) nach den in der technischen Abhandlung von Smakula &. Ka Ina j s "Precise Determination of Lattice Constants by Geiger Counter for Insulation and Ray Research Diffraction", Technical Report 92, Laboratory for Insulation Resarch, Massachusetts Institute of Technology, Februar 1955) dargelegten Verfahren bestimmt werden. /

Die gleichen Verfahren sind bei der Bestimmung der genauen Lage der Zelleinheiten im Verhältnis zu den angrenzenden Ketten eines Polymeren wertvoll.

Aus den nachstehenden Erläuterungen wird ereichtllch, daß die Erzielung einer hohen, sehr gut abgestuften Periodizität sowie dia Näherung von Atomen anelnandergrenzender Ketten eines Polymeren eine wesentliche Aufgabe der Erfindung dar-

^stellt< 909842/1301

Verfahren zur ung von Schaumstoffen

Es gibt zwei Gruppen Thermoplastischer Schaumstoffet

1. Schaumstoffe mit offenen, gegenseitig oder untereinander in Verbindung stehenden Zellen, die bisher mit Ausnahme von Schaumstoffen sehr hoher Dichte, z.B. einer Dichte von 0.0391 g/ccm waren, die in einer geschlossenen Auspreßvorrichtung im Laboratoriumsmaßstab hergestellt wurden, nicht bekannt waren,

2. Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen. Im allgemeinen weisen Schaumstoffe weder eine ausschließlich offenzellige noch eine geschlossenzellige Struktur, vielmehr eine gemiscntzellige Struktur auf. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird ein Schaumstoff mit

βιτΐένί· einer überwiegenden Zahl von Zellen -trodLaer Kategorien

fcirt. of Itb i\>
■,. t klassifiziert.

Nach einer wissenschaftlichen Auswertung des Fachgebiets lassen sich thermoplastische Schaumstoffe im Grunde genommen auf vier Typen begrenzen.

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1) Vorgeschäumte Kügelchen aus nichtkristallinem

amorphen Werkstoff, beispielsweise Styrol, der ein eingearbeitetes teiligeaJTreibmittel enthält und in einer allseitig verschlossenen Auepreßvorrichtung zur Erzielung eines anschließenden Aufschäumen« erhitzt wird.

2) Verbindung amorpher Polymerisate, beispielsweise eines Polystyrolpolymerisates mit »eiligen Treibmitteln in einem Druckkessel und AufBereitung des Schaumstoffe unter Druckverminderung und Verwendung von Vorrichtungen sur Verhinderung der Werkstoffverformung, wie sie In den U.S.A.Patenten 2,577,7²O und 2,450,436 geoffenbart wurden.

3) Verwendung von Extrudern zur ununterbrochenen Herstellung thermoplastischer Schaumstoff-Querprofile, die im allgemeinen auf kleine Querprofile mit einer Dicke von 15*875 mm mit niedrigen Dichten von 0,0162 - 0,0240 g/ocm bis zu größeren Querprofilen von etwa 38,7095 cm und Dichten von 0,1121 - 0,1216 g/com wie beispielsweise bei Aoetatoellulose, begrenzt sind. (Vgl. Modern Plastios, 164, as reviewed by the Cellular Plastics Division of the Sooiety of the Plastios Industry.; Vgl. ferner das oben angeführte U.S.A.Patent 3,121,130).

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Aus der Fachliteratur geht im allgemeinen nicht eindeutig hervor, daß bei -AtrfBereitung thermoplastischer Schaumstoffe ernsthafte technische Grenzen bei der Herstellung ausreichend großer Querschnitte niedriger Dichte gesetzt sind. *

Schaumstoffe niedriger Dichte sind mit Ausnahme solcher, aus relativ schwachen amorphen Werkstoffen, z.B. Polystyrol, auf Laboratoriumsprobenmuster mit sehr kleinen Abmessungen begrenzt, die sich bei der -AttfPereitung infolge thermoplastischer Dehnungen und infolge der Einwirkung physiologisch - chemischer Kräfte gefährlich werfen. Mit anderen Wörtern Diese Kräfte verhindern die Bildung eines regelmäßigen und gleichmäßigen Profils, sodaß brauchbare Artikel nur mit einem übermäßigen Abfall hergestellt werden können.

Bei Verwendung von Begrenzungsvorrichtungen, beispielsweise von Muffen, zur Verhinderung einer bis zur Unbrauchbarkeit führenden Profilverformung von Massen mit einer höheren Zugfestigkeit und einer besonders vorteilhaften Kristallinitat, tritt eine rasche Erhöhung der Dichte bis zu Grenzen auf, die unerwünscht und unwirtschaftlich ist, selbst wenn die Querprofile nur einen Durchschnitt von

Weht

wenigen Millimetern und eine Dichte haben, die sich/vorteilhaft zur Herstellung von Schaumstoffartikeln eignen.

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Die thermoplastischen Spannungen und physiologisch chemischen Kräfte, die bisher einer nutzbringenden Verwendung thermoplastischer BJlymere^ bei Schaumstoffen

Grenzen gesetzt haben, haben ebenso die Herstellung offenzelliger Schaumstoffe ,und solcher, bei denen die Zellen untereinander in Verbindung stehen, mit der erwünschten niedrigeren Dichte verhindert. Die Bedeutung und Kompliziertheit dieser Kräfte läßt sich durch folgende Nach Schlagewerke nachweisen:

(1) An Investigation of the Dynamic Mecanioal Properties of Polyethylene, Seite 3k _t ASTM, Special Technical Publication No. 336,1963;

(2) Stress-strain-Time relationships for Idealized Materials, Seite 3, ASTM Special Technical Publication

No. 325|1°62; und

(3) Stress-Strain-Time-Temperatures, Relationships for Polymers S. 6O, ASTM Special Technical Publication No. 325,1962.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren verhindern diese Kräfte nioht die Herstellung irgendeiner erwünschten Schaumstoff-Form, wie dies bei den bisherigen Verfahren der Fall ist. Diese Kräfte werden in vorteilhafter Weise zu einer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoff-Endprodukts verwertet.

Chemisch reaktive, hitzehärtbare Schumstoffe, z.B. solche

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Xi

auf Urethanbasis werden demgegenüber aus chemischen Reaktionsteilnehmern hergestellt und sind relativ frei von thermoelastischen Kräften, die der technischen Herstellung von Schaumstoffen so starke Grenzen setzen.

Der Stand der Technik zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polymeren läßt sich wie folgt klassifiziereni

I. Hitzehärtbare Stoffe, z.B. Urethan, Phenolate, und Vinylplastisole.

A. Keine Begrenzungen hinsichtlich offener oder geschlossener Zellen.

B. Praktisch keine Begrenzung hinsichtlich der Querschnittsgröße.

C. Strukturelle, durch mechanische Eigenschaften elastomere* Kräfte der Kette eines Polymeren und/oder durch van der Vaals'sche Kräfte begrenzte Parameter.

II. Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen usw.:

A. Begrenzt auf Herstellung geschlossenzelliger Schaumstoffe. 9 0 9 8^2/ 1 301

B. Beschränkt auf kleine Querprofile, mit Ausnahme solcher aus amorphem Styrol bei naohträglioher Aufschäumung oder bei Anwendung von Blasverfahren .

viii?

C. Begrenzt auf Laboratoriumsproben,-t

Profilverformung, Massen mit niedriger Dichte; außerdem auf das Extrudieren kleiner Querprofile bei Verwendung von stärkeren, höherkristallinen Polymerisaten.

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fct«

Die Sphärolithe in den Wänden der vieleckigen Zellen der Schaummassen der Erfindung sind radial ausgebreitete dünne Scheiben, welche annähernd in der Ebene der Zelle'nwandungen liegen. Diese Sphärolithe sind für die vorliegende Erfindung wesentlich, da sie die Wände der Einheitszellen zu flachen viereckigen Zellwänden zusammenziehen. Diese Sphärolithe besidien weitgehend aus kristallinen Polymeren, welche in Bereiche von ungeordneten Seiten-ketten sich erstrecken können. Da die Sphärolithe ausschlaggebend für die schliesslichen Eigenschaften der Schaummassen der Erfindung sind, wurde festgestellt, dass im Endprodukt mindestens 0,5 Prozent stereospezifisches Polymeres anwesend sein müssen, aber bis zu annähernd 100 Prozent anwesend sein können. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann der Anteil von kristallinem Polymeren durch. Verschneiden oder Verdünnen mit einem amorphen Polymeren des gleichen Monomeren oder mit einem verträglichen Polymeren, wie Polyäthylen, Polystyrol oder einem anderen thermoplastischen Polymeren, so weit vermindert werden, dass amorphes Polymeres bis zu 99»5 Prozent der gesamten Polymerisatmenge ausmachen kann. In diesen Fällen sind die sich bildenden amorphen Bereiche zwischen kristallinen Bereichen mit starker Gitterstruktur verstreut, die der gesamten Schaummasse die Festigkeit mitteilen, deren Träger die mittels der Erfindung gebildeten polygonalen Zellen sind.

Ein anderes wichtiges Kennzeichen der Sphärolithe sind die Fibrillen, welche den Seiten der Zellenwände eine fibrillierte Oberfläche verleihen. Dies gibt den Schwamm-Massen der Erfindung den weichen Griff, den sonst nur Naturstoffe, wie Baumwolle, besitzen.

Für die Ausführung der Erfindung werden als Ausgangsstoffe Polymere vorgezogen, welche annähernd 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Oxydationsanlagerung besitzen. Diese Oxydationen,welche insbesondere an ter-

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Dr. MEDIGER

la

tiären V/assers toff atomen,- soweit vorhanden, sich vollzieht, lässt sich am einfachsten während der Herstellung des Polymeren dadurch erreichen, dass man der Luft Zutritt lässt. Um den Jetrag der Oxydation in Frenzen zu halten, empfiehlt sich die Anwendung eines milden oxydationswidrigen I.'ittels, wie 2,6-di-tert-Kutylpropionat oder Oilaurylthiodipropionat, in Ivengen von Q,Ol bis 1 Prozent, vorzugsweise 0,01 "bis 0,5 rrozent, berechnet auf J-ewiclit des Polymeren. 3-ei iinwendun£ dieser oxydationswidrigen T'ittel wird ein zulässiger .rrad von Oxydation des Polymeren erreicht, ohne dessen physikalische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen oder eine Kettenspaltung einzuleiten, Diese leichte additioneile Oxydation bildet Störungsstellen für /asβerstoffanlagerung.

'M ist zu beachten, dass die warmestabilen, Oxadationsmittel, in Zusatzmengen bis zu β .."rozent, nicht für eine solche ','asserstoffbindung benutzt werden, da sie nicht bei den niedrigen Mirme^raden aktiviert siid, die bei der Herstellung der Uchaumstoffe angewandt werden« Sie dienen nur zmi ^bLaU der Polymeren» wie vcLter unten noch beschrieben v,ird*

'/enn zur Ausfiirhung der vorliegenden lirfihdung Polypropylen verwendet wird» so ist einverleibtes x'ropylenoxyd ebenfalls ein Ergebnis der Veohselwirlcung zwischen thermoplastischen Olefinen und üauerstof fat omen, oüirdings über- einen anderen T.'echanismus«

Xn schematischer Darstellung umfasst das Verfahren der Erfindung die folgenden Lietlioden z\xm Yergcuäumen beliebiger thermoplastischer Kunststoffe einachliesslich der stereospezifischen kristallinen und amorphen Polymeren und Gemischen derselben;

a) zur Herstellung von offenzelligen :^:ichaumniassen ;:iit weniger als anuä; ernd 52,5 om im·Querschnitt

1) Lrhitzen der Polymeren bzw. Polymerengemische bis zum plastischen lirweichen,

2) gleichmässiges /iinmischen eines-zweistufigen Treibmittelsystems und anderer Zusätze durch Anwendung von hohen Drücken und mechanischen Kräften,

3) unter Drucksetzen der Schmelze mit hydraulischen __ Drücken von 225 bis 45 000, voreugeweiae

4 500 bis 22 5oo kg je 6,25 ca*,

90984 2/1301 .

Dt-. MECjJgER

4) Ausspritzen des unter Druck stehenden Gemisches;

B zur Herstellung von offenzelligen Schaummassen niederer Dichte mit mehr als 62,5 cm in Querschnitt

Arbeitsstufen 1 bis 4 von A und Ausspritzen mit die Schallgeschwindigkeit übersteigenden Geschwindigkeiten

oder

5) Vereinzelung der polymeren Schmelze in eine Vielzahl von einzelnen diskreten Teilchen

6) Absetzen der Teilchen an einzelnen Punkten, sodass

sie innerhalb einer fächerartigen Fläche zusammenlaufen und eine dünne Schicht bilden ■ .

C für geschlossene Schaummassen niederer Dichte mit Querschnitten von mehr als 62,5 cm

ebenso wie B aber mit nur einem einzigen Treibmittel anstelle des zweistufigen Treibmittelsystems von 2).

Im Rahmen der Erfindung gelten folgende Definitionen:

ein thermoplastisches Polymeres ist ein synthetisches Polymeres, welches sieh beliebig oft aufschmelzen und abkühlen lässt, ohne nennenswerte chemische Veränderungen zu erleiden.

Als Polymere werden alle Kunststoffe bezeichnet, welche nach einer der folgenden Methoden hergestellt sind:

Kondensationspolymerisation
Additionspolymerisation

3) Polymerisation mit freien Radikalen

4) Polymerisation mit Karbpniumionen

anionisch? PQlymerisa/fciQn
Mischpolymerisation sterepreguläre Polymerisation
Vinylp olymeri s ati pnen.

Innerhalb der allgemeinen Parameter der vorliegenden Erfindung ist es nicht wesentlich, das Material innerhalb, einer evakuierten Kammer herzustellen. Es ist aber anzumerken, dass eine Vakuumkammer viel Vorteile für die Bildung von Schäumen mit extrem niedrigen Dichten, weniger als 57 Gramm je 27 000 cm , bei hohen lestigkeitsgraden besitzt. Es wurde ausserdem festgestellt, dass die Vakuumkammer verbesserte Ergebnisse liefert, indem die Reckung der lineare! Polymeren auf den gasförmigen kugeligen Oberflächen verstärkt wird, indem negativer Rückdruck eliminiert wird und infolgedesser die Expansionskräfte der Treibmittel maximal ausgenützt werden und indem schliesslieh verdünnte gasförmige Umgebungen niederer Dichte" geschaffen werden, welche die sich aufblähenden Schaummassen auf-

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Dr.

nehmen und auf diese Weise die Portpflanzung und die Pulsation der expandierenden Kräftewelle mit mehr als normalen Geschwindig_ keiten fortschreiten lassen.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend angegebenen Reihenfolgen der Verfahrensmassnahmen beschränkt.

Bildung geschlossener Zellsysteme, kleine Querschnitte.

Zur Bildung von Schaummassen mit geschlossenen Zellsystemen in

weniger als 62,5 cm Querschnitt werden nach der Erfindung vorzugsweise Polymere verarbeitet, welche mindestens 0,5 Prozent stereospezifische Polymere enthalten. In die Masse der Polymeren werden bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des oder der Polymeren und unter Drucken von mindestens 90 bis mehr als 2 7oo kg, vorzugsweise 450 kg je 6,25 cm Treibmittel auf Kohlenwasserstoff basis, eingemischt. Die hohen angewandten Drucke ergeben einen ausgezeichneten Jules-Thompson-Effekt zur Kühlung, sodass andere Hilfsmittel, wie Alkohol-hesfc sinks, nicht erforderlich sind.

Zur Bildung eines geschlossenen Zellsystems ist jedes bekannte Treibmittel im Rahmen der Erfindung anwendbar, sofern es mit dem oder den Polymeren verträglich ist und im übrigen den geltenden heutigen Anforderungen an ein ideales Treibmittel entspricht. Bevorzugt sind dabei als gasförmige Treibmittel solche, die in der zu verschäumenden Masse der Polymeren als hochgradige Verdünnungsmittel wirken. Als besonders wirksame Verdünnungsmittel für Polymerisate auf Kohlenwasserstoffbasis haben sich die Kohlenwasserstoff-Treibmittel, wie Butan, Benzol, Propan usw. bewährt. Geeignet sind aber auch andere Treibmittel,beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, MethylChlorid, Kohlendioxyd, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorä'than, Ii alo genierte Alkane, Aceton, Chloroform und MethyldiChlorid. Das Verfahren ist jedoch auf die aufgezählten Treibstoffe keineswegs beschränkt.

TJnter den chemischen Treibmitteln, welche in situ innerhalb des sie umgebenden Polymeren ein expandierendes Gas freisetzen, sind die Azo-Verbindungen, insbesondere Azobisformamid, geeignet. Andere Vertreter dieser Stoffgruppe sind ferner

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Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Ι\Γ,1ί'-Dimethyl-U,M^-'-dinitrosoterephthalamid, iYjlT'-Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonylhydrazid, Senzol-l,3-disulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, 4,4' Oxybis(benzolsulfonylhydrazid).

Im Rahmen der Erfindung kann das primäre oder alleinige Treibmittel in Mengen von etwa 2 bis etwa 350 Prozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polymeren, angewendet werden.

Es hat sich als vorteilhaft, wenn auch nicht unerlässlich erwiesen, beim Verfahren der Erfindung das stereospezifische Polymere, welches mit einem amorphen Polymeren, wie amorphem Polypropylen, verschnitten sein kann, in eine Flüssigkeit einzutauchen, beispielsweise Wasser, einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol usw., ein organisches Lösungsmittel wie Benzol, Toluol usw. oder in einen höheren Alkankohlenwasserstoff, der unter normalen Bedingungen flüssig ist, wie Gasolin oder sonstige Petroleumdestillate oder* Gemische solcher Alkane. Da die Polymeren in diesen Flüssigkeiten unlöslich sind, empfehlen sich Kopfdrucke von mindestens 45 kg auf

ρ
6,25 cm während mindestens 8 Stunden. Zweck dieser Flüssigkeitstränkung ist ein möglichst weitgehendes Eindringen der Flüssigkeit 'zwischen die wirre Masse von linearen Ketten den stereospezifischen Polymeren. Diese verdünnende Wirkung der Flüssigkeit mindeai; die Wirksamkeit von Anziehungskräften zwischen benachbarten Polymer-Ketten und erleichtert die wichtige Ordnung der Ketten in Reihen, welche die Voraussetzung für die Festigkeit der fertigen Schaumstoffe schafft.

Zur Bestimmung der charakteristischen Eigenschaften von Stoffen und Kräfteparametern, welche die Gestaltung der Zellstruktur in den Schäumen bestimmen, insbesondere Spannunger, Beanspruchungen, Temperaturen und Geschwindigkeiten, wurden drei Laboratoriumsgeräte entwickelt, welche im folgenden als Geräte I, II und III bezeichnet werden. Zwei dieser Geräte liefern die Daten für hohe Ausspritzgeschwindigkeiten von mehr als 0,25 Mach (Gerät II) und mehr als 1 Mach (Gerät I), wobei in beiden Fällen einerseits mit freier Ausdehnung der aus dem Gerät austretenden Kasse und andererseits

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BAD ORIGINAL

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mit Ausspritzen durch eine enge Düse von 1,5 mm Durchmesser gearbeitet wird. Gerät III wird weiter/beschrieben.

Gerät I'besteht aus einem Stahlblock von 15 x 15 x 15 cm mit einer kreisförmigen Vertiefung von etwa 3>3 om Durchmesser und einem diese Vertiefung umgebenden Verschlussring aus Teflon "0". Mittels dieses Ringes ist ein senkrecht von oben in die Vertiefung eingeführter Kolben dicht eingesetzt in die innerhalb des Stahlblockes vorhandene zylindrische Wandung. Das Gerät hat einen Durchlass von 8 mm für die Einführung von verflüssigten Kohlenwasserstoffgasen in den zylindrischen Raum mit Hilfe einer für Gase geeigneten Hochdruckpumpe. Mit dem Kolben ist durch eine Stange .ein in zwei Richtungen wirkender Luftzylinder verbunden, sodass über den Kolben auf das in den Stahlblock eingebrachte Kunststoffmaterial ein Druck von etwa 2 025 kg

2
je 6,25 cm ausgeübt werden kann₀ Die Kolbenstange ist mit einer gleitenden mechanischen Kupplung am Kolben befestigt, sodass man den Zweiweg-Luftzylinder kurzzeitig abschalten kann, um ihn umzudrehen und dann durch ihn den Kolben aus dem Hohlraum zu entfernen. Auf diese Weise kann ein Kräftemoment in Richtung des Herausziehens bereits vor der Ankupplung ausgebildet werden und dies gestattet Höchstgeschwindigkeit beim Herausziehen, mit einer Beschleunigung von mehr als 0,25 Mach. I¹Ur die Herstellung von Schäumen mit geschlossenen Zellensystemen sind hohe Geschwindigkeiten wünschenswert aber nicht unerlässlich und man kommt daher mit Geschwindigkeiten von 0,25 Mach aus. Im Gegensatz hierzu erfordert die Bildung offener Zellensysteme Geschwindigkeiten von mindestens 1 Mach unter Verwendung eines zweistufigen Treiiimittelsystems. Der beschriebene Stahlblock ist mit geeigneten elektrischen Heizeinrichtungen ausgestattet, welche innerhalb des· ganzen Blockes die Aufrechterhaltung von Temperaturen bis 260°g gestatten.

Gerät II besteht aus einem Zylinder von 9 mm, mit einer Einrichtung, die mittels Gasdruck betrieben wird, um eine Schmelzmasse zu veranschaulichen, welche wie bei einem Extruder durch eine Düse hindurchgepresst wird. Der Zylinder ist mit elektrischen Heizwicklungen umgeben, sodass innerhalb der Schmelze eine !Temperatur von 26o C hergestellt werden kann« Ein Gaseinlass von 3 mm Durchmesser, verbunden

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Zl·

mit einer geeigneten Hochdruckpumpe, dient zur Einführung verflüssigter Kohlenwasserstoffe in den Zylinder.

Auf den Zylinder ist eine Platte aufgesetzt, in welche ein Loch von 1,5 mm Durchmesser gebohrt ist, welches sich auf der Aufnahmeseite der Platte schräg erweitert.

Aus Gründen der laboratoriumsmässigen Versuchsmethodik wurde das ganze Gerät in, einer Vakuumkammer angeordnet, sodass man die Bildung der Schaumsysteme nach Belieben bei Atmosphärendruck, bei Unterdruck oder im Vakuum beobachten konnte.

Beispiel 1 (Gerät I)

Auf beheizten Mischwalzen wurden bei einer Temperatur von 182⁰C innerhalb 5 Minuten 1,5 Gramm stereospezifisches Propylen mit seiner charakteristischen sterischen Konfiguration und 1,5 Gramm amorphes Polypropylen innig, vermischt. Anschliessend wurde das Gemisch unter einem Druck von 45 kg je 6,25 cm²eine Woche lang unter Wasser gehalten, um möglichst weitgehend Wasser zwischen die in V/irrlage befindlichen Polymer-Ketten eindringen zu lassen, um die Anziehungskräfte zwischen benachbarten Einheiten zu vermindern.

Das in dieser Weise vorbereitete Ausgangsmaterial wurde dann in den Hohlraum des Stahlblockes von Gerät I eingebracht« Das Gerät wurde unter Luftdruck geschlossen und man drückte mit Hilfe einer Hoch-

3 3

druckpumpe ein Gemisch von 5 cm Butan und 5 cm Benzol-l,2-disulfony.lhydrazid hinein. Mittels der am Gerät befindlichen Heizwicklungen wurde das Gemisch auf 174⁰C aufgeheizt und wegen Fehlens einer mechanischen Durchmischung 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der beobachtete Druck des Treibmittels (wegen der Vibrationsenergie) betrug 259 kg/6,25 cm.. Dann wurde der Luftzylinder so belastet, dass er gegen die polymere Schmelze einen Druck von 2 o25 kg/6,25 cm ausübte, und dieser Druck wurde aufrecht erhalten, bis die Schmelze beim Abkühlen 10 Minuten lang eine Temperatur von 152⁰C erreicht hatteo Nachdem die das Gerät umgebende Vakuumkammer bis auf 0,5 ata evakuiert war, wurde das Kunststoffgemisch aus dem Gerät in diese Atmosphäre entspannt, wo sich die Schaummasse ohne räumliche Einengung bildete.

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Die auf diese Weise erhaltene Schaummasse zeicäanet sich durch ungewöhnliche Weichheit, hohe Zugfestigkeit und schneeweisse Farbe aus. Die Sphärolithe: an der Oberfläche des Zellensystems sind in schmale Fibrillen aufgelöst, nicht unähnlich den Fibrillen der natürlichen Baumwolle, Die Auszählung ergibt 1 800 000 Zellen auf 15,6 cm⁵. Die Dichte "beträgt 75 Gramm auf 27 000 cm ο Die ferdernde Elastizität ist wesentlich höher als die hochwertiger, absorbierender Baumwollwatte. Die bemerkenswerte Weichheit der Schaummasse dürfte der fibril· lierten Struktur der Sphärolithe und der geringen Wanddicke der einzelnen Zellen des Schaumes -hier 1250 Molekularschichten- zu verdanken sein. Bekanntlich ändert sich die Steifigkeit eines Materials direkt als dritte Potenz der Wanddicke der Zellen und es ist daher ersichtlich, dass mit 1250 Molekularschichten für die Schaumstruktur auch Produkte mit viel geringerer Weichheit und geringeren Dichten im Rahmen des Verfahrens erhalten werden können. Wesentlich für die strukturellen Eigenschaften der Schaumstoffe dieser Dichte ist der Grad der Ausrichtung zwischen den linearen Polymer-Kolekülen, der eine optimale Ausnutzung der van-der-Waals·sehen Kräfte und der aus der Wasserstoffbindung sich ergebenden gitterbildenden Kräfte ermöglicht.

Der Anteil an geschlossenen Zellen betrug annähernd 98 Prozent.

Beispiel 2 (Gerät 1)

Man arbeitete gemäss Beispiel 1, hielt aber das Polymerengemisch zwei Wochen lang unter einem Druck von 34 kg/6,25 cm unter einem Gemisch aus 50 Prozent Gasolin und 50 Prozent Methanol.

Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 93 Gramm/27 000 cm und, eine gleichartige vieleckige Zellstruktur mit ungefähr 2 600

Zellen/15,6 cm⁵·

Beispiel 3 (Gerät I)

Man verarbeitete nach der Methode von Beispiel 1 ein Gemisch von 95 Prozent stereospezifischem Polypropylen und 5 Prozent amorphem Polypropylen, wobei nur die Menge des Treibmittelgemisches verdoppelt

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wurde.

Man erhielt eine Schaummasse mit einer Dichte von rund 25 g/27 OOO

cm .

Beispiel 4 (Gerät II)

Im Gerät II wurden bei 16⁰C 3 Gramm Profax-Polypropylen der Hercules Powder Company, welches annähernd 98 Prozent stereospezifisches Polypropylen enthält, mit 3 Gramm η-Butan, gasförmig, vermischt. Nachdem η-Butan flüssig zugesetzt war, wurde die Temperatur auf 177 C gesteigert und 30 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten, während der Gasdruck 214 kg/6,25 cm² . betrug. Danach senkt man die Temperatur auf 152⁰C und hält sie 30 Minuten lang auf dieser Höhe, während der Gasdruck auf 191 kg/6,25 cm sinkt. Nun setzt man das kolbenähnliche Anschlussgerät unter einen Stickstoffdruck von 607kg/

2
6,25 cm und presst die Kunststoffmasse durch eine Düsenöffnung I.D.

von 1,5 mm aus. Der gebildete Schaum enthält 96 Prozent geschlossene Zellen und 4 Prozent offene Zellen und hat eine Dichte von 347 Gramm/ 27 000 cm . Auf 15,6 cm wurden 4 ooo ooo Zellen ausgezählt. Die Wandstärke der Zellen betrug 0,000035 ZOIl. Der Durchmesser der Zellen betrug in Ausspritzrichtung 0,0082 Zoll, im rechten Winkel dazu 0,0089 Zoll.

Beispiel 5 (Gerät II)

Man verarbeitet nach der Methode von Beispiel 4 3 Gramm Polypropylen, welches zu 97 Prozent stereospezifisch und zu 3 Prozent amorph ist und wendet als Treibmittel 5,4 Gramm η-Butan an.

Der erhaltene Schaum enthält 9oo ooo Zellen in 15,6 cm . 95 Prozent der Zellen sind geschlossen und 5 Prozent offen, die Dicke der Zellwand beträgt 0,006 Zoll, der Zelldurchmesser in Ausspritzrichtung 0,016 Zoll, rechtwinkelig dazu 0,012 Zoll.

Beispiel 6 (Gerät II)

Man arbeitet wie nach Beispiel 5, aber ohne Gasdruck auf dem kolbenähnlichen Anschlussgerät und nur mit dem Druck bei 152⁰C, nämlich

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236 kg/6,25 cm²c

Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 334 Gramm/27 OOO cm und enthielt nur 4 bis 6,Prozent offene Zellen. Die Zahl der Zellen betrug 4 800 OOO^Sie Sfcke der Zellwand 0,00003 Zoll. Der Durchmesser der Zellen in Ausspritzrichtung betrug 0,0082 Zoll, im rechten Winkel dazu 0,0079 Zoll.

Bildung offener Zellensysteme (kleiner Querschnitt).

Dieses Teilgebiet der Erfindung betrifft die Bildung von offenzelligen

ρ Schaummassen in Querschnitten von weniger als 62,5 cm aus dem bereits beschriebenen stereospezifischen Polymeren. Die Erfindung umfasst aber auch die Herstellung von Schäumen aus amorphen thermoplastischen Polymeren, beispielsweise den amorphen Spielarten der bereits genannten Gruppen, ferner Polyamide, wie Nylon, Kondensationsprodukte von ungesättigten Äthylenaminsäuren. Polyamide, welche mit Oxyalkyldiamin vernetzt sind, Zellulose-Ester, wie Zelluloseacetat, -butyrat und - ropionat, usw.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können Schäume mit offenen Zellen nur erhalten werden, mit einem zweistufigen Treibmittelsystem, welches den Widerstand der thermoplastischen Ausgangsstoffe gegen die Zellöffnung zu überwinden vermag. Diese Zellöffnung wird durch zwei zeitlich hintereinander erfolgende Stösse von Gaswellenfronten bewerkstelligt.

Pur das Arbeiten mit dem zweistufigen Treibstoffsystem der Erfindung ist es vorzuziehen, dass das zu verarbeitende thermoplastische Polymere mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines stereospezifischen Polymeren enthält« Andernfalls bilden sich mangels der Anwesenheit von Sphärolithen nicht die bereits beschriebenen flachen, viel eckigen Wände der Zellen aus. Trotzdem entstehen auch diese Schäume mit offener Zellstruktur und auch die aus im wesentlichen nicht-stereospezifischen Polymeren hergestellten Schäume sind durch eine beachtliche Gleichförmigkeit der Zellgrössen ausgezeichnet. Jede einzelne Zelle aus 75 Prozent der gesamten Zellen besitzt ein solches Volumen, dass

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das Volumen jeder einzelnen Zelle des restlichen Viertels innerhalb von 35 Prozent des Volumens der Hauptmenge liegte

Unabhängig von dem verarbeiteten thermoplastischen Kunststoff wird bei der Herstellung von offenen und von geschlossenen Zellsystemen der Querschnitt der Schaummass-e im allgemeinen auf etwa 62,5 cm zu beschränken sein, wenn nicht, gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die poylmere Schmelze beim Verschäumen in lauter einzelne Partikeln aufgeteilt wird, welche anschliessend zusammenlaufen, wie weiter unten beschrieben wird.

Um die Widerstandskräfte der thermoplastischen Kunststoffe während der Verarbeitung zu überwinden und eine offene Zellstruktur der Schäume zu erreichen, werden die Zellen ineinandergehend gemacht, indem man zweifache Gaswellenfronten, erzeugt aus neuen zweistufigen Treibmitteln, anwendet. In diesen Gaswellenfronten walten unterschiedliche Geschwindigkeiten der GasmoMcüle ob, welche die Komponenten des {zweistufigen Treibmittelsystems darstell en.Im folgenden gelten die nachstehenden Definitionen:

"gasbildendes Ohemikal" ein gasförmiger flüssiger oder fester chemischer Stoff, welcher ein Quantum Treib-Gas entwickelt,

"primäres Treibmittel" ein gasbildendes Chemikal, welches an erster Stelle expandiert und ein primäres Gas freisetzt,

"sekundäres Treibmittel" eine Kombination aus einem gasbildenden Chemikal und einem Hilfsmittel, welches das gasbildende Chemikal entweder einschliesst oder in sonstiger Weise dessen freie Gasentbindung verhindert oder derart verzögert, dass es zeitlich später als das Gas aus dem primären Treibmittel entbunden wird,

"sekundäres Gas", dass aus dem sekundären Treibmittel freigesetzte Gas

Das zweistufige Treibstoffsystem ist gekennzeichnet durch die Anwendung eines primären und eines sekundären Treibmittels, welche zeitlich nacheinander zur Gasentbindung gebracht werden.

Die gasbildenden Chemikalien des sekundären Treibmittels sollen etwa 1 bis 100 Prozent, vorzugsweise 10 bis 25 Prozent, berechnet

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auf das gesamte Gewicht der Polymeren ausmachen. Wird das sekundäre Treibmittel eingekapselt, so kann das Einkapselungsmaterial 4 bis 200 Prozent vom Gewicht der gesamten Polymerenmasse ausmachen.

Vorzugsweise sollen die Moleküle, welche die zweite Stufe dieser Treibmittel ausmachen, auf mehr als Schallgeschwindigkeit beschleunigt werden. Beim Zusammenstoss mit den Molekülen der Gase aus der ersten Stufe des Treibmittelsystems vollziehen sich Änderungen in Druck, Dichte ι Temperatur und Geschwindigkeit der Gase mit hoher aber endlicher Geschwindigkeit.

Weil eine augenblickliche Änderung dieser Parameter physikalisch unmöglich ist, sind anfängliche Zustandsänderungen auf die Übertragung von kinetischer Energie beim Zusammenstoss der Gasmoleküle zurückzuführen.

Es liegt auf der Hand, dass die Geschwindigkeit dieser Änderungen bestimmt ist durch die endliche Menge von bei jedem Zusammenstoss übertragener Energie. Unendliche Gradienten von Geschwindigkeiten und Temperatur an den dargestellten Wellenfronten, wo Moleküle von Gasen jedes der Treibmittel zusammenstOBsen, erfahren die Gegenwirkung der unendlich grossen viskosen Kräfte und Geschwindigkeiten der Wärmeleitung, welche jeder von ihnen bewirkt.

Wo sich diese Wellenfronten innerhalb jeder neu gebildeten Zelle schneiden, wird infolge des Zusammenstosses von Gasmolekülen die Geschwindigkeit des Gasflusses erhöht. Diese Umwandlung von gerichteter kinetischer Energie der Gasbewegung in ungeregelte kinetische oder thermische Energie der Moleküle steigert den Zustand der Treibgase, welche durch noch zu erläuternde Mittel geschockt werden, über denjenigen bei normaler isentropischer Kompression hinaus.

Dieser Vorgang ist nicht reversibel und infolgedessen ergibt sich quer über die gebildeten Schockfronten eine Zunahme der Entropie. Die in der angegebenen V/eise herbeigeführten Zusammenstösse von Gasmolekülen können Wärmemengen entwickeln, welche im molekularen Massstab für Zeiträume von y.ikrosekunden 9 000 Grad Kelvin übersteigen.

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Das ist für diese kurzen Zeiträume von einer Dissoziation von Gasen unter Abgabe von freien Elektronen begleitet.

Diese hohen Wärmemengen, welche in jeder einzelnen Zelle unmittelbar nach deren geometrischer Entstehung auftreten, lassen winzige Gasstöme hoher Geschwindigkeit entstehen, welche verbindende Löcher durch die Zellwände um Mikrosekunden früher entstehen lassen, ehe die Polymer-Moleküle mit der Erreichung der Glastemperaturen vom amorphen in den kristallinen Zustand übergehen. Die V/iederangliederung der dissoziierten freien Elektronen ist ein endotherm^Torgang, welcher Wärme erfordert, die aus den die Zellwände bildenden Polymeren entnommen wird. Infolgedessen tritt mit hoher Geschwindigkeit und fast augenblicklich eine Abkühlung ein, wenn die in den einzelnen Zellen anwesenden Treibgase diese Elektronen wieder einfangen. Mit der geschilderten Perforation der Zellwände setzt in hoher Geschwindigkeit eine weitere Entleerung dieser Gase aus der Schwamm-Masse ein, welche eine zusätzliche Kühlung bewirkt und auf diese Weise das Zellensystem fest stabilisiert und die Ausbildung einer gleichförmigen Struktur von kleinen Kristalliten befördert·

Zur Erläuterung des Mechanismus des zweistufigen Treibmittelsystems ist darauf hinzuweisen, dass das Primärgas der ersten Stufe aus dem heissen polymeren Ausgangsmaterial ein System von geschlossenen, untereinander nicht in Verbindung stehenden Zellen bildet. Dabei handelt es sich um die aus dem Stand der Technik bekannte einfache Expansion von Gasen.

Sobald dieses Gas/in einen Bereich maximalen Druckabfalls ausdehnt, ' wirkt es in Folge des Effektes von JuIes-Thompson als ein expandierendes und kühlendes Gas. Während des Vorgangs der Bildung der einzelnen Zellen treten innerhalb dieser Gasexpansionen Pulsationen mit kontinuierlich abnehmender Geschwindigkeit auf. Sobald die Widerstandskräfte der wieder geordneten, oder richtiger umgeordneten, Polymeren grosser als die dynamischen Kräfte des expandierenden Primärgases werden, ergibt sich eine Reckung oder Verstreckung der Polymeren über einer Kugel, deren Grosse konstant zunimmt. Danach weisen die Polymeren untereinander einen hohen Ordnungsgrad, insbesondere bezüglich der

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relativen Stellungen ihrer Seitenketten auf, wie in Fig. 3 angedeutet

Hier wurde- das viskose Polymere, welches ein primäres Treibmittel der ersten Stufe enthält, in einen evakuierten Raum bei einer Geschwindigkeit eingeführt, welche einem Kolbendruck von 225 bis 45 000, vorzugsweise 4 500 bis 11 250 kg/6,25 cm entspricht. Man erkennt ohne weiteres, dass solche Drücke das viskose Polymerengemisch mit sehr hohen Geschwindigkeiten ausspritzen,welche oft ein vielfaches der Schallgeschwindigkeit betragen,welche mit 325 m in der Sekunde angesetzt ist.

Nun enthält aber die viskose geschmolzene Masse des Polymeren auch noch das sekundäre Treibmittel der zweiten Stufe. Die Freisetzung der dynamischen Energie dieses sekundären Treibmittels wird gegenüber dem Beginn der Expansion des Primärtreibmittels erfindungsgemäss um gewisse endliche Zeiträume verzögert. Diese Verzögerung kann in den Grössenordnungen von Nanosekunden bis zu Millisekunden, nach den die einzelne Zelle mindestens zu 50 Prozent ihrer Grosse ausgebildet ist, betragen. Die Expansionsenergie des sekundären Treibmittels ist also erst dann einzusetzen, wenn sie nicht mehr eine Wellenfront gleichzeitig mit derjenigen des Primärtreibmittels bilden kann. Die Moleküle des sekundären Treibmittels können sich dann frei mit Über-Schallgeschwindigkeit innerhalb der einzelnen Zellenräume bewegen, in denen sich noch die abnehmenden Ausdehnungspulsationen der Gaswelle des Primärtreibmittels befinden. Die uneingeschränkte hohe Geschwindigkeit der Moleküle des Sekundärgases gestattet diesen, die sich langsamer bewegenden Moleküle des Primärgases zu überholen» Zur Unterrichtung über die Vorgänge bei dem Zusammenstoss von Gas-Molekülen wird verwiesen auf das Werk The Shock Tube in High-Temperature Chemical Physics - A.G. Gaydon and I,R. Hurle, Reinhold Publishing Corporation, HOw York, 1963.

Man hätte erwarten sollen, dass beim Ausspritzen einer Polymer-Schmelze aus einem Bereich hohen Drucks in einen Bereich maximalen Druckabfalls, sämtliche Treibmittel, welche in einem Zustand hoher Vibrationsenergie in der Schmelze anwesend sind, sich gleichzeitig

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ausdehnen würden. Die vorliegende Erfindung sieht jedoch Mittel und Massnahmen vor, welche diese Gleichzeitigkeit nicht, Zustandekommen lassen.

So lässt sich die Expansion des Sekundärtreibmittels beispielsweise verzögern, indem man dasselbe ankapselt. Es muss dann zunächst Trägheitskräfte überwinden, welche auf atomarer Ebene beim Zerlegen von Masse auftreten. Als zweites Verzögerungsmittel wirkt der Elastizitätsmodul einer Kapselhülle aus anorganischem Material und als drittes tritt noch der Reismodul dieser Hülle hinzu. Alle drei Faktoren zusamen, können Verzögern
^J Sekunden ergeben.

—12 men, können Verzögerungen der angegebenen Grössenordnung von 1 bis

Im übrigen wurde beobachtet, dass auch die Primärtreibmittel nicht unmittelbar nach dem Austreten in den Bereich maximalen Druckabfalls expandieren, allerdings sind hier die Verzögerungen erfindungsgemäss kurzzeitiger als bei den Sekundärtreibmitteln. Auch das Primärtreibmittel muss aber zunächst die atomare Trägheit und dann den Widerstand der KLymer-Schmelze gegen die Ausdehnung überwinden, ehe die Ausbil- " dung der Zellen eintreten kann, welche ihrerseits ebenfalls einen gewissen Zeitbedarf hat. (vgl. hierzu "Plow and Rupture of Cubic Crystals from an Atomic Point of View," Pennsylvania State College, 1949).

Grundsätzlich ist im Rahmen des Verfahrens der Erfindung jedes Hilfsmittel und jeder Kunstgriff geeignet, welche die Expansion des Sekundärtreibmittels so lange zu verzögern vermögen,bis ungefähr der grössere Teil oder annähernd die Hälfte des Primärtreibmittels expandiert ist.

Eine ausreichende Verzögerung der Expansion des Sekundärtreibmittels wird beispielsweise erreicht, indem man das gasbildende Chemikal der zweiten Stufe in einen Film aus einem Stoff einschliesst , der gasundurchlässig und gegenüber den in Berührung kommenden Stoffen inert ist und Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des zu verschäumenden Polymeren, im allgemeinen nicht weniger als 46⁰C, aushält. Nicht erforderlich ist dagegen, dass der umhüllende

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Stoff bo dick oder so fest ist, um dem hohen Druck standzuhalten, welchen das eingeschlossene gasbildende Chemikal bei den zum Schmelzen oder Erweichen der zu verformenden Kunststoffe angewendeten Temperaturen entstehen lässt. Das verkapselte_f gasbildende Chemikal wird nämlich in die Masse der Polymer-Schmelze bei hohen Drücken eingeführt, welche mehr als 45 kg, normalerweise 450 kg und gegebenenfalls 2 7oo kg/6,25 cm² in der Mischzone betragen, in welcher das Stoffgemisch für das Verschäumen fertig gemacht wird. In der Kompressionszone des Ausspritzapparates ist der Druck sogar noch erheblich höher.

Es wurde auch vorliegend festgestellt, dass die Silikate und zwar besonders die Silikate der Alkalimetalle wie des Natriums und Kaliums, als gasundurchlässige Verkapselungshüllen im makroskopischen Massstab dienen können. Es sind aber auch andere anionische Verkapslungsmaterialien verwendbar, beispMsweise die Borate, Germanate und Stannate. Ganz allgemein eignet sich jeder anorganische kristalline Stoff, welcher die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt und in Lösung aggregiert werden kann.

Verkapselung; des Sekundärtreibmittels.

Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist allein, dass sich die im Sekundärtreibmittel enthaltenen Gase in einem hohen Zustand von Vibrationsenergie befinden, aber durch einen auf ihnen liegenden äusseren Druck an der unbeschränkten Expansion verhindert werden. Alle praktisch brauchbaren Möglichkeiten der Verwirklichung dieses Zustandes fallen unter das Verfahrensprinzip der vorliegenden Erfindung.

Die Teilchen des gasbildenden Chemikals der zweiten Stufe können also beispielsweise in eine gasundurchlässige Kapsel eingeschlossen werden oder man kann dieselben chemisch zu einem flüchtigen, kristallinen oder glasartigen Komplex oder Hydrat verbinden, welcher für kurze Zeit nach Wegfall des äusseren Drucks die Expansion des Sekundärgasea verhindert. Der Begriff "Verkapselung" im Sinne der vorliegenden Erfindung erfasst daher nicht nur die physikalische Einschliessung in eine Hülle sondern auch die vorübergehende chemische Festlegung in einem Komplex oder Hydrat.

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Vt

Infolge des hohen, vor dem Ausspritzen auf die Polymer-Schmelze gesetzten Druckes wird die Expansion des Sekundärtreibmittels verhindert. Auch wenn dieser äussere Druck mit hoher Geschwindigkeit beseitigt wird, verzögert sich die .Expansion um die Zeiten, welche erforderlich sind, um die Kräfte der verzögernden Mittel zu überwinden. Darm expandiert das Sekundärtreibmittel in den Innenraum jeder einzelnen, vom Primärtreibmittel gebildeten Zelle und die Moleküle des Sekundärgases bewegen sich ungehemmt mit sehr hoher Geschwindigkeit und Energie.

Bedient man sich eines Sekundärtreibmittels in der Form eines Hydrate? so ist das v/ie ein Sekundärgas wirkende Wasser in der Molekularetruktur fester Kristalle, beispielsweise Silikate, Borate usw. gebunden. Das Molekular-Gitter des Silikates beispielsweise, ist das Verkapselungsmittel für das Wasser, welches bei seiner Expansion in Dampfform ein wirkungsvolles Sekundär-Treibgas darstellt. Ss benötigt eine' endliche Zeit, um sich in einer Zone maximalen Druckabfalls aus dem Kristall-Gitter freizumachen, Sobald es aber aus dem Gitter ausgetreten ist, expandiert es in sehr hohen Geschwindigkeiten im makroskopischen Maßstab.

In der Anwendung wirken die diskreten Teilchen von Sekundärtreibmitteln als Ansatzkerne oder kernbildende Stoffe, über deren Oberfläche sich Gas-Koleküle der Primärtreibmittel vermischen und daher in idealer Weise eine einzelne Zelle von Kunststoff bilden, in deren Mitte sich das Teilchen befindet, welches das noch nicht expandierte Sekundärtreibmittel enthält. Expandiert dann das verzögerte Sekundärtreibmittel, so vollendet es die Vorgänge des Wärmeaustausches und stellt durch Wandperforation die Verbindung der einzelnen Zellen untereinander her.

Zusätzlich kann das Sekundärtreibmittel vorteilhaft auch als Träger für dem fertigen Schaumstoff einzuverleibende Zusätze benutzt v/erden. Auf diese Weis# lassen sich die Zusätze in gleichförmigen I.Iengen als Überzüge auf den Zellinnenwänden verteilen und fest verbinden, während die Zellwände sich, noch im plastischen Zustand befinden. Derartige

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Zusätze sind beispielsweise Chelate, welche bei der Herstellung von biologischen Filtern benötigt werden. Als Zusätze können aber auch angewendet werden makroskopische Teilchen aktivierter Kohle, welche mit hoher Geschwindigkeit aus dem Kern des Sekundärtreibmittels freigesetzt und als gleichmässiger Überzug von sehr kleinen Teilchen mit einem gereinigten und sauberen Porensystem niedergeschlagen werden. Diese Teilchen dienen als absorbierende Oberflächen auf den Innenwandungen der Zellen der Schaumkörper. Solche winzigen Teilchen von Aktivkohle absorbieren dank ihrer geringen Grosse mit sehr hohen Geschwindigkeiten und sind infolgedessen um ein Vielfaches wirksamer als die üblicherweise in der Filtration verwendeten Aktivkohlen. Die Absorptionsgeschwindigkeit verändert sich mit dem Quadrat des Durchmessers der Teilchengrösse.Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich bei dieser Variante Teilchengrössen erzielen, die 100 bis 200-fach kleiner als die bisher üblichen Teilchengrössen von Absorptionsschichten, selbst bei Zigarettenfiltern sind.

Ganz allgemein können die Sekundärtreibmittel der Erfindung als Träger und als Einführungsmittel für alle für Schaummassen für Spezialzwecke in Frage kommenden Zusatzstoffe dienen, deren Einverleibung auf andere Weise praktisch nicht zu verwirklichen ist, weil sie entweder in der Masse der Polymer-Schmelze verlorengehen, verunreinigt werden oder durch Porenausfüllung oder auf andere Weise für ihre Punktion untauglicheg macht werden würden.

Die zeitliche Verzögerung durch den Aufwand für die Überwindung des Widerstandes des Einkapselungsmittels der Sekundärtreibmittel lässt sich in gewünschter Weise regulieren und kontrollieren, beispielsweise durch die Wahl der Dicke und der physikalischen Eigeschaften der anorganischen Stoffe, aus denen die Verkapselungshüllen bestehen. Man kann auch die Teilchen des Sekundärtreibmittels zuerst in ein elastisches aber gasdurchlässiges Kunststoffmaterial verkapseln und darauf einen Überzug aus gasundurchlässigem Stoff, beispielsweise den erwähnten Silikaten, anbringen. Diese Kombination vergrössert die Verzögerung.

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Die Teilchengrösse des als.Sekundärtreibmittels benutzten gasbildenden Chemikals soll zwischen ο, 25 und 15, vorzugsweise 1 bis 5 Mikron liegen. Die grosseren Teilchengrössen sind vorzuziehen, wenn das gasbildende Chemikal ausserdem als Trägerstoff für andere Zusatzmittel, wie Chelierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe usw. dienen muss. Es ist bekannt (vgl. Modern-Plastics, 1964, Seite 367), dass man die Zersetzungstemperatur von Treibmitteln von der Art des Azobisformamids innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von 93 bis 370 C einregulieren kann, indem man sie mit Zusatzstoffen wie 2-Ä'thylhexoat, Diäthylenglykol, Zinkoxyd, Vinyl-Stabilisatoren auf B&sis von Metallen wie Blei, Zink, Cadmium venniseht. Die Zusätze können 0,5 bis 30 Prozent, berechnet auf Gewicht des Treibmittels, ausmachen. Andere Treibmittel, welche günstige G&sentbindungstemperaturen unterhalb von 204⁰C besitzen, wie die kristallinen Hydrate, Komplexe oder aliphatischen Kohlenwasserstoffe, benötigen keine solche regulierenden Zusätze.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen mit verschiedenen Sekundärtreibmitteln und ihnen einverleibten Zusätzen.

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Beispiel 7

Teil I ■

Bisazoformamid wurde als Treibmittel in feste etwa 2-3 große !artikel getrennt, die in einem Eichmaß mit 2 -Athylhexanol zur Herstellung einer Konzentration mit etwa IG Gewichtsprozent Bisazoformamid suspendiert wurden. Die Zersetzunrstemperatur des sich ergebenden trockenen Treibmittels wurde e-emäß den erfindung-seremäßen Erfordernissen auf 135 C reduziert.

Teil II

Eine l°-prozentive Lösung aus in .Vaster disperpriertem ^atriumsilik-it bestand aus einer Ansatz aus folgenden Stoffen:

iewichtsteile

12 % iiatriumsilikatlösuntr 100.OC

Verdickuncs- und Suspensionsmittel, z.L·. Carbopol 9^1 (j.F. Goodrich Chemical Co. Vinyl-Polymere der Carboxylgruppe ) . 50

aisaz. f ormair.id-°-.-vt':.ylhexanol 21^.00

d (.12pro^enti~e Lösung) ?.8O

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Die obige Suspension hatte einen Brookfield/von

cpi. 20 U/min., eine Viskosität von 2040 und eine Wasserstoffionenkonzentration von 8.8.

Die obige Teilchensuspension wies eine ausreichende Fluldfia't zum Pressen durch eine Spritzdüsen unter einem Druck von 7»00 kg/cm auf. Die Einzelteilchen wurden vertikal in eine geheizte Kammer bei einer gleichbleibenden Temperatur von etwa 82° C. gepreßt. Im Gipfel der Umlaufbahn von 2.4384 m bildeten die XKtishWK mit Natriumsilikat überzogenen Einzelteilchen unter Änderung der Richtung einen Bogen und fielen auf den Boden der Kammer, wo sie als feines trockenes Pulver gesammelt wurden und so als Erststufe des verwendeten zweistufigen Treibmittelsystems verwendungsfähig waren.

Beispiel 8

Eine 15 prozentige in Wasser dispergierte Natriumsilikatlösung bestand aus einem Ansatz aus f*nT gnnrinn firMndwnrit, Stoffen:

Gewichtsteile 15 # Natriumsilikatlösung 100.00

Carbopol 940 (B.F. Goodrich Chemical

Company) .25

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Gewichtsteile

Natriumhydroxid (10 prozentige Lösung) 1.90 Stearylamin 0.10

Einzelteilchen gemäß Teil I,

Beispiel 7 195-00

Die Emulsion wurde in dem Beispiel 7 beschriebenen Turmtrockner getrocknet, sodann war das reultierende feine Pulver als Sekundärtreibmittel des zweistufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig.

Beispiel 9

Die Vorrichtung umfaßte einen Turmtrockner mit einem zylindrischem-a8^ m hohen Schacht mit einem Durchmesser von 25k mm und ein Gebläse mit einer Kapazität von 8,496 m /mm, sowie zwei 1000 Watt Heizelemente zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 93 C am Boden des Turmtrockners. Im Oberteil des Schachts war ein Zerstäuber an einem Preßluftzylinder angebracht. Im Zerstäuber befinden sich regelbare Spritzdüsen, die in der Lage waren, Tröpfchen in der bevorzugten ungefähren Größe von fünf JdU zu erzeugen. Der Behälter zur Versorfung der Ansaugröhre des Zerstäubers

war mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet

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SO

Biaazoformadidteilchen, die in gleicher Weise wie in Teil I Be'sjipeil 7 hergestellt wurden, wurden im Zerstäuberbehälter unter konstantem Rühren zu einer gleichmäßigen Suspension aufgeschlämmt.'

Die im Turmtrockner mittels Zerstäubung des Breis dispergierten Teilchen durchliefen unter hundertprozentiger Ausnutzung des Gebläses und bei einer Temperatur von etwa 65 C. einen Luftstrom. Die so mit Natriumsilikat verschmolzenen Teilchen wurden in einer Schale im Schacht gesammelt und waren als Sekundärtreibmittel innerhalb des zweistufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig.

Beispiel 10

Die Verschmelzung der Einzelteilchen aus festen Treibmitteln im vorliegenden Beispiel wurde genau in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt} lediglich mit dem Unterschied} daß der Trockenturm um 7,1352 m unter entsprechender Erhöhung der Gebläsekapazität erhöht wurde.

Die auf der Unterlage des Turmtrockners gesammelten Teilchen zeigten eine gleichförmige Größe und einen

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7\

guten Verschmelzungstrad. Nach dieser Aufbereitung waren sie als Sekundär-Treibmittel im Rahmen des zweistufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig· Der zur Verkapselung verwendete Werkstoff kann einen o,5 - 2oo <£ großen Mengenanteil, bezogen auf das Treibmittel, haben. Das Schmelzgut selbst beträgt 1 - 1oo Gewichtsprozent des gesamten Polymerisates.

Beim Trocknen der Teilchen gelten die gleichen Parameter, die in der Verarbeitungstechnologie üblicherweise verwendet werden.

Nachschlagewerk: Mc Cabe und Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw - Hill, 1956.

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Sekundärtreibmittel-Verkapselung Kristallisierung von Hydraten oder komplexen Einlagerungsverbindungen.

Es wurde festgestellt, daß sich Wasser in Form von Kristallwasser als Sekundärtreibmittel verwenden und demnach als kristallines Hydrat leicht in eine harzige Schmelzmasse dispergieren läßt. Es ist bekannt, daß sich nicht gebundenes Wasser nicht zur Mischung eignet. Die Zersetzung der Kristallhydrate wird in der harzigen Schmelzmasse durch Druck von außen auf die Teilchenflächen in einer Stärke von 14 kg/cm verhindert; diese Drucke sind schwächer als die durch Primärtreibmittel während der Erhitzungsphase ausgeübten Drucke bei der Harzgemische in Schaumstoffe aufbereitet werden·

Bei Freisetzung der Kristallinenhydrate in eine Zone mit
einem maximalen Druckabfall tritt außerdem eine mikrosekundenlange Periodenverzögerung ein, bevor das Kristallwasser freige> setzt wird, wie es für ein brauchbares Sekundärtreibmittel erforderlich 1st. Sodann wird das Wasser als Flüssigkeitsgas mit extrem hohen und explosionsartigen Geschwindigkeiten in das
Volumen der durch das Primärtreibmittel gebildeten Zelle ausgespült. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der Kühlungseffekt bei Verwendung von Kristallwasser als Sekundärtreibmittel zur

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Hitzeabsorption aus der zelligen Struktur auch damit zur Herbeiführung einer raschen stabilisierung äußerst groß ist.

Wertvolle Primär- oder Sekundärtreibmittel sind solche, die (a) kristallin sind, (b) bei Temperaturen, bei denen Polymere aufgeschäumt oder aufgebläht werden - gewöhnlich bei etwa 1o4° - 264° C - Gas entwickeln und (c) die Fähigkeit zur Gasentwicklung aus dem Hydrat mit einem Volumen von mindestens o.1 Prozentgewicht des Hydrates besitzen.

Beispiel 11

Natriumsilikat (NaO) χ (SiOp) y (H₂O₅) wurde in etwa 0.5 u große Sinzelteilchen gemahlen. Nach dieser Aufbereitung war es als Sekundärtreibmittel im Rahmen des zweistufigen Treibmittelverfahrens geeignet. Die Zersetzungstemperatur des aufbereiteten Silikates lag bei Freisetzung des Kristallwassers unter etwa 140⁰C.

Beispiel 12

Im vorliegenden Beispiel wurde Natriumtetraboratdecahydrat in Einzelteilchen mit einem Durchmesser von 0.5 u zermahlen und ergab - wie im vorhergehenden Beispiel - ein befriedigendes Sekundär-Treibmittel; einmal deswegen, weil es das Kristallwasser bei Freisetzung in eine Zone mit einem maximalen Druckabfall enthält, außerdem weil es die gesamte Kristallwassermenge nach MikroSekunden mit hoher Geschwindigkeit als Flüssigkeitsdampf freisetzt.

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Beispiel 13

Es wurden folgende kristalline oder kristallinhaltige Hydrate in den beschriebenen Teilchengröflen als Sekundärtreibmittel aufbereitet:

	Teilchengröße
Magnesiumsulfat-Heptahydrat	U
(Mg SO4 . 7 H2O)	2
Ammonium HMagnesium-Phosphat-Hexahydrat
(NH4MgPO4 . 6 H2O)	3
Lithiumsulfatmonohydrat
(Li2SO4 . H2O)	5

Ammoniummagnesium-Carbontetrahydrat
at

(MgCO₃ . CO₃ (NH)₂ · 4 H₂O) 4

Magnesiumoxalatdihydrat

(Mg₂C₂O₄ . 2 H₂O) 6

Natriumhydrosulfit 4,75

(Na₂SO₄ .4,75 H₂O) 3

Calciumchloridaceton

(CaCl₂ . (CH₃)₂ ¹CO) 7

Calciumchloridaceton-Komplex

(CaCl₂ . 2 (CH₃)₂ CO) 5

Calciumchloridmethylaminkomplex

(CaCl₂ . 2 (CH₃NH₂) 2-10

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Es ist daraus zu entnehmen, daß sich "bei der Aufbereitung von Schaumstoffen eine ganze Reihe kristalliner oder glasiger Hydrate als Sekundärtreibmittel im Rahmen des Zweistufen-Treibmittelverfahrens verwenden läßt. Ebenso sind andere komplexe Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften, die Alkohole, Äther oder andere flüchtige Stoffe enthalten, verwendbar, vorausgesetzt, daß zwischen der Freisetzung nach dem Eintritt in eine Zone mit einem maximalen Druckabfall eine Mikrosekundenverzögerung erfolgt und die gasförmigen Teile der komplexen Verbindung mit hoher Geschwindigkeit ähnlich der von Molekülen in einer Explosionswelle freigesetzt werden, lediglich mit dem Unterschied, daß die Ausdehnung lediglich wie die eines gewöhnlichen Gases mit Jules-Thompson-Effekt und gewöhnlicher Gasdynamik - im Unterschied zum Explosionsgas erfolgt, dessen Detonationskräfte bei diesen Parametern, wenn auch nur in einer mikroskopischen Größenordnung unerwünscht sind. Die Gewichte der verwendeten Hydrate oder deren komplexen Verbindungen sollen zwischen 2-175 Prozentgewichtes des Polymerenisates, vorzugsweise zwischen 20-1 co Prozentgewicht liegen.

Beispiel 14

Ein Prozent Athylendiamintetraessigsaure bezogen auf das Trockensilikat-Gewicht wurde mit Natriumsilikat,

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das auf Teilchen mit einem Durohmesser von 4 u zerkleinert worden war, während des Ansatzes innig gemischt. Die so aufbereiteten Teilchen waren als Sekundär-Treibmittel im Rahmen des zweistufigen Treibmittelverfahrens verwendungsfähig.

Bei Zersetzung des Silikates biüet sich, wie beschrieben, auf den Zellwandungen der zelligen strukturen ein chelat, das als Filterkörper für die biologische Filterung von Gasen dient, wobei mit Hilfe einer sphärischen Venturiturbulenz die Gase, die durch die Filterkörper gepreßt werden, ausgewaschen werden.

Beispiel 15

Eine einprozentige Lösung Äthylendiamintetraessigsäure

ο
wurde unter Druck von 7.00 kg/cm in die poröse Struktur von Norit SGH, einer aktivierten gewaschenen Holzkohle (Torfdevivat) (American Norite Compagny, Inc.) gepreßt. Die Holzkohle wurde in Einzelteilchen mit einer Größe von 1.5 bis 1*75 u getrennt. Durch Mahlen in einer Kugelmühle wurden die Holzkohleteilchen auf der Teilchenoberfläche des gemäß Teil I, Beispiel 7 bereiteten trockenen Treibmittels verteilt.

π-

Die so aufbereitet» Masse wurde zunächst, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit einem dünnen gasundurchlässigen Schmelz aus Natriumsilikat überzogen. Bei Verwendung als Sekundär-Treibmittel im Rahmen des zweistufigen Treibmittelverfahrens und Einwirkung der aktivierten Holzkohle unter hoher Geschwindigkeit auf die Zellflächen der als biologische Filter ausgebildeten zelligen Strukturen trat keine Verstopfung der Poren der aktivierten Holzkohle ein, da dies durch die darin enthaltene Äthylendiaminotetraessigsaure Flüssigkeit verhindert wurde, die die zur Oberfläche der zelligen Strukturen k*± laufenden Poren bei Drucknachlaas reinigte. Derartige als biologische Filter aufbereitete zellige Strukturen wiesen ein· Vielzahl miteinander in Vegbd'n- ^v dung stehender polygonaler Zellen auf, deren Innenflächen mit einer großen Anzahl fein verteilter Teilchen aktivierter Holzkohle verschmolzen waren. Dieser als Scheuerfläche dienende Schmelz wurde einer turbulenten Gasstromturbulenz von Hauptstromgasen auegesetzt, die auf diese Weise einer extrem großen sphärischen Venturidynamik, die im Bedarfsfalle mehrere Millionen je 0.02832 m betragen kann, ausgesetzt wurde. Es befinden sich demnach sowohl innerhalb der Poren als auch auf der als öcheuerflache dienenden Oberfläche der Holzkohlenpartikel metallische

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Beispiel 16

Die Filterung erfolgt bei diesem Beispiel in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 15 mit folgenden Ausnahmen:

Die Einzelteilchen des trockenen Treibmittels wie in Teil I, Beispiel 7» wurden in einer Abmessung von 5 ti^ hergestellt. Absorptionsstoffe enthielten ein Gemisch aus 30 $> aktivierter Holzkohle und 70 $> kristallinen Aluminiumsilikaten Type 4a, Linde Company, Union Carbide Corporation, die unter der Bezeichnung Zeolit bekannt sind.

Die Kristall-Aluminiumsilikate dieser Gruppe besitzen die Fähigkeit zur Absorption von Molekülen und Teilchen, deren Durchmesser über 10 Ängstromeinheiten liegt. Dadurch besitzen sie die Fähigkeit zur Bildung «ins· gelartigen Überzuges sowie zur Absorption radioaktiver Rauohpartikel oder anderer Stoffe mit einem im Vergleich zu den Rauchpartikelchen geringeren Durchmesser, ganz im Gegensatz zur aktivierten Holzkohle, die durch einen hohen Prozentsatz sehr kleiner Poren gekennzeichnet ist und sich demnach in vieler Hinsicht als unwirksam erwiesen hat.

Im vorliegenden Beispiel wurden sowohl die aktivierte

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ί , —.

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150Α271

Holzkohle als auch die kristallinen Aluminiumsilikate mit dem Metallchelat des vorigen Beispiels unter einem Druck von 7·00 kg/cm gesättigt, in einer Kugelmühle vermischt, wobei sich die Teilchen annähernd gleichmäßig auf der Oberfläche der Treibmittelteilchen verteilten, und dann verkapselt wie beschrieben.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Teilchengröße des Aluminium-Silikat-Kristalles auf eine durchschnittliche Größe von etwa 1.5 u reduziert.

Auf diese Weise wird eine Fläche geschaffen, die die physikalischen Eigenschaften eines "Schrubb" -Effektes besitzt, und ein gutes Ab- und Adsorptionsvermögen aufweist und außerdem die Fähigkeit zur Bildung gelartiger Überzüge auf den Innenflächen jeder einzelnen Zelle hat.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde ein Natriumhexametaphosphat als Auffangmittel für radioaktive Isotope verwendet und gemäß der Beschreibung im vorhergehenden Beispiel in die zellige Struktur als ein Bestandteil des Sekundär-Treibmittels eingeführt·

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Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Schaumstoffe mit großen Querschnitten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen. Schaumstoffe mit großem Profil (über 64.5158 cm ) hat es sich als notwendig erwiesen, den Strom des Polymeren aufzuteilen in eine Vielzahl von Einzelteilchen. Dies geschieht durch Auspressen des Fließstromes mit einer über der halben Schallgeschwindigkeit liegenden Geschwindigkeit, anschließende Ablagerungen der Teilchen an isolierten Punkten, die koagulieren und sich zu einer Schichtplatte innerhalb einer fächerartigen Fläche entwickeln.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit großen Profilen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurde die Vorrichtung III konstruiert.

Zahlreiche Versuche mit den Vorrichtungen I und II haben die Unbrauchbarkeit der bisher verwendeten vorrichtungen zur Herstellung von thermoplastischen Schaumstoffen mit den erwünschten großen Profilen und niedriger Dichte in einem kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren erwiesen,

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Die Maschine III wurde als Beispiel für eine Schaumstoffaufbereitungemaschine in großem Maßstab, mit hoher Geschwindigkeit und einem großen Volumen durchkonstruiert und enthält Bestandteile mit hoher Druckfestigkeit und

solche, die in der Lage sind, Polymerschmelz in eine Vielfalt von Einzelteilchen des aufzuschäumenden Materials umzuwandeln, die

(a) bei gleichzeitiger Aufschäumung isoliert voneinander schäumen und

(b) in verschiedenen Intervallen, e sie aneinander stoßen, aufschäumen.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Schaumstoff aut'bereitungsmaschine und dem Aufbereitungsverfahren handelt es sich um solche zur kontinuierlichen Herstellung großer Schaumstiffprofile aus einem thermoplastischen Polymerisat, unabhängig davon, ob amorphe oder hochkristalline Polymere verwendet werdenj-tme daß aufgrund thermoelastischer und physiologisch - chemischer Kräfte eine Druckverformung eintritt.

Der Extruder 10 besteht aus einem Zylinder 12, in dem Doppel- oder mehrgängige Schnecken 14, 14, untergebracht sind, die hauptsächlich zur kontinuierlichen Erhitzung, Mischung und zur Materialbeförderung in Kühlzonen innerhalb des Zylinders dienen, bevor das Material vor der

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Aufschäumung einem extrem hohen Druck ausgesetzt wird. Die erste Zone A innerhalb des Extruders weist (nicht gezeigte) Heizelemente auf und dient zur Aufnahme der Polymeren e d· und deren Erhitzung bis über Kristallisationstemperatur. Auch in der zweiten Zone B befinden sich (nicht gezeigte) Heizelemente. In diese Zone werden Treibmittel aus Kohlenwasserstoff und gasförmige Treibmittel durch das Einlaßrohr 16 durch eine Hochdruckpumpe 18 eingeleitet. In den Zylindern befinden sich sowohl Treibmittel aus Kohlenwasserstoff und, falls erwünscht, in nassen gasförmigen Gemischen dispergierte Polymeren, gerade in dem Zustand, wie sie nach Abschluß des Polymerisationsverfahrens und Entfernung des Katalysators ohne weitere Trennung vorhanden sind. Die Gase und festen Körper in diesen Zylindern 20 stehen mit einem Druckmischkessel 22 in Verbindung, der außerdem feste Additive so aufnehmen kann, daß er sämtliche in den flüssigen gasförmigen Treibmitteln supendierten festen Stoffe festzuhalten vermag. Auf diese Weise werden sämtliche Komponenten in die Hochdruckpumpe 18 und von hier aus in der Zone B da mit Hilfe von Steuerventilen Zk in den Mischextruder eingeleitet. Mit Hilfe von Schutzschirmen und durch Anwendung von Rüokdruck wird die Zone B gasdicht abgeschlossen und hält die dispergierten Gase ohne Verlust fest.

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-63-Dr. MEDIGER

j Dr. Ez πLj

In den Zonen C» B und R im Mischzylinder des Extruders befinden sich (nicht gezeigte) Heiz·· und Kühlvorrichtungen. Die Schnecken 14 sind so ausgebildet, daß sie den vorbereiteten Stoff durch die "Y*-Leitung 36 zuführen, durch die die gleichzeitige Beschickung beider Ausdrückzylinder 28 und 30 erfolgt, sobald die darin befindlichen stempel 32 und 34 zu laufen beginnen oder aufhören und die Einlaßöffnungen in den Zylindern je nach der Stellung der Stempel 32 und 34 offen oder geschlossen sind.

Die Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ganz allgemein ausgedrückt, durch Einführen von Polymeren in einen konventionellen Mischextruder mit Doppelschnecken oder mehreren Schnecken. Es wird nachdrücklich betont, daß hierbei Extruder lediglich zur Mischung und Beförderung des Schmelzgutes in Kolbenzylinder verwendet werden, die in der Lage sind, den bevorzugten hohen Spritzdüsendruck zu liefern, der über dem der Kenngrößen der im Handel befindlichen Extruder liegt. Es kann wohlverstanden jede entsprechende Mischvorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, den gleichen beschriebenen Zweck zu erfüllen.

Die Vordruck-Düsen 36 mit einer besonderen Ausbildung sind in den Fig. 7, 7A, 7B und 8 dargestellt; eine besondere Ausbildung weisen nicht nur die Düsenquer-

8;.· ' 1 3 Ü Ί

Dr.MEDIGER j Df. ί"ί *' ^MJ j

schnitte 38, sondern auch die elektromagnetischen Relais AQ auf. Die Ausdrück-Stahlzylinder 28, 30 mit entsprechenden hydraulischen Antriebsvorrichtungen, die in der Lage sind, einen effektiven Druck von etwa 2 100 kg/o» auf die Düsen beider Zylinder auszuüben,- sind fest mit einem am Boden angebrachten Auflager 42 verbunden und verklammert·

Das Förderband 43 besteht aus Drahtkabeln und aus Gummi, ebenso wie die linsenförmigen Seiten 44 des Förderbandes vorzugsweise mit Polychlortrifluoräthylen überzogen. Die linsenförmigen Seiten bestehen aus einer mit Gummi überzogenen Stahlkonstruktion und werden in einer Höhe von 45«72 cm gezeigt; zur Erzielung höherer Geschwindigkeiten können sie Jede gewünschte Höhe bis hinab zu 6.350 mm aufweisen. Infolge der linsenförmigen konstruktiven Ausbildung können die Seiten über Förderrollen 46 an beiden Außenseiten des Förderbandsystems laufen, das wie in den dazugehörigen Zeichnungen dargestellt ist, 1,8288 m breit und 13,716 m lang ist. Das Förderband 43 tritt in das Gehäuse 48 durch einen Gleitring 50, der als Schutz gegen das Eindringen von Luft dient ein, da das Gehäuse 48 eine Kammer 52 umfaßt, die im Bedarfsfall trotz des kontinuierlichen Austritts zelliger strukturen in der ganzen Breite und Höhe des Förderbandes und dessen linsenförmigen Seiten zum großen Teil evakuiert werden kann·

9 0 9 8 A 2 / Ί 3 U 1

Im gegenüberliegenden Ende des Gehäuses 48 befindet sich eine Kammer 52, die, falls erwUnsoht, trotz des kontinuierlichen Austritts von aat in der gesamten Breite und Höhe des Förderbandes und dessen linsenförmigen Seiten zum großen Teil auegepumpt werden kann.

Im gegenüberliegenden Ende des Gehäuses 48 befinden sich außerdem drei (nicht gezeigte) Luftschleusen und Verschlüße, die das Durchlaufen des Schaumstoffes in die Atmosphäre ohne Unterbrechung ermöglichen. Die Luftschleusen, die aus (nicht gezeigten) Luftniederdruckwalzen bestehen, dichten die unregelmäßige Oberfläche des Schaumstoffes im wesentlichen ab, um den Atmosphärenverlust auf ein Mindestmaß herabzusetzen und eine befriedigende, wenn nicht sogar vollkommene Abdichtung gegen Atmosphärendruckverlust zu bilden. Dadurch kann die Vakuumkammer 52 bis auf einen Atmosphärendruck von unter 0,13 kg/cm ausgepumpt werden, der Auspumpungsgrad zur Verhinderung von Atmosphärendruck kann beibehalten werden. Vakuumpumpen 5k sind kaskadenförmig mit Luftbehältern 56, von denen ebenfalls drei vorhanden sind, verbunden. Ein Pumpsystem arbeitet ununterbrochen und saugt so jeden Verlust von Luft ab, die bei dem ununterbrochenen Austreten der Zellkörper CP mit einer Höhe von 45,72 cm, einer Breite von 1,8288 m und einer unendlichen Länge durch die Luftabdiohtungen strömt.

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-66-Dr. MEDIGER I)-

Die zellige Struktur wird von einem Vakuumtisch 58 aufgenommen, der eine Vielzahl glattkantiger Bandsägeblätter 60 aufweist, die den verformten schaumstoff in dieser bedeutenden Größe horizontal in kleinere HaBe zur Verarbeitung in Artikel schneidet. Das so gespaltene Massenmaterial wird im Bedarfsfall auf Aufwickelrollen aufgewickelt· Die Formstücke lassen sich zusätzlich durch vertikales Sägen auf Profile für Wärmeverformung und dergleichen verkleinern. Dieses Verfahren hat sich als wirtschaftlich erwiesen und eignet sich zur Aufbereitung von zum einmaligen Gebrauch bestimmten Artikeln. Das Materialprofil läßt sich der endgültigen Verwertung durch entsprechende technische Variation der Parameter, mitunter sogar mit Hilfe einer anderen Geschwindigkeitseinstellung des Förderbandes anpassen.

Sämtliche Metallteile der bildlich dargestellten Schaumstoffauf bereit ungsmaschine sind an denjenigen stellen mit Heizelementen versehen, wo eine Berührung mit den Ausgangspolymerisaten vor Beendigung der Schäumstoffbildung beeteht, wodurch in kritischen Bereichen noch zu beschreibende Umgebungstemperaturen erzielt werden.

Fig. 7 und 8 zeigen eine gewöhnliche konstruktive Ausbildung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hochdruckdüsen. Das fließende Polymerisat wird unter

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hydrostatischem Druck durch den Durchlaß 62 zu den Düsen gedrückt und mit Hilfe des Druokventils 6k unter hydrostatischem Vorverdichtungsdruok gehalten, sodann wird das fließende Polymerisat durch den beispielhaber in vergrößertem Naßstab als der in den Fig. 7 A und 7 B gezeigte^ Düsenquerschnitt e-und geometrisoh verseoe-

Das Heizband 66 wird zur Aufrechterhaltung von Temperaturen an den Düsen auf den gleichen Umgebungstemperaturen, wie sie in den zur Aufschäumung in Schaumstoffe aufbereiteten Polymerisaten herrschen, verwendet. Die Temperaturen lassen sich variieren, um vollständig den mannigfaltigen, für die verschiedenen Grundwerkstoffkombinationen erforderlichen Temperaturen zu entsprechen. Das Kaliber der Ausbohrung 68 der dargestellten Düse weist einen Durchmesser von 2,381 mm auf; der Durohmesser kann aber auoh 7,62 cm -0,02 cm groß sein. Die Ausbohrung weist eine relativ große Länge (9,525 cm bis 35,56 cm) auf, um eine vorläufige Organisation des Polymersiats noch vor Aufschäumung zu bewerkstelligen.

Das Vordruckventil 6k ist durch eine sehr starke Lagerungevorrichtung gekennzeichnet und weist bei offener Stellung einen Durchmesser auf, der dem der Düsenausbohrung gleichkommt. An der Außenkante der Düse ist ein Thermoelement zur genauen Steuerung und Einstellung der Düsentemperatur

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auf die Umgebungetemperatur des Fließstrome angebracht; beide Temperaturen sollen vorzugsweise gleich sein. Temperaturdifferenzen an den Grenzflächen können rasch die physikalische- d der Beschaffenheit des Polymeiaats ändern.

Der Hauptkörper der Düse 36 ist in dem Oberteil des Gehäuses 48 eingepasst. Auf diese Weise wird die Vakuumkammer 52 zur Aufbereitung von Schaumstoffen mit nichtlösbaren vakuumdichten Dichtungen 72 verwendet.

Eine Darstellung der geometrischen βrandβrung des Fließstromes wird anhand des fächerförmigen Modells Jk einer Düse 36 gezeigt. Die Bohrung 76 mit einem Durchmesser von annähernd 0,02 mm ist ein Spannungsmesser, der die Druckverminderung des Fließstromes in der Düsenbohrung 68, am Ende des periodischen Vorganges auf einen elektrischen, seitlich der Düse angebraohten/Vervielfacher- und auf ein Relaisgehäuse überträgt. Das Relaisgehäuse kO betätigt ein (nicht gezeigtes) elektromagnetisches Hebelwerk, das das entsprechende Vordruckventil der zweiten Düse (vgl. Fig. 6) und des Zylinderaufbaus öffnet,-var. JVtntritt des FliaRstrom». Auf diese Weise wird annähernd etwa eine Millisekunde vor Eintritt des Fließstrome in den Durchlaß 62 die unmittelbar bevorstehende Beendigung auf dem Spannungsprüfer 76 durch den bruchteilartigen Hochdruckabfall in der Bohrung 68 angezeigt. Sobald der

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-⁶⁹- ' Dr. Expl.

Dr. MEDIGER

Druckabfall durch den Spannungsprüfer abgetastet wird, wiid er auf die das Vordruckventil an der zweiten Düse übertragen und bewirkt dessen öffnung. Da das Ventil

unter hydrostatischem Druck die PlastifIzie rung des Plymerisates verhindert, erfolgt nur ein momentanes Fließen· Demgemäß bewirkt die zweite Düse vor dem vollständigen Abschluß des Fließstromes in einer Ablaufdüse eine Fortdauer des Fließstromes. Der Vorgang erfolgt mit einer *o hohen Geschwindigkeit und einem derart eng mit dem Schließen und öffnen der Düsen koordinierten Austausch, daß trotz Verwendung der beiden getrennten Zylinder als wirkungsvollstes Mittel zur Erzeugung des erforderlichen Hochdruckes die Materialzuführung praktisch ununterbrochen erfolgt und der Übergang von einem Zylinder zu seinem Gegenstück im wesentlichen nicht zu unterscheiden ist«

Während der Entleerung eines Zylinders wird der zuvor entleerte Zylinder - wie bereits beschrieben - aufgefüllt und von dem mittels einer konventionellen Vorrichtung auf einen bevorzugten Arbeitsgang eingestellten Kolben hydrostatisch verdichtet* Das aufgenommene Material ist so zum Auspressen unter Einwirkung der Drucktastvorrichtung 40 und 76 an der danebenliegenden Düse am Ende des Spieles, oder um es noch genauer auszudrücken - unmittelbar vor Beendigung der Entleerungsperlode innerhalb annähernd einer Millisekunde bereit·

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-70-Dr. MEDIGER

. Expl.

Die Veränderung setzt einen zylindrischen Flüssigkeitsstrahl eines flüssigen Harzes in eine laminare Schicht aus dem gleichen flüssigen Harz um, die über dl· gegenüberliegende Fläche der Vakuumkammer, die offen oder geschlossen sein kann, dispergiert wird.

Der 2,381 mm breite Fließstrom zerteilt sich in eine Vielzahl getrennter und nicht stabiler feilchen, die sich in einer Aufeinanderfolge von Tropfen mit gleichmäßigem Durchmesser absetzen und erneut in einem veränderten geometrischen, fächerförmigen Muster koagulieren·

Da die flüssigen Teilchen beabsichtigt getrennt und auf die Oberfläche Sf des Beförderungsbandes 42 geleitet werden, geht die nach der anfänglichen Koagulierung der Teilchen und deren Wiedervereinigung eintretende Wachstumsrichtung der laminaren Schicht hauptsächlich in Richtung der Düse, wobei lediglich eine leichte Ausdehnung nach den Seiten hin eintritt.

Die Dynamik ähnelt sehr derjenigen, die sich bei der Bereitung von Urethanschäumen, die in beträchtlichen Massengrößen mit beliebigen Abmessungen hergestellt werden können, feststellen lassen, da die zellige Aufschäumung von der Oberfläche einer laminaren Schicht her an verstreuten Stellen oder Punkten eintritt, wenn die

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Aufsohäumung gleichzeitig oder raewr¹ in getrennten Zeitabschnitten eintritt, sobald die Punktstellen aneinander grenzen. Der Aufschäumungsprozees setzt sich vom Grund der Masse an nach aufwärts ohne Druck infolge der Zeitintervalle des Aufschäumungsprozessee, die sich der gesamten geometrischen Stoffmasse mitteilt, in jede beliebige andere Richtung fort.

Fig. 7B ist der Schnitt der in Fig. 7A gezeigten Düse in vergrößertem Maßstab. Der Düsenquerschnitt 68 in Fig. 7A ist -StM der Spitze gequetscht und in der in Fig. 7B ge- . zeigten Form ausgebildet, die eine stark vergrößerte Darstellung der Ausbildung des äußersten Endes 1 der Düse ist. Gerade diese Umsetzung der DUsenbohrung 68 ergibt trotz des geringen Durohmessers von 2,381 mm im Vergleloh zum Strukturschema 38 mit der bildlichen Darstellung der in Fig. 7B gezeigten sich überschneidenden Doppelellipsen die geometrische Aufteilung des Fließstroms, der aus der Düsenbohrung in eine Vielzahl getrennter Teilchen gedrückt wird, die über eine fächerförmige, sich quer durch die Fläche Sf des Förderbandes k2 erstreckende Fläche verteilt werden. Die kontinuierliche Bewegung des Förderbandes, das das ununterbrochene fächerförmige Ablaufprodukt aufnimmt, resultiert in der Her-

stellung des beschriebenen Schaumstoffes CP,ysobald die Schichts- aus dem fließenden Stoff aufeinander

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geschichtet sind. Die 'ee derartiger so aufeinander ge legter Schichten läßt sich durch Einstellung der Geschwindigkeit des Förderbandes bestimmen. Die Stärken können zwischen 3t 175 n™ bei extrem hohen Geschwindig·- keiten des Förderbandes bis zu 45t72 cm bei niedrigeren Geschwindigkeiten wen. Auch Materialbreiten können kleine Abmessungen bis zu solchen mit einer Breite von 1_t8288 m und mehr aufweisen.

Fig. 8 zeigt eine Alternatiworiohtung zur Erzielung der erforderlichen geometrischen Umsetzung des Fließstromes durch eine neuartige Vorrichtung, bei der das mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Aufprallen des

auf Fließstromes die konvexe Fläche 78 aus einer schrägen Richtung ium Auf treffpunkt auf der Fläche in pr Winkel <*- ausgenutzt wird. Dadurch tritt eine Dispergierung und Verteilung der Bestandteile des Fließstromes in Teilchen über die fächerförmige Fläche 7k in einer ähnlich oben beschriebenen Weise ein. Die konvexe Fläche 78 kann ellipsoidförmig, parabelförmig oder kugelförmig sein oder Irgendeine andere, gekrümmte (nicht ebene) Fläche aufweisen.

Die so ausgenutzten sphärischen Flächen sind mit einer Vielzahl von Kreishalbmessern verbunden, woraus sich eine ellipsoide Endstruktur ergibt. Diese, aus Wolfram-

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legierungen oder anderen harten Werkstoffen hergestellte Struktur muß gegenüber einer Έ11 LfViJiUiIg durch einen Fließstrom mit hoher Geschwindigkeit se e ee Über lange Zeiträume hinweg widerstandsfähig sein. Eine leichte Drehung des aus einer Wolframee hergestellten Scheibe um die Längsachse schafft eine wirkungsvolle Einrichtung zur erwünschten Änderung der Richtung und der Form des abgelenkten und dispergierten Fließstroms. Die möglichst ellipsoide Scheibe ist ein integraler Teil der starken Befestifrungswelle 80 und dient sowohl als Lager, als auch zur Auslösung der Drehbewegung. Die Welle weist eine starke konstruktive Ausbildung auf und ist fest montlert_f um das Vibrieren absorbieren zu können, wenn der abgelenkte Fließstrom von der ellipsoidförmigen Fläche sich oft mit Geschwindigkeiten von mehreren Tausenden Metern in der Sekunde bewegt.

Es wurde festgestellt, daß die Erzielung einer Trennung des Fließstromes mit Hilfe der Beschriebenen Scheiben unerwartete vorteilhafte Ergebnisse bei Vornahme einer irreversiblen Energieumsetzung auf Polymere in einem Fließstrom brachte, und eine Erhöhung des Molekulargewichtes sowie weitere wünschenswerte Wirkungen zeitigte. Die Induzierung von Stoßwellen durch über der Schallgeschwindigkeit liegende Geschwindigkeiten mit Hilfe der beschriebenen Einrichtungen und in viskosen plastischen Medien kommt den Schaumstoffendprodukten zugute. Eine

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Erläuterung derartiger Energieumsetzungen findet sich in "Propagation of Stress Vaves in a Rate Sensitive Plastic Medium", P.Perzyna, Institute of Basic Technical Research Polish Academy of Sciences, Warschau, Polen. Research Associate, Division of Applied Mathematics, Brown University, 1°62.

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~ψς-

Geschlossenzelliges Produkt

ass s SSs=S = = sss aas as as B=bb»

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wird die in Fig. 6 gezeigte Schaumstoff aufbereitungsmaschine verwendet, die aus folgenden Bauteilen besteht:

einer Hochdruckpumpe, einer Doppelsohneckenmaschine mit mehrteiligen Zuführungen in Doppeldruokzylinder mit einer gegenseitig unabhängigen Druckabgabe von 2190 kg/cm auf die DUsenaustrittsöffnungen, aus der Druckzylinder- und Kolbenvorrichtung, sowie aus einer Düse mit einer besonderen Formgebung, in die Vordruckventile eingebaut sind. An der Zylinderzuführung ⁿY^M, den Druckzylindern und den Düsen sind außerdem Thermoelemente in Abständen von höchstens 20.32 cm angebracht, die sich allmählich bis auf 10,16 cm bei Annäherung an die Düsenspitze verringern.

Es wurde festgestellt, daß eine sorgfältige Tenperatursteuerung unentbehrlich ist, und der Arbeitsgang solange nicht durchgeführt wird, bis sich wie in Fig. 6 dargestellt, allmählich abnehmende Umgebungstemperaturen von der Zone A her im Extruder und in sämtlichen Metallbauteilen gebildet haben, die sich in die Innenflächen der Düsenbohrung an der äußersten DUsenspitze erstrecken,

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die den Austrittepunkt für den Fließetrom bildet, und an der die geometrische Trennung in dem Augenblick eintritt, wo die Trennung mittels der in den Fig 7, 7A und 7B dargestellten Düsenformgebung erfolgt ist. Umgebungstemperaturen werden mitunter gleichzeitiger Verwendung von Heiz- und Kühlvorrichtungen in erwünschten Zonen solange hergestellt und aufrecht erhalten, bis τΗτβ Wärmeaustauschgde

ist
nach Wunsch ausgeglichen *t. Eine nicht dargestellte

Kühlvorrichtung zeigt eine nicht näher dargelegte Kühlung.

Die nicht ummantelten Teile im Extruderzylinder werden im Bedarfsfall mittels zusätzlicher Kühlschlangen gekühlt.

Der Pro(inlrti nnagrari der Schaumstoffaufbereitungemaschine wurde mit Hilfe einer Verstellvorrichtung und einer symmetrischen Eineteilung der Zuführung um 4OO ή» te ■ eew auf eine Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 113 kg des Polymers^atgewients polymeren Materials je Stunde für den im vorliegenden Beispiel verfolgten Zweck verringert.

Die Maschine dient zur Herstellung thermoplastischer Schaumstoffe in großen Querschnitten trotz der innewohnenden thermoelastischen Apannungskräfte und der infolge rascher physikalisch-chemischer Änderung resultierenden Kräfte, die, wie bereits dargelegt, selbst kleine, nach anderen Grundgedanken als den in der vorliegenden Maschine verkörperten Grundlagen hergestellte

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Querschnitte im Laboratoriumemaßstab bis zur Unbrauohbarkeit verformen.

Die Herstellung großer Querschnitte aus den erfahrungsgemäß bevorzugten Werkstoffen niedriger Diohte zur Deckung des kommerziellen Bedarfs ist nur mit den in der vorliegenden Beschreibung geoffenbarten Parametern möglich.

Demgemäß weisen sämtliche mit Hilfe der Vorrichtung hergestellten Proben große Quer- und Längsschnitte auf, die in einem ununterbrochenen Arbeitsverfahren hergestellt werden. Da es sich hierbei außerdem um ein mit hohen Geschwindigkeiten durchgeführtes Verfahren handelt, läßt sich mit der Apparatur eher eine größere als eine geringere Masse herstellen. In sämtlichen nachstehenden Beispielen wird ohne besondere Hinweise eine Änderung der Düsenformgebung und des Verfahrens zur veränderung der Geometrie des Fließstromes vorgenommen. Xn sämtlichen angeführten Beispielen ist jedoch das Trennungsverfahren und die nachfolgende Wiedervereinigung des Fließstromes wesentlich. Außerdem ist zu beachten, daß die Geschwindigkeiten, falls nicht anders vermerkt, über 1 M liegen.

Für die Zwecke der nachfolgenden Beispiele wird das benutzte Herstellungsmaß von etwa 105 kg je Stunde auf relative Gewichtsprozente der bei Herstellung des Schaum-

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DrMEDIGER ' ) - ! " ; J * L

fr271

stoffes verwendeten Materialbestandteile reduziert und demgemäß werden verständlicherweise anstelle von Mengenangaben (kg/hs) nur relative Materialanteile mit relativen Gewichten dargestellt·

In die Schaumstoffaufbereitungsmasdhine wurde ein festes, harziges Polypropylen polymer mit einem zu 98 ^ etereospezifischen und zu 2 ^ amorphen Gefüge, das 100 Gewichts· teile der verwendeten Gemische umfaßte, zugeführt.

Ein gasförmiges Treibmittel wurde in flüssigen Zustand aus Behältern unter Druck in die als Zone B ausgewiesene zweite Zone des Doppelschneckenmischers unter einem Druck

von 4882 kg/cm eingeführt· Die Gewichtsteile betrugen 250. Außerdem wurden dem flüssigen Treibmittel 0*5 Gewichtsteile Tergitol (Union Carbide Comp.) aus dem beschriebenen Druckmischkessel, durch den auch das flüssige

Treibmittel gedrückt worden war, beigemengt. Von hier wurde es in die Hochdruckkolbenpumpe und anschließend

in die Zone B des Doppelschneckenmischers gedrückt.

Die Umgebungstemperaturen der Zone A

im Zylinder betrugen 187 C

die der Zone B im Zylinder 185° c

die der Zone C im Zylinder 173° C

die der Zone D im Zylinder 160° C

die der Zone E im Zylinder 152° C

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-79-Dr.MEDIGER

[Dr. ^rol

die der "Y" Zuführung 152° C

die der Zylinder 149° C

die der Düsen . 149° C

Die Vakuumkammer wurde vollständig evakuiert oder unter

ο einem Druck von unter 0,0125 kg/cm gehalten; dies ist für die erfindungsgemäßen Zwecke zufriedenstellend und vorteilhaft· Die Bereitung des Schaumstoffes erfolgte in der bereits beschriebenen Weise und einem Kolbendruck von 1758 kg/cm auf den Düsendruck, wobei das Harzgemisch zusätzlich hydrostatisch verdichtet wurde. Bei öffnung der Vordruckventile wurde festgestellt, daß der Schaumstoff eine Dichte O.ooo2 g/cm aufwies und aus 40 ft offenen und 60 i» geschlossenen Zellen bestand.

Die hergestellte Probe hatte kontinuierlich eine Dicke von 30,48 cm, eine Breite von 1,8288 m und eine Länge von 35»052a. Diese Abmessungen liegen im Wesen der Minimalbeschickung der Schaumstoffaufbereitungsmaschine.

Dicken- und Längsabmessungen der Proben sind naturgemäß eine Funktion der Austrittsgeschwindigkeit des Fließetroms - nach Und bei der geometrischen Veränderung - auf dem Transportband, das mit seinen linsenförmigen Seiten als Formkasten zur Erzielung einer gleichmäßigen Breite- und Dicke des Schaumstoffes wirkt.

909842/130J

ί Dr. H^rj¹'·]

1 —-—·

-80-Dr. MEDIGER

Die Oberflächen der ohne Einschränkung aufgeschäumten Schaumstoffe sind durch eine gewisse Unebenheit auf dem Förderband gekennzeichnet·

Die konvexe Ungleichmäßigkeit ist relativ gering und die Oberfläche wird mit Hilfe des bereits beschriebenen glatten B&ndsägeblattes auf eine Niveaufläche zugeschnitten. Das ungleichmäßige abgesägte Material kann wegen seiner Thermoplastizität wieder aufgearbeitet werden.

Eine Vielzahl von Faktoren bestimmt als Druckfunktion, Geschwindigkeitsgradfunktion des Förderbandes und als Beschickungsgradfunktion der Mischmaschine die Stärke des auf dem Transport bereiteten schäumstοffproduktes und die Zuführgeschwindigkeit.

Die verwendeten Grundstoffmengen sind infolge der Auedehnungsfaktoren im Vergleich zum schäumet of !Volumen relativ klein.

Die Schäumstoffaufbereitungsmaschine besitzt ein umfassendes Steuerungsvermögen. Dies ist ein Faktor, der für sämtliche nachstehenden Beispiele, bei denen die Aufbereitungsmaschine verwendet wird, gilt.

In sämtlichen nachfolgenden Beispielen ergibt sich ein Schäumstofformat von mindestens 64,516 cm j außerdem ι das in Beispiel 18 dargelegte Verfahren befolgt.

9Q9842/1301

Gewlohtsteile Beispiel 19

100 ^ amorphes Polypropylen 100

Butan als Treibmittel 175

Entweder Tergitol (Union Carbide) (Nichtionisoher Nonylphenolpolyäthylenglykoäther)

oder 15-S-3A (Natriumheptadeoyl-

sulfat) 0,5

Schmelztemperatur in der Zone A 154 Düsen- und Fließstromtemperatur am

137" C

Dispergierungspunkt 137 C

# Vakuum (Atmosphärendruok » 1) unter 0,0125 kg/om

Stempeldruck, eingestellt auf den ₂ DUsenaustrittquersohnitt 1055 kg/cm

1» Geschlossene Zellen 95

Dichte, g/cm³ 0,0025

Beispiel 20

20 J» Polypropylen und

80 # Polyäthylen (Poly-Allo«·«) 100 80 ή» Butan als Treibmittel

20 $ Propan 100

Natriumsilikat (wahlweise) Schmelztemperatur in der,Zone A 171 C

Düsen- und Fließstromtemperatur _Q am Dispergierungspunkt . 146 C

# Vakuum (Atmosphärendruok » 1) unter 0,0125 kg/om

Kolbendruok (eingestellt auf den DUsenaustrittquersohnitt 1UO6 kg/cm

909842/1301

Gewichtsteile

# geschlossene ZeIIe¹M 97

Dichte, s/over O,

Beispiel 21

Stereospezifisches isotaktisohes Polystyrol 100 Butan als Treibmittel 25

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A 226 C Düsen- und Fließstromtemperatur am Dispergierungspunkt 201 G

% Vakuum (Atmosphärendruck » 1) unter 0,875 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf Düsenaustrittquerschnitt) \k06 kg/cm'

# Geschlossene Zellen

Dichte, g/cm*³ 0,0034

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■ Is

O 3 Qewichtsteile Beispiel 22

20$ amorphes Polystyrol und

80 $> kristallines Polyäthylen 100

1,2 Dichlortetrafluoräthan

(Treibmittel) 33

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A 226 C Düsen- und Fließstromtemperatur im Dispergierungspunkt 1^3 C

ή» Vakuum (Atmosphärendruok a 1) unter 0,0125 kg/om

Kolbendruok (eingestellt auf den Düsen-

austrittquersohnitt) iUo6 kg/om

i» Geschlossene Zellen 9^

Diohte g/om³ 0,0017

Beispiel 23 Nylon 6 (Polyamid) 100

50 i> Dirne thyloxa la t

50 % MonochiorMdifluormethan 11

(Treibmittel) ko

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A . 221 C Düsen- und PlieOstromtemperatur am Dispergierungspunkt 198 C

ia Vakuum (Atmosphärendruok * 1 ) unter 0,0125 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf den DÜsenaustrittquersohnitt) 1755 kg/cm

^ Geschlossene Zellen 96

Dichte, g/cm³ O₁OOU

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S^ Qewiohf teil«

Beispiel 2k

Polymkidderivat aus B$syclohexan (Methylamin) 100

30 i» Mono chlor*ddif luoräthan 11

(Treibmittel) · _f 35

Tergitol 15-S-9 0.5

Schmelztemperatur in der Zone A 248 0 Düsen- und Fließstromtemperatur

am Dispergierungspunkt 235 C

2 i» Vakuum (Atmosphärendruok ■ 1) unter 0,0125 kg/om

Kolbendruok (eingestellt auf den „ Düsenaustrittquerschnitt 14O6 kg/om

% Geschlossene Zellen 93

Dichte g/cm*' 0_f0040 Beispiel 25 Azetylcellulose 100 Bisazoformamid mit

5 i> Diäthylenglycol (Treibmittel) Tergitol 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur am Dispergierungspunkt

$ Vakuum (Atmosphärendruok = 1) unter

Kolbendruok (eingestellt auf den Düs enaus t rit tquers chni 11

ήα Geschlossene Zellen

Dichte, g/cm

909842/1301

0	»2
10
162	° C
148	° C
1	kg/cm
1265	kg/cm
96
0	,0034

SS"

Qewiohtsteile Beispiel 26

UretaUn-Elastomer (Thermoplast) 100

Azobiformamid mit 10 # Diäthylglycol (Treibmittel) ^y 25

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A 55** C

Düsen- und Fließstromtemperatur am Dispergierungspunkt 528 C

2 # Vakuum (Atmosphärendruok = 1) unter 0.0125 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittquerschnitt) II65 kg/cm

$> Geschlossene Zellen 96

Dichte, g/om³ 0,0011

Beispiel 27

65 $ Polytetrafluorätylen und

35 f> Styrol 100

1,2 Dichlortetrafluoräthan

(Treibmittel) k0

Natriumsilikat (wahlweise) Schmelztemperatur in der Zone A 165 C Düsen- und Fließstromtemperatur am

143" C .

Dispergierungspunkt i43 C

% Vakuum (Atmosphärendruck =» 1 ) unter 0,0125 kg/cm

Kolbendruok (eingestellt auf den „ Düsenaustrittquerschnitt 14O6 kg/cm

$ Geschlossene Zellen 98

Dichte, e/om? 0.0010

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GESCHLOSSENZELLIGE SCHAUMSTOFFE

(D (2) Gewichte- Schmelz-

Beispiel Ausgangsstoff

Temper. Grade C

(3)

Treibmittel

(4) (5) Gewichts- Zusatzteile mittel

an

ro

	28
	29
co O (O OO	30
NJ	31
1301	32 33

35

25$ Isotaktisches Poypropylen

50 i» Amorphes Poylpropylen 100

100 % Polyäthylen, niedriger

Dichte 100

100 % Polyäthylen» hoher Dichte 100

100 £ Polyäthylen hoher Dichte 100

Amorph·· Polystyrol 100

50 1» Amorphes und

50 i> Isotaktisohes Polystyrol 100

Nylon 6/6 (Polyamid) 100 Nylon 6 (Polyamid) 100

176 143 148

151 154

221 240

221

Butan

200 Tergitol 15-S-9

Benzolsulfonylhydrazin 75

Benzolsul-

tonylhydraζin 125

Benzolsul-

fony!hydrazin 50

Propan

65I» Butan Propan

Natriumsilikat Natriumsilikat ***

Kaliuanaetasilikat Tergitol 15-S-9

20 Tergitol 15-S-9

505t Methyl β tea rat 50% Diehloifcetra-

fLuoräthylen 30 Tergitol 15-S-9

Dichlortetrafluoräfylen 50% Dimethyl-

terephtalat 20 Tergitol 15-S-9

(6) (7) (8) Gewichtsteile Zusatz- Gewichte-

mittel teile

(9) (10) (1 ) (12) (13)

Temp.an η» Vakuum Gesohl. Kolben- Dichte Düsen- Atmosphä- Zellen druck- g/omr C rendruck ₂ kg/cm

a 1 kg/oni

0.5

0.5

0.5 1.5

0.2 0.2

0.5

0.2

Dicumolperoxyd

Dimethyl-2-5-Di (Ter-Butylpero»fd ) hexan-3

Kaliummetasilikat

0.0125 0.0500

95
95

137	1	96
132	0.125	98
1^3	0.125	95
196	0.050	96
210	0.0125	96
196	0.0750	95

1165

8kk

14O6

1255 ii+06

1758 1758

0.0012 0.0220

O.O29O O.OO25

0.0040 O.OO6O

0.0060

O.O215

SCHAUMSTOFF (.Forts.)

Beispiel Ausgangsstoff

(D

Gewichts teile

(2)

öchmelztemper, ο,,

(3)

!'reibmittel

Ge wicht steile

(5)

Zusatzmittel

Ge1IuIοseacetοι; uty rat

100

160

Azobisformamid mit 50 % At hy I englykol

Tergitol 15-S-9

UJ O Q UJ

39

Gellulosepropionat

Vinylidenchlorid

80 ,-ο Polypropylen hoh.I»iol-Gew. und 20 γό Polycarbonat

100

100

100

165

1430

269

Azobisformamid mit 5 % Diäthylenglykol

Azobisformamid mit 10 % Diäthylenglykol

50 % Butan 50 % Benz©!

20

175

Tergitol 15-S-9

Tergitol 15-S-9

Tergitol 15-S-9

•—ο ο

Q 00

CM

H ti

^A ©

t- O H

»- β H

W® φ

CiJ N

S T-CM

-^ Sl Il O

τ- (β B W)

Ό Ο •Ο

--* ft Φ Os B β

I	Φ
η	H
+3	•Η
—* ο	Φ
OO Ή
Φ

N	H
■μ	Φ
	-μ
r^ η	•μ
	•Η
N	ε
I
η
•μ
^> υ	φ
VO -Η	H
Φ	Φ
O	•μ

τ- τ-

O O

»η

CM

Os

Ο\

cn

O CO

Τ"·

O O

O Ο\

Γ"

O O

\Τ\ ΙΤ\ 00

νο »ο »λ

CM O Ι"»

»η νο

Os Os

CM	CM	»π CM	CM
O	O	O	O
O	O	O	O

cn co

τ- CM

Il Il Il Il

Il Il Il Il

CM CM »Π CM • · · ·

O O O O

9098A2/1301

ao

Das Verfahren für die nachstehend verzeichneten Beispiele ist das gleiche wie das mit der Maschine III in Beispiel 18 durchgeführte Verfahren mit folgenden Modifikationen:

Beispiel 39A

Als Bezug in der Beschreibung von rig. 6 wurde der Mischdruokkessel 22 zur Aufnahme fester Zusatz- und/ oder Treibmittel verwendet. Die festen Teilchen befinden sich innerhalb der flüssigen gasförmigen Treibmittel - in den folgenden Beispielen sind sie primäre*» Treibmittel - suspendiert und werden in einen Hochdruckzylinder 18 zur Einleitung in einen Misoh-extruder bei der Zone B eingeleitet. Die festen Treibmittel in

diesen Beispielen sind die oben beschriebenen sekun-

l/lv daren Treibmittel des ZweiStufenverfahrens e-

E τ f ί fK U to >n J Demgemäß betreffen sämtliche folgenden

Beispiele offenzellige Schaumstoffe und sämtliche Produkte weisen ein Format von über 64.51 cm auf.

909842/1301

Si

Gewichtsteile Beispiel

1	00
1	75
	20
	25
	0
1	85(
1	43*
	0,
1406
98
0.
.5
5 C
J c
.012 kg/cm2
kg/cm
0002

80 i» leotaktisches und

20 $ Amorphes Polypropylen Propan als Treibmittel Natriumlaureylsulfat

Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 16 Tergitol 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

% Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittquerschnitt) # offene Zellen Dichte, g/cm

Beispiel 41

50 # Isotaktisches und

50 $ amorphes Polypropylen 100

Butan als Treibmittel 150

Äthylendiamd/otetraessigsäure 5

Sekundär-Treibmittel - wie in Beispiel 15- 20

Tergitol 15-S-9 1

Schmelztemperatur in der Zone A 171 C.

Düsen- u.Fließstromtemperatur an den

Dispergierungspunkten 149 C

<& Vakuum (Atmosphärendruck = 1) 0,3366 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf Düsenaustrittquerschnitt) 1265 kg/6m² Prozentsatz der offenen Zellen 96 Dichte g/cm3 0.0003

9 0 9 ο ■■- . ··' ι 3 U

Beispiel 42

Gewiohteteile

50 % amorphes Propylen und

50 io isotaktisohes Polybutadien

Butylen als Treibmittel

Zusatzmittelt Natriumdodecylsulfat ■vree-

Natriumsilikat Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- u.Fließstromtemperatür an den Dispergierungspunkten

$ Vakuum (Atmopshärendruck = 1 ) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt % offene Zellen Dichte, g/cm

100 125

10 0.2

152«
129*
0,
844
95
0,
9 C
5 C
»125 kg/om
kg/om2
.0004

Beispiel 43

100 ηα Polyäthylen mittlere Dichte Propan als Treibmittel Zusatzmittelt Trial! Sekundär-Treibmittel wie Beispiel Natriumsilikat Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- u. Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

io Vakuum (Atmosphärendruok =* 1 )

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenauetrittquerschnitt i» offene Zellen Dichte g/cm-'

909842/130Ί 100 75 15 20 0.2 ,0

149" C

185° C

12.000 , kg/cm' 96

0,0014

Geviohtstelle Baispiel 44

IQO % Polyäthylen und Athylaoryl*^ Miohpolymerisat 100 Benzol als Treibmittel 60

Zusatzmittel: Natriumlaurvylsulfat 5 Sekundär-Treibmittel wie im Beispiel 12 18

Tergitol, unioniach 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A 138 C Temperatur an den Düsen und in der Strömung an den Dispersionspunkten 127 C

i» Vakuum (Atmosphäre » 1) unter 0.125 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf den „ Düsenaustrittquerschnitt) 14O6 kg/cm

# offene Zellen 97

Dichte g/cm³ 0.0005

Beispiel 45 Sterecepezifisches Polystyrol 100 Butan als Treibmittel 40 Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 15 10 Natriumsilikat 2 Schmelztemperatur in der Zone 4 224 C Düsen- und Fließstromtemperatur _o

an den Dispergierungspunkten 177 C

ήα Vakuum (Atmosphttrendruok β 1) unter 1/8

KolbeiutiucBhdruok (eingestellt auf ₂

den DUsenaustrittqueraohnitt) 1722 kg/om

$> offene Zellen 96

Dicht., g/c.3 909842/1301 ⁰

Qawiohf teile Beispiel 46

Acrylnitril - Butadiens&rroitorpolymerisat 100 Propan als Treibmittel

Zusatzmittelt Äthylendiaminotetraessigsäure

Sekundär-Treibmittel wie JLn Beispiel 13 Magneaiumoxalatalkohol ti

Tergitol 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- U.Schmelztemperatur an den Dispergierungspunkten

$ Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruok (eingestellt auf den Düsenaustrittquersohnitt) # offene Zellen Dichte_t g/cm

Beispiel 47 Nylon 6 (Polyamid) 100

50 $> Äthylbenzol (Treibmittel) 15

50 $ Mono ohlor^d fluorine than "

Zusatzmittel; Glyooläther 2

Sekundärtreibmittel» wie in Beispiel 13 Caloiumohloridaoeton

<o Tergitol 15-S-9

^ Schmelztemperatur in der Zone A

IS₀ Düsen- u. Fließtemperatur an den \ Dispergierungspunkten

^ω io Vakuum (Atmosphärendruck » 1 ) unter ο

-^ Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittquersohnitt) 56 offene Zellen Dichte 1 g/cm-*

50	2	C
8	C
12	0125 kg/cm2
0.	kg/cm
174°
146°	0004
0.
1722
96
0,

15	,0125 kg/cm2
0,	kg/cm2
.2	0.0005
224° C
199° C
1406
92

100	5
10	' C
12	' C
0.	125 kg/cm2
272°	kg/om.
249°
0.	0007
!+06
95
0.

Gewiohtsteile Beispiel k8

Glycolsäurediamin Verhetztes Polyamid

50 ή» Suberinsäure-Octamethylendiamin

50 % Mono ohl ο rdi fluorine than (Treibmittel)

Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 13 Magnesiumsulfatheptahydrat

Tergitol 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- u.Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

ήα Vakuum (Atraosphär end ruck β 1 ) unter KoIbendruck (eingestellt auf den DUsenaustrittquersohnitt) 1

ή» offene Zellen Dichte g/cnr

Beispiel k9 Celluloseacetat 100 Bisazoformamid mit 5 Ί» Diäthylglyool

(Treibmittel) 10

Zusatzmittelt Natriumlaunrylsulfat 2 Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 7 18

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A 16O C J? Düsen- u.Fließetromtemperatür an den

^₀ Dispergierungspunkten 143 C

.o- % Vakuum (Atmosphärendruck » 1) unter 0.125 kg/om

***■ Kolbendruck (eingestellt auf den

~* Düsenaustrittquerschnitt) 1265 kg/cm

_^ # offene Zellen 96

Dichte, g/cm² 0.001

-Ή-

Gewichts teile Beispiel 50

Vinylchloridacetat ' 100

Diazocarbonaraid+3 $ Zinkoxyd (Treibmittel)

Zusatzmittel: Tri¹ eatearat ■ Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 8 Tergitol 15-§-9
Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

$ Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Diisenaustrittquerschnitt ia offene Zellen
Dichte, g/cm

Beispiel 51

Urethan-Elastomer (Thermoplast) 100

BJ&zoformamid mit 10 # Diäthylenglycol (Treibmittel)

Zusatzmittel: Triätherstearat Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 10 Tergitol 15-S-9
-ichmelztemperatur in der Zone A

Düsen- u. Fließtemperatur an den Dispergierungspunkten

O $ Vakuum (Atmosphärendruck = 1) unter

°° Kolbendruck (eingestellt auf den *- Düsenaustrittquerschnitt)

^ in offene Zellen

to ο

C ""ichte, g/cm^J

18	5	I	125 kg/cm2	φ	0022
2	I	kg/cm
18
O.
154°
143°
0.
1265
90
0.

35	.5
15	O
15	° C
-	t125 kg/cm
146	kg/cm
135
0	.0006
1722
92
0

Jf Gevichtstelle

Beispiel 52

65 $> Polytetrafluoräthylen und

35 i> Styrol 100

1,2, Dichlortetrafluoräthan

(Treibmittel) kO

Zusatzmittelt Natriumstearat 10

Sekundärtreibmittel wie in Beispiel 13
Ammonium-Magnesiumphosphat-

hexahydrat 20

Tergitol 15-S-9

Schmelztemperatur in der Zone A 163 C

Düsen- und FließStromtemperatur

an den Dispergierungspunkten 1*4-9 C

$ Vakuum (Atmosphärendruck = l) unter 0.125 kg/cm

Kolbendruck (eingestellt auf den „

Düsenaustrittquerschnitt) 14O6 kg/cm

ήο offene Zellen 9^

Dichte, g/cm³ 0.0015

Das Verfahren für die unten aufgeführten Beispiele ist das gleiche wie das in den vorhergehenden Beispüen kO bis 52.

909842/13ΙΠ

OFFENZELLIGE STRUKTUREN

(1) Gewichts-

teile

Beispiel Ausgangsstoff

(2)

Schmelztemp. Grade C.

(3) (k) (5) Treib- Gewichts- Zusatz· mittel teile mittel

53

5k

20$ Isotaktisches Polymer

CO CD	55
CD
OO
.Ε
Ν; ^	56
CO
O	57
	58

59
60

U.

80$ amorphes Polymer 100

100$ amorphes Polypropylen/ 100

Isotaktisches Poly-100 propylen
50$ amorphes Polypropylen

Isotaktes

Polypropylen u. 100 amorphes Polypropylen

Isotaktisches
Polypropylen u. 100 $ amorphes Polypropylen 100$ amorphes Polypropylen mit 20$
Athylenpropylen- 100 mischpolymerisat ±ku

20$ Polypropylen u. 100 80$ Polyäthylen (Polyallomer)

100$ PTBB&oIyäthyIen hoher Dichte

100

Propan

Hexan

Benzol

175 - Tergitol 15-S-9

Propylen 200 - Tergitol 15-S-9 Pentan 100 - · Tergitol 15-S-9

100 - Tergitol 15-S-9

75 8 Tergitol 15-S-9

146	Propan	150 -	Siliciumdioxyd Si	°2
168	Benzol	100 -	Natriumsilikat
149	Propylen	125 -	Tergitol 15-S-9	150427

(6) (7) Gewichts- Zusatzteile mittel

(8) (9) (10) Gewichts- Zusatz- Gewichtsteile mittel teile

(11) (12) (13) (14)
Temp.a.d. $> Vakuum- $ Kolben-Düsen C. Atmosph.=1 off. druck

Zeil.kg/cm²

(15) Dichte g/cm

O CO CX

O.	5	vgl.	1	,Anm.	2	20	Trialkyl-	20	—	20
							stearat
1 .	0	Vf^l .	2			25	Natrium-	20
				.Anm.	n		stearat
0.	5	vgl.	3			20	Natrium-	20
		. Anm.	ChlorsulfO-	.Ann.	5		stearat
			Hierung	.Anm.	3
0.	5	,Anm.	vgl,			15	Natrium-	15
				. Anm.	5		lau#rylsul
		, Anm.					fat
0.	5	vgl			15	Natrium-	35
					stearat
1 .	5	vgl	15	Schwefel	0.5
0.	2	vgl	18	Natrium-	12
				laurorylsul
0.	5	vgl		fat
			20	Trialkyl-
				stearat

0.125

Ο.3366

0.3366

Ο.3366
1

0.500

1
0.3366

14O6
1265
1265

1055

1055

1265

844

844

0.0005 O.OOO6 0.0005

0.0004

0.0014

0.0013 0.0012

0.0008

OFFENZELLIGE STRUKTTJREN (Forts.)

Beispiel Ausgangsstoff

(1) Gewichts-

teile

Schmelz·
temp.

(3)

Treibmittel

Gewichtsteile

(5)

Zusatzmittel

O
CO
OC

61

62

63

64

66

67

100% Polyäthylen hoher Dichte

20% Polypropylen und

Polyäthylen (Polyallomer)

amorphes Polystyrol

100

Äthylenhaltiges Polyamid (Kondensation ungesättigter Äthylenaminosäure)

Celluloseacetobutyrat

100

Cellulosepropionat

Hochmolekulares Polypropylen u. 20% Polycarbonat 168

152

163

267

Butan

200

Butan

50

143	Methyl- 33	Methanol 35
	chlorid	Methylamin
99	30%	Monochlor-
	40%	difluor-
	30%	methan

AzobdSformamid 5 mit 5% Diäthylenglycol

AzohiSformamid 10 mit 5 % Diäthylenglycol

50%.Butan
50% Benzol

175

Tergitol 15-S-9

Kaliummetasilikat

Kaliummetasilikat

Benzolperoxyd

Tergitol 15-S-9

Tergitol 15-S-9

Tergitol 15-S-9

(6) (7)
Gewichts- Zusatz
teile mittel

(8) (9) Gewichts- Zusatzteile mittel

(10) (11) (12) (13) (14) (15) Gewichts- Düsen- % Vakuum- Prozentsatz Kolben- Dichte teile temp. Atmosph. an offenen druck (g/cm^)

(kg/cm²) (kg/cm²)

co	ν
O
(O	ET-
OO	lh
•C-
NJ	O
	-■-·(
—*
CO

0.2 vgl.Anm.4 15

1.5 vgl.Anm.6 5

1 vgl.Anm.4 15

3 vgl.Anm.7 10

0.5 vgl.Anm.1 15

0.5 vgl.Anm.2 20

0.2 vgl.Anm.1 18

T-y i

stearat

Natriumlauo-ryl sulfat

Natrium- 12 lauejryl sulfat

Äthylendiami- 8 no tetracessigsäure

Natriumstearat 15 - tearat k Natriumstearat 8

138

146

132

82

0. 125

0.250

0.125

138 0 98
143 0 98
287 0.125 92

1265 0.0004 1722 0.0022

l406

14O6

0.0006

0.0015

1265	0	.0012
1265	0	.0012
1722	0	.0004

AOl

Anmerkungen zu den offenen Zellen

Anmerkung 1 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 7 Anmerkung 2 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 8 Anmerkung 3 Zweistufiges Treibmittel mit Chlorsulfurierung

wie in Beispiel 78

Anmerkung k
Anmerkung 5

Anmerkung 6

Andere Zusatzmittel:

A. Verkapseltes Chlor und Benzolsulfohydrazin

B. Magnesiumoxyd

C. Schwefel

D. Depentemithylenthiuranyltetrasulfid

Gewichtsteile

12

0.3 1

0.5

Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 10 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 11

Zweistufiges Treibmittel Magnesiumsulfatheptahydrat, wie in Beispiel 13

Anmerkung 7 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 12

9098Α2/130Ί

-103-Dr. MEDIGER

Dr. Expl.

Außer den vorher gehenden Beispielen, die die Verfahren zur Aufbereitung von untereinander in Verbindung stehenden sehr starken Wandungen thermoplastischer Schaumstoffe darstellen, werden - wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert - noch andere Ausgangsstoffe zur Bereitung offenzelliger Strukturen verwendet·

Beispiel 68

Gewichtsteile

99 i» isotaktisches Propylen Propan als Treibmittel Natriumlaurylsulfat

92 i» Bisazoformamid 8 $> Cadmium 2-äthylhexoat

)Zersetzungstemp. -204° C) Tergitol 15-S-9
Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- υ.Fließstromtemperatur an den Dispergie rungspunkten

^a Vakuum (Atmosphärendruck =1)

unter

Kolbendruck (eingestellt auf den Düsenaustrittsquerschnitt) nach Indukt i onshe i zung

£ offene Zellen
Dichte, g/cm

100

150

182	0 C
143	0 C
0	.125 kg/cm2
1265	2 kg/cm
94
0	.0004

3 U

Dr. M E DIG E R L-"-- -~ ' 1504271

In den folgenden Beispielen wurde der feste stoff Cadmium~2-Äthylhexoat in Verbindung mit Biazoformamid mit einem Polymeren verschäumt und in die Wandungen des im wesentlichen geschlossenzelligen Polymerisates abgesetzt· Das induktive Cadmium-2~Ä"thylhexanol läßt infolge des tiefen Eindringens der Induktionshitze Motorgenerafrequenzen von 8000 Hz zu, obwohl nach einem weitgefaßten Erfindungsaspekt jeder Ausgangsstoff, der sich nicht bei einer Temperatur (die 71° - 298 C betragen kann) beim Herausnehmen zersetzt, dessen Zersetzung jedoch durch Induktionserhitzung bei einer Temperatur über 298° C herbeigeführt werden kann, als Substituent für Bisazoformamid verwendet werden kann. Das in diesem Beispiel verwendete Cadmium 2-Äthylhexoat trägt bei induktiver Erhitzung zur Zersetzung des Eisazoformamides bei und schafft freie Durchgänge zwischen den nebeneinander liegenden Zellen, so daß die Zellenstruktur fast vollständig untereinander verbunden war. Anstelle des Cadmium-2-Äthylhexoates kann jeder Ausgangsstoff, der sich induktiv erhitzen läßt, als Substituent verwendet werden. Zu diesen gehören Metalle wie Eisen, Aluminium, Magnesium, Beryllium, Zirkonium und deren Legierungen, Kohlenstoff usw.j Oxyde, beispielsweise Eisenoxyd, Natriumsalpeter und zahlreiche andere Stoffe. Der Zersetzungsstoff, beispielsweise Bisazoformamid kann 5-200 Prozentgewicht des Pctymeren

9 0 9 8 L 2 I 1 3 0 1

atifwoiaan, während der induktiv erhitzte Stoff 0.1 - 20 Gewichtsprozent/Zersetzungsstoff ^vorzugsweise jedoch

5-10 Gewichtspro ζ ent .-e kann

Gewichtsteile Beispiel 69

50$ isotaktisches und

50$ amorphes Polypren 100

Butan als Treibmittel 125

Äthylendiaminoessigsäure 5

85 # Diazocarbonamid 12

7 1» Kolloidkohlenstoff

8) Eisenoxyd

(Zersetzungstemperatür - 450 F.)

Natriumsilikat (Wasserglas) 0.8

Schmelztemperatur in der Zone A 171 C

Diisen-r u.Fließstromtemperatur

an den Dispergierungspunkten 149 C

$ Vakuum (Atmosphärendruck = 1) 0.3366 kg/

Kolbendruck (eingestellt auf den ₂

Düsenaustrittquerschnitt) 1265 kg/cm

$ offene Zellen nach

Induktionserhitzung bei 5000 Hz 92

Dichte, g/cnr 0.0005

ö09842/1301

Gewichtsteile Beispiel 70

505ε amorphes Propylen und

$ Polyfc«*abutadien -100

Butylen als Treibmittel 115

Natriumdodecylsulfat 5

vermischtes Pulver aus Aluminiumflocken und Natriumnitrit in

TeilohengröAen von hü, I5

Schmelztemperatur in der Zone A 152 C

Düsen- U.Schmelztemperatur an

den Dispergierungspunkten 129 C

ο # Vakuum (Atmosphärendruck = i) unter 0.125 kg/cm Kolbendruck (eingestellt auf den

Düsenaustrittquerschnitt 844 kg/cm

Prozentsatz an offenen Zellen nach

Induktionserhitzung 9^

Dichte, g/cm 0.0004

Bei dem folgenden Beispiel wurde die Motorgeneratorjwcinduktionserhitzung zur Erhitzung/auf den Zellwandungen in enge Berührung mit Natriumnitrit ^abgesetzten Aluminiumteil chenj auf 353 C verwendet. Bei dieser Temperatur trat eine Verbindung zwisohen Aluminium und dem Sauerstoff des Natriumnitrits ein, und es bildete sich Aluminiumoxyd und eine große exotherme Hitze.

In dem obigen Beispiel erzeugt die exotherm· Hitze zur Bildung des Aluminiumoxyde ungefähr «ine Millisekunde

909842/1301

lang eine blitzförmige Hitze bis zu ungefähr 2520° C, die die Wandungen des Polymeren örtlich zum Schmelzen bringt und hinterläßt Öffnungen zur Bildung der offenzelligen Struktur, die Durchlässe mit ainem mittleren IHirchmöaser von 0.025** ium aufweisen.

Die als Subs tituten für Aluminium verwendbaren Metalle sind nicht eingegrenzt; sie müaeen allerdings eine exotherme Verbindung eingehen können. Auch Aluminium, Magnesium, Beryllium, Zirkonium und deren Metall Legierungen vei'binden sich rasch mit Sauerstoff, der aus irgendeiner zweckdienlichen Quelle zur Bildung von Oxyd und Hitze zugeTUhri· wi^d, Auch Cerium an J vif!'· andere Erden sowie rotor P)rr-sj,Lcr lassen sich verve:^iJfc' Außer oxydierenden Treibmittel::, bei spieI*ν ai .^e Nctriurr. nitrit, sind auch öxydantien aus einem ar.deren fettet. Stoffe geeignet, wie auf Seite fi3 der vorliegenden Anmeldung dargelegt wird. Wohlverstanden ist indessen die Bildung eines Oxyds zur Freisetzung der erforderlichen Hitze aus dem Reaktionsmittel nicht erforderlich; nach der Erfindung können mit Erfolg Reaktionsteilnehmer aus festem Stoff verwendet werden, die

(a) bei der Herstellung des geechlossenzelligen Schaumstoffs temperaturbeständig sind,

(b) ein Induktionsmittel enthalten und

(c) sich induktiv zur Verbindung mit mindestens zwei Reaktionsteilnebmeri), von denen einer der induktive Stoff selbst sein kann, zur Bildung einer Verbindung

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mit einer exothermen Hitge von über 500° C erhitzen lassen.

Die Reaktionsteilnehmer müssen eine geringe Teilchengröße von ungefähr 1 - 10 J^ vorzugsweise von 0.5 bis 5 Jt aufweisen. Dadurch wird eine Kontrolle der in die Zellwandungen zu schmelzenden Öffnungen ermöglicht. Der Gewichtsanteil der Reaktionsteilnehmer sollte etwa 5-6"5| vorzugsweise 10-30 Gewichtsprozent des Polymeren betragen. Die relativen Mengen eines jeden Reaktionsteilnehmers hängen von der relativen Anzahl der erforderlichen Mol£, . zur Bildung eines Mols der in der exothermen Reaktion hergestellten Verbindung ab.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Herstellung eines offenzelligen thermoplastischen Schaumstoffes nach rAefBereitung einer geschlossenzelligen Struktur , in die in den Zellwandungen lösliche Stoffe eingeführt werden, möglich ist. Die löslichen Stoffe sowie die verwendeten Lösungsmittel können beträchtlich variieren; der lösliche Stoff muß jedoch
(a) eine Teilchengröße haben, die mindestens doppelt so groß ist wie die Stärke der Zellwandungen, sodaß die Teilchen einen MindestUberzug aus einer dünnen plastischen Schicht aufweisen, die bestrebt ist, die Teilchen unlöslich zu machen;

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JIdS

(b) eine Härte und Stabilität zur Aufrechterhaltung seiner eigenen Integrität besitzen und in der/sind, mechanische Kräfte und Temperaturen, denen das Polymerisat ausgesetzt wird, auszuhalten;

(c) eine vollkommene Verträglichkeit mit dem Polymerisats und

(d) einen zweckentsprechenden Lösliohkeitsgrad in einem gewöhnlichen Lösungsmittel aufweisen.

Zu den geeigneten festen wasserlöslichen Stoffen gehören Natriumchlorid ι Borsäuresalze_t beispielsweise Aluminiumborat, Stärke, Methylcellulose usw. Von diesen Stoffen können 18 bis 300, vorzugsweise jedoch 75 bis 175 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymerisatgewicht vorhanden sein. Die Teilchen lassen sich innerhalb von 1 bis 20 Stunden am besten mit erhitztem oder auf den Siedepunkt gebrachtem Wasser entfernen. Dem Wasser können Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure als Lösungsmittel beigefügt werden.

Verfahren wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

,« Gewicht s teile

to Beispiel 71

J?- 100 # Polyäthylen mittlerer Dichte 100

*** Propan als Treibmittel 75

_o Trialkytstearat 8

Regeneriertes Cellulosepulver mit

einer Teilchengröße von 2 fa 18

UO

1	504271	.2
Gewientstelle	' C
O	> C
,49'	kg/cm
129*
1

Natriumsilikat Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

$ Vakuum (Atmosphärendruck = 1) Kolbendruck (eingestellt auf den DUsen- „ austrittquersohnitt 8kk kg/cm

$ offen· Zellen nach Einwirkung des Lösungsmittel·

Dicht·, g/cm³ 0,001k

Die oben beschrieben· zelllge Struktur wurde 15 Stunden lang in ein· Lösung au· 70 prozentiger Phosphorsäure getauohte und «krrtn mittels eines Stiokstoffstroms usige-

Sodann wurde sie mit einer frischen 70 prosentigen Säure und anschließend mit Wasser ausgewaschen. Ss wurde festgestellt, daß das Cellulose-Zusatzmittel entfernt war und ein weiches, forderndes und hoohabsorptionsfähiges Zeilengefüge mit untereinander in Verbindung stehenden Zellen übrig blieb.

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AH

Beispiel 72

Gewichtsteile

100 # Polyäthylen und Äthylen-

äthylacrylatmiechpolymerisat

Benzol als Treibmittel Natrisulfat

Aluminiumborat (2A1„0„.B„0„.3 H_?0) Anionisches Tergitol 15-S-9 Schmelztemperatur in der Zone A

Düsen- und Fließstromtemperatur an den Dispergierungspunkten

ia Vakuum (Atmosphärendruck = 1 ) unter

Kolbendruck (eingestellt auf Düsenaustrittsquerschnitt nach Einwirkung des Lösungsmittels

Nach Einwirkung des Lösungsmittels: Prozentsatz an offenen Zellen

Dichte, g/cm

1	00	} c
	60	>5 kg/cm
	k	kg/cm
	18
	0,	üO c 5
1
1
0
.2
38° c
27l
.1S
1406
96
0.

Die zellige Struktur wurde eineinhalb Stunden lang in siedendes Wasser getaucht. Dadurch wurde aus dem AluminiumrMT^ftnnri H"r^g'"'r° aufgelöst.

9 0 9 8 L 7 I 1 3 0 1

STEIGERUNG DER STEREOSPEZIFITÄT» KRISTALLISIERBARKEIT UND MOLEKULARGEWICHTE VON POLYMEREN BEI DER AUFBEREITUNG THERMOPLASTISCHER SCHAUMSTOFFE.

*SS HH· «ΐ m SS M^Z ^™^ΐ β^ΐ IhS ΐΐ «MB £■■' «!S J^^· SSb ΐΐ 1Ί3· «■■ *^™ J**™ ϊϊϊ SS ΐ* ■*■* ϊΐρίΐ «™ Si ΐΐ ^^ ^* HSi ΐΐ *■«» ihbS ΐΐ> ϊΐ· *■■ *■* S·» ΐϊ£ ΐϊΐ ■■■» 3ϊϊ 2^ϊ ΐ!ΐ

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren und eines besonders hohen mechanisch induzierten Druckes -e-n- gewöhnlich über 27 858 Fußpfund /min. des Polymeren wird das Polymermolekulargewicht mit Unterstützung der hohen durch die bevorzugten Kohlenstoff-Treibmittel gelieferten Energiegrade erhöht. Wie bereite früher beschrieben, bewirken die bei extrem hohen Temperaturen in-

dusierten Temperaturen in einer Größenordnung von 9000 Kelvin für ganz kurze Perioden, in denen sich Wellenfronten schneiden, eine Tel!ionisierung der vorhandenen Kohlenwasserstoffgase in allen ausgebildeten, aber thermisch unstabilen Zellen. Infolgedessen tritt für eine sehr kurze Periode eine der Kohlenwasserstoffe in freien Wasser- und Kohlenstoff mit freien Elektronen ein. Ihre unumgängliche Wiedervereinigung trägt zusammen mit dem endotherm!sehen Hitzebedarf zur Stabilisierung der zelligen Struktur fast momentan bei. Auch der Ionisierungsvorgang führt zu einer Anlagerung von Wasses»- und Kohlenstoffatomen an den Ketten des Polymeren, die unter diesen Energiebedingungen erreicht werden. Es wurde festgestellt, daß bei einer Stereospezifltät von mindestens 5 Prozentgewicht des Polymeren und dessen Aufbereitung in einen Zellkörper bei Verwendung von mindestens 2'/ 860 Fußpfund /min.

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~ ff ¹I ZJ^e
Polymeren und von Sekundärtreibmitteln zur ErZeugung einer Temperatur von mindestens 9000 Kelvin jedes vorhandene amorphe Polymere wenigstens teilweise in eine kristalline Form umgewandelt wird. Es ergaben sich Insbesondere folgende Ergebnisset

1. Erhöhung des Molekulargewichts der usprünglich

verwendeten amorphen und kristallinen Polymeren.

2. Ein in den ursprünglich verwendeten amorphen Polymeren induzierter Kristallaufbau.

3· Ausdehnung der Stereospeziiität oder der räumlichen Anordnung der Nebenketten längs der Achse der Hauptketten der Polymeren.

Die gleichen Ausgangse£e-£fpolymerisate er auf diese Weise mit Hilfe der bei diesen Verfahren verwendeten mechanischen Kräfte automatisch verbesserte physikalische Eigenschaften des Schaumstoffendprodukts. Kine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften tritt auch durch die durch Überschneidung der Wellenfrontr/bei Ver-

wendung zweistufiger Treibmittel induzierten Ioni-

uj sierungsenergiegrade oder schließlich durch eine Konten
*"» bination beider Mittel, die oft angewandt wird.

_o Die als Ausgangsstoffe verwendeten amorphen Stoffe zur Aufbereitung von Schaumstoffen werden mit anderen Worten in verhältnismäßig hochgradige (kristalline) Stoffe in

¹⁵⁰<²⁷¹

fertiggestellten Schaumstoff umgesetzt.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahjpen führen die Gemische aus ursprunglich amorphen und kristallinen
Polymeren zu weniger amorphen und höher kristallisierten Polymeren.

Hinzukommt| daß Gemische mit einem verhältnismäßig
niedrigen Molekulardurchschnittsgewicht oder Polymerisate verschiedenen Ursprungs und geringer Qualität) wie sie amorphe Baiistwerkstoffβ darstellen, beim fertigen Schaumstoff zu gleichmäßigen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht werden. Dies spiegelt sich naturgemäß auch in dem ver&%» mechanischen Verhalten des
fertigen Schaumstoffprodukte wieder.

Die Verfahren zur Polymerisierung stereospezifisohen
Polypropens mit Ziegler-Katalysatoren aus - Alpha Olefinen im weitesten Sinne und die Freisetzung des
Polymerisats von anderen gasförmigen Derivaten,
Äthyl end eriva ten, wie But&n-1, Pente.n-1, Hex£n-1,
Styrol und sofojpt mittels verschiedener Stufen der üblichen Praktionierverfahren ist dem Fachmann bekannt
unddurch das für NATTA erteilte U.S.A.Patent Nr.3,112,3000 geoffenbart. Das Propylenpolymerisationsprodukt ist teils isotaktisch, syndotaktisoh, etereoblock oder ataktisch;

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Diese Begriffe sind bekannt i«» und versinnbildlichen eine relativ räumliche Anordnung od rr die unregelmäßige Anordnung der Nebenketten im Verhältnis ~u den Hauptketten des Polymeren. Die bevorzugtem oder hochkristalltnen. Mengenantoila des Polymerisationsprodukte werden, um nach dem Stande der Technik verwendet werden zu können, durch Aug.l ösung .^röüfijcer Fraktionen mit Äther, siedendem Heptan, Aceton usw. isoliert.

Naoh den Erläuterungen in den vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispielen werden durch Verwendung rein dargestellten kristallinen Polypropylene und eines rein dargestellten amorphen Polypropylens, durch eine so starke Erhitzung der obigen , .A^angestoffe, daü eine weitge.^evi Verdünnung der bevorzugten Kohlenwasserstoff-Treibmittel eintritt, sowie durch anschließende Aufbereitung zu Schaumstoff tatsächlich Bedingungen geschaffen, wie sie zuvor beim Verfahren zur Aufbereitung von Kunstharz galten - d.h. die früher kostspielige Wiedervereinigung amorphen und kristallinen Polypropens und die nur unter großen Anstrengungen durchzuführende Trennung. Dies ist im wesentlichen die Phase unmittelbar nach der Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators und naoh Herausnahme des Polymerisats, wobei ein duroh gasförmige Äthylenderivate verdünntes feuchtes Polymerisat zurüokbleibt. Die bei der Polymerisatherstellung vorhandenen

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Kohlenwasserstoffgase, deren Entfernung früher für notwendig erachtet werde, dienen nunmehr als Treibmittel bei der Aufbereitung von Zellkörpern.

Es wurde festgestellt, daß sich durch Abfüllung dieser Polymerisatgemische aus feuchten amorphen und kristallinen

Polypropylen und Kohlenstoffgasen unter einem Hochdruokkopf im wesentlichen in dem gegebenen Zustand ohne weitere Bearbeitung oder Trennung, Trocknung oder Solvatation »er durch Versetzung mit mindestens 0.5 Prozent stereospezifischer Polymeren, falls diese nicht bereits zur

Unterstützung der Dynamik bei der Zellbeldung vorhanden sind, infolge des hohen Drucks und der mit hohen Geschwindigkeiten durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbereitung von Schaumstoff besonders hochkristalline geschlossene zellige Schaumstoffe ergeben.

Da das Polymermolekulargewicht des fertigen ""Ohaumstoffs höher ist als die Gesamtsumme des durchschnittlichen Molekulargewichts der Zusatzmittel und/oder der unsaturierten Kohlenwasserstoff-Treibmittel, machen auch die beiden Mischungsbestandteile offensichtlich bis zu einem bestimmten Grad einen Polymerisationsprozeß durch. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß sich isotaktische Anordnungen oder räumliche Konfiguration der 'Seitenketten längs der Ilauptketteti des Polymeren fortsetzen,

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AAt

obgleich die -trai gegebenen Kohlearstoff- und Wasserstoffgruppen aus amorphen Fraktionen und unsaturierten Kohlenwasserstoffen in dem feuchten gasförmigen Äthylenderivat stammten.

Es wird angenommen, daß die Portdauer der Stereospezität auf den geordneten kristall- oder gitterbildenden, durch Kristalline, '¹ Ziegler- Katalysatoren induzierten Kräften beruht, und daß die Katalysatorenmoleküle die Seitenketten des Olefins zu einer Darstellung in einer spezifischen geometrischen räumlichen Ordnung drängten. Sobald im Polymeren eine stereospezifische Ordnung und eine Kristallisation vorhanden ist, bewirken die dynamische Hochdruckverfahren und die Ionisierung dieses Verfahrens zusätzliche Umwandlungen längs der Hauptkette des Älymeren in der gleichen Anordnung, wie sie die vorhandene Stereospezifität besitzt.

Hierbei wurden die "Vor- und Nach^-Viskosität des Polymeren als Maßstab für physikalische und chemische Veränderungen verwendet, die zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Mischung bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach Beendigung der Aufbereitung des Schaumstoffes eintraten. Die beschriebenen Molekulargewichte sind relativ; ihr Zweck besteht in der Darlegung der relativen Verminderung oder Steigerung innerhalb der

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festgestellten Aufbereitungsgrenzen. Bei den zur Bestimmung des Molekulargewichtes verwendeten Techniken handelte es sich um solche auf der Grundlage einer inhärenten Viskosität unter Verwendung der Btaudinger-Qeichung (Molekulargewicht = 2.445 x 10 χ inhärente Viskosität). Eine eingehende Erläuterung dieser Begriffe findet sich in dem U.S.A. - Patent No. 2,825,721.

Umsetzungen von Fraktionen eines amorphen Polymeren "im Anfangsstadium" in kristalline Polymeren "im Sohlußstadium" wurden durch Solvatation der Fraktionen "vorher und nachher" bestimmt. Sie ergaben die dargelegten Molekulargewichtsbestimmungen. Die Stereospezifität der Umsetzungen läßt sich/ Röntgen-Def raktion» und Berechnungen aufgrund von Molekulargewichtsabweichungen mit verhältnismäßiger Sicherheit bestimmen.

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JAi

Beispiel 73

Bs wurde die gleiche wie in Beispiel UO beschriebene Apparatur und die gleiche Arbeitsweise verwendet.

Es wurden folgende Ausgangsstoffe und Druck- und Temperaturkenngrößen verwendet:

Gewichtsteile

50% isotaktisches und

50$ amorphes Polypropylen 100

Schmelztemperatur 177 C

Pentan 100

Tergitol 15-S-9 als Zusatzmittel 0.5

Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 10 20

Temperatur an den Düsen 152 C

Kolbendruck 1476 kg/cm² Schaumstoffertrag

offenzelliger Schaumstoff 97$ „

Dichte g/cm^ 0,0033 kg/cm

Durchschnittliches Anfangsmolekulargewicht

der Polymeren 51|000

Durchschnittliches Endmolekulargewicht

der Polymeren 59,500

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Λ* ο

Beispiel 7^

Das Verfahren war das gleiche wie im vorstehenden Beispiel, mit der Ausnahme, daß das Treibmittel weggelassen wurde und geschlossene Zellen entstanden.

Die Ausgangspolymerisate bestanden aus 50 $ amorphen und 50 % isotaktischem Polypropylen, das aus fünf verschiedenen r g-gfrue 11 en e wurde und 50 # der Schmelze in gleichen Teilen enthielt.

■jchaumstof igr

Geschlossene,Zellen °6 %

Dichte, g/cm-* 0,0003

Durchschni11Iiehes Anfangsmo1ekulargewicht des Polymeren 52,500

Durchschnittliches Endmolekulargewicht

des Polymeren 62,000

Beispiel 75

Das verwendete Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 73 beschriebene mit der Ausnahme, daß das Aus gangsharz aus aufgearbeiteten Abfällen , mit verschiedenartigen Eigenschaften, bestand, die zuvor mittels eines Polypropylen-Spritz-Preßverfahrens aufbereitet word on waren. Das Ausgangsharz wurde mit 5<J 'fi amorphen PoJjpropyJon verbunden. Das Gemiscli umfaßte loo (Jowi chts toi 1 ο

^c} 0 Ö P /, 2 I "\ 3 U 1 ^BAD

des in Beispiel 73 beschriebenen Gemisch^,

Schaumstoffertrag = Offene Zellen 95 #

Dichte, g/cnP 0,0003

Durchschnittliches Ausgangsmolekulargewicht der Polymeren 49,000

Durchschnittliches Endmolekulargewicht des Polymeren 62,000

Beispiel 76

Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 73 mit folgenden Ausnahmen:

Ausgangsgrundstoff waren 10 Prozentgewicht des Gemisches aus 100 Gewichtsteilen, das mit dem im Beispiel 73 beschriebenen Ansatz verwendet wurde. Die 10 Prozentgewichte bestanden aus 98$ isotaktischem Poypropylen und 2$ amorphem Polypropylen.

Die restlichen 90$ der benötigten Gewichtsteile bestanden

poly-

aus einem feuchten/Propylengemisch, das unmittelbar nach Entfernung des festen Katalsytors und im wesentlichen ohne weitere Bearbeitung unter Druck unmittelbar aus der Polymerisationssäule abgefüllt worden war. Es hatte folgende Bestandteile:

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Dr. MEDIGER

2® Gewichtsteile einer polymerisierten i80taktischen

Fraktion
25 Gewichtsteile eines Misch-Stereoblockes und einer syndi0taktischen Fraktion

35 Gewichtsteile einer amorphen ataktischen Fraktion 20 Gewichtsteile feuchtes Propylen und andere gemischte Gase äthylenischer Art.

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Die in Beispiel 73 als Treibmittel verwendete Pentanmenge hätte man auch weglassen können\ sie wurde von 100 Gewichtsteilen auf 50 Gewichtsteile reduziert, da die /Wasserstoffgase nicht aus der Polymerisationssäule getrennt worden waren. In Übereinstimmung mit den zuvor festgestellten Mengen muß das Primärtreibmittel oder das einzige Treibmittel etwa 2 - 350 Prozentgewicht des Polymeren be tragen - diese Gesamtmengen konnten aus den eingeführten Gasen, die oft in einem Volumen von 65 Prozentgewicht des Polymeren verwendet werden, gewonnen werden. Das Sekundärtreibmittel soll im !Falle einer Verwendung zur Bildung offener Zellen in einer Menge von 1 - 100 Prozentgewicht des Polymeren vorhanden sein.

Der hergestellte Schaumstoff hatte die gleiche in sämtlichen vorhergehenden Beispielen beschriebene Qualität und bestand aus 90 $ offenen Zellen mit einer Dichte von 0.0002 g/cnr . Er war etwas zäh, weich und angenehm anzufangen wie die Oberfläche einer leicht absorbierenden Baumwolle.

Das durchschnittliche Anfangsmolekulargewiclifc des Ausgangsharzes plus dem feuchten Propylengemisch plus dem Gasgemisch aus Äthylenderivaten einschließlich unsaturierter Kohlenwasserstoffe wurde mit 41,5000 berechnet und best iir.rct .

Das durchsenittliehe '.'olekularendgewich:: den Polymeren unter Einschluß der Aufbauwerlcptoffe des fertigen 3oi-e\.ir. -..o.!¹:'? betrug 59,-^;OO.

BAD ORIGINAL

9 0 S 8 /♦ 2 ! i 3 Di

Dr.MEDSGER

Vernetzung von Polymer-Ketten in geschäumten, thermoplastischen Kuns 131 ο ffmaa β en,

Wie bereits mehrfach hervorgehoben, ist bevorzugtes Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung die Gruppe der hochkristallinen stereospezifischen Polymeren. Bestimmte Verwendungsgebiete von Schaumstoffen erfordern aber Eigenschaften der Elastizität und des federnden Widerstandes, welche die Fähigkeit dieser Kunststoffklasse in Schäumen geringer Dichte zum Widerstand gegen Deformation und zur Rucks+ellung nach der Einwirkung von Druck- und Zugbelastungen übersteigen,

Es wurde gefunden, «lass ein kleiner Anteil kristallines Polymeres den Massen niederer Dichte eine grosse proportionale Festigkeit zu verleihen vermag. Ausserdem führt die Einverleibung grosser Anteile des gleichen Polymeren in amorpher Form zu besserer Elastizität und Rückstellungsfähigkeit, wenn eine Vernetzung der amorphen Polymeren herbeigeführt wird. Vernetzung überführt die amorphen Polymeren in ein nioht-kristallines 3-dimensionales Netzwerk mit einer sehr auffälligen Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Diese veränderten physikalischen Eigenschaften hängen von der Grosse der Schlingen ab, welche die Vernetzungsglieder innerhalb der polymeren Struktur darstellen. Sind diese Schlingen, wie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, gross und die Ketten flexibel, so zeigt die Schaummasse gummiartige Eigenschaften.

Die leichte Zugänglichkeit von Kombinationen von amorphen und kristallinen Fraktionen eines Kunststoffes macht es entbehrlich, eine Kristallstruktur aufzubrechen, um ein Elastomeres zu bilden. So sind verhältnismässig geringe Beträge von Chlorierung erforderlich.

Ein bekanntes Mittel zur Herstellung von Vernetzungen in festen Kunststoffmassen ist Sulfonylchlorid (vgl. die US-Patentschrift 2 640 048, 2 212 786 und 2 405 971). Es wurde aber nach diesseitiger Kenntnis bisher noch nicht auf Schaummassen von thermoplastischen Kunststoffen angewendet, weil die zum Verschäumen einer Harz-

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Dr. MEDlGER

At*

schmelze aufzuwendenden Wärmemengen das hochreaktionsfähige Sulfonylchlorid gleichzeitig aktivieren und abbauen. Beides tritt ein, bevor* sich die Schaummasse bilden kann. Man erreichte daher nicht die angestrebten Ergebnisse.

Aus der britischen Patentschrift Nr. 939 778 ist eine im begrenzten Masstab anwendbare Laboratoriumsmethode bekanntgeworden, welche durch Vermischen von amorphen Polymeren mit vulkanisierbaren Polymeren und Schwefel eine gewisse Rückstellungsfähigkeit erreicht. Die Vulkanisierung erfordert höhere Temperaturen als diejenige, bei welcher die Verschäumung von Kunststoffen erfolgt. Sie wurde in einer schmalen, geschlossenen Form ausgeführt und die dortigen Produkte besassen nur eine geschlossene Zellstruktur.

Peroxyde, wie DicumyIperoxy-2,5-Dimethy1-2,5-di (tert. -butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.--butylperoxy)-hexyn-3, sind als Vernetzungsmittel für Olefine bekannt, wirken aber bereits, ehe eine Verschäumung stattfindet, und wirken daher der Verschäumung geradezu entgegen und beschränken drastisch die Expansion der Schaummasse. Es wird daher nur eine sehr beschränkte Vernetzungsfrequenz erreicht und die gestellte Aufgabe wird praktisch nicht gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Vernetzung und Nachbehandlung im wesentlichen nach Beendigung der Bildung des Zellensystems vorgenommen und infolgedessen können hohe Grade der Nachbehandlung und eine sehr grosse Dichte der Vernetzungsbrücken erreicht werden. Die Schaummassen mit flexiblen Ketten und grossen Vernetzungsschleifen sind schneeweiss getönt, sehr leicht und stabil gegen Deformierung und Abbau bei bis zu Temperaturen, welche weit über den Temperaturen für das Waschen, Dampfsterilisieren oder Trocknen in Haushalttrockenmaschinen liegen. In ihren mechanischen Eigenschaften sind diese Schaummassen gummiähnlich. Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Vernetzungsmittel gerichtet oder etwa auf Sulfonylchlorid und Stoffe, welche unter Bildung von Sulfonylchlorid reagieren, beschränkt. Vielmehr können alle Mittel zur Vernetzung und zum Vulkanisieren von Polyolefinen angewen-

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150A271

Dr. MEDlGER

-Ai

det werden, soweit es sich um das Verschäumen von thermoplastischen Polymeren handelt. Geeignet sind also alle bekannten Vernetzungsmittel, einschliesslich derjenigen, welche zwar wirksam sind, aber vor Einsetzen der Zellbildung bereits abgebaut werden und dadurch den erreichbaren Vernetzungsgrad, unabhängig von den Bereichen der spezifischen Gewichte, begrenzen. Die Vernetzungsmittel, wie SuIfonylchlorid, Chlorsulfonsäure, Schwefel und die bereits genannten Peroxyds, sollen in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Prozent, berechnet auf Polymerengewicht, angewendet werden. Wird Sulfonylchlorid als Verneztungsmittel in situ gebildet, so soll die Menge verfügbares Sulfonylchlorid mindestens 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymeres, betragen.

Aus den nachstehenden Beispielen geht hervor, dass man entlang den Polymer-Ketten der amorphen Polymeren mindestens 75 und vorzugsweise mehrere Hundert Vernetzungsstellen herstellen soll, indem an diesen Punkten Sulfonylchlorid-Gruppen als reaktionsfähige "^lemente fixiert, werden.

Ferner ist es ein Bestreben, diese Sulfonylchlorid-Gruppen bzw. das Sulfonylchlcrid nicht zur Reaktion gelangen zu lassen, ehe die Zellbildung weitgehend fortgeschritten ist. Es sollen 0,2 bis 10 Prozent Schwefel und 0,1 bis 10 Prozent Chlor, berechnet auf Gewicht des Polymeren, anwesend sein, sodass sie im Bedarfsfall zur Bildung dieser reaktionsfähigen ""lemente verfügbar sind. Ausserdem sollen 0,1 bis 5 Prozent Metall-Oxyde, berechnet auf Polymerengewicht, anwesend sein, beispielsweise MgO, PbO, ZnO. Diese Oxyde liefern zweiwertige Metallionen und üben eine bekannte zweifache Funktion in Eeaktionen der thermischen Nachbehandlung aus, indem sie einerseits als Vernetzungsmittel und andererseits als Säure-Akzeptoren wirken. Im Einzelfall kann es günstig sein, einen Beschleuniger, wie Bipentamethylen-üL-uramtetrasulfid, zuzusetzen, obwohl dies nicht unerlässlich ist.

Das Verfahren mit den zweistufigen Treibmitteln, bei dem sowohl eine Ionisierung wie eine vorübergfaende Dissoziiarung, unter Freigabe

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Dr. MEDiGER

von Elektronen, der teilnehmenden. Elemente stattfindet, läuft in hoher Geschwindigkeit ab. Obwohl es sioh mir un Zeiträume von Mikrosekunden handelt, treten die reaktionsfähige.:! ^Z.emente nach der Dissoziierung wieder zusammen uad bilden die gewünschten Sulfonylchlorid-Gruppen entlang der Polymerketten. Vernetzungen und Vulkanisation zu einer gummiartigen Schaummasse vollziehen sich mit hohen Geschwindigkeiten und erreichen fast augenblicklich einen zufriedenstellenden Grad der Vollendung, obwohl man mit Zeiträumen vcn einigen luinuten arbeiten muss, weil das Fördersystem solche Zeiten benötigt, um die Schaummasse aus der Vakuumkammer,in der sie gebildet wird, herauszubefordern. In allen Fällen, in denen eine Vulkanisation durchgeführt wird, erhöht man den Druck in der Vakuumkammer auf 0,33 at oder mehr.

Unter Benutzung der in Fig. 6 dargestellten Apparatur wird gemäss den nachstehenden Beispielen in jedem Fall eine andere Ausführungsform dee Verfahrens ηιχτ dem zweistufigen Treibmittel für viele unterschiedliche Zwecke veranschaulicht.

Beispiel 77

2-Chlor-1-^ethylbenzol, gelöst in Benzol, dient als Chlcrliererent, für die Vernetzung ,ist aber zunächst inaktiv. Das Benzol dient als Treibmittel. Die Verbindung iat sehr günstig bezüglich der Verträglichkeit mit den Methyl-Gruppen entlang der Ketten von Polypropylen.

Schwefel, Zinkoxyd und das feste Treibmittel Azobisformamid werden zusammen in Hülsen aus Natriumsilikat eingekapselt. Diese Hülsen stellen das zweite Treibmittel dar und bleiben intakt, bis die Zellbildung durch das Primärtreibmittel vollendet ist. Dann zerreissen die Hülsen mit hoher Geschwindigkeit und geben ihren Inhalt in jede einzelne der frisch gebildeten Zellen ab, in denen nunmehr Schwefel, Zinkoxyd und Azobisforinamid ihre verschiedenen Funktionen ausüben. Im vorliegenden Fall werden die bisher geschlossenen Zellen untereinander zugänglich gemacht, während Schwefel und Zinkoxyd mit dem zur gleichen Zeit ionisierten freien Chlor die reaktionsfähigen Sulfonylchlorid—Gruppen bilden und Vernetzung und Vulkanisation

9 0 9 8 4 2/1301 ^{BAD on;G1NAL}

Dr.MEDIGER

AJ

herbeiführen»

Es werden angewendet

stereospezifisches isotaktisches Polypropylen 5 G,ewichtsteil€

amorphes Polypropylen 95 Gewichteteile

Butan-Treibmittel ■ . 75 Gewichtsteile

Benzol-Treibmittel 60 Gewichtsteile

2-Chlor-l-methylbenzol 18 Gewichtsteile,

Der letztgenannte Bestandteil wird in Benzol gelöst, die Lösung mit Butan gemischt und dieses Gemisch unter einem Druck von 675 kg/6,25

2
cm gemäss Beispiel 4OB dem polymeren Kunststoff hinzugefügt.

Das Sekundärtreibmittel ist wie folgt zusammengesetzt

	Teilchengrösse	Gewichtsteile
Schwefel	0,25 -	0,7
Zinkoxyd	o,25 -	0,5
Azobisformamid	0,5 -	10,0
-0,5 micron
- 0,5 micron
-0,75 Micron

Fach der bereits in vorangegangenen Beispielen angegebenen Methode werden jeweils ungefähr zwei Partikel Azobisformamid, ein Partikel Schwefel und ein Partikel Zinnoxyd als diskrete Teilchen in eine Hülle aus einem filmbildenden Mischpolymerisat von Polyvinylmethyläther und Madeinsäureanhydrid eingebracht. Nähere Angaben über diese Arbeitsweise sind der US-Patentschrift 3 041 298 zu entnehmen.

Die so hergestellten Hülsen werden danach einzeln in Natriumsilikat gasundurchlässig verkapselt (vgl. Beispiel 10).

Die so hergestellten Kapseln werden nunmehr als Sekundärtreibmittel in das primäre Butan-Benzol-Treibmittel eingeführt wie in der Beschreibung von Fig. 6 und in Beispiel 40 angegeben.

Die Temperatur der Schmelze beträgt 152° und an der Düeenöffnung 141⁰C. Der Kolbendruck beträgt 8 100 kg/6,25 cm², der Druck in der Vakuumkammer 0,33 at.

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Dr. MEDlGER

Ohne einen Zeitraum zur Vulkanisation zu lassen ist der erhaltene Schaumstoff nach ungefähr drei Minuten hochelastisch und gummiartig, besitzt also eine gute Zellstruktur und einen hohen Grad wirksamer Vernetzung.* Die Dichte beträgt 140 Gramm/27 000 cm e 70 Prozent der. Zellen sind offen, 30 Prozent geschlossen.

Mit einem Dynamometer, Handelsprodukt Instrom, wird die Hysteresis bei Raumtemperatur von rund 22⁰C durch 5 Minuten langes Zusammenpressen auf die Hälfte des Volumens geprüft. Der Prozentsatz nichtrückstellbarer Deformation liegt dabei unterhalb von 1 Prozent und ist daher völlig unbeachtlich. Bei hohen Temperaturen zeigt der Schaum« stoff eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und bleibt auch nach wiederholtem Waschen und Trocknen auf Haushaltwaschmaschinen und Trocknern mit den üblichen Waschmitteln in der Farbe schneeweisse Diese Eigenschaften machen den Schaumstoff besonders geeignet für die Auskleidung von Büstenhaltern, für die bisher nur Werkstoffe zur Verfügung standen, welche die Hitze von Trockengeräten nicht aushalten und daher vor der Wäsche herausgetrennt werden müssen.

Beispiel 78

Hier wird zum Zwecke der Photolyse Chlorwasserstoffgas unter UV-Beleuchtung durch eine wässerige Lösung von Methyl-Zellulose geblasen. Die Menge Methyl-Zellulose ist nicht kritisch und wird so bemessen, dass.die Gasblasen durch die Lösung hindurchperlen können. Nach 72 Stunden wird die Zellulose zentrifugiert, erwärmt und zu einem feinen weissen Pulver mit einem Chlorgehalt von 18 Gewichtsprozent getrocknet. Dieses Material mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,25 bis 0,5 Mikron wird zusammen mit ρ, ρ'-Oxy-bis-(Benzol~ sulfonylhydrazid) von annähernd der gleichen TeilchengrÖsse in einem Verhältnis von 1 Partikel chlorierter Zellulose zu 3 Partikeln Hydrazid nach der Methode von Beispiel 77 verkapselt, zunächst mit dem Mischpolymerisat und dann mit dem gasundurchlässigen Natriumsilikat.

Man arbeitet mit folgendem Ansatz

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JlO

Gewichtsteile

Kapseln mit Ghlor-Cellulose und

Benzolsulfonylhydrazid· 15

Isotakt. Polypropylen 10

Amorphes Polypropylen 90

Butan-Treibmittel ' 100

Magnesiumoxyd 0,5

Schwefel 1

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 1

Drucke und Temperaturen sind die gleichen wie bei Beispiel 77.

Man erhält einen Schaum mit 80 Prozent offenen und 20 Prozent geschlossenen Zellen und einer Dichte von rund 161 Gramm/27 000 cm. Das Material ist hochelastisch, die nicht-rückstellbare Verformung ist unbeachtlieh, wie in Beispiel 77.

Beispiel 79

Hier dient Chlorsulfonsäure als Vernetzungsmittel für den Schaumstoff. Diese stark korrodierende Flüssigkeit raucht an der Luft, verursacht schwere Verbrennungen und besitzt einen stechenden Geruch sowie dementsprechend eine hohe Reaktionsfestigkeit zur Herbeiführung von Vernetzungen entlang den Polymer-Ketten. Der Stoff wird nach üblichen Methoden in ein Pulver übergeführt, dessen Verkapselung in einem filmbildenden Polymeren in einem nicht-wässerigen System vorgenommen werden muss, weil sich die Substanz, sobald sie mit Wasser in Berührung kommt, mit explosionsartiger Heftigkeit zersetzt. Daher werden Partikelchen der pulverigen Chlorsulfonsäure in der Grössenordnung von 0,5 Mikron und weniger in einem nicht-reaktionsfähigen schützenden Öl, wie Mineralöl, dispergiert und diese einzelnen mit Öl bedeckten Körner werden nach dem Ablaufen in einer wässerigen Lösung des Mischpolymerisats von Polyvinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid dispergiert und nach der in der US-Patentschrift 3 041 289 für die Verkapselung von Öltropfen angegebenen Methode eingekapselt. Die so erhaltenen Kapseln werden dann nach der Methode von Beispiel 77 noch

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in eine Hülle von gasundurchlässigem Natriumsilikat eingeschlossen.

Jedenfalls gebietet die hohe Reaktlonefahi^jieit von Chlorsulfonsäure grosee Yorcicht "bei der Handhabung und dem Einkapseln. Nach der angegebenen Arbeitsweise gelingt es aber, die Chlorsulfonsäure in mikroskopisch kleinen Tropfen dispergiert in der Kunststoffschmelze bei einer Temperatur von 152⁰O, in der Verkapselung zu halten. Der kontinuierlich gehaltene Druck von 670 kg/6,25 cm verhindert ein Aufreissen der Kapseln, obwohl die Säure infolge der Hitze der Schmelze sich in einem hohen Zustand von Vibrationsenergie befindet. Sobald mit dem Portschreiten der Zeilbildung der Druck nachlässt, reissen die Kapselhüllen auf und geben die reaktionsfähigen Sulfonylchlorid-Gruppen frei, welche die Vernetzung entlang der Polyiner-Ketten bewirken.

Es wird mit dem nachstehenden Ansatz gearbeitet.

verkapselt.Chlorsulfonsäure isotakt. Polypropylen amorph. Polypropylen

5096 Eenzol - 50$ Propan Treibmittel

SiO₂

Die direkt zugesetzten Vernetzungs- und Vulkanisierungsmittel bleiben inaktiv bis der Zellbildungsvorgang im wesentlichen vollendet ist.

Man erhält einen Schaum mit 92 Prozent geschlossenen und 8 Prozent offenen Zellen, von ausgezeichneten gummiähnlichen Eigenschaften. Die Dichte beträgt 96 Gramm/27 000 cnr.

Beispiel 80

Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 77, ersetzt aber das o-Chlortoluol durch 18 Teile A-Chlor-1-methylbenzol, ebenfalls gelöst

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Gewicht	,steile
4
3
97
75
1
0,	2.

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in Benzol. Dadurch wird es nicht-reaktionsfähig gehalten, "bis es mit dem freigesetzten Schwefel unter Bildung von Sulfonylchlorid zusammentreten muss, um die Vernetzung entlang der Ketten des amorphen Polymeren herbeizuführen.

Im übrigen vollzieht sich der Vorgang in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 77 und man erhält einen hochelastischen gummiartigen Schaumstoff. Die Vernetzung erreicht demnach offenbar einen hohen Grad. Das gleiche gilt für eine etwaige Vulkanisation trotz der geringen dafür zur Verfügung stehenden Zeiträume. Selbst bei sehr kurzen Vulkanisationszeiten, bäspielsweise zwei Minuten und weniger, erhält man ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Schaumstoffe dieser Beispiele weisen für 0,5 Prozent der im Schaum enthaltenen Polymerketten ein Minimum von 75 Stellen mit Anlagerung von -SOCI2 auf.

VI.

Beabsichtigte und regulierte Zerlegbarkeit

Viele aus den Schaumstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstände gehören zum Bereich von Sanität und Hygiene, wie beispiels weise Toilettenpapier, Tampons, Monatshinden und dergleichen. Die vorliegenden Schaumstoffe ähneln zwar äusserlich der Baumwolle und den leichten Faserfilzen aus Zellulose, sind aber in ihrer chemischen Natur völlig andersartig. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, diese Schaumstoffe für den Fall des Wegwerfens als Abfall zerlegbar zu machen, ohne sich auf die aeroben Bakterian zu verlassen, welche im aktivierten Schlamm der großstädtischen Abfallaufarbeitung vorhanden sind.

Der Öffentliche Gesundheitsdienst in USA fordert hierfür und für entsprechende Anlagen in Haushalten die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Sauerstoffspiegels als wesentlich für die Beseitigung menschlicher Abfallstoffe, (vgl.hierzu Manual of Septic Tank Practice, Public Health Service of the U.S.Department of Health, Education, and Welfare; ELEMENTS OF WATER SUPPLY AND WASTE-WATER DISPOSAL, FAIR and GEYER, John Wiley & Sons, Inc., 1961.

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Werden in solchen Systemen Gegenstände als Zellulose (Cg Η-,λ 0 ,- )n weggeworfen, so müssen aerobe Bakterien gerzüchtet werden, welche dabei etwas Sauerstoff gewinnen und infolgedessen die Eiweisstoffe innerhalb der menschlichen Abfallstoffe zu verdauen vermögen, sodass die Peststoffe zu einem Schlamm zerlegt werden, was eine Mindestvoraussetzung der Abfallbeseitigung ist.

Pur diesen wichtigen Sektor werden nun nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hygienischen Waren im weitesten Sinne Schaumstoffe hergestellt, welche innerhalb von sanitären Systemen selbsttätig Sauerstoff zur Förderung des Wachstums von aeroben darin enthaltenen Bakterien liefern. Auf diese Weise werden so hohe Grade einer biologischen Aktivität aufrechterhalten, dass die Bakterien sich allein von den menschlichen Abfallstoffen zu erhalten vermögen und nicht auch noch die Peststoffe zerstören müssen, welche zusammen mit den menschlichen Abfallstoffen eingeführt wurden.

Pur diesen besonderen Verwendungszweck werden bevorzugt stereospezifische isotaktische Polymere der allgemeinen Formel

-( CH₂ . CH . CH₂ . CH . CH₂)_n OH₃ CH₃

Hier tritt beispielsweise eine Oxydation an dem tertiären Wasserstoffatom ein, welches von den auch die Methyl-Seitengruppe tragenden C-Atomen getragen ist. Es werden freie Radikale (R-) gebildet, die mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxyd-Radikalen (ROO-) reagieren, letztere ziehen Wasserstoffatome aus dem Polymeren an sich und bilden Hydroperoxyde (ROOH) und zusätzliche freie Radikale. Unter dem Einfluss von bestimmten Metallen zersetzen sich die Hydroperoxyde unter Bildung von Carbonylgruppen mit entsprechender Kettenepaltung.

Im Sinne der Erfindung werden anfänglich sehr kleine Mengen Sauerstoff in der Grössenordnung von ungefähr 0,1 bis 0,001 Prozent,

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vorzugsweise 0,008 Prozent, "berechnet auf Polymeren-Gewicht, eingeführt, welche in diesen Mengen eine Auto-Oxydation während der Bildung des Polymeren zulassen. Danach wird die weitere Oxydation durch Anwendung von oxydationswidrigen Mitteln, wie ^,o-Di-tert-.a.rylbutylp-fcresol und Dilaurylthiodipropionat in geeigneten Mengen, die im im allgemeinen unterhalb von 0,5 Prozent, berechnet auf Polymeren-Gewicht, liegen. Diese oxydationswidrigen Mittel sind vorteilhaft, weil sie, sobald es nötig wird, leicht unwirksam gemacht werden können^ sodass die zerstörende Oxydation von selbst wieder eintritt, wenn die gebrauchten hygienischen und sanitären Artikel beim Wegwerfen in das saure Medium, im allgemeinen pH 5,5 bis 6,5, der üblichen Abfallaufarbeitungssysteme gelangen. Man setzt daher den Polymer-Schmelzen vor der Verschäumung und Zellbildung verschiedene organische und anorganische Oxydationsmittel zu, welche bei den in Präge kommenden Schmelztemperaturen beständig sind. Im allgemeinen genügt hierfür, abgesehen von speziellen Hochpolymeren, eine Stabilität bis oberhalb 218⁰C. Oxydationswidrige Mittel und Katalysatoren können zur gleichen Zeit zugesetzt werden. Geeignet ist jedes, bei Schmelztemperatur beständige, Oxydationsmittel, welches in dem üblicherweise sehwach sauren Milieu eines sanitären Systems Elektronen an das Polymere abgeben kann. Beispielsweise werden genannt Natrium- oder Kalium-'dichromat, -chlorat, -perchloratj Kupfersalze; Bleitetra-Acetat, Oxyde von Silber, Selenium, Mangan, Quecksilber, Eisen; wärmestabile Hypochlorite; aromatische Diacylperoxyde; Keto-Peroxyde; Diperoxyester und vergleichbare Produkte.

Me Dosierung dieser Oxydationsmittel kann weitgehend variiert werden, beispielsweise von 0,001 bis 8 Prozent, berechnet auf das Polymere, auf Basis des Gewichts des im Oxydationsmittel verfügbaren Sauerstoffs. Im allgemeinen sind Mengen in der Grössenordnung von 0,01 Prozent angemessen.

Sobald diese sanitären Waren in das schwachsaure Medium der sanitären Systeme gelangen, halten die ebenfalls vorhjtndenen oxydationswidrigen Stoffe die Oxydation nicht mehr auf und diese führt im Zusammenwirken mit den als Katalyten anwesenden Metallen zur Bildung von Carbonyl-

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AIS

Gruppen, Einleitung von Kettenspaltungen und Zerlegung oder Abbau des Polymeren.

Als katalytische Metall-Ionen werden diejenigen von Kupfer und Eisen bevorzugt und diese lassen sich im Polymeren vor dein Verschäumen als Cuproohlorid, Guprichlorid oder Ferrosulfat einverleiben. Auch hier ist die Dosierung nicht kritisch. Üblicherweise werden Mengen von 0,1 bis 0,001 Prozent, vorzugsweise 0,007 Prozent, berechnet auf Polymer-Gewicht, angewendet.. In gleicher Weise sind Salze von Blei, Zink und Silber verwendbar.

Die Oxydation verläuft exotherm und die Wärmetönung beschleunigt den Abbau, obwohl es hier auf Geschwindigkeit an sich nicht ankommt. Ea darf Tage oder Wochen oder manchmal vorzugsweise sogar Monate dauern. Jedoch lässt sich durch verschiedene Massnahmen der Abbau der Schaumstoffe der Erfindung auf Kohlenwasserstoff-Basis zu. Schlamm, unter laufender Entwicklung von Sauerstoff zugunsten der im Schlamm lebenden aerobischen Bakterien auf bestimmte Zeiträume von Tagen oder einiger, Monaten einstellen. Die Zeitdauer xst als unwichtig anzusehen.

Zu beachten ist, dass dieser Abbau oder diese Zerl^gunj 3er Schaumstoffe der Ex'findung zu Schlamm zum Teil mechani3c;~-physikalischen Charakter hat und Scher- und Torsions-Kräfte ins Spiel setzt, weil das "Gedächtnis¹⁵ der Polymer-IIoleküle und Molekül-Gruppen in ihren ursprünglichen relativen Stellungen zueinander wieder wirksam v/erden und die gitterbildenden Kräfte im Rahmen der Erfindung, bestrebt sind, mit nachlassenden Zusammenhang des Zellsystems die früheren Positionen wieder einzunehmen. Da die Schaumstoffe der Erfindung weitgehend offenzellig sind, werden die Zellen von dem Wasser in den sanitäten Systemen, deren pH-Wert üblicherweise unter 7 beträgt, intensiv durchflutet. Die vereinigte Wirkung von chemischer Reaktion, Wärmeentwicklung und nachlassenden, gitterbildenden Kräften im ganzen Ilolekulargefüge der Schäume führt notwendig zu Kettenspaltungen. Gleichzeitig werden die bereits erwähnten mechanischen Scher- und Torsionskräfte frei, welche die vollständige Zerlegung des Schaum-

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stoffes in mikroskopisch kleine Teilchen beschleunigen, die im normalen Schlamm und Ablauf der üblichen öffentlichen oder privaten sanitären Systeme weglaufen können.

Oberflächenaktive Mittel zur Verstärkung der Absorptionseigenschaften,

Als Quelle für polare Gruppe, welche zum Aktivieren der Oberfläche der Schaummassen der Erfindung benutzt werden, kommen grundsätzlich sämtliche Klassen der bekannten oberflächenaktiven Stoffe in Präge.

Es wird Bezug genommen auf

SUEPACE CHEMISTRY, Theory and industrial Applications, American Chemical Society Monograph Series Ho. 153, Reinhold Publishing Corporation, 1962, Lloyd I. Isiprow, "Suface Activity", KOIILIET, COLLIE & BLACK, Verlag Bunbury, 2d Edition.

Ganz allgemein^ gehören dazu oberflächenaktibe Stoffe wie die Sulfonsäuren und ihre Salze, z.B. Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Na-Iso'propylnaphthalinsulfat) Alkansulfonate, Salze von Sulfonsäuren-, nämlich

a) aliphatische Sulfonate

b) Sulfonate von aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen

c) Estersulfonate

d) Amidsulfonate

und e) sonstige Sulfonate.

Die aliphatischen Sulfonate entsprechen der Formel RS0,Na, wobei R eine gradlinige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte ParafinGruppe oder cyclo-aliphatische Gruppe darstellt, z.B. Na-tetradecansulfonat, !ia-Oktadecen-9-Sulfonat, Ha-Uethylcyclohexan-p-Sulfonato

Als Sulfonate von aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispieleweise genannt l-Chlornaphthalin-5-sulfonsäure, 1,3-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3-Phenyldodecansulfonat.

Als Estersulfonate werden genannt Sulfoäthylester der Ölsäure und Diester der SuIfobernsteinsäure. Die Amidsulfonate enthalten eine Carboxiamid-Gruppe und eine Sulfonamid-Gruppe zwischen einer Sulfonat-Gruppe und (fern hydrophoben Teil des Lloleküls, wie Na-01eyl-!T-methyltaurin.

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AIb anionische Stoffe werden "beispielsweise genannt Natriumdodecylsulfat, Natriumcetylsulfat und Natrium-4~.a.thyleptyl-2-Sulfat (vgl. Moilliet a.a.O. Seite 403). Ebenda auf Seite 445 sind als kationische Stoffe Ce-tf^yltriäthylamoniurnjodid und Distearyläthylendiamin aufgezählt. Ebenso kommen in Frage die nieht-ionogenen oberflächenaktiven Stoffe, wie Diäthylenglykolpolyäther, z.B. Monostearinsäureester von Triäthylenglykol (vgl« Moilliet Seite 465).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich an den Schaumstoffen hohe Energiegrade der Oberflächenaktivität herstellen, indem man Verbindungen mit polaren Gruppen in Mengen von 0,1 bis 100 Prozent und mehr, berechnet auf Polymer-Gewicht, zusetzt. Vorzugsweise arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,5 bis 20 Gewichts-Prozent.

Pur die Einverleibung dieser Verbindungen bestehen verschiedene Möglichkeiten:

1) Stoffe, die bei den Verarbeitungstemperaturen des thermoplastischen Polymeren stabil sind und sich nicht zersetzen, können einfach den Polymer-Gemischen zugesetzt werden und verleihen dementsprechend den fertigen Schaumstoffen die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften.

2) Oberflächenaktive Stoffe, welche lange Kohlenwasserstoff-Ketten enthalten, besitzen sozusagen am Sitz der polaren Gruppen ein negatives Ende und in Gestalt der langkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppe ein positives Ende. Werden solche Stoffe der Polymer-Schmelze zugesetzt, so taucht das langkettige Molekül in der Masse des ebenfalls aus Kohlenwasserstoff-Gruppen aufgebauten Polymeren ein, welches die Wände der Zellstru^ktur bildet. In den Zeiträumen von 18 Stunden oder weniger tritt aber eine Wanderung, oder richtig gesagt eine Abstossung der polaren Enden der oberflächenaktiven Moleküle zu den Oberflächen des Schaumstoffes ein und auf diese Weise wird die gewünschte Oberflächenaktivität des Schaumstoffes hergestellt. Die langkettigen hydrophoben Teile der oberflächenaktiven Stoffe verbleiben da innerhalb der Polymer-Masse und kurz unterhalb der Oberflächen der Zellwände.

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3) Die oberflächenaktiven Stoffe können auch in wässerigen Lösungen suspendiert werden, mit denen man nachher die fertigen Schaumstoffe durchspült, indem man diese in der lösung wie Schwämme zusammendrückt und sie dann sich wieder ausdehnen lässt. Anschliessend wird die wässerige Flüssigkeit unter Vakuum ausgetrocknet und verdampft und die oberflächenaktiven Stoffe verbleiben als Überzug auf den Zellwänden des Schaumstoffes.

4) Schliesslich kann man den oberflächenaktiven Stoff dem Kristallisationswasser des Natriumsilikats hinzufügen, welches zur Verkapselung des sekundären Treibmittels der Erfindung benutzt wird. In diesem Fall wird der oberflächenaktive Stoff auf den Zellwänden des Schaumstoffes abgelagert und fixiert, wenn Natriumsilikatkristalle unter Druck erhitzt und dann plötzlich entspannt werden.

5) Schliesslich können oberflächenaktive Stoffe auch noch einfach zusammen mit dem sekundären Treibmittel verkapselt werden.

Es gelingt auf diese Weise polare Moleküle mit starken elektromagnetischen Feldern auf die Wandflächen der Schaumstoffe der Erfindung zu bringen, sodass die Schaummassen wirksam und schnellstens polare Flüssigkeiten bei einfacher Berührung/absorbieren vermögen, ohne dass mechanische Kräfte erforderlich sind, und ohne dass die physikalischen Eigenschaften der Schwamm-Massen sich dabei ändern. Es tritt auch keine Festigkeitsverlust im feuchten Zustand ein.

Absorptionsfähigkeit

Für die Absorption von Körperflüssigkeiten und von wässerigen Lösungen der Hauswirtschaft werden überwiegend Gewebe oder Vliesstoffe auf Zellulose-Basis benutzt. Kardierte Baumwollwatte wird im ganzen Bereich von ärztlichen Verbänden bis Tampons und Monatehygiene allein und in Verbindung mit Geweben seit langen Zeiten gebraucht. In neuerer Zeit sind neben die Baumwollwatte noch andere Stoffe auf Zellulose-Basis getreten. Im ganzen spielen jedenfalls für diese Zwecke Baumwollfasern und Holzzellstoffasern als Absorptionsmittel für Wasβerflüssigkeit und insbesondere Körperflüssigkeiten, welche auch Eiweisskomplexe enthalten, wie die Mensimalflüssigkeit und Blut, dj,e Hauptrolle. Die ungezwirnten Baumwollfäden bestehen aui Zellulose und enthalten in grosser Anzahl polare Bindungen, welche einen Teil der Innen-

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struktur der Fasern bilden. Bei Artikeln ana kardierter Baumwolle, Watte, hängt die raumförmliche Gestalteter absorbierenden Fasermasse in der Steifheit der trockenen Fasern ab. Unters oder staplige Fasern sind nur miteinander vermischt und dies stellt die Grundstruktur der Zelluloseschichten in den Artikeln der Monatshygiene dar.

Wenn eine solche Fasermasse eine Körperflüssigkeit adsorbiert, so findet keine Absorption von !Flüssigkeiten innerhalb der Masse der Fasern statt. Vielmehr erfolgt eine Bindung der Flüssigkeit an den Hydroxyl-Gruppen jedes Fibrills, welches mit anderen Fibrillen zu einer kurzen Faser verschlugen ist. Nimmt man als Beispiel eine Faser, so sind folgende Faktoren bedeutungsvoll. Man kann sagen, dass die auftreffende Flüssigkeit zwischen den kurzen Fibrillen sich aufgrund ihrer Oberflächenspannung bewegt. Dies führt in erster Linie dazu, dass die Flüssigkeit die Faser anquellen lässt und auf diese Weise ihre Form verändert. Mit der Quellung geht eine Entflechtung einher und die Faser verliert ihre strukturelle Form. Da sich dieser Vorgang gleichermassen in allen Fasern der Nachbarschaft vollzieht, so ergibt sich bei der Absorption von Körperflüssigkeiten in einer solchen Fasermaase eine Zerstörung ihrer ursprünglichen Struktur im trockenen Zustand und ea entstehen örtlich viskose|Flüssigkeitsansammo.ungen mit darin schwimmenden losen Fasern. Dies führt zu einem Zusammenrollen und Bündeln der Fasern, wodurch der durchfeuchtete Artikel immer mehr seine ursprünglich© Form des trockenen Zustandes verliert. Der Artikel wird mit Flüssigkeit gesättigt, verliert seine ursprüngliche Form und die absorbierte Flüssigkeit ist ungleichmässig verteilt. Dies ist das allgemeine Kennzeichen der auf Zellulose-Basis hergestellten Gegenstände dieser Art.

Absorbierende, verwette Fasern bringen zwar eine Verbesserung bezüglich der Strukturfestigkeit und Formbeständigkeit, aber dieser Vorteil ist verhältnismässig kostspielig. Da die einzelnen Fasern durch effektives Eindringen von Flüssigkeit in den Faserkörper quellen müssen und infolgedessen nur eine verhältnismässig wenig wirksame Absorptionsfähigkeit besitzen, ist der Wirkungsgrad der gewebten Artikel, bezogen auf

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das insgesamt angewendete Faservolumen recht ungünstig und die Artikel sind daher unwirtschaftlich. Ausserdem können, wie bei jedem faserigen Material, abbrechende oder sich herauslösende einzelne Fasern in der Anwendung zu Hautreizungen führen, insbesondere, wenn der Artikel an empfindlichen Schleimhäuten oder in Körperhöhlen angewendet wird.

Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte absorbierende Kunststoffschaumm-Massen sind in ihrem schneeweissen Aussehen, ihrem weichen Griff und anderen Kennzeichen, baumwo11ähnlich und können mit hochwertiger Baumwollewatte in Vergleich gesetzt werden. Sie besitzen dieser gegenüber den entscheidenden Vorteil, dass sie bei höchster Absorptionsfähigkeit weder ihre Festigkeit noch ihre Form verlieren.

Da die SchaummasBen der Erfindung aus vielen, sehr kleinen und sehr dünnwandigen, untereinander in Verbindung stehenden Zellen bestehen -die Wanddicke liegt in der Grössenordnung von ein paar hundert-_# tausendstel Zoll- ist wenig Masse vorhanden, welche das durch einfaches Zusammendrücken und dann wieder Ausdehnenlassen absorbierbare Flüssigkeitsvolumen beeinträchtigen könnte. Bekanntlich ist diese einfache Art der Flüssigkeitsaufnahme bei vielen bekannten absorbierenden Gegenständen des Sanitärwesens nicht möglich« Ausserdem besteht die Masse des Schaumstoffes weitgehend aus Methyl-Gruppen mit sehr niedriger freier Oberflächenenergie, von der Grössenordnung von 21 dyn/cm sodass praktisch keine Ätzung stattfindet., welche die Nassfestigkeit gegenüber der Trockenfestigkeit vermindern könnte.

Die Bedeutung der Berührungswinkel zwischen Flüssigkeiten und festen Oberflächen ist bekannt, ebenso wie die Kontaktwinkel-Hysteresis. Der Aufstieg von Flüssigkeiten hängt von dem Kontaktwinkel und der Krümmung oder dem Durchmesser der röhrenartigen Räume innerhalb des Zellsystems ab. Bei den Schwamm-Massen der Erfindung sind diese Röhrenräume sehr klein, sehr zahlreich und stehen untereinander in Verbindung, sodass die Flüssigkeit, sobald ein Röhrenraum gefüllt ist, zum nächsten leeren Röhrenraum weiterfliesst. Das offene Röhrensystem ermöglicht auch ein leichtes Verdrängen der Luft durch die Flüssigkeit, ohne

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mechanischen Aufwand und unabhängig von der Schwerkraft.

Die hohe und der Trockenfestigkeit gleichwertige Nassfestigkeit wird durch Anlagerung von oberflächenaktiven Molekülen an den Wandflächen der polygonalen flachen Seiten der einzelnen Zellen erzielt. Die oberflächenaktiven Gruppen enthalten bekanntlich sowohl polare wie nichtpolare Gruppen. Der polare oder aktive Teil des Moleküls ist von einem starken elektromagnetischen Feld umgeben und besitzt eine hohe Affinität für andere polare Gruppen, wie sie im Wasser, in Körperflüssigkeiten, Blut usw. anwesend sind. Die Einführung der oberflächenaktiven Stoffe verleiht daher den Oberflächen der Schaumstoffe der Erfindung einen hohen Grad von Oberflächenenergie, sodass auftreffende Flüssigkeiten sehr schneLl in das Zellsystem hineingesaugt und innerhalb desselben verteilt sowie durch noch zu beschreibende Mittel festgehalten werden.

Wegwerfbarkeit.

Die Unmöglichkeit des Wegwerfens von gebrauchten, auf Zellulose-Basis hergestelltan Artikeln der Monatspflege in üblichen Wasserklosetts, stellt eine schwerwiegende Unbequemlichkeit dar. Die Schwierigkeit ist zum Teil dadurch bedingt, dass diese Artikel ein spezifisches Gewicht von 1,25 oder mehr besitzen, sodass sie in dem Ablaufwasser des Wasserklosetts nach unten sinken. Der Durchmesser der üblichen Ableitungen 'der Toilettenanlagen in USA beträgt ungefähr 47 bis 65 mm,im allgemeinen etwa 62 mm. Es besteht daher eine starke Gefahr der Verstopfung, wenn ein solcher, flüssigkeitsgesättigter faseriger Artikel weggespült werden soll, auch wenn seine Masse etwa um 1/4 schwerer als Wasser ist. Im Gegensatz hierzu sind aus den Schwamm-Massen der vorliegenden Erfindung hergestellte Artikel der Monatshygiene in mehrfacher Hinsicht stark überlegen. Dank ihrer hohen Absorptionsfähigkeit vermögen sie, bezogen auf ihre Grosse, viel mehr Flüssigkeit aufzunehmen. Man kann daher Artikel herstellen, welche mehr als bisher physio» logische und anatomische Gesichtspunkte, besonders in Bezug auf Körperbewegung und Körperstellung, zulassen. Das spezifische Gewicht der Artikel liegt dank der Schaumstruktur unterhalb von 1,0. Da man ausser-

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dem in diesem 3KLien vorteilhaft dafür Sorge trägt, dass 5 bis 7 Prozent der Zellen innerhalb der Masse geschlossen bleiben, kann das spezifische Gewicht des Artikels als Ganzen, sogar unterhalb von 0,7 gehalten werden. Infolgedessen bleiben sie auch bei vollständiger Sättigung mit absorbierter Körperflüssigkeit oder mit Spülwasser positiv schwimmfähig. Infolge ihres höheren Absorptionseffektes können die Durchmesser dieser Artikel aus den Schaumstoffen der Erfindung immer kleiner gehalten werden als die verfügbaren Durchgänge in den Abwasserleitungen. Sie lassen sich daher bequem und sicher in den Abwasserleitungen, auch mit schwachem Gefälle, wie sie gerade in Großstädten obwalten leicht wegbefördern.

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ORIGINAL INo

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GELBILDUNGSMITTEL FÜR ABSORBIERENDE ZELLIGE STRUKTUREN

Die Erfindung hat sich als weitere Aufgabe die Schaffung absorbierender zelliger Strukturen gestellt, in die übergossene Flüssigkeiten aufgesogen und darin festgehalten werden. Das Festhalten der Flüssigkeit* in der absorbierenden struktur wird am besten mit Hilfe verschiedenartiger thixotroper Mittel erreicht, die als Teilchen auf die gesamten Wandungen der zelligen Struktur geschleudert wurden· Die thixotropen Mittel entwickeln gitterartige gelbildende enge Verbindungen mit den Absorptionsflüssigkeiten.

Gelbildende Stoffe werden dem Harzgemisch durch Mischung vor der Zellbildung beigegeben and erscheinen daher als getrennte Teilchen in den Zellwandungen, die mit den absorbierten Flüssigkeiten gelbildend leicht in Berührung kommen können. Die verwendeten Stoffmengen können 1 - 100, vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozente, des Ausgangspolymeren betragen.

Typische Vertreter für gelbildende Stoffe sind, ohne daß damit eine Einschränkung vorgenommen wird,

1. Gelatinierte Stärke5

2. Gelatine;

3. Agar-Agar:

4. Tonerden,

z.B. hydratisiertes Attalpulgit-Aluminium-Silikat und dergl.;

5. Kieselsäuregel!

6. Fettsäureseifen, ζ·Β· Alkalisalze aus aliphatischen Säuren mit vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen, z.B· Hatriumpalmitat und Natriumstearat.

9 0 9 8 <. ,-: / 1 3 U ι

7. Polyvinylalkohol;

8. Carboxymethylcellulose;

9. Carboxyvinylpolymere.

Da Menstruationsartikel und Monatsbinden basisch absorbierende Behälter für Körpersäfte sind, entspricht die Technologie, die sich mit thixotropen, das Wachstum von Bakterien hemmenden Mitteln, desodorierenden Mitteln und Oberflachenbehandlungsmitteln befaßt, mit geringen Modifikationen weitgehend derjenigen für die verschiedenartigen Menstruationsartikel.

Ammoniakdermatosen, die nichts anderes als ein gewöhnliches Wundsein von Kleinkindern und Säuglingen ist, resultieren aus einem Harnstoffbakterienabbau, wobei das freie Ammoniak die lästige und schmerzhafte Ammoniakdermatose auslöst. Die Verwendung thixotroper und bakteriostatischer Mittel zur Bindung des Urins in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Schaumstoffen bei gleichzeitiger Verhinderung des Bakterienwachstums dämmt die Zersetzung Und Bildung freien Ammoniaks ein,

Eine große Zahl der beschriebenen Artikel werden in enger Berührung mit menschlichen Geweben, insbesondere der Haut und den Schleimhäuten des menschlichen Körpers verwendet. Die Ausgangspolymeren der verwendeten erfindungsgemäßen zelligen Strukturen sind zuvor bei Verwendung als Nahtmaterial am lebenden Menschen einem Prüfverfahren unterworfen worden und bewiesen eine derartige nichtreaktive Gewebsreaktion, daß sie ärztlich empföhle! und im menschlichen Körper als nicht absorptionsfähiges Nahtmaterial Verwendung finden. (Nachschlagewerks JAMA 1962, 10. März, S- 782).

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MJ2iSTRUALA3S0RPTI01iSBIHDEN

Beispiel 81

3in Propylenpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent amorphen und 50 Gewichtsprozent stereo spezifischem iao·* taktischem Polypropylen wurde in der Polymerisationssäule solange oxydieren gelassen, Ms es 0.005 Gewichtsteile, "bezogen auf d; 8 Gewicht der amorphen und isotaktischen Polymere ausmachte. Sodann wurde das Antioxydans 4,4' Bi λ butyl (3-Methyl-6-t-Butylphenol) im Verhältnis von 0.009 Gewichtsteilen auf &±e- e Polymeretzugegeben

Das obige Produkt bestand aus 100 Gewichtsteilen des nachstehend aufgeführten harzförmigen Gemisches zuzüglich der Zusatzmitteli

Gewichtateile

Das oben beschriebene Produkt 100

Butan als Treibmittel 150

Zv/eistufiges Treibmittel wie in Beispiel 7 20

ITatriumbichromat (Oxydationsmittel) 0.1

Hatriumdoaeiefteulfat (Benetzungsmittel) 10

Kupferchlorid (Abbau-Katalysator) 0.001

Tergitol 15-S-9 (wahlv/eise) 0.5

Hexachlorphenol (desodorierende Substanz) . 0.25

Gelantrg Stärke (Teilchengröße- 3-5 Ai)

(Thixotrope Reaktionsmittel erwünscht, aber nicht wesentlich

Das Gemisch wurde, wie bereits früher bei Verwendung der in Fig. 6 beschriebenen Apparatur beschrieben, bei einer Anfangstemperatür von 171° 0 und einer Bndtemperatur von 149° C aufbereitet. Das resultierende Produkt hatte

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einen großen rechtwinkligen Querschnitt und bestand aus
oberflächenaktiven, untereinander in Verbindung stehenden Zellen, mit einem ungefähren Durchmesser von 0,05 mm. Die Oberflächenaktivität der Zellwandungen entsprach, bezogen

auf die Absorption polarer stoffe, 58 Dyn/cm der Zeilwandungsflächen.

Dieser Schaumstoff ist schneeweiß, federnd und weich anzufühlen - ähnlich wie hochwertige Watte mit großem Volumen, fter große Schäumstoffquerschnitt wurde mit einer Bandsäge in rechtwinklige Profile mit einer Länge von annähernd 38 - 45 cm und einer Breite von 2,5 - 1_f25 cm geschnitten. Die Profile hatten eine mittlere Dicke von 15|8 mm und liefen an den Enden bis zu einer Dicke von 3»175 mm spitz zu. Trotz des leichten Gewichtes besaß der Stoff eine sehr beachtliche Zerreißfestigkeit. Die Dichte betrug 0·0003 g/cm .

Nach Herstellung der rechtwinkligen Schaumstoffprofile können die zur Verwendung kommenden thixotropen Mittel auf verschiedenartige Weise beigegeben werden, fc.B· mittels des Schwimmaufbereitungsverfahrens, das seiner Beschaffenheit nach demjenigen ähnelt, bei dem das sekundäre Oberflächenbehandlungsmittel zuvor der zelligen Struktur beigegeben worden war. Die Profile werden in eine dünne Schicht eines thixotropen Mittels gelegt, so daß sie einen gewünschten Teil der Zellen mit einer größeren Menge hydroskopischer Gelsubstanz ausfüllen als die oberen Zellen in den rechtwinkeligen zelligen profilen. Ee wurde festgestellt, daß sich dadurch der Drang der auftreffenden Menstruations fluss igke it zum Absinken, auf den Unterteil der

zelligen Behälter nach deren Verarbeitung in Menstruationsartikel erhöht. Die Wirkung wird durch die Auswahl der
viskosen gelbildenden Stoffe, die nach und nach auf

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die Oberfläche versprüht werden, sobald sich der ileiistruationsartikel mit Flüssigkeit füllt, vergrößert. Das Fassungs vermögen der Absorptionsartikel wird durch Trocknen im Vakuum erheblich gesteigert.

Zur Umformung der Ilassenprofile in weiche anatomische, auf dem vulvovaginaleii Bereich gut sitzor.de Formstücke, so daß die Henstruationsartikel beauem ohne Hervortreten getragen werden können, wurde ein leichter, mit einer besonderen Oberflache versehener Metallacüuiüi in eine rechteckige Form mit Verlängerungen an beiden Enden zur Anbringung von Aufreißbändern ausgeformt, Die metallische Preßform wurde auf 381° C erhitzt und ;.aif dein Profil so angebracht, daß die Substanz der Außenzellen bei Berührung uit dem Metallschnitt wieder warm verformbar und zum. Fließen gebracht wurde· Dadurch bildete sich eino weiche, aber zähe gewebe;;trukturühnliche und undurchlässige Haut auf den niehtabsorbierendea Seitenflächen der horcer-;to.\lter. weichen anatomise¹! verformten ',i

Auf diese V/eise wurde der resntrto i'e/intruationj-

artikel einschließlich der uehnmllun^ der Außenfläche

ti*
und der erv/anseht en Ve^weißung der Seitenflächen in ein weiches und angenehmes Gewebemuster in einem iirbeixsvorgang hergestellt. Auch die dünner. Aufrißbänder an den Außenseiten der Henstruationsbinde haben ein gewebeartiges Muster mit

2 einer f.usgezeic.hneten Zerreißfestigkeit von über 316 kg/cm

und bilden daher eine sichere Gürtelstutze.

Die Menstruationeartikel haben und sind in nassen Zustand nicht von trockenen Binden zu unterscheiden. Die Oberfläche der Absorptionsseite des Menstruatio.isartikelsi die bewußt ohne eine Haut ausgebil det wurde, wurde mit einer elektrischen Koronaladung zur einer hochpolaren, aber v/eichen und bei Berühren^

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U H έ Ι Ί

mit dem, Gewebe des menschlichen licirpers nicht reizenden Oberfläche behandelt.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Menstruationsar-r tikeln aus kurzen Holzfasern oder Baumwollfasern zur Aufnahme des i'Ionat-sflusses, die· bei Ausnutzung von weniger als 25 i° des vorhergesehenen Absorptionsvolumens e*3*e-Sättigung, Überflutung und einen Zerfall ·βτΗί^ίϋ*©Η, saugte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Menstruationsartikel unmittelbar nach Einwirkung eine/'I-lenstruationsflüssigkeit auf,die ohne merkliche Veränderung der Festig- ' keit oder der Struktur-verfahrea- oder der physikalischen Eigenschaften über 85 i° des Gesamtvolumens entspricht. Zufolge des raschen Einsaugens der polar zusammengesetzten Menstruationsflüssigkeit in das Innere der i-Ienstruationsbinde' erzeugte die Berührung mit den auf die Zellwandungen·* aufgetragenen gelatinierten Stärketeilchen eine thixotrope * Schwellung der Teilchen und verband so die Flüssigkeit mit den gebildenden Reaktionsmittelgittern.

Unmittelbar nach Sättigung mit I-Ienstruationsflüssigkeit war der Henstruationsartikel wie üblich abnahmebereit und wurde in einen Zylinder mit einer Dicke von etwa 6,5 - 25 cn und einer Länge von etvm 12,5 - 25 cm gerollt, dessen Form mit. Hilfe eines eingebauten Bandes, das leicht um das zusammengerollte 3indenpolster sitzt, in den angegebenen Abmessungen erhalten. Die Binde wurde in einen normalen Nachtstuhl geworfen und durch das Ausgußrohr am Klosett in die öffentliche Kanalisation weggespült. Die Menstruationsbinden zersetzen sich, wie bereits ausführlich beschriebe/^ im Kanalisationssystem.

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150 V 71

Beispiel 82

Menstruationsbinde wurde aus den gleichen Aus gangsstoffen wie in Beisüiel 81 aufbereitet, mit der Ausnahme,* daß die verwendeten Harze aiis 20 prozentigßm polypropylen lind 80 |bozenti-gtse Polypropylen sowie aus-e4*fce-m 80 §taoζent-ärg·©» Polyathylenpolyallomer bestanden. Dieses Produkt bestand sodann einschließlich der in Beispiel 81, beschriebenen Me^genanteile von Sauerstoff und der ^ntioxydantien aus 100 Gewichtsteilen des nachstehenden Harz- und Zusatzmittelgemisches:

ü- ewi c ht. steile

Das schon oben beschriebene Produkt 100

3-utan als Primlirtreibmittel 50

Zweistufiges l'reibnittel wie in Beispiel 8 15 ITatriuiiinitrit (Oxydationsmittel) 0,4

TrialVy^stearat (Katalysator) 8

ij'errosulfat (Ectclysator) 0.0C2

Kaliummetasilikat (wahlweise) 1.5

Tergitol 15-3-9 0.2 i-lethylcellulosepulver (thixotropes

Hea;:tionsmittel) 8

Herachlorphenol (desodorierende Smbstai-z. -

wahlweise) 0.25

Die Mischung wurde bei einer An.fan.gstemperatur von 16*8 C und einer Sndtemperatur von 295 C aufbereitet. Der resultierende Schaumstoff war dem in Beispiel 81 sehr ähnlich und. konnte 92 /° »ler Kenstrualflüssigkeit, bezogen auf sein Volumen, aufsaugen und diese Fliissigkeitsmenge mit EiIfe der thirotropen j^inä.ickung festhalten. Auch diese 1'Iana.tsbind.e koiarte in den Hachtstuhl geworfen werden und war in septischen Beh'iltern oder im öf feilt liehen Kanalisationssjystem auflösbar.

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Beispiel 83

Der Menstruationsartikel wurde in der gleichen, in .Beispiel 82 beschriebenen V/eise aufbereitet.

Der einzige Unterschied bestand darin, _tdaß das Trialkyistearat sov/ie die Methylcellulose aus dem Aasatz weggelassen wurden.

H ach Herstellung rechtwinkliger Profile aus dem verfahrensgemäßen Schaumstoff wurde das Profil in einer gesättigten lösung aus. -ae Kaliumstearat und einem Methylcellulosepulver mit gleichem Gewichtsprozent aufgeschwämmt, um die miteinander verbundenen Zellen mit dem Gemisch aus Oberflächeiibehandelungsmitteln und thixotropen Reaktionsmitteln zu durchtränken.

Die Menstruationsartikel wvirden sodann in einer Vakuumkammer unter einem unter Wasserdampfdruck liegenden Druck getrocknet. Das Ergebnis war, daß sich die Oberflächenbehandlung smittel und thixotropen Reaktionsmittel an den Innenwändunge'n der untereinander verbundenen Zellen des Zellengefüges ablagerten. Die Hatri^ze wurde auf diejenigen Profilseiten gedruckt, die die flüssigkeitsundurchlässigen Oberflächen der Monatsbinde bilden. Sodann wurde nach einer Behandlung der Absorptionsaußenfläche der Binde mit einer elektrischen Eoranaladung festgestellt, daß die Menstruationsbinde einen hohen Leistungsgrad zum Einsaugen und zur Bindung der aufgesogenen Menstruationsflüssigkeit zeigte.

Die Menstruationsbinde ließ sich bequem anbringen und ebenso leicht im Hanalisationssystem zersetzen.

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Absorbierende Ilenstruationstanpone

Beispiel 84

Es läßt sich uneingeschränkt feststellen, daß die erfindungsgemäßen Schaumstoffe einer" äußerst niedrigen Dichte, die aus Polymerisaten «*t Kohlenwasserstoff« mit einer geordneten stereospezifisclien Struktur, die wenigstens einen kleinen Teil des Polymerisats, bilden, hergestellt wurden, die absorbierenden Grundsubstanzen aus Holzfasern und kurzen Baumwollfasern," v/ie sie bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Monstruationsbinden- bzw. -tarapohen verwendet wurden, vorteilhaft ersetzen. Die verfahrensgemäß aufbereiteten Schaumstoffe zeigen eine weiße Farbe, sind weich und federnd und haben überhaupt keinen * Fasernausfall. Die außergewöhnliche Weichheit sowie das Fehlen jeglichen Fasernausfalls ist besonders erwünscht, da sich nach den bisher üblichen Verfahren die Fasern aus dem Material der Ivoristruationsartikel lösten und so zu einer Quelle der HautgewebeemrfiiuLlichkeit wurden.

Die Verwendungsmöglichkeit von Menstruations artikeln hängt entscheidend von der Fähigkeit zum Einsaugen der Henstruationsflüssigkeiten ab. Die Absorptionsfähigkeit ist für das Gesamtfassungsvermögen der Ilenstruationsartikel von besondere!' Bedeutung, Dies gilt insbesondere für Vaginaltaiapons, da diese zum Anbringen in der Vagina ein kleines Format aufweisen.

Bisher wurden die Menstruationsartikel aus verdichteten Fasern hergestellt und bestanden aus einem harten, starren und trockenen Material, das in die Vagina eingeführt wird« 3ei BerVliren mit Flüssigkeiten dehnen sie sich zur Erhöhung des Absorptionsvolumens nicht aus. Ganz im Gegenteil: bei ITaßwerden uno. beim Verlust der Trocknungsfähigkeit

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verlieren sie außerdem ihre gesamte Struktur, und die anatomischen Strukturen in der Umgebung der Vagina drücken die Menstruationsbinden bzw. -tampone zu feuchten, formlosen Massen zusammen, deren Volumengrb'ße unter der in trockenem Zustand liegt»

Es hat sich gezeigt, daß ais Holzcellulosefasern oder aus Baumwollfasern hergestellte Tampons bei Verwendung dieser Fasern als Absorptionsgrundsubstanzen das dargelegte unzulängliche Ergebnis zeigten, da sie lediglich zur Aufnahme einer Flüssigkeitsmenge von unter 40 # ihres Maßvolumens fähig sind. Aber selbst bei Zugrundelegung dieser Norm entsprechen diese Menstruationsartikel bei weitem nicht den aus hygienischen Gründen gebotenen Bedürfnissen.

Unter diesen Umständen ist der bisher übliche Zusatz desodorierender Mittel auf die Fasernoberfläche, von geringer Wirkung.

Aus dem in Beispiel 81 beschriebenen Schaumstoff wurden tamponförmige Artikel maschinell in zylinderfbrmige Körper mit einem Durchmesser von etwa 11.112 mm und einer Länge von 5»08 cm maschinell zugeschnitten. Am unteren Ende des zylinderförmigen Körpers wurden 1,77 - 2,54 cm des gleichen Schaumstoffes in angehängte 6.350 χ 6.350 mm große Profile geschnitten. Durch Verwendung einer erhitzten Preßform wurde das Material zu einem weichen, biegsamen, 6.350 mm breiten und 1.6 mm dielen Abnahmeband verdichtet und mit dem Tampon als integrierenden Teil ähnlich wie die bisher üblichen verknüpften Bänder fest verbunden.

Wegen der weichen, flexiblen und weichen Gewebeoberfläche in der Vagina wird die erforderliche Rigidität zum Einschieben des Tampons durch Ausbildung eines halbstarren Pfropfens mit einem Durchmesser von 2.381 mm als einem

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Kanal über 3/4 der Mittelachse des Tampons erzielt. Die Pfropfenbildung erfolgt mittels eines auf 353° C erhitzten 2·381 mm dicken Stäbchens. Bei Herstellung der öffnung bildet sich aus dem thermoplastischen Polymeren eine Haut mit halbstarren Eigenschaften. Dadurch läßt sich der Tampon lediglich mit den Fingern einschieben. Falls erwünscht, kann der Tampon über ein in den Hohlraum passendes Einführungsinstrument gezogen und bequem eingeschoben werden.

Es wurde festgestellt, daß die aus dem erfindungsgemäßen Schaumstoff hergestellten Tampons ohne Beeinträchtigung ihrer Struktur Menstruationsflüssigkeit aufsaugen, die 90 oder mehr Prozent ihres Gesamtvolumens entspricht. Selbst bei möglichem Aussetzen des Menstruationsflusses infolge innerer Einflüsse herrscht beim Einfluß eine relativ völlige Geruchtsfreiheit, weil die zellige Struktur die Mentruationsflüssigkeit völlig aufnimmt und diese nicht nur über die Tamponoberfläche verteilt, wie dies bei faserigen Menstruationsmitteln der Fall ist. Auch die Gelatlnierung durch die in den Tampons enthaltenen thixotropen Treibmittel verringert etwaigen durch einen Druck ausgelösten zufälligen Geruch oder ein Ausströmen der Menstruationsflüssigkeit auf ein Mindestmaß.

Anders als die aus Fasern bestehenden gesättigten Menstruationsmittel bildet der erfindungsgemäße Tampon bei Einschieben in die Vagina eine weiche, nachgiebige und trotzdem widerstandsfeste Auflagefläche für die Vaginaschleimhaut, wodurch eine wirksame Absorption gewährleistet wird. Beim Herausnehmen des Tampons mit Hilfe des beschriebenen Bandes hat der Tampon trotz der großen aufgesaugten Menstruationsflüssigkeitsmenge eine im wesentlichen saubere und weiße Oberfläche.

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Dr.MEDIGER I

Sämtliche verfahrensgemäßen. Menstruationsartikel zersetzen sich bei Freisetzung von Sauerstoff sehr leicht. Dies kommt den nur bei Vorhandensein von Sauerstoff lebensfähigen Bakterien in privaten oder öffentlichen Kanalisationssystemen zustatten.

Beispiel 85

Im vorliegenden Beispiel wurden die gleichen Stoffverbindungen wie in Beispiel 84 nach den gleichen Verfahren zur Aufbereitung einer Ilasse eines absorbierenden, baumwollähnlichen, wegwerfbaren und sich selbst zersetzenden Materiales zur Herstellung von Menstruationstampons verwendet:

50 $> amorphes Polypropylen

50 i> stereospezifisches isotaktisches Polystyrol 0.009 Prozentgewicht der Polymeren als sauerstoffverbindung

0.004 Prozentgewicht dsgl. als 4*4* - Bisbutyliden (3-methyl· 6-butylphenol)

Gewichtsteile

Wie oben beschrieben 100

65 i> Butan als Primärtreibmittel 60 35 $ Propan als Sekundärtreibmittel Zweistufiges Treibmittel wie in

Beispiel 12 30

Kaliumchlorperchlorat 0.9

Natriumlacrylsulfat 8

Cuprochlorid 0.09

Natriumsilikat (wasserglas) 0.2

Tergitol 15-S-9 0.5 Carboxymethylcellulose (enthaltend

10 Gewicht st eiLe Methylbenzinhoniumchlorid) 4

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DtMEDlOU I±l

Das große durch Verwendung der in Fig. 6 beschriebenen Schaumstoffaufbereitungsmaschine erzielte Profil wurde mit einer glattkantigen Bandsäge in Profile ähnlich den einschließlich des Abnahmebandes 12.700 mm - 1Θ.16 cm langen Tamponprofilen zugeschnitten. Ein heißes, ähnlich dem in den vorangehenden Beispielen verwendetesmetallisches Formpreßstück wurde über die Schaumstoffprofile gedrückt, wodurch sich diese rasch in zylinderfÖrmige Tampons mit dem angehängten Band wie in den vorhergehenden Beispielen verformten. Die den zylinderförmigen Teil des Tampons bedeckende Haut wurde mittels mechanischen Abriebs entfernt. Der starre Pfropfen wurde in der gleichen, bereits beschriebenen Weise hergestellt.

Die Außenabsorptionsflache des Tampons wurde einer elektrischen Koronaentladung unterworfen. Das resultierende Produkt zeigte eine ausgezeichnete Beschaffenheit. Die Herstellung ist nur mit geringen Kosten verbunden und erfolgt mit großer Geschwindigkeit. Außerdem zeigt das Produkt einen hohen Absorptionsgrad zur Aufnahme der Menstruationsflüssigkeit.

Beispiel 86

Der im vorliegenden Beispiel hergestellte Menstruationstampon ist mit dem in Beispiel 85 identisch.

Die Unterschiede liegen in der Verwendung äquivalenter Prozentgewichte von 98 ^t isotaktischen Polypropylens und 2 # amorphen Polypropylens als Ausgangsharze. Der resultierende Schaumstoff

hat trotz der niedrigen Dichte von 0.0002 g/cm eine sehr hohe Zerreißfestigkeit. Aus diesem Schaumstoff wurden Tampons nach den in Beispiel 84 beschriebenen Verfahren hergestellt.

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.' 1SM 271

Dr. MEDlGER \

GEWEBE FÜR TOILETTENBEDARF

Beispiel 87

Durch Verwendung der "beschriebenen stuffe und deren Aufbereitung mit der in Fig. 6 dargestellten Maschine wurde eine große Menge einer Schaumstoffmasse mit der erfindungsgemäßen, hohen Geschwindigkeit hergestellt.

98 Gewichtsprozent stereospezifisches isotaktisches Polypropylen

2 Gewichtsprozent amorphes Polypropylen O.006 Prozentgewicht gebundener sauerstoff

0.05 Prozentgewicht 4»4* -Bisbutyliden (3-methyl-6-butylphenol)

Gewichtstelle

Wie oben beschrieben 100

Butan als Primärtreibmittel 175

Zweistufiges Treibmittel wie in

Beispiel 10 35

Kaliumperchlorat , 1·5 Natriumlaurolsulfat 6

Cufonchlorid .06

Tergitol 15-S-9 .4

Der Schaumstoff wurde mit einer Anfangstemperatür von 168° C und einer Endtemperatur von I46⁰ C durch Aufschäumung mit Hilfe der Aufbereitungsmaschine in 15»24 cm breite und 45.27 cm dicke Profile aufbereitet. Die 42 m lange Probe wies eehr kleine untereinander verbundene Zellen mit einer Zellwrandungsstärke von 0.000025 mm auf und hatte eine Dichte von 0.0008 g/cnr . Der Schaumstoff war weich,

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ORiGSNAL INSPECTED

AS*

federnd, biegsam und von weißer Farbe. Außerdem war er ohne Beeinträchtigung der Naßfestigkeit im Verhältnis zur Trockenfestigkeit absοrptionsfähig.

Der Massenwerkstoff wurde mit einer glattkantigen Bandsäg· in 1.587' mm dicke Folien geschnitten und kaltgewalzt unter hohem Druck mit Hilfe von 6 Prägwalzen, die dem stoff ein feines waffelähnliches Muster auf beiden Seiten des Werkstoffes verliehen, der nunmehr zwischen den aufgehöhten Flächen des Waffelmusters eine Dicke von 0,15 mm hatte·

Der Schaumstoff weist nunmehr eine hohe Zerreißfestigkeit auf. Er wurde sodann cgi er zum Querschnitt in Abständen von 12,7 m 10.16 cm aisgestanzt j die 15·24 cm breiten Rollen wurden anschließend in 12.7 m - 10.16 cm breite Gewebsrollen geschnitten. Dieser nichtcellulose Stoff hatte im Vergleich zum Gewicht celluloser Stoffe ein 50 Prozent niedrigeres Gewicht. Die Zerreißfestigkeitswerte des Schaumstoffes im trockenen Zustand waren 10 mal so hoch, die entsprechenden Werte des Schaumstoffes in feuchtem Zustand 52 mal so groß.

Das so aufbereitete Gewebe wurde in Abflußwasserbecken normaler sanitärer Nachtstuhle zersetzt und schwamm im Gegensatz zu Cellulosegeweben gewöhnlich mit Wasser gesättigt an der Oberfläche.

Auf diese Weise wurde ein sonst oft eintretendes Verstopfen des Abflußrohres durch eine Ansammlung vollgesogener Gewebe vermieden. Mit dem Abtransport durch Abflußrohre trat eine Selbstzersetzung im Kanalisationssystem unter Freisetzung freien Sauerstoffes zum Nutzen aerobischer Bakterien im Kanalsy»tem ein.

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Dr.MEDIGER

Beispiel 88

Die in diesem Beispiel aufbereiteten Gewebe zur Körperpflege waren mit denen in Beispiel 87 identisch, mit der Ausnahme, daß Zusatzfarben mit den Harzstoffen trocken gemischt wurden, um einen neuartigen Farbeffekt zu erzielen.

Im vorliegenden Beispiel wurden zwei Gewebeschichten mit einer Dicke von je 0.083 mm mittels dielektrischer Erhitzung aufeinander geschichtet, so daß die Vtrwchweißungen in Diagonalform mit Flächen von 3>75 x 3>75 cm entstanden. Der Verband bestand also, um es noch näher darzulegen, aus sich wiederholenden Flächen, wobei zwischen den zusammenliegenden Schichten ein leerer Raum mit der gleichen Abmessung bestand.

Die Oberflächen der Doppelschicht des gefärbten Gebildes wurden maschinell behandelt, um die feinsten, mikroskopisch großen Fasern auf der Gewebsoberflache durch Abrieb mit einer sehr hohen Geschwindigkeit abzuscheuern. Das Schaumstoffprodukt zeigte sodann eine außergewöhnlich weich· und reizlose Oberfläche, die einer weichen, fellartigen Oberfläche , wenn auch nur in mikroskopischem Maßstab, ähnelte.

Beispiel 89

Das im vorliegenden Beispiel aufbereitete Gewebe wurde unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Stoffe und nach den in Beispiel 87 vorgeschlagenen Verfahren aufbereitet:

10 Prozentgewicht stereospezifisches isotaktisches Polypropylen

30 Prozentgewicht Polyäthylen mittlerer Dichte 20 Prozentgewicht isotaktisehes Polystyrol 30 Prozentgewicht amorphes Polystyrol 10 Prozentgewicht Polyäthylen

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Dr. MEDIGER

0.002 Prozentgewicht als gebundener Sauerstoff

0.06 Prozentgewicht als 4,4* -Bisbutylen- (3~methyl-6-

buty!phenol)

Gewichtsteile

wie oben beschrieben 100

30 Prozentgewicht Butan als Sekundärtreibmittel

70 Prozentgewicht 1,2-Dichlortetrafluoräthan-

Primärtreibmittel 85

Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel θ 40 Natriumchlorat 0.03

Kalziumstearat 2

Cuprochlorid 0.02

Kaliummetasilikat Natriumsilikat

CoIIoIdSiO₂ 0.05

Das in der in Fig. 6 gezeigten Maschine aufbereitete Massenprodukt wurde mit einem Kolbendruck von 1785

kg/cm formgepreßt; der resultierende Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,0079 g/cm . Der Schaumstoff war weich und weiß. Er wurde, wie in Beispiel 87 dargelegt, in Schaumstoffgewebe aufbereitet·

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Gewebe für den Haushaltsbedarf

Beispiel 90?

Pur einen Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die oben beschriebenen G-ewebe für Toilettenartikel auf Kohlenwasserstoffbasis Parameter enthalten, die bei entsprechender Vereinfachung *«■ ebenso' gur Herstellung von Geweben für den Haushaltsbedarf und für hygienischen Zwecke verwendbar und mit den allgemein als Gesichtstücher bekannten Zellstoffgeweben vergleichbar sind.

Haushaltsgewebe werden in vorliegendem Beispiel lediglich unter Verwendung der nachstehenden Stoffe und durch maschinelle Aufbereitung mit der in Pig. 6 gezeigten Apparatur hergestellt:

Gewichtsteile

50 io stereospezifisches isotaktisches Polypropylen 100 50 io amorphes Polypropylen

Butan als Primärtreibmittel 100

Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 7 40

Natriumlaur/efylsulfat 4

Tergitol 15-S-9 0.4

Colloideüttat* StOj₂, 0.09

Bei diesen Beispielen betrug der verwendete Kolbendruck 1758 kg/cm , die Anfangs- und Endbearbeitungstemperatu ren lagen bei 176° C und 143° C. Das resultierende Produkt hat infolge des ¹"" vorgeschlagenen Verfahrens ■ sehr dünne Zellwandungen. Dieses Verfahren umschloß außerdem die Aufbereitung des Zellkörpers in einem Vakuum zur Erzielung einer äußerst niedrigen Dichte, im vorliegenden Fall 0.0006 g/cm . Der wesentliche Zweck dieser außerordentlich niedrigen Dichte liegt in der Erzielung einer zelligen 3truk

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Dr.MEDIGER

Abi

tür aus festen Ausgangsstoffen, so daß die Produkte nach einem entsprechenden Kaltwalzen in äußerst leichte und absorptionsfähige Schaumstoffgewebe aufbereitet werden können·

wird
Colloid siOp/wahlweise als Oberflächenbehandlungsmittel für das Zellgewebe verwendet.

Durch VordispergJe rung erscheint einiges Si(^ auf der Oberfläche des Produktes. Im Falle der verwendung von Colloidsilikat sind 2-24 Gewichtsprozent des Polymeren ausreichend.

Bei diesem Beispiel erfolgte der Antrieb des Förderbandes in Fig. 6 mit hoher Geschwindigkeit, so daß sich lediglich ein dünner Niederschlag des aifgeschäumten Schaumstoffes auf dar 24 cm breitenFörderbandfläche bildet, der mit großer Geschwindigkeit kontinuierlich vom Band abgenommen und im Augenblick der Abnahme in Bahnen aufgewickelt wird Die sechs Prägepressen wickeln das schäumstoffprodukt in Gewebebahnen mit einer Stärke von 0.126 cm mit einer für die verfahrensgemäßen Zwecke ausreichend erachteten Geschwindigkeit von 8.534 m/sec.

Nach Aufwicklung auf Walzen werden die Oberflächen des so aufbereiteten Gewebes einer elektrischen Koranaentladung unterworfen, wodurch eine zusätzliche Oberflächenaktivierung erzielt wurde.

Die aufbereiteten Gewebe wurden mit einer konventionellen

2 maschinellen Vorrichtung in 90.9674 cm große Formate

geschnitten und entsprechend gefaltet. Das resultierende Produkt zeigte eine Absorptionsfähigkeit, die auf Grund ihrer Zellstruktur zweimal über der von Zellstoffgeweben liegt, wobei im Vergleich zu Cellulosegeweben zusätzlich eine außerordentliche Zerreißfestigkeit kommt. Das Gewebe zeigte eine derartige Festigkeit, daß es sich im Gegensatz zu den faserigen Zellstoffprodukten vergleichbarer Stärke, die sich leicht zerreißen lassen, nicht durch gewöhnlichen Fingerdruck zerreißen läßt.

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Dr. MEDIGER

Dr. Expl.

Beispiel 91

Die Aufbereitung von Geweben für Haushaltszwecke erfolgt mit den nachstehenden Ausgangspolymeriaten aus Kohlenstoffen und mit folgenden Additiven:

Gewichtsteile

5 i» stereospezifischea isotaktisches Polypropylen 100 30 $> Polyäthylen mit niedriger Dichte 20 $ Isotaktisches Polystyrol
30 $> amorphes Polystyrol

5 $ Polyäthylen mit hoher Dichte
10 rf> Celluloseacetat
50 $ Butan als Primärtreibmittel

50 i» 1 ^-Dichlortetrafluoräthan. als Primärtreibmittel 40 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 10 20 Kaliummetasilikat 0*5

Natriumlaurylsulfat 4

COlIoIdSiO₂ 0.1

Der so aufbereitete zellige Körper hatte eine Dichte von 0.00018 g/cm^ und wurde maschinell zu stoffen für den Haushaltsbedarf mit einer Größe von 30,48 χ 30,48 aufbereitet. Die Stoffe sind schneeweiß, weich und sehr absorptionsfähig und zeigen eine Kapazität, eine 28 mal so große Flüssigkeitsmenge wie ihr Eigengewicht bei einer Naßfestigkeit festzuhalten, die nicht von der Trockenfestigkeit zu unterscheiden ist. Die Dicke (stärke) des aufbereiteten Gewebes betrug 0.1549 mm.

Beispiel 92

Bei dem vorliegenden Beispiel wurden wie in Beispiel 91 Handtuchstoffe aus den folgenden Ausgangsstoffen aufbereitet!

Gewichtsteile

90 <fi stereospezifisches isotaktisches Polypropylen 100 2 <fi amorphes Polypropylen

Benzol als primäres Treibmittel wie in Beispiel 7 65 Sekundäres Treibmittel wie in Beispiel 7 30

Trialkoxystearat 909842/1301 3

Tergitol 15-S-9 0.5

Die oben beschriebenen Verfahren wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 90 zur Aufbereitung von 25.40 cm großen und 0.1295 %a dicken Handtuchgeweben verwendet.

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Aft

S toff ähnliche!; zum einmaligen Gebrauch bestimmte

Windeln

Beispiel 93:

Unter Verwendung der in Fig. 6 beschriebenen Apparatur wurde die folgende Verbindung aus Harzpolymeren und Zusatzmitteln zu einer offenzelligen, weichen, schmiegsamen und absorptionsfähigen, schneeweißen Masse aufbereitet:

Gewichtsteile

98 fo stereospezifisches isotaktisches Polypropylen 100

2 fo amorphes Polypropylen 250

Butan als primäres Treibmittel 250 Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 8 60

Tergitol 15-S-9 Natriumsilikat Natriumlaurjtfylsulfat Gelatinierte Stärketeilchen, bestehend aus 20 Prozentgewicht Liethylbenzethoniumchlor 15

Die Anfangsbearbeitungstemperaturen betrugen - wie bereits beschrieben - 185 C und die Endtemperaturen 154° C. Der Kolbendruck betrug 1265 kg/cm , der resultierende zellige Körper hatte 95 $ offene Zellen mit einer Dichte von 0.00029 kg/cm . Die Anzahl der Zellen belief sich auf 1.300.000 je Kubikfuß.

Der Schaumstoff wurde mit einer Bandsäge in 9.525 mm dicke Folien zugeschnitten und in windelgroße Artikel mit 50,80 χ 60,96 cm zugeschnitten. Mit Hilfe erhitzter Prägewalzen wurde ein •^raL-irfiji-^SxäeiJis—«e^e«^€- abgestepptes Gewebe^auf der Oberfläche des Schaumstoffs auf beiden Seiten erhaben ausgearbeitet. Das Ergebnis war ein weiches, gewebe-

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ähnlicher Stoff mit hochabsorptionsfähigen Poren auf der Fläche zwischen dem EluzBltüll des erhaben ausgearbeiteten Muster/tf.

Diese Artikel können in der gleichen Weise wie die herkömmlichen Stoffwindeln bei Kleinkindern angelegt werden, wobei die hohe Zerreißfestigkeit die Verwendung von Sicherheitsnadeln erlaubt. Die Windel kann aber auch mit Hilfe weniger konventioneller Mittel angebracht werden, und zwar mittels Anwendung von Haftklebeflächen, die auf die Windel zürn Pestmachen der Windelenden aufgetragen werden.

Auf Körperflächen abgelagerter Urin verteilt sich so lange, bis er offene Zeilstrukturen findet, in die er aufgrund der Oberflächenaktivierung der Zellwände eindringt. Bei Berührung mit dem Geltebildungsmittel -thixotrope gelatinierte Stärketeilchen-, die beispielsweise aus den Zellwändungen hervortreten, tritt eine Schwellung der Stärketeilchen und ein Auffüllen der zelligen Struktur mit den Bindungsgittern des resultierenden Gel ein, das nunmehr absorbierten Urin enthält. Auf diese Weise bleibt die unmittelbar auf der Haut eines Kleinkindes aufliegende Windelfläche trocken. Die Mengeanteile des Gelbildungsmittels betragen 1-100, vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Polymerisat^.

Zuvor in das gelbildende Treibmittel eingearbeiteter Kethylbenzethoniumehlor »verhindert in der Windel vorhandene

AfcJxUv (Ais ^tAfTiS 2*-

Bakterien an} freiem Amoniak, der gewöhnlich zu einem Wundsein der Säuglinge führt. Die Verwendung der Windeln bei Kleinkindern und Babys ergab keinen Beweis für das Vorhandensein von Ammoniak.

Die Windeln ähneln im Aussehen Stoffwindeln und können mit der gleichen Leichtigkeit, aber noch größerem Vorteil verwendet werden. Die Berührungsflächen der Windeln mit dem Körper von Kleinkindern und Babys bleiben trotz mehrfacher Jrinabsonderungen trocken und gewährleisten eine wirksame und automatische Kontrolle bed Wundsein von Säuglingen.

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AU

Die Herstellung der Windeln' ist aufgrund der beschriebenen Vorrichtungen kostensparend und erlaubt das Wegwerfen der Windeln nach einmaligem Gebrauch. Dadurch wird auch die Notwendigkeit zur Lagerung und zum Waschen schmutziger und übelriechender Stoffwindeln vermieden.

Obwohl das Gefüge mit untereinander verbundenen Zellen vollständig in den Querschnittsbereich der Windeln eindringt, ist die gelbildende Struktur so wirksam, daß keine Flüssigkeit durch die Windeln dringen kann, da diese durch die vorgesehene Gelstruktur in der Windel gebunden wird. Auch der Urin wird hierdurch so fest gebunden, daß auch das Gewicht eines Kleinkindes nicht das Ausströmen des Urins durch die Windelaußenseite bewirken kann. Auf diese Weise wird der durch die Windel aufgenommene Urin innerhalb der Querschnittsdicke der Windel festgehalten und lediglich innerhalb dieses Abschnitts verteilt, wobei er sowohl die Berührungsfläche mit dem kindlichen Körper als auch die Außenflächen der Windel trocken läßt.

Beispiel 94?

Die Verbindung aus Harzpolymeren und den in Beispiel 93 verwendeten Zusatzmitteln vmrde im vorliegenden Beispiel verwendet, wobei «ais->4Sa&s^ij*«B-fe^B- 98 Gewichtsprozent stereospezifisches isotaktisches und 2 Gewichtsprozent amorphes Polypropylen verwendet wurden:

Gewichtsteile

90 io isotaktisches Polyputadw-en

10 "/ο amorphes Polybutadien 100

Im vorliegenden Beispiel erforderte die Aufbereitung eines Schaumstoffs niedriger Dichte aus kristallinem und stereochemisch orientiertem Polybutadtien bei Verwendung der

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der in Fig. 6 beschriebenen Apparatur Anfangsbearbeitungstemperaturen von 98° C· Diese Temperaturen wurden im Zeitpunkt der Aufschäumung auf 90 C verringert. Der verwendete Kolbendruck betrug 1265 kg/cm j das Schäumstoffprodukt hatte offene miteinander verbundene Poren und Zellen und

ο
wies eine Dichte von 0.00045 g/cm auf. Mit Hilfe der früher beschriebenen Reaktionsmittel wurde die polymere Struktur etwas vernetzt. Das resultierende Produkt war weich und nachgiebig und wies die bereits beschriebenen niederen Dichten auf.

Mit den in Beispiel 93 beschriebenen Mitteln zur Wiedergabe der gewebeähnlichen Details durch Prägewalzen bearbeitet, wiesen die zum einmaligen Gebrauch bestimmten Windeln eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit neuen stoffwindeln auf, mit der Ausnahme, daß sie billiger sind.

Mit Hilfe der untereinander verbundenen Poren im gesamten Windelquerschnitt wird ein völlig freier Austausch von Feuchtigkeit zwischen der Haut des Kleinkindes und der Luftatmosphdre ermöglicht. Dieser hohe porösitätsgrad bleibt so lange erhalten, bis sich die Poren mit, der Gelstruktur verbinden, was örtlich durch Berührung mit aufgesogenem Urin der Fall sein kann. Infolge der porösen Struktur besitzt diese die Fähigkeit zur Aufnahme relativ großer Urinmengen, wobei lediglich ein Bruchteil der großen Anzahl verfügbarer Poren in Anspruch genommen wird. Die Vorteile dieser Porösität kommen dem Kleinkind solange zugute, bis die Windel entfernt und durch eine neue ersetzt wird·

Beispiel 95

In vorliegendem Beispiel wurde eine zu einmaligem Gebrauch bestimmte Windel mit einer ausgezeichneten Urin absorptionsfähigkeit mittels 60 Gewichts-

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Dr. MEDIGER

prozent stereospezifischen isotaktischen Polystyrol und 40 Gewichtsprozent Polyäthylen mit mittlerer Dichte an Stelle der im Beispiel 93 angeführten Harzpolymeresats aufbereitet.

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde gelatinierte Stärke mit Carboxymethylcellulosepulver verwendet, das mit Hülfe konventioneller Mittel aufbereitet wurde und 10 Teile verdünnt 1: 1000 Kupfersulfat, enthielt. Das Kupfersulfat bezweckt, ähnlich wie Methylbenzethoniumchlorid, die Hinderung der im Urin vorhandenen Bakterien an der Bildung freien Amoniaks aus dem in den Gelstrukturgittern enthaltenen Urins.

Diese Windeln sind im Gegensatz zu den Mensturationsbinden und Tampons nicht als zum einmaligen Verbrauch dienend gedacht. Obgleich sie die Qualität aufweisen, daß sie gewaschen und wiederverwendet werden können, wird nicht an eine einmalige Verwendung gedacht, da dann die urinbindenden Fähigkeiten beseitigt werden.

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Schwämme

Beispiel 96:

In der in Pig. 6 beschriebenen Apparatur wurden zur Herstellung von Haushalts- und Industrieschwämmen folgende Stoffe verwendet:

Gewichtsteile

2o ia stereospezifisches isotaktisches

Polypropylen 100

3o fa Polyäthylen hoher Dichte

5o ^a/o Polyäthylen niedriger Dichte

Butan als primäres Treibmittel - 250

Zweistufiges Treibmittel wie in Beispiel 6 20

Calziumstearat 12

Tergitol 15-3-9 0.5

Natriumsilikat (Wasserglas) 0.5

Der resultierende Schaumstoff wurde so aufbereitet, daß er eine Dichte von 0.00014 g/cm aufwies und daraus Schwammkörper mit entsprechenden Gewichtseinheiten gebildet werden konnten. Der große, durch Verwendung der in Pig. 6 beschriebenen Apparatur ermöglichte Querschnitt wurde mit einer an ti gen Bandsäge in rechteckige 5.08 cm breite, 10.16 cm dicke und 20.32 cm lange Blöcke geschnitten. Die Außenflächen der Schwämme wurden außerdem mit einer elektrischen Koronaentladung behandelt.

Auf die Schwammoberfläche auftreffende polare Flüssigkeiten wurden unverzüglich in die zellige Struktur aufgesogen. Die Schwämme zeigten eine Fähigkeit zur Aufnahme von 35 fo Flüssigkeit, gemessen an ihrem Gesamtvolumen, unabhängig davon, ob diese durch bloßen Aufprall auf die Schwammoberfläche oder durch maocbinelle Luftverdrängung unter Druck auf die Schwammoberflähhe gelangt en, xurfuetil. L HHrTe-'

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λ το

TCOJn.

Es wurde festgestellt, daß die Schwammoberflächen gegen Abscheuern außerordentlich widerstandsfähig waren und eine große Festigkeit aufwiesen. Im Gegensatz zu den Zellstoff schwämmen ist der ^exfehjpnsgemäiiUytrrgesetctageB-e totUL. Schaumstoff gleichmäßig und gleichförmig, da er vergleichsweise viele Poren und Fissuren aufweist. Bei gleichzeitigem Auspressen zusammen mit Zeilstoffschwämmen sind die verfahrensgemäß vorgeschlagenen Schwämme sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand weich und flexibel.

Beispiel 97:

Im vorliegenden Beispiel wurden die Schwämme für Haushalts- und Industriezwecke aus dem gemäß Beispiel 96 aufbereitetem Schaumstoff hergestellt. Der große Materialquerschnitt wurde in 5.05 cm dicke, 10.16 cm breite und 20.32 cm lange Blöcke geschnitten.

Eine rechteckige Metallform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten Kanten wurde auf eine Temperatur von 353 C erhitzt und über den rechtwinkligen Block gepreßt. Dadurch bildete sich an den fünf Außenflächen des absorbierenden Schäumstoffkörpers eine zähe und federnde Haut, wodurch die Schwammflächen bewußt eine entsprechende Griffigkeit erhielten. Das resultierende Produkt hatte demnach eine mit den zelligen Behältern innerhalb des Schwammprodukts untereinander verbundene Fläche.

Die auf diese Weise mit einer zähen und dauerhaften Haut versehenen Schwämme beseitzen den "Vorteil struktureller Unversehrtheit und eignen sich daher zu einer starken Beanspruchung beim Schrubben und Scheuern im Haushalt, ohne daß sich die Schwammstruktur abnutzt.

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Beiepiel 98: ΛVJ

Tampons für chirurgische Zwecke

Im vorliegenden Fall wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 96 angewandt mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Tampons für medizinische Zwecke folgende Stoffe verwendet wurdent

Gewichtsteile

98 i» stereospezifisches isotaktische/jfcropylen 100

2 % amorphes^Propylen

Butan als primäres Treibmittel 15 150 Zweistufiges Treibmittel gemäß Beschreibung

in Beispiel 11 40

Natriumlauroylsulfat 3

Der so aufbereitete Schaumstoff hatte eine Struktur mit offenen untereinander verbundenen Zellen sowie eine Dichte von Ο.ΟΟΟ75 g/cm . Die großen, durch Verwendung der in Fig.6 beschriebenen Apparatur gewonnen Querschnitte wurden mit Hilfe einer Trt-e&e« Bandsäge in 6.350 mm dicke, 2,54 cm breite und 5.08 cm lange rechtwinklige Formstücke geschnitten. Diese Formstücke wurden in einen; Vacuum zur Beseitigung loser Teilchen oder von noch in der Schwemmstruktur festklebenden Schnittpartikeln unter Druck gesetzt. Es ist ein besonderes Kennzeichen für die Unversehrtheit des so aufbereiteten Schaumstoffes, daß aus dem Filter, durch den der Absaugstrahl geleitet wurde, keinerlei Teilchen aufgesammelt wurden. Im Anschluß daran wurden die Schwämme einer elektrischen Koronaentladung auf sämtlichen sechs Flächen unterworfen, die infolge der geringe Stärke der Tampons für chirurgische Zwecke weitgehend in di·- Z eil struktur eindrang. Im Anschluß daran wurden die für chirurgische Zwecke bestimmten Tampons in einem Vacuum boi einer Temperatur von 137 C 30 Ilinuten lang pterilisiert, ohne daß sich eine schädliche Einwirkung feststellen lie.? c

909842/1301 bad otkknal

Die auf diese Weise aufbereiteten Schwämme erwiesen sich bei einer Prüfung als klinisch steril und behielten die Sterilität auch bei der üblichen langen Lagerung solange bei, bis sie bei Verwendung in Berührung mit menschlichem Gewebe kamen. Hierbei nahmen die Tampons Körperflüssigkeiten auf, die 95 $ ihres eigenen Außenvolumerrs entsprachen, ohne daß irgendein mechanischer Drück erforderlich war.

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Die im Verfahren der Erfindung wirksam werdenden dynamischen Kräfte und hohen Drucke verstrecken die sehr starken kristallinen Polymeren zu sehr dünnen Membranen unter bedeutender Steigerung der Zugfestigkeit, wobei die Dicke der Wandungen innerhalb der Schaumstoffe sich in der Grössenordnung von 1/100000 Zoll bewegt. Damit sind die Dicken weit unterschritten, welche beim bekannten Extrudieren von Kunststoff-Folien, selbst mit anschliessendem Aufblasen, zu erreichen sind, weil hier nur viel niedrigere Drucke als beim Verfahren der Erfindung wirksam werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schaumstoff mit sehr dünnen Wänden und von extrem niedriger Dichte hergestellt und man drückt die dünnen Zellwände flach aufeinander, um eine sehr zugfeste Struktur in Form eines sehr dünnen und leichten ρ apier ähnlichen Materials zu erreichen, obwohl die physikalischen Eigenschaften denjenigen eines "twenty pound bond paper" gleichkommen.

Beispiel 99 Gewichtsteile

20$ isotakt. Polypropylen 100

80$ amorph. Polypropylen

50$ Propan-Treibmittel 175

50$ Butan-Treibmittel

Tergitol 15-S-9 0,5

Silicagel 0,5

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Dr. MEDlGER

Man arbeitet zunächst mit einer Temperatur von 188⁰C und endet mit einer solchen von 160 C, unter Benutzung der Apparatur von Pig. 6. Man erhält einen Schaumstoff mit vorwiegend geschlossenen Zellen und einer Dichte von 29,5 Gramm/27 000 cm . Man lässt die Apparatur von I¹Ig. 6 so wie in Beispiel 90 mit hoher Geschwindigkeit laufen, sodass der Schaumstoff kalt mit einer Geschwindigkeit von 8,4 m in der Sekunde zu einer glatten Bahn einer Dicke von 0,0051 Zoll verwalzt wird. Die Bahn hat eine Breite von 180 cm, ist reinweiss gefärbt und besitzt eine nicht reflektierte Oberfläche.

Bach dem Verwalzen und vor dem Aufwickeln werden die Bahnen einer elektrischen Corona-Entladung ausgesetzt, welche die Vorder- und Rückseite polarisiert, so dass Druck-und Schreibfarben leicht angenommen und festgehalten werden.

Beispiel 100

Man verarbeitet nach der Methode von Beispiel 99 das nachstehende Stoffgemisch

Gewichtsteile

5$ isotakt.Polypropylen 100

60$ amorph.Polypropylen
35% Polyäthylen niedr_eDichte

Benzol-Treibmittel 200

20$ Butan-Treibmittel

Calciumstearat 0,01

Tergitol 15-S-9 0,2

Silicagel 0,4

Der erhaltene Schaumstoff wird zu einer Dicke von 0,003 Zoll zusammengewalzt, Er dient in der Schreibmaschine als Papier für Durchschläge unter einem üblichen Zellstoffpapier "20 pound bond". Mit diesem Material lassen sich auf einer elektrischen Schreibmaschine biszu 12 ausgezeichnete Kohlepapier-Kopien iioratt»".'. on, wobei die Schärfe der Durchschläge besser als mit UbJ ichottt PuröV.-

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BAD ORi-GiMAL

Dr. MEDlGtR

echlagpapier auf Zellulose-Basis auefällt.

Es wird angenommen, dass die grössere Schärfe auf eine exaktere Übermittlung der Stossenergie von Blatt zu Blatt zurückzuführen ist, obwohl das Material diese Energie verhältnismässig weitgehend absorbiert.

Beispiel 101

Man arbeitet mit dem Aneatz und nach der Methode von Beispiel 991 stellt aber die Nachbehandlungswalzen auf einen gleichförmigen Spalt von 2 mm ein und erhitzt die Walzen auf 482⁰C. Das so hergestellte papierähnliche Material besitzt glatte Oberflächen, sehr hohe Zugfestigkeit und unbegrenzte Biegsamkeit. Zwischen seinen glatten Aussenflächen bewahrt es einen Kern mit Zellensystem«

Zusätzlich werden die Oberflächen des Materials mittels einer Corona—Entladung polarisiert, damit es Druckfarben annimmt und festhält.

Das so erhaltene Material zeigt die ungewöhnlich niedrige thermische Leitfähigkeit von 0,12 B.T.U. sq.ft/hr/P/ins.

Mittels WärmeverschweisBung lässt sich das Material leicht zu bedruckten Beuteln für die Beförderung von gefrorenen Lebensmitteln zwischen Kühlstationen und aich zum Transport von verderblichen vereisten Gemüsen und Grünzeug verarbeiten. Dabei treten unter normalen Bedingungen während längerer Zeiten keine merklichen Wärmeverluste ein.

Spezialmater,ial für ohne Anschlag mit hoher Geschwindigkeit und vielen Kopien arbeitende Druckanlagen.

Ein grosser Teil des nationalen Raumfahrt- und Verteidigungsprogramms ist auf die mit höchsten Geschwindigkeiten laufende Akkumulierung von Informationen in Elektronengehirnen und die Umschreibung dieser Informationen auf Papier zwecks rascher Kenntnisnahme

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Dr. MEDIGER

und Auswertung ausgerichtet. Infolgedessen ist in den letzten Jahren der Bedarf für ein geeignetes Druck- oder Aufzeichnungspapier stark gestiegen.

Bisher musste man sich dabei auf die Festigkeit und die physikalischen Eigenschaften von Papier auf Zel*lulose-Basis einstellen und dabei ergaben sich Probleme bezüglich der mechanischen Portschaltung unter elektrischen Stiften mit hohen Geschwindigkeiten, wie sie den elektronischen Geschwindigkeiten der Rechenmaschinen entsprechen. Die Druckgeschwindigkeit für die verschiedenen Anwendungsfälle liegt dabei bei den schnellsten der bisher verfügbaren anschlagfreien Druckgeräte bei 360 bis mehr als 31 250 linien in der Minute. Die potentielle Druckgeschwindigkeit nach den Methoden der Bildung elektrischer Bilder ist dagegen nur durch die Ionisationsgeschwindigkeit der Gase begrenzt. Schneller arbeitende Transportsysteme für Papierbänder sind zwar bereits bekannt, werden aber nicht verwendet, weil sie die Grenzen der mechanischen Leistungsfähigkeit von Papieren auf Zellulose-Basis überschreiten. Zusätzliche Schwierigkeiten ergeben sich daraus, dass gleichschnelle Methoden zur Herstellung von Duplikaten der elektrischen Datenaufzeichnung nicht verfügbar sind, obwohl gerade der Druck-Teil eines Computersystems gross und komplex ist. Infolgedessen müssen bisher die Datenaufzeichnungen zurückgehalten und verzögert werden, bis die Originalblätter durch elektrostatischen Druck oder mit anderen, verhältnismässig langsamen Kopiermethoden vervielfältigt sind, (vgl.hierzu Edward Webster "Datamation," September, 1963, pages 24 -30).

Hier ermöglicht nun das Schaumstoffmaeterial der Erfindung in einer speziellen, für diesen Zweck entwickelten Zurichtung, eine anschlagfreie Datenaufzeichnung mit Vervielfältigung, in hohen Geschwindigkeiten. Das Material besitzt eine sehr hohe Festigkeit und kann daher verhältnismässig dünn sein. Eine Rolle dieses neuen Materials bietet, im Vergleich zu einer üblichen Papierrolle gleicher Abmessungen zusätzliche Aufzeichnungslänge bei geringerem Gewicht.

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1 50A271

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Da die Schaumstoffe der Erfindung innerhalb ihrer Struktur Wasserstoff verfügbar haben, benötigt man keine fremden Wasserstoff abgebenden Substanzen, wenn Arylamine unter elektrischen Entladungen zur Erzeugung von Aufzeichnungen bei hoher Geschwindigkeit benutzt werden. Ausserdem wirkt sich die Eigenschaft des Materials der Erfindung als elektrischer Nicht-Leiter sehr vorteilhaft in der Reproduktion von scharf definierten Bildern aus.

Je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften lassen sich die Oberflächeneigenschaften des Materials der Erfindung durch Überzugsschichten von kolloidaler Kieselsäure einstellen, welche Teilchengrössen von 15 bis 50 milli-mikron haben kann. Pur diesen Spezialzweck kommen als Zusatzstoffe zu den Schaumstoffen der Erfindung nur solche in Betracht, welche einerseits elektrisch leitend sind und andererseits ein schwarzes Bild erzeugen. Ein einzelnes Metall, wie Kupfer, Silber usw. würde beispielsweise ausreichen, da diese Metalle einerseits leitfähig sind und andererseits durch Oxydation an der Luft ein schwarzes Oxyd bilden.

In der Praxis kann es jedoch wünschenswert sein, eine Anzahl weiterer Zusatzstoffe anzuwenden um irgendeinen leitfähigen Bestandteil zu verstärken. So sind als Zusätze geeignet beispielsweise Aluminium, Magnesium, Beryllium, obwohl sie in Gegenwart oder Abwesenheit von Kupfer oder Silber keine schwarzen Verbindungen bilden.

Ebenso sind Silberverbindungen geeignet, welche ein Bild von schwarzem Silberoxyd ergeben, beispielsweise Silbercarbonat, Silberphosphat und die Silbersalze von organischen Säuren, wie Essigsäure, Stearinsäure, Cumarinsäure, Octocarbonsäure, Naphthensäure oder die Silberverbindungen von Phenolen, Merkaptanen und 2-Oxy-l,4-naphthoche3non. Die organischen Silberverbindungen sind vorzuziehen.

Gegebenenfalls, aber nicht unerlässlich, wird ein bei der Schmelztemperatur des Kunststoffes stabiles Oxydationsmittel angewendet, welches das schwarze Oxyd zu bilden hat. Beispielsweise geeignet

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sind hierfür Hatriumnitrif, Dihydroperoxyd, Natriumchlorat und andere im Kapitel VI erwähnte Oxydationsmittel.

Selbstverständlich ist auch jede andere Verbindung ausser Oxyden,

welche ein schwarzes Bild zu liefern vermag, im Rahmen der Erfindung verwendbar.

Die Mengenbemessung der Zusätze zum Polymeren ist nicht kritisch, aber erfahrungsgemäss sind je 1 bis 12 Prozent, vorzugsweise 3 bis 8 Prozent, von Metall, Metalloxydationsmittel und Silberverbindung angemessen» Man walzt den mit geschlossenen Zellen hergestellten Schaumstoff glatt zu verschiedenen Dicken von 0,0025 bis 0,0085 Zoll· Die Walzapparatur besteht dabei üblicherweise aus einem Aggregat von mindestens 6 glatten Walzen und einer Aufwickelwalze, das mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wird in anschlagfreien Druckmaschinen zur Herstellung von elektrischen Bildern verarbeitet, wobei Stifte elektrische Entladungen erzeugen. Die hohe Temperatur der elektrischen Entladung führt eine Dissoziation des Oxydationsmittels unter Abgabe von molekularem Sauerstoff herbei. letzterer leitet die Bildung freier Radikale ein, welche das Polymere in sehr kleinen örtlichen Flächen abbaut, sodass eine gute Bilderzeugung möglich ist» Die Reaktionswärme lässt die Silberverbindungen in schwarzes Silberoxyd übergehen, welches in Kombination mit dem oxydierten Kupfer oder sonstigen Metall schwarze Aufzeichnungen bildet, welche fest in das geschäumte Kunststoffmaterial eingebettet sind.

Mit den Schaumstoffen der Erfindung auf Kohlenwasserstoff-Basis sind auch andere Materialien verwendbar, welche die Oxydationsfähigkeit einer elektrischen Entladung benutzen um eine weisse oder farblose Substanz in einen schwarzen oder gefärbten Stoff umzuwandeln. Einige solche Stoffe sind in der US-Patentschrift 3 042 515 beschrieben, nach der primäre, sekundäre und tertiäre Arylverbindungen mit organischen Halogenverbindungen gemischt und

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innerhalb photographischer Emulsionen zur Hervorbringung gefärbter Bilder in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Bindemittels benutzt werden. Bei Anwendung der Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung ist ein gesonderter filmbildender Wasserstofflieferant nicht erforderlich, da die tertiären Wasserstoffatome an der Polymer-Kette unter dem Einfluss von elektrischen Ladungen leicht abgegeben werden.

Wenn man der Kunststoffschmelze einerseits ein fein zerteiltes, elektrisch leitendes Metall wie Aluminium, Kupfer, Ilagnesium oder Beryllium in Teilchengrösaen von 1 Mikron oder weniger und andererseits ein Arylamin gemäss Tabelle II der US-Patentschrift 3 042 zusetzt und die Hasse zu einem Schaumstoff mit geschlossenem· Zellensystem nach dem Verfahren der Erfindung versc'.äumt und anschliessend kalt zu einer Dicke von 0,0025 bis 0,0085 Zoll verwalzt^ so ernält ...an eine Werkstoff bahn, welche besser als irgendein Papier für den anschlagfreien elektrischen Druck geeignet ist. Als Arylamin kommt insbesondere p,p'-Tetramethylaia:uinciiphenyl-4-anilin-naphthylmethan in Frage. Geeignete halogenierende Verbindungen sind in den Tabellen III und IV der amerikanischen Patentschrift 3 042 515 angegeben. Von diesel, ist HexacLloräthan besonders geeignet, i.;it einem oxydierenden Stoff, wie Dihydroperoxyd. Andere geeirnote Oxydationsmittel sind .Tatriuinchlorat, I'atriumnitrat und andere. Die I.Iengenanteile dieser Zusätze in aer Kunststoffschmelze sind nicht kritisch und können weitgehend variiert werden. Im allgemeiner: koi^er. jedoch die nachstehenden !!engen, berechnet auf Gewicht der Kunststoff schmelze, in ?rage.

Leitende Stoffe 4 eis IS, vorzugsweise 3 bis l<y Arylamine 2 bis 16, vorzugsweise 5 bis 9';ό

haloceuierer.de Verbindungen 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5^C^

Oxydationsmittel 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6$.

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Dr. MEDlGER

4(0

In dem Schaumstoff der Erfindung, welcher in seiner Masse diese genannten Zusätze fein verteilt enthält, wirken letztere als elektrisch, leitende Partikeln, derart, dass die Punktwellen elektrischer Entladungen, welche in den anschlagfreien Druckgeräten von den Stiften ausgehen, sich gleichzeitig auf eine bis fünf oder mehr Kopien kopieren.

Es empfiehlt sich, die Schäumstoffbahnen kurz vor dem Druckkopf mit Hilfe von V/alzen voneinander zu trennen, damit die Bahnen nicht untereinander verkleben können, wenn sie unter den elektrischen Stiften des Gerätes kurzzeitig und über kleine Flächen extrem hohai Temperaturen ausgesetzt sind. Die Schaumstoffbahnen der Erfindung verfestigen sich aber auch so rasch, dass die Bahn nicht auf sich selbst festklebt, wenn sie beim Verlassen des Druckgerätes zur' Rolle aufgewickelt wird.

Auf diesen Druckbahnen der Erfindung erscheint ein positives Bild der Aufzeichnung auf aer Vorderseite und erstreckt sich bis zur ,Rückseite. Wenn letzteres unerwünscht ist, kann man die jeweilige Rückseite :..it einer Kunststoffschicht überziehen, welche lediglich elektrisch leitende Teilchen enthält. Auf diese Weise wird zwar die elektrische Ladung auf alle übereinanderliegenden Schichten durchkopiert, aber es entsteht ^einerlei Bild auf den Rückseiten der Schichten.

Beispiel 102

Im Gerät ITr. 6 wird nach der I.Iethode von Beispiel 99 der nachstehende

Ansatz verarbeitet.

BAD CTv.:: JAL

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ψ	Gewichtsteile
98$ stereospezif. isotakt.Polypropylen	100
2$ amorph. Polypropylen
Butan-Treibmittel	125
Tergitol 15-S-9	0,5
Silicagel	0,5
Cu-Pulver	2
Na-M trit	2
Silberphosphat	3

Man stellt den Schaumstoff in einem Vakuum von 0,125 at bei einer Temperatur von zunächst 179 und schliesslich 154⁰C her, und verwalzt den erhaltenen Schaumstoff kalt mit hoher Geschwindigkeit, wobei beide Oberflächen glatt und nicht-reflektierend werden. Man schneitet die 180 cm breite Bahn zu 60 cm breiten oder noch schmäleren Streifen, je nach den Erfordernissen des anzuwendenden Druckgerätes.

Das Material gestattet die Datenaufzeichnung mit 31 000 bis 50 000 oder noch sehr viel mehr Linien in der Minute und ergibt klare, scharfe Felder der elektrischen Entladungen. Das Material reisst nicht ein, windet sich glatt/auf und gestattet höchste Förderungsgeschwindigkeit.

Eine fertige Rolle des Materials hat einen um 43$ kleineren Durchmesser und ein Viertel des Gewichts einer vergleichbaren Rolle von Zellulose-Papier. Das Material zeigt in der Falz-Prüfmaschine eine unbegrenzte Biegsamkeit, neben hoher Reissfestigkeit. Die durch Oxydation der Silberverbindungen gebildeten Bilder stellen einen integralen Bestandteil des Materials dar und haften nicht lediglich an dessen Oberfläche.

Beispiel 103

Unter Verwendung von Aluminium als elektrischen Leiter, Gemischen

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Dr. MEDlGER

von Arylaminen mit organischen Halogenverbindungen und Dihydroperoxyd als Oxydationsmittel, ohne gesonderten Wasserstofflieferanten, verarbeitet man nach der Methode von Beispiel 102 den nachstehenden Ansatz

Gewichtsteile

98$ stereospezif. isotakt.Polypropylen 100 2$ amorph.Polypropylen

Butan-Treibmittel 115

Tergitol 15-S-9 0,5

Silicagol 0,5

ρ, ρ '-Tetramethyldiaminodiphenyl-4—anilin-
ψ naphthylmethan 3

Hexachloräthan 2

Dihydroperoxyd 3

Aluminiumpulver (0,5 1 micron) 3

Man verwalzt den erhaltenen Schaumstoff zu einer Dicke von 0,0059 Zoll und erhält ein Material, welches klare, dunkle, feste Nummern-₍ und Buchstabenbixder lieferte

Die Bilder liegen innerhalb des Kunststoffes und sind auch auf der Rückseite des Materials sichtbar₀ Ist letzteres unerwünscht, so kann das Material auf der Rückseite mit einem schichtbildenden Polymethylmethacrylat überzogen werden, dem als Leiter 1,0 Prozent Aluminium und 0,5 Prozent Titandioxyd zugesetzt sind.

Beispiel 104

Man legt fünf Lagen des Druckmaterials von Beispiel 103 übereinander und v/ickelt sie auf eine Spule auf, wo die Bahnen durch statische Elektrizität in enger Berührung miteinander gehalten werden»

Man führt die fünf übereinanderliegenden Schichten durch das Datendruckgerät, wobei sich die elektrischen Entladungen nahezu gleichzeitig in sämtlichen fünf Schichten aufzeichnen« Unmittelbar nach _r der Bilderzeugung werden die fünf Lagen durch Rollen voneinander getrennt und die Transportentfernung reicht aus, um den an den BiId-

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stellen erhitzten thermoplastischen Kunststoff vor dem Wiederaufwickeln abkühlen zu lassen, sodass ein unerwünschtes Aneinanderhaften der Windungen nicht eintritt.

Ein so einfaches, eäcaktes und schnelles Kopieren wurde mit Aufzeichnungspapieren auf Zellulose-Basis niemals erreichte

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Dr. MEDIGER

Fähigkeit zur Absorption, Adsorption Filterung von Gasen

Mit Hilfe von Gasfilterung abgeschiedene Stoffe sind so klein, daß sie mikroskopisch nicht zu erkennen sind. Die Filterung erfolgt durch eine momentane Berührung mit Oberflächen, daher die Bedeutung großer Oberflächen innerhalb eines Mindestvolumens.

Der neue synthetische Kunststoff bietet wegen seiner zelligen Struktur mit ebenen Seiten und den extrem dünnen Wendungen ein extrem großes Grundvolumen zur Lagerung sehr feiner Stoffe, sowohl zur selektiven Absorption als auch Adsorption jeder gewünschten Gasfraktion und gestattet außerdem ohne merklichen Druckabfall einen HauptStromdurchlaß für Gas und Rauch. Es ist nicht der Zweck der Filter, die Teilchen oder Uhreinigkeiten vollständig zu absorbieren, einen Durchlaß für ein erwünschtes Gas, z.B· Luft, zu gewähren, deren Zweck li^gt vielmehr in der vollständigen und wirkungsvollen, selektiven Absorption jeder gewünschten Fraktion.

Die große absorptionsfähige matrizenartige Oberfläche und die induzierte sphärische Venturi-Wirkung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes steigert die Geschwindigkeit und damit die Turbulenz des Gasstromes derart, daß er der Turbulenz im Vergleich zu den sonst verfügbaren Absorptionsflächen dem 2,86-Fachen ausgesetzt wird.

Da die Oberflächen sehr fein getrennte Überzüge aus ad- und absorptionsfähigen Stoffen aufweisen, beispielsweise

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aktivierte Kohle und kristalline Zeoliten (sogenannte Molekular- oder Polarsiebe) haben, erhöhen diese die Filterung unerwünschter Stoffe beträchtlich. Die Absorption wird als funktion der Geschwindigkeit der Absorption bei Kontakten mit Gas gesteigert und erhöht sich mit Reduzierung der Größe der Absorptionsteilchen logarithmisch.

Aktivierte Kohle und Holekularsiebe haben bekanntlich insgesamt Innenabsorptionsflächen von ^ζΌ~" j2m je Gramm der Substanz. Wenn die aktivierte Kohle in feine Partikel getrennt und einem Hauptstromgas, z«B. Rauch, der durch die Zellensubstanz zieht, ausgesetzt wird, erfolgt die Trennung sowohl durch physikalische Reibung als auch durc la Absorption.

eh

Nach Beimengung ,gelatinierender Reaktionsmittel und noch näher zu beschreibender ionaustauschender Harze tritt die selektive Trennung sämtlicher Fraktionen des Mittelstromgases oder Rauchs ein„

Bei den in die Vorrichtungen eingebauten Filtern handelt es sich im Vergleich zu den konventionellen Filtern um neuartige Filter, die gegenüber den bekannten Filtersubstanzen eine weit größere Absorptionsfläche aufweisen.

Rauch besteht gewöhnlich aus in einem gasförmigen Medium dispergierten festen Teilchen; in dem gasförmigen l.'iedium kann außerdem eine Flüssigkeit oder Wasserdampf dispergiert sein. Bei diesen Systemen handelt es sich im allgemeinen um zweistufige Systeme, bei denen jedes dispergierte Teilchen eine Oberfläche mit den charakteristischen Eigenschaften von Absorptionsgrenzflachen aufweist,

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Dr. MEDIGER JOi

die man elektrischen Doppelschichten oder sonstigen. komplizierten Mechanismen zuschreiben kann. Auf diese Weise läßt sich unter der Voraussetzung, daß eine ausreichende Absorptionsfläche zur Verfügung steht, wie dies mit Hilfe der beschriebenen Mittel der Fall ist, eine weitgehende- selektive Absorption durchführen.

Die bisherigen typischen Zigarettenfilter in Zigarettenpackungen setzen sich durchschnittlich aus etwa 15·8000

Fasern mit der gesamten Absorptionsfläche von 160 cm $e Filter zusammen. Das in den herkömmlichen Filtern.vorhandene Quantum an aktivierter Kohle ist selbst in Mengen von 0,1 gr weitgehend wirkungslos, und zwar aus zwei grundlegenden Gründen:

A. Um zu verhindern, daß die Teilchen durch den Filter gezogen werden, sind diese notwendigerweise sehr groß und reduzieren damit die Absorptions-ⁿGeschwindigkeit^w in beträchtlichem Maße.

Β· Die durchschnittlichen Rauchteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 Mikron und die Mehrzahl der Poren innerhalb der aktivierten Kohle, die durch Herauspressen der nctürliehen verdampften, organischen festen Körper also gebildet warden, haben eine Größe von 0,2 $ der Rauchpartikel, aus denen sie, wie man annimmt, die Gasbestandteile absorbieren. Der Oberflächenkontakt ist daher offensichtlich sehr schwierig und unwahrscheinlich. Die Wirksamkeit der nach dem derzeitigen Stand der Technik verwendeten aktivierten Kohle liegt ganz allgemein ausgedrückt bei Beseitigung der bekannten schädlichen Rauchbestandteile um etwa 1/2 -1 Prozent.

Die Verwendung von Schaumstoff zur Filterung ist dem Fachmann bekannt. Zur Filterung wird eine offenzellige Struktur benötigt; zu derartigen Strukturen gehören vornehmlich hitzehärtbares Polyurethan und eine plastische Masse

BAD ORIGINAL 909842/1301

A or

aus Polyvinylchlorid. Urethane besitzen wegen ihres

Isocyansauregehaltes eine potentielle Toxität und weisen trotz extremer Porösität wegen ihrer linsenförmigen Struktur im Gegensatz zu einer zelligen Struktur keine großen Oberflächen auf. Schaumstoffe auf Polyvinylgrundlage haben eine relativ große Dichte von 0.08010 g/cm und darüber. Dies wirkt sich in hohen Materialkosten und einer relativen kleinen für Absorptionszwecke verfügbaren Oberfläche aus.

Nach der Erfindung wird auf Mikroteilchen verkleinerte aktivierte Kohle, die auf den Zellwandungen der neuen Filtersubstanz haften, wirksam verwendet, da die verbundenen kleinen Teilchen auf den Außenflächen durch "Schrubben·· absorbierend wirken. Zusätzlich erfolgt anders als bei den notwendigerweise bei konventionellen Zigarettenfiltern vorhandenen viel größeren Größen von 20 x 40 Maschen oder darüber an den Innenflächen jede nur denkbare Absorption mit hoher "Geschwindigkeit¹¹. Die verwendete Menge aktivierter Kohle muß 3 "bis 65, vorzugsweise 8 bis 12 Prozentgewicht des Polymeren betragen.

Molekularsiebe oder kristalline Aluminiumsilikate sind bekannte synthetische oder künstlich aufbereitete Absorptionsmittel. Im Gegensatz zu aktivierter Kohle sind deren Innenabsorptionsflächen durch vorgebildete große und regelmäßige Poren gekennzeichnet, die eine selektivere Filterung in weiten Teilchengrößenbereichen in großem Umfang ermöglichen. Hierbei werden sie in Verbindung mit aktivierter Kohle verwendet und zur Vornahme einer selektiven Filterung auf die Zellwandungen geblasen. Eine ausführliche Beschreibung kristalliner Aluminiumsilikate findet sich in der wissenschaftlichen Abhandlung von Charles K. Hersh, "Molekularsiebe··, Reinhold Publishing Company, 1962. Die Menge der verwendeten Aluminiumsilikate seilte 2 bis 60, vorzugsweise 4- bis 15 Prozentgewicht des Polymeren nicht übersteigen.

BAD OPiSGlNAL 90 9 8 4/:/13Ul

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden außerdem ionaustauschende Hasse in die poröse Struktur der aktivierten Kohle und der Aluminiumsilikate eingearbeitet. Di4sse Stoffe können dem Polymerisat auch im Zeitpunkt der Aufbereitung des Schaumstoffes beigegeben werden; Mengen und Methoden für oberflächenaktive Mittel gelten auch für ionaustauschende Harze«

Die Mengenanteile der eingearbeiteten ionaustauschenden Harze können 2 bis 100 oder mehr des Polymerisatprozentgewichtes, vorzugsweise jedoch 6 bis 10 Prozentgewicht, betragen. Verwendungsfähige Harze sind beispielsweise?

Sulfoniertes phenol

Polystyrolsulfonsäure

Pelystyroldimethylathynolbenzy!ammonium Polystyrolpolyamin

Acrylsäure

Sekundäre phenolarnine

Tertiäre Phenolamine

Aliphatisches tertiäres und quaternäres Amin Ionaustauschende Cellulosen, z.B.

Diäthylaminoäthylcellulose

Methacrylsäure·

Trotz der Definition der Ionenwanderung als Austausch von Ionen bei Kontakt mit ionischen festen Teilchen in einer Elektrolyt-Lösung, tritt diese Erscheinung auch bei heterogenen Systemen, wie bei den verfahrensgemäßen Systemen auf, wobei die Filterung zwei- oder mehrphasigen, gasförmigen Rauches und der Ionenaustausch an der Zwischenfläche erfolgt.

Obwohl die ionenaustauschenden Harze keine kristalline Form aufweisen, erfolgt der Ionenaustauschmechanismus bei den gasförmigen Filtern analog dem Austausch bei Kristal**

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f3

•3

gitterionen. Kationenaustauschharze verdanken ihre Fähigkeit zum Austausch von Ionen Funktionsgruppen, wie sie die Phenol-, Carboxyl- und SuIfonsäuregruppen darstellen. Die Anionenaustauschharze sind polymere primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine. Die Austauschfähigkeit entspricht weitgehend der Menge der vorhandenen lonengruppen, was beweist, daß der Ionenaugtausch in der gesamten Gelstruktur erfolgt und sich nicht nur auf die Oberflache neinwirkung beschränkt. In dem oben beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikaten findet kein zusätzlicher Ionenaustausch stattj die Ionen dringen leicht in das Kristallgitter der Silikate ein»

In Verbindung mit der besonders großen Absorptionsund "Scheuer"-Fläche der erfindungsgenäß vorgeschlagenen Filter und innerhalb der geringen Dimension eines typischen Zigarettenfilters wurde festgestellt, daß chelatinieren.de Reaktionsmittel zur Durchführung eineyselektiven Filterung mit dem Ziel der Beseitigung radioaktiver, in Tabakpflanzen vorhandener Isotopen, z.B· Polonium 210, wirksam und unersetzlich sind. Nach den vorliegenden For schungsunterlagen kann ein Raucher über einen Zeitraum von 25 Jahren einer radioaktiven Ausstrahlung und einer radioaktiven Lokalisation von 1000 rem oder mehr ausgesetzt werden. Diese Forschungsergebnisse unterstreichen das Bedürfnis nach einer selektiven Filterung·

Chelatinierende Reaktionsmittel in Mengen zwischen 0,5 bis 5»5 vorzugsweise 3 bis 5»0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, können in die Zigarettenfilterstruktur eingearbeitet werden, wie Oberflächenbehandlungsmittel und ionenaustauschende Harze und einen maximalen Wirkungsgrad zu erzielen. Die Methode wird anhand der nachstehenden Filterbeispiele dargelegt.

90 9 842/130 1

Or. MEDIGER

Es wurde die.Erfahrung gemacht, dass chelatinierende fieaktionsmittel, wie natrium-. Kalium- und Lithiumsalze der Zitronensäure, Ammoniumtriessigsäure und insDesondere Athylendiamintetraessigsäure, bei der Beseitigung radioaktiver Isotopen im Gasstrom des Zigarettenrauchs, der durch die verfahrensgemäßen neuen Filter gezogen wird, besonders wirksam sind»

Unter analogen Bedingungen wird diesen und ähnlichen chelatinierenden iCoordinationsDestandteilen zur selektiven Filterung der Vorzug: gegeben, weil sie entweder bereits ein strukturelles Gefüge aufweisen, oder weil sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine molekulare »Struktur herbeiführen lässt, in der das radioaktive Ion bis zur Abnahme des Filters selbst abgenommen wird.

Pur den erfindungsgemäßen Zweck ist Äthylendiamincbstraessigsaure gut geeignet. Außerdem lassen sich mit wachsender Kenntnis der chelatinierenden stoffe weitere Soordinationsoestandteile finden.

Chelat-Verbindun.s-en werden als unersetzlich für eine hochwirksame . selektive Filterung gasförmigen Bauchs aus 'Tabak und zur Filterung für eine große Anzahl weiterer Verwendungszwecke angesehen. Es ist Gekannt, dass Chelate sich aus einem metallischen Ion entwickeln, das sich mit einem Elektronen-Jonator zu der Endsubstanz, die eine Komplexverbindung oder Koordinationsverbindung sein kann, veroindet. ./■enn die sich mit dej" lietall verbindende oubstanz zwei oder mehr Donator-Gruppen enthält, so dass sich zwei oder mehr Ringe-bilden, ne-int man die Endstruktur eine Chelatverbindung oder ein ^etallchelat, den Donator chelatierend. Athylendiamxnotetraessigsaure kann, beispielsweise bei Berührung mit Plutoniumion dadurch chelatieren, dass sie dieses mit der eigenen Molekularstruktur koao&iniert und es "auf diese »ieise beispielsweise von Zigarettenrauch, aüscheidet und vom Mittelstrom fernhält, so dass er für den Raucher unschädlich wird.

BAD On;Q!MAL

809842/1301

Dr. MEDIGER

Die wachsende Verwendungsfähigkeit von öh;lat*3:i in der angewandten Chemie und die Abscheidung radioaktiver Metalle, zum Beispiel Plutonium», ergibt sich leicht aus der ICoordinierung der Chelate, die eine Verbindung mit einer bestimmten Höchstaahl anderer Atome» Moleküle oder deren Radikalen möglich macht. Auf die Veröffentlichung "Chemistry of the Metall Chelate Compounds", Martel und Calvon, Pr-entiss Hall, Inc., H.I., wird .bezug genommen.

Es wurde außerdem festgestellt, dass hierbei oberflächenaktive Mittel als elektromagnetische Energiequellen oder als polare Gruppen zur Oberflachenaktivierung des erfindun^sgemäßeri Schaumstoffs wirken und außerdem zum Abfangen von Metallen, insbesondere amdioaktlven Metallen, beitragen.

Natriumhexamet apho spha t mit 1 - 10 % vom Polymerisat, VOiOa₀ ¹;-" weise 7 bis 15 %% ist für die vielfältigsten Zwecke in Verbindung mit der Filterung von Zigarettenrauch verwendbar. Dies wird sofort anhand der nachfolgenden Beispiele ersichtlich.

Die nach dem erfindun sgemäisen Verfahren verwendeten Methoden zur Einarbeitung sämtlicher i'ilterungs- und Absorptionshilfsmittel in die zellige Grundsubstanz sind die gleichen, wie sie bereits für oberflächenaktive .ulittel beschrieben wurden, nachstehend folgen spezifische Beispiele für die Verwendung der verfahrungsgemai zur selektiven !Filterung Denutzten ionenaustauschenden Harze. Außerdem folgt eine Beschreibung der bevorzugten Mittel zur Verwendung aktivierter Kohle und vonilolekularsieben - beide Jeweils einzeln und in Kombination - sowie von Chelat-Bildnern und ionenaustauschenden Harzen·

BAD 90 9 8-4 27 1 3 0 Ί

bio -ι osisoHB mng . .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten biologischen Filter-haben Innenzellwandungen mit fein verteiltem Absorptionsstoffen_s die eine hpchwirksame Absorptionsfläohe in einem sehr kleinen Volumen bilden« Die Gasturbulenz durch Millionen sphärischer Venturis je Quadratzentimeter erzeugt den bereits beschriebenen "Soheuer"-Effekt. . "

Der zur Herstellung biologischer filter im ernten, zweiten, dritten und den folgenden Beispielen verwendete Schaumstoff ist der gleich©, wie er jeweils in Sen Beispielen 4o, 41 und 45 besehrieben worden ist.

Im ersten und dritten Beispiel wurden die Filterbeständteile aus dem in der Apparatur in Mg« 6 aufbereiteten Schaumstoff maschinell zugeschnitten» Bei allen drei Seispielen haben die zylindrischen Dimensionen der festelemente einen Durchmesser von ο·75 cm Breite und 2 cm Länge«

Im zweiten Beispiel wurde der Ansatz wegen des erforderlichen sehr kleinen Querschnitts unter gleichen ÜJemperaturgraden durch eine o,794 mm große Öffnung in einer Menge ^ von 22,68 kg/h mit einem Einschneckenextruder/extrudiert» Thermoplastische Verformungen des zelligen Extrudats, die selbst bei einem so kleinen Querschnitt auftreten und eine vollständige Unbrauchbarkeit herbeiführen können, wurden dadurch verhindert, daß das aufgeschäumte Produkt durch eine Metallmuffe mit einem Innendurchmesser vono«75 cm und einer Länge von 11,43 om gepreßt wurde, wobei die Muffe unter den gleichen Erwärmungsgraden wie die rzsohmelzgim Zeitpunkt des Extrudierens gehalten wurde. Infolge dieser Einengung stieg die Dichte des aufbereiteten Schaumstoffs •Si 2Q0#, die in dem gegebenen besonderen Fall nicht zu beanstanden ist. Auf dies« Weise wurden nur in diesem besonderen Fall Filterbestandteile kontinuierlich in dem angegebenen kleinen Format aufbereitet und im Anschluß daran in 2 om lange Bestandteile geschnitten«

909842/1301 bad

Die verfahrensgemäß vorgeschlagenen biologischen Filter sind dadurch gekennzeichnet, daß radioaktive Substanzen aus der Luft in einem weit größeren umfang abgeschieden werden als von normalem Bronchialephitel.

Ein weiteres Kennzeichen der Filter liegt darin, daß sie aus der eingeatmeten oder inhalierten Luft eine Unmenge chemischer Substanzen, z.B. polyzyklische Kohlenwasserstoffe und Azofarbstoffe, die potentielle schädliche physiologische Wirkungen haben, abseheicten· Ferner wird auf die nunmehr vorliegenden Forschungsergebnisse über die Auswirkungen des Zigarettenrauches hingewiesen. Diese gelten auch für die kleinen Probefilter und für Laboratoriumsversuche hergestellte Filter. Es muß darauf hingewiesen werden, daß der Bereich biologischer Filterung von der Wortdefinition bestimmt wird und nicht auf die hier gegebenen Beispiele beschränkt ist·

Bei sämtlichen beispielshalber gefilterten Stoffen handelt es sich um solche, die aus normal eingeatmeter oder inhalierter Luft bestehen, die aber durch eine Menge der soeben beschriebenen Substaazen verunreinigt sind. Man kann sie als Gase bezeichnen, die nicht wahrnehdoare kleine feilchen, oder aber auch größere, wahrnehmbare Teilchen, z.B. .Hauchpartikel mit einem mittleren Durchmesser von O|5 u enthalten, obwohl diese Partikel größer oder kleiner sein können.

Das gefilterte Luftvolumen und das der entsprechenden Verbindungen wurde in den folgenden Beispielen aus Zweckmäßigkeitsgründen in folgende Kategorien aufgeteilt:

A. Luft enthaltende feine Staubteilchen. Drei Kubikmeter einer derartigen Luftmenge wurden mit radioaktiven Isotopen

Pu , Sr 3owie mit Po (polonium) durch Vermischung mit Staubteilchen verunreinigt. Auf diese Weise wurde außer der Beta-Teilcheneinwirkung eine alpha~Teilchenradioaktivitat, die mindestens zweimal so groß wie die der Bronchialepithelumgebung ist, eindeutig nachgewiesen*

909842/1301

Dr.MEpiOER

Die Alpha-Strahlen aussendenden Isotopen sind von besonderem Interesse, da sie von Pflanzenwurzeln absorbiert werden. Man kann daraus schließen, dass auch diese Absorption diirek die Blattab-

sorption von einem "natürlichen Abfall" eine.s Zerfalls von En

in die Atmosphäre ergänzt wird. Auf dem vielseitigen Umweg über Pflanzen tritt auf diese s/ei'se eine Translokation der Alphastrahlen aussendenden Badioisotopen auf die menschliehen Bronchien ein.

Die Alpha-Strahlen aussendenden Isotopen haften bekanntlich beispielsweise auf Staubteilchen rasch und fest . Polonium ist besonders deshalo wirksam, weil es sich selost mit Eauchpartikeln Verbindet und auf diesen ablagert» Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist der "Scheuer-Effekt" des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Filterschaumstoffs zur Durchführung von Trennungen derart gross. ,

B. Mit dem Geruchssinn feststelleare in der Luft enthaltene Gase, ZoB. polycycüsche Kohlenwasserstoffgase. Derartige Gase fin-" den sich in Bergwerken und außerdem als Px*odukte von Schmelzgasen und von industriellen Verfahren. Außerdem bilden sie einen Rauchbestandteil, ganz gleichgültig, ob der Hauch aus industriellen Verfahren kommt oder nicht.

G. Luft mit 'Tabakrauch. Die benötigte mit Eauch gefüllte Luft als Grundlage für die zu filternden Stoffe wurde mit Hilfe einer genormten Apparatur zur Erzeugung von jfiauch durch im Handel erhältliche Zigaretten erzeugt und unterschiedslos gesammelt und vermischt. Die rauchgeschwängerte Luft wurde filtriert und zur Erzielung quantitativer Ergebnisse auf der Grandlage der zur Erzeugung des zu filternden Eauches verwendeten Bigaretten berechnet.

Als Normeinheit zur Peststellung der ./irksamkeit der verfahrensgemäß vorgeschlagenen Filter wurde im LaDoratorium eii/zjlindrisch

Ψ -192-

909842/1301

Dr. MEDlGER

ausgebildeter Testfilter mit einein Durchmesser von 0,75 cm und "eines? Xänge von 2 cm hergestellt. Der äiest;;ilter bestand aus feinen so zusammengepressten und kompakten Glasfasern, dass im "Vakuum ein Druck von 1 at erforderlich war, um drei Kubikmeter verunreinigter luft bei $©dem SDestfilter durch die Filterstruktur zu pressen.-

Sie Wirksamkeit der Testfilter zur Unterbindung des Surchdringens festrer Teilchen betrug bei Seuchen mit einem Durehmesser von über 0,04 Jsigströmeinheite». 99 % und bei solchen unter 0,01 Angströmsinheiten 93 %* Der iDftstfilter ist demnach besonders bei der Unterbindung alphatrageiider Staub- und Eauchpartikel wirksam" die kumulative Quantität liess sich mit eintsprechenden Zählwerken bestimmen. Bie faBerigen Filter waren außerdem mit dem gleichen Chelat-Bildner, der bei den Schaumstoffiltern verwendet wurde, und den gleichen ionenaustausehenden Harzen gesättigt. Bs wurde,mit anderen i/orten, _:1 ede Anstrenung unternommen, damit sämtliche Faser-Filter die f in den drei Kubikmetern enthaltenen Verunreinigungen auf Wo dies^ besonders bei Eiechgasen und uei polyejclischen -l„;ie;i wegen der physikalischen Struktur der gepressten lasern, die die gleiche isi?, wie bei Faser-Filtern und sich nicht für ei-ie wirksame Absorption eignet, nicht möglich war, wurde der gesamυe Inhalt des Crasstroms üeiJtt.Durchtreiben unter vollem Vakuum,wie iv, Sestbefcspiel, durch ausätzliche Berechnung und Analyse bestimmt.

Auf diese #eise kam man zu dem Schluss, dass der Inhalt dee Faser-Testfilters die gesamten Bestandteile der gefilterten Luftproben darstellte, die aus der £uft entfernt und im. Filter zur Iviwssung als jsezugseinheit gesammelt wurden, -jezüglich der Radioaktivität können die Ergebnisse als zuverlässig und durch aktuelle Mee.ung als repräsentativ angesehen werden. Bezüglich der polycyclischen Gase lasten sich die Ergebnisse durch Messung des Filtrats im Filter rait Hilfe einer liomanal^-se und durch Zusatzberechnung quantitativ bestimmten.

9Ö9842/1301 _n^,_M.,

BAD ORIGINAL

Dr. MEDlGER

Es kann angenommen werden, dass das in den laserfiltern enthaltene "!FiItrat bei jeder Filterungsart der Summe der in der verunreinigten gefilterten Luft vorher enthaltenen'Substanzen entspricht. Ein Wert von 100 stellt die maximal mögliche Menge des enthaltenen JB¹U tr at s dar. . ' ' ..-'"'

Ähnliche"Luftproben wurden sodann mit den zelligen biologischen Schaumstofflltern unter normalen Verwendungsbedingungen bei einem ivasserdruclcaüf all von weniger als 37» 5 cm in sämtlichen Fällen''gefiltert. Auf diese './eise wurden die Rauchpartikel vollständig durch den Filter durchgedrückt, im G-egensatk zu den faserigen Filtern, die die itauchpartikel vollständig unterbanden; außerdem wurden Alphastrahlen aussendende Isotope von den Trägerteilchen im Durchlass ".. "geschrubot". . .'■·*■

!fach dem. Jiurcastrümen gleicher Luftprooen wurden die restlichen Filtratmengen im Schaumstoff-Filter mit Hilfe eines geeigneten Zahlwerks aus Bestandteilen, die von den Philips Gloeilampen- ; fabrieken, Eindhofen, 2iiederl: nd, geliefert worden waren, gezählt. _k Dieses Zählwerk enthält Elemente zur v/arnung vor Alpha- und Beta-"Verseuchung und liefert demnach äine lineare Beziehung zu den Aktivitäten der xochterprodukte in den Ablagerungen der auftretenden-"-, natürlichen .radioaktiven Substanzen.

Ss ist eindeutig, dass die"Schaumstoff-Filter nicht nur beim "Abschrubben" von Stäupteilchen, sondern auch von Hauchpartikeln wirksam sind, da sie dabei die auf den ^rfeilchen lagernden Isotope durch Chelat-Bildung beseitigen. Dies gilt auch für die Beta-Teilchen

und ebenso für Alpha-Strahlungen etwa von Polonium

BAD

909842/1301

Beispiel 105

Biologischer Schaumstoff-Filter wie in Beispiel 40 aufbereitet

Gefiltertes
Prüfgas

Filtergröße

Filter-Typ

Druckabfall Filtrat o=l ο o'%

Rückstand nach Filterung

Rückstandsinhalt nach Filterung. . '

Verunreinigte Luft,

Pu²³⁹, Sr 90,
Po. 210
Gleich

Oo75 cm χ 2 cm

Gleich

Faserstoff

S chaumst off

1 Atm.

0.0032g/cm bei Wasserdruck Alphamenge
(100)

Alphamenge
(100)

Ausschl. Luft

Ausschl. Luft

Spuren-Alpha,Betaj weniger als 1$ Einheitsmaß _j Bronchialepythel <jr

Spuren wie oben _ρ

Verunreinigte Luft
Schmelzgase

Gleich

0.75 cm χ 2 cm.

Gleich

Faserstoff

Schaumstoff

1 Atm,

0.0032/cm² bei Wasserdruck Polycycl. Gas (100)

Polycyl. Gas (100)

Ausschic Luft

Ausschl. Luft.

Spuren - 0.01$ des ursprüngl. polyclischen Gasinhalts

Spuren wie oben

Verunreinigte Luft
Tabakrauch' ·

Gleich

0.75 cm χ 2 cm

Gleich

Faserstoff

S chaumstoff

1 Atm.

0.0032 g/cm^; bei Wasserdruck Po²¹⁰
Alpha (100)

Po²¹⁰
Alpha (99)

Ausschl. Luft

Rauch

Spuren-Alphaι weniger als Ί$> Einheitsmaß Bronchialepythel

Spuren wie oben

Verunreinigte Luft
Tabakrauch

Gleich

0.75 cm χ 2 cm

Gleich

Faserstoff

S ehaumstoff

1 Atm.

0.003 2g/ bei Wasserdruck Polycycl. Gas u.
Nikotin (100)

Polycycl.Gas u.Nikotin (94)

Ausschl.

Luft

Rauch

Spuren - 0.009$ des ur-

sprüngl. Gehalts an Gas

Uo Nikotin

Berechnet =

Polycycl.Gas -.2 mg je

Zigarette

Nikotin -.0016 mg je Zig!

rette

ιοει/ζ»β6θ6 ·

Biologische in Beispiel 4-1 aufbereitete Schäumst off-Filter

Gefiltertes	Filter-.	FiIter-	Druckab	Filtrat	Rückstand nach	Rückstandsinlialt
Prüfgas	größe	•byp	fall	100=100$	Filterung	nach Filterung
Verunreinig	0.75 cm.	Faser	1 Atm.	Alpha	Ausschi ο	Spuren-Alpha,Betaj
te Luft	χ 2 cm	stoff		Menge (lOO)	Luft	weniger als 1$ ^
"Pn "^ ^ μ -χι QO						Einheitsmaß-Bron- ^3"1
Vn			0.002g/cm			chialepithel °
JT U Gleich	Gleich	S chaum- stoff	bei Wasser druck	Alpha- Menge (91)	Ausθchi ο Luft . -	Spuren=»wie oben τΓ
Verunreinig	Oo75 cm	Faser	1 Atm»	Polycyclο	Ausschi ο	—* Spuren -.0Vp d. ur-
te Luft	χ 2 cm	stoff		Gas (100)	Luft	sprüngl. Gehalts ^
Schmelzgas						an polycycl. Gas jjj
Gleich	Gleich	S chaum-	0.002g/cm2	Polycycl.	Ausschi ο	Spuren = wie-oben φ
		stoff	bei Wasser	Gas (93,5)	Luft
			druck .
Verunreinig	0.75 cm	Faser	1 Atm.	Po210	Ausschl.	Spur-Alpha, wenigerLf
te Luft	χ 2 cm	stoff		J- U Alpha (100)	Luft	als 1$, norm» {
Tabakrauch				Po210 Alpha (94)		Einheitsmaß -
Gleich	Gleich	S chaum- stoff	0.002g/cm2 bei Wasser		Il	Bron chi alepi thel Il
			druck	Polycycl.Gas
Verunreinigte	0.75 cm	Faser	1 Atm.	u.Nikotin (100)	Ausschl.	Spuren 0.009$ des
Luft	χ 2 cm	stoff			Luft	ursprünglolnhalts v.
Tabakrauch				Polycl. Gas		Gas u. Nikotin
Gleich	Gleich	S chaum-	0.002g/cnr	u.Rauch	Ausschi.	Berechnet =
		stoff	bei Was	Nikotin (87,5)	Luft	Polycycl. Gas -.25g
			serdruck			je Zigarette
						Nikotin -.0031 mg
					je Zigarette. ■

B ei a pi el 107 Biologische, wie in Beispiel 45 aufbereitete Schaumstoff-Filter

Gefiltertes
Prufgas

Filtergrb'ße

Filter-Typ

Druckabfall

FiItrat 100=100$

Rückstand nach Filterung

Kiickstandsinhält nach Filterung

Verunreinigte Luft
P1Q

Gleich

90

0.75 cm
χ 2 cm

Gleich

Faserstoff

Schaumstoff

1 Atm.

0.0017g/cm² bei Wasserdruck

Alphamenge (100)

Alphamenge (95)

Ausschl. Luft

Ausschl. Luft

Spuren-Alpha,Betaj

weniger als 1$

Einheit smaß-Br on chialepyi

thel

Spuren = wie oben ^

Verunreinigte Luft
Schmelzgas

Gleich

0.75 cm
χ 2 cm

Gleich

Fas erstoff

Schaumstoff

1 Atm.

0.0017©/cm² bei Wasserdruck

Polycycl. Gas (100)

Polycycl. Gas (100)

Ausschi, Lu

Ausschi, Luft

Spur -.01$ d. urspr.

Gehalts an polycycl.

Gas

Spuren= wie oben

Verunreinigte Luft
Tabakrauch

Gleich

0.75 cm
χ 2 cm

Gleich

Faserstoff

Schaumstoff

1 Atm.

Oj0017g/cm'

Po²¹⁰
Alpha (100)

Po²¹⁰
Alpha (97)

Ausschl. Luft

Ausschi, Luft

Spur-Alpha; unter 1$ I d. urspr. EinheitsmaSes Bronchialepithel

Spuren =wie oben

Verunreinigte Luft
Tabakrauch

Gleich

0.75 cm
χ 2 cm

Gleich

-Faserstoff

S chaumstoff

1 Atm.

0.0017g/cm bei Wasserdruck

Polycycl.Gas u.Nikotin(100)

Polycycl. Gas u. Rauch Nikotin (80)

Ausschi, Luft

Ausschi, Luft

909842/1301 Spuren -.009$ d.urspr. Gas-u.Nikotingehalt8

Berechnet =s Polycycl. Gas -.3 mg je Zigarette Nikotin -.oo4 mg je Zigarette

ziirn Wegwerfen Λ λλ ^ Λ cn A 9 71

Gemeint sind hier ungewebte Stoffbahnen, welche in der fertigung wirtschaftlicher als Gewebebahnen sind, weil das Verspinnen von Pasern zu.Garnen und das Verweben der Garne wegfällt.

Viele Artikel aus nicht-gewebten Stoffbahnen sollen, wenn sie nach einmaligem Gebrauch verschmutzt sind, weggeworfen werden, um die Kosten von Trockenreinigung oder Waschen zu ersparen. Dies gilt insbesondere für Ärztekittel· und Krankenhauswasehe, welche der Verschmutzung durch Bakterien ausgesetzt sind und daher besser weggeworfen werden, damit nicht durch die Waschvorgänge Ansteckung verbreitet oder die Luft mit Bakterien verunreinigt wird.

Auch für diesen speziellen Zweck wurden Schaumstoffe der Erfindung entwickelt.

Bisher war es nicht möglich, einen thermoplastischen Kunststoff derart in"ein nicht-gewebtes Material überzuführen* dass es einigermassen den gleichen Griff und den gleichen Pail wie Gewebe zeigte. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es jedoch möglich, weitgehend verschiedene Kunststoffe, welche nur in federn.Pail thermoplastisch sein müssen, derart in Schaumstoffen zu kombinieren, dass das nichtgewebte Material die gewünschten physikalischen Eigenschaften von Geweben erreicht.

Man hat allerdings bereits mit härtbaren plastisolen Schaummassen vonPotyvinylChlorid hergestellt, welche weich und elastisch sind und wenigstens teilweise Griff und Pail ,von Geweben aufweisen. Die vorherrschenden physikalischen Eigenschaften sind aber immer noch

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Dr. MEDlGER

10 A

diejenigen eines polymeren Kunststoffes.

Schaumstoffe aus Polyvinylohlorid sind verhältnismässig dicht, in der Grössenordnung von 3,6 kg/27 000 cm , weil hier nur schwache van der Waä.s'sehe Kräfte obwalten und es daher auf die Masse des Polymeren ankommt. " ~ ~

IJm unter Verwendung von Polyvinylchlorid Schaumstoffe im Sinne der Erfindung herzustellen, wird dieser Kunststoff mit einem hochfesten stereospezifischen Polymeren kombiniert. Das aus solchen Gemischen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Schaummaterial kann dann noch geprägt und anderweitig nachbearbeitet werden, um den

Schichten annähernd die mechanischen Eigenschaften von Geweben in Griff und fall zu erreichen. Dabei ist hervorzuheben, dass diese Austauschstoffe für Gewebe und Vliesstoffe mindestens zu einem Teil auf gasförmigen Kohlenwasserstoffen beruhen, welche bisher oft über Dach abgeblasen oder aber verbrannt werden.

Wenn man so stark verschiedene Kunststoffe wie beispielsweise stereospezifisches Polypropylen und Polyvinylchlorid miteinander kombiniert, um sie zusammen in der Apparatur von Fig. 6 zu verarbeiten, so muss man die stark unterschiedlichen Schmelztemperaturen und Viskositätsund sonstige Eigenschaften einander irgendwie annähern,.

Es wurde gefunden, dass man zu diesem Zweck in solchen stark unterschiedlichen "Systemen von thermoplastischen Kunststoffen nahezu identische Verarbeitungseigenschaften herstellen kann. Ein langkettiges stereospezifisches Polypropylen hohen Molekular-Gewichts besitzt einen hohen Schmelzpunkt. Durch verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Reaktionen freier'Radikale, durch die Anwendung von Kettenabbrechung und durch bekannte Mittel zur Herbeiführung von Kettenaufspaltungen lässt sich die Länge dieser weitgehend stereoregelmassigen Polymer-Ketten verkürzen und man kann auf diese Y/eise ihre Schmelztemperaturen und ihr Viskositätsverhalten denjenigen des anderen Kunststoffes anpassen, der zusammen damit verarbeitet werden soll. ί

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Dr.MEDIGER

Ebenso kann man während der Verschäumung des Kunststoffgemisches in der Apparatur von Kg. 6 -in das Gemisch eingeführte monomere Einheiten mit Hilfe von "bekannten organo-metallischen Katalysatoren auf die Polymeren aufpfropfen oder an dieselben im Block anlagern, wie es aus der Polymerisationstechnik."bekannt isto Dies kommt aber nur in ganz speziellen Einzelfällen in Präge. Im allgemeinen verleiht nämlich bereits ein sehr kleiner Anteil von stereospezifischen Kohlenwasserstoff-Polymeren den Schaumstoffen der Erfindung eine so weitgehende Strukturfestigkeit, dass zusätzliche Steigerungen mit Hilfe Pfropfmischpolymerisation und dergleichen kaum noch praktisch ins Gewicht fallen.

Beispiel 108

Zur Herstellung eines nicht-gewebten Materials der gekennzeichneten

Art wird folgender Ansatz verarbeitet.

Gewichtsteile	5
100	2
60
) 40$
10
o,
o,

20$ isot^§t. Polypropylen 40$ amorphe Polypropylen 40$ Polyvinylchlorid

Benzol-Treibmittel, 60$

Celogen (p,p'-Oxybis-(benzol-sulfonylhydrazid)

sekundär-Treibmittel gem.Beisp.il Ha-Iaurylsulfat

Tergitol 15-S-9

Durch Kettenspaltung wird der Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylens der-art eingestellt, dass sich eine Viskosität ergibt, welche bei 154⁰C mit derjenigen des Polyvinylchlords vereinbar ist«

Man bringt das Gemisch in die Apparatur von Mg. 6 in der bereits beschriebenen Weise ein unter Anwendung eines Kolbendrucks von 9 '450 kg/ 6,25 cm . Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von 90 g/ 27 000 cm⁵.

Die linsenartigen Seiten der Apparatur von Fig. 6 werden dabei gegen

909842/1301

Dr. MEDIGER

103

Seiten von 6 mm Höhe ausgetauscht und das Fördersystem läuft mit einer Geschwindigkeit von 84 m in der Sekunde. Das in einer Breite von 180 cm von der Fördereinrichtung aufgenommene Material gleicht demjenigen, welches als Papierersatz -bereits "beschrieben wurde und wird mit hoher Geschwindigkeit kalt durch eine Reiche von sechs Prägewalzen geführt, welche zusätzlich das Material mechanisch vernadeln. Dadurch werden feinste Durchbohrungen hergestellt, welche durch das Material hindurchgehen und den Austausch von Wasserdampf zwischen dem Körper des Trägers und der umgebenden Atxmosphäre ermöglichen. Man erreicht daher eine Porosität ähnlich wie bei Geweben. Ausserdem erhält das Material eine Oberflächenstruktur, welche derjenigen eines Baumwollgewebes entspricht.

Es entspricht auch in Griff und Fall weitgehend einem Baumwollgewebe, ist weiss, porös, stark und biegsam. Das Material hält sogar mehrfaches Waschen und Trocknen ohne Beschädigung aus, obwohl dies gar nicht erforderlich ist, da es sich um ein Wegwerfmaterial handelt.

Das so hergestellte Material lässt sich durch Uähen und Wärmeverschweissung in Arzt- und Krankenhauskleidung, Bandagen, Packungen, Bett- und sonstige Wäsche verarbeiten und ersetzt damit die bisherigen Textilien, welche wegen Bakterieninfektion eine intensive Wäsche und Sterilisierung in Krankenhäusern erfordert. Die aus den Stoffen der Erfindung hergestellten Gegenstände können nach Verschmutzung einfach weggeworfen werden und lassen sich beispielsweise in einem normalen Verbrennungsofen mit Gebläse veraschen.

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Dr. MEDlGER

Beispiel 109 .'

Es liegt auf der Hand, dass sich nach dem Verfahren der Erfindung aus den verschiedensten Kombinationen von thermoplastischen Polymeren nicht-gewebte V/erkstoff bahnen herstellen lassen, welche in ihren Eigenschaften den bekannten entsprechenden Geweben nahekommen.

Ein Gemisch aus . -

10°/o isotakt.Polypropylen

30$ amorph.Polypropylen

20$ Polyäthylen niederer Dichte

40$ Polyvinylchlorid

nach der Methode von Beispiel 108 bei einer Temperatur von 154⁰C verschäumt und zu einer Bahn verwalzt. Yor dem Verwalzen hat der Schaumstoff eine Dichte von 99 Gramm/27 000 cm . Das Material wurde

mittels der Apparatur von Pig. 6 mit einer Geschwindigkeit von

147 97o cm in der Sekunde gefertigt. Dies ist als Mindestgeschwindigkeit anzusehen, da zur Herstellung der Schaumstoffe stark stereospezifischen Charakters im Sinne der Erfindung hohe Geschwindigkeiten erforderlich sind.

Beispiel 110

Man verschäumt bei den Geschwindigkeiten und den Drucken des Apparates von Pig. 6 den nachstehenden Ansatz:

Gewichteteile

10$ isotakt.Polypropylen ' loo

40$ amorph.Polypropylen

50$ mit Hydroxyalkyldiamin vernetztes Nylon 66

30$ Butan als primäres Treibmittel 55

40$ Korksäure-Octamethylendiamin als

prim.Treibmittel
30$ Freon 11 als prim.Treibmittel Sekundäres Treibmittel von Beisp.13

Magnesiumsulfatheptahydrat 10

Tergitol 15-S-9 o,2

Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von 103 Gramm/27 000

3 -γ

cm . Der Schaumstoff wird verwalyz und lässt sich dann hervorragend zu Waren verarbeiten, die sonst aus Leinen hergestellt werden, beispielsweise für Krankenhauswasehe. In Anbetracht der elektrostatischer Eigenschaften des in diesem Material enthaltenen Polyamids

9098A2/ 130 1

Dr. MEDlGER

los

muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Material nicht mit explosiven Anästhetica in Berührung gebracht wird.

Die nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffe mit geschlossenen Zollsystemen zeichnen sich durch Wasserundurchlässigkeit in Verbindung mit hoher Festigkeit und sehr niedrigen spezifischen Gewichten aus. Sie eignen sich daher hervorragend zur Verarbeitung auf schwimmfähige Artikel, wie wasserdichte Bootskissen, Rettungsgürtel, Schwimmkörper für Boote und Docks usw.

Die Verfahrensprodukte eignen sich ferner als Futtermaterial für Kleidungsstücke, sowohl zur Formgebung wie zur Wärmeisolierung. Für das Iraaasportgewerbe können die Produkte sowohl zu Behältern, wie als stossfestes Auskleidungsmaterial verwendet werden.

Der Erfolg des Verfahrens der Erfindung beruht auf der Verwendung von stereospezifischen Hochpolymeren, den hohen, beim Verschäumen angewendeten Druckabfällen und einer solchen Verteilung oder Aufteilung des Kunststoffmaterials, dass sich die einzelnen Zellen im Raum frei ausbilden können, ohne dass sie sich gegenseitig stören und Spannungen in den Querschnitten entstehen lassen, welche zu Verwerfungen der Masse führen. Um Schaumstoffe für verschiedene spezielle technische Anwendungszwecke herzustellen, muss man sich über die Grosse der im System herrschenden Kräfte thermoelastischer Spannung, bezogen auf Zeit und Temperatur, Rechenschaft geben. Für die verschiedenen Verwendungszwecke kommen unterschiedliche Grade krxstallographischer Ordnung und sich daraus ergebender intermolekularer Kräfte in Betracht. Diese Problematik wird beim Verfahren der Erfindung dadurch umgangen, dass man diese Kräfte weitgehend voneinander mit höheren Geschwindigkeiten isoliert, als sie sich ausbilden können. Obwohl diese intermolekularen Kräfte sehr komplex sind und noch zusätzlich durch die Kristallisationswärmen unübersichtlich werden, ist doch, unter sonst gleichförmigen Bedingungen, der erforderliche Betrag ihrer zeitlichen Auseinanderrückung, ausgedrückt in MikrοSekunden, gleichmässig.

Jedenfalls ist es mit der vorliegenden Erfindung erstmalig gelungen,

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Dr.MEDIGER 106

hochleistungsfähige kristalline, thermoplastische Schaumstoffe, kontinuierlich und sowohl mit offener v/ie mit geschlossener Zellstruktur in grossen Querschnitten und mit hohen Fabrikationsgeschwindigkeiten herzustellen.

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Claims (10)

P A I E H A I S P B Ü 0 E E 1504271

1. Verfahren zur Herstellung geschäumter Kunststoffmassen grossen Querschnitts, dadurch gekennzeichnet, dasS^Sin- thermoplastisches Polymeres Ms zum plastischen Zustand erhitzt, ein einstufiges oder zweistufiges -Treibmittel einmischt, die Mischung unter Druck setzt und mit hoher Geschwindigkeit in einen freien Raum oder auf eine Fläche ausspritzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassfäem erwärmten Kunststoff gemisch nur ein einstufiges Treibmittel und ausserdem einen.festen Stoff zusetzt und nach dem Verschäumen den einen Teil der Zellwände "bildenden festen Stoff wieder entfernt, um die Zellen untereinander zugänglich zu machen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,.dass nan den erhitzten thermoplastischen Polymeren ein aus einem primären und einem sekundären Treibmittel bestehendes zweistufiges Treibmittelgemisch zusetzt, das Gemisch unter Druck setzt und mit höherer als Schallgeschwindigkeit ausspritzt, wobei in zeitlicher Abstufung das Primärgas aus dem Primärtreibmittel geschlossene Schaumzellen bildet und das Sekundärgas aus dem Sekundärtreibmittel die Zellen untereinander zugänglich macht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Anwendung eines Sekundärtreibmittels, welches durch mechanische Ve-rkapselung, oder chemische Bindung als kristalliner oder glasiger Komplex oder Hydrat verzögert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch Verwendung eines Sekundärtreibmittels, dem noch gelierte Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, Absorptionsmittel, Ionenaustauscherharze und Akzeptoren aller Art zugemischt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Kunststoffgemisch zu mindestens 0,5 Gewichtsprozent aus einem stereospezifischen polymeren besteht.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zweistufigen Treibmittel noch Stoffe zusetzt, welche bei der Entspannung des Gemisches Sulfonylchlorid zu bilden vermögen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die frisch verschäumte Kunststoffmasse "zwischen Walzen zu einer flachen, folien-;oder papierähnlichen Werkstoffbahn verwalzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhitzte, ein Treibmittel enthaltende, thermoplastische Kunststoffmasse unter Druck setzt und dann zu einer Vielzahl von. einzelnen Partikeln ausspritzt, die sich auf einer Oberfläche absetzen und zusammenschliessen, sodass beispielsweise eine laminare Bahn von fächerförmiger Form entsteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der erhitzten Kunststoffmasse zusätzlich noch in feiner Zerteilung Teilchen leitender Metalle, Arylamine, halogenierende Stoffe und Oxydationsmittel zusetzt und den Schaumstoff kalt zu Bahnen von 0,0025 bis 0,0085 Zoll Dicke oder mehr verwalzt, welche als Mate-, rial für Aufzeichnungen durch elektrische Entladungen geeignet sind.

GF.iSI.^AL KSPECTED

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